JP4193960B2

JP4193960B2 - 太陽電池用基板および薄膜太陽電池

Info

Publication number: JP4193960B2
Application number: JP2000333701A
Authority: JP
Inventors: 健司和田; 善之奈須野; 道雄近藤; 彰久松田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002141523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池を、安価に製造することを可能にする太陽電池用基板および薄膜太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となり、二酸化炭素排出の問題がある。近年、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として、太陽電池が注目されている。
【０００３】
この太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する光電変換層にｐｎ接合を有する半導体を備えている。このｐｎ接合を有する半導体として、一般的にはシリコンが最もよく用いられている。光電変換効率の観点からいうと、この半導体には、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しかし、単結晶シリコンを用いた半導体は、原料供給や大面積化、低コスト化の問題を有している。
【０００４】
一方、大面積化および低コスト化を実現するのに有利な材料として、非晶質のアモルファスシリコンを光電変換層として用いた薄膜太陽電池が実用化されている。さらには、単結晶シリコン太陽電池レベルの高くて安定した光電変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化、低コスト化とを兼ね備えた太陽電池を実現するために、結晶質シリコンの光電変換層への使用が検討されている。特にアモルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）による薄膜形成技術を用いて、結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池（以下、結晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目されている。
【０００５】
なお、以下の記載において、特に注意することがない限り、「結晶質」という用語の意味する状態として、「単結晶」および「多結晶」といった実質的に結晶のみからなる状態だけでなく、「微結晶」あるいは「マイクロクリスタル」と呼ばれる結晶成分と非晶質成分が混在した状態のものも含んでいる。
【０００６】
高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実現する上で、重要な要素となる技術の１つに光閉込がある。光閉込とは、光電変換層に接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延長させ、光電変換層での光吸収量を増大させるものである。
【０００７】
例えば、特許公報である特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報には、ガラス基板上に形成した透明導電膜の粒径や凹凸の大きさを規定した太陽電池用基板の例が開示されている。
【０００８】
この光閉込による光電変換効率の向上は、光電変換層の膜厚を薄くする効果をもたらす。これにより、アモルファスシリコン太陽電池の場合には、Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光劣化を抑制することになる。
【０００９】
さらに、結晶質シリコン太陽電池は、光吸収特性のために、アモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍の数μｍオーダーもの厚さが必要とされていた。しかし、光閉込効果を利用して、光電変換効率を上げた場合には、結晶質シリコン太陽電池であっても、大幅な製膜時間の減少をもたらすことになる。
【００１０】
すなわち、光閉込は薄膜太陽電池の実用化への大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化の全てを解決する手段として必須の技術である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来の結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、現在までのところ、精力的な研究開発が行われているにも関わらず、アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して、同等レベルまでしか達していない。
【００１２】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏｅｔａｌ，ＰＶＳＥＣ−１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９において、以下のような報告がなされている。
【００１３】
ガラス表面上に微視的な凹凸を有する酸化錫を積層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ法により微結晶シリコンを形成した場合、酸化錫の表面に垂直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長する。そして、異なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶粒同士がぶつかることで、多量の欠陥が発生してしまう。このような欠陥は、キャリア（電子および正孔）の再結合の中心となり、光電変換効率を著しく劣化させるので、極力排除しなければならない。
【００１４】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、同時に以下のような報告も行っている。
【００１５】
表面に凹凸を有する酸化錫の上に、さらに酸化亜鉛を厚く積層することで凹凸の大きさを小さくした場合、酸化錫のみの場合と同様に、酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒が成長し、異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶつかる。しかし、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥が少なくなる。
【００１６】
しかるに、結晶質シリコン薄膜中の欠陥を低減するためには、基板表面の凹凸をできるだけ小さくすればよいのは明らかである。しかしながら、上述したように光閉込は薄膜太陽電池に必須の技術であり、実用化を考えた場合、表面の凹凸をなくす、あるいは小さくすることは回避すべきである。
【００１７】
一方、特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報に開示されているような、表面に凹凸形状を有する透明導電膜が形成された太陽電池用基板は、低コスト化が十分でなく、薄膜太陽電池の普及を妨げる要因の一つとなっている。その解決策として、透明導電膜に酸化亜鉛を使用することが注目されている。酸化亜鉛は、透明導電膜として広く用いられている酸化錫あるいはＩＴＯといった材料と比較して安価である。さらには耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜材料として好適である。
【００１８】
酸化亜鉛を薄膜太陽電池用透明導電膜材料として用いた例として、特許第２９７４４８５号公報、特許第３０７２８３２号公報、特開平１１−２３３８００号公報が挙げられる。これらの公報によれば、スパッタリング法により形成した酸化亜鉛層をエッチングして、凹凸形状を設けた薄膜太陽電池が示されている。しかしながら、これらの例は、全てアモルファスシリコン太陽電池用として最適化されたものであって、結晶質シリコン薄膜太陽電池へ適用するにはさらなる改良の余地が残されている。特に、光電変換層に欠陥を導入することなく高い光閉込効果を発現するような基板表面の凹凸の構造については、未だ明らかとはなっていない。
【００１９】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶質半導体層中の欠陥密度を増大させることなく十分な光閉込効果を有し、かつ安価に製造できる太陽電池用基板、および安定かつ高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されており、光が該凹凸に向かって入射する太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されていることを特徴としている。
【００２１】
上記の発明によれば、太陽電池用基板の表面の凹凸は、光電変換層と接するように設けられているので、上記凹凸に向かって入射された光は、その界面で散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００２２】
ところで、太陽電池用基板の表面の凹凸は、結晶方位が異なると、その高さによっては結晶同士がぶつかり、これにより欠陥が発生する。このような欠陥は、キャリアの再結合中心となり、光電変換効率を著しく低下させる。
【００２３】
そこで、上記の発明によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されているので、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２４】
上記凹凸が透明導電性の材料からなるものであることが好ましい。この場合、上記凹凸の透明導電性の材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能となる。
【００２５】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることが好ましい。この場合、酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなる。
【００２６】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることが好ましい。この場合、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られる。
【００２７】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有していることを特徴としている。上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。この場合、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２８】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記課題を解決するために、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられていることを特徴としている。
【００２９】
上記の発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できる。
【００３０】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されていることが好ましい。
【００３１】
これにより、光電変換層の両面側に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域、およびさらに長い波長域のいずれに対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００３２】
前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることがより好ましい。
【００３３】
これにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
［実施の形態］
本発明の薄膜太陽電池に関する実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００３５】
本発明の薄膜太陽電池２０は、図１に示すように、ガラス基板１１ａ、裏面電極１１ｂ、凹凸表面層１１ｃ、ｎ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｐ型シリコン層１４、透明電極１５、表面電極１６が、この順番で積層されて構成されている。
【００３６】
薄膜太陽電池２０は、サブストレート型と呼ばれ、表面電極１６側から光を入射する薄膜太陽電池である。
【００３７】
また、太陽電池用基板１１は、ガラス基板１１ａと裏面電極１１ｂと凹凸表面層１１ｃとから構成されている。
【００３８】
ガラス基板１１ａは、太陽電池用基板１１を構成する基板である。基板の厚さは、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有するように、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度であればよい。
【００３９】
本実施形態では、この基板の材料としてガラスを用いたが、金属、あるいはポリイミドやポリビニルといった２００℃程度の耐熱性を有する樹脂、さらにはそれらが積層されたもの等、種々のものが使用できる。さらには、それらの表面に金属膜、透明導電膜、あるいは絶縁膜等を被覆したものであってもよい。
【００４０】
裏面電極１１ｂは、電極としての機能の外に、可視光反射率の高い金属（例えば、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｐｄ（パラジウム）等）およびその合金を用いることで、光電変換層２１に入射した光のうち、電気に変換されずに光電変換層２１から洩れてきた光を反射して、再度光電変換層２１に戻す機能を有することができる。この機能により、光電変換効率を上げることができる。なお、上述の金属を基板そのものに用いた場合には、基板そのものに裏面電極としての機能を有することができるので、裏面電極１１ｂを省くことも可能である。
【００４１】
凹凸表面層１１ｃは、透明導電性の材料からなり、透明導電性の材料である酸化亜鉛をエッチングすることで形成される。
【００４２】
エッチングによって凹凸を形成することで、太陽電池用基板１１の表面に透明導電膜を形成している場合、エッチャントの種類、濃度あるいはエッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電膜の表面形状を容易に制御することができ、凹凸の高さを示す二乗平均値およびｔａｎΘが予め定めた前記範囲内の凹凸を形成することが容易になる。
【００４３】
なお、エッチャントとして酸またはアルカリ溶液を用いることで、従来の製造方法に比べて、より安価に太陽電池用基板１１を製造することができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも、塩酸、酢酸を使用することが特に好ましい。これらの酸溶液は、例えば０．０５〜５．０重量％程度の濃度で使用できるが、特に酢酸のような比較的弱い酸の場合には、０．１〜５．０重量％程度の濃度で使用するとよい。また、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。また、これらのアルカリ溶液は１〜１０重量％程度の濃度で使用するとよい。
【００４４】
さらに、凹凸表面層１１ｃに透明導電性の材料を用いることにより、光電変換層２１との界面において、薄膜太陽電池２０内に入射してきた光は散乱する。よって、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能になる。この結果、光電変換効率が高くなり、光電変換層２１の膜厚を低減することができる。
【００４５】
これにより、結晶質シリコンからなる薄膜太陽電池２０の薄膜化が可能になり、製膜時間を大幅に減少させることができる。さらには、光電変換層２１を形成する際に、太陽電池用基板１１に含まれている不純物が光電変換層２１へ取り込まれることを防止することができる。
【００４６】
また、凹凸表面層１１ｃを形成する透明導電性の材料である酸化亜鉛は、安価であり、耐プラズマ性が高く変質しにくいという特徴を有している。これにより、透明導電膜に広く用いられている酸化錫、酸化インジウムあるいはＩＴＯといった材料を用いるよりも、安価で耐プラズマ性の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００４７】
なお、前記透明導電性の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛が主成分である場合には、５×１０²⁰〜５×１０²¹ｃｍ^-3程度のガリウムやアルミニウムといった第ＩＩＩＢ族元素、あるいは銅のような第ＩＢ族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。
【００４８】
透明導電膜の厚さは薄すぎると、太陽電池としての特性が、均一でなくなる恐れがある。これに対して、透明導電膜が厚すぎると透過率の減少による光電変換効率の低下や、製膜時間の増大によるコストの上昇を引き起こすため、０．１〜２．０μｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００４９】
透明導電膜は、例えば、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法等の公知の方法により作製できる。その中でも特に、スパッタリング法により作製することにより、凹凸表面層１１ｃの光の透過率や抵抗率を、薄膜太陽電池２０に適したものに制御することが容易になる。
【００５０】
ここで、この凹凸表面層１１ｃの表面の凹凸を表す指標として、凹凸の高さを示す二乗平均値および凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘを使用すると、本実施形態の凹凸表面層１１ｃの二乗平均値は、１５〜６００ｎｍの範囲に設定されており、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲に設定されている。
【００５１】
上記のような範囲に設定された凹凸表面層１１ｃを形成することにより、太陽電池用基板１１の表面の凹凸は、光電変換層２１と接するように設けられているので、その界面で光が散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層２１での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層２１の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層２１に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００５２】
さらに、上記の構成によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、ｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されている。これにより、光電変換層２１を形成する結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００５３】
言い換えれば、太陽電池用基板１１に少なくとも１層の凹凸表面層１１ｃが形成されており、該凹凸の高さを示す二乗平均値が、１５ｎｍ以上に、かつｔａｎΘは、０．１０以上に設定されることにより、十分な光閉込効果が得られる凹凸表面層１１ｃを形成できる。さらに、前記二乗平均値が６００ｎｍ以下であり、かつｔａｎΘが０．３０以下とすることで、凹凸表面層１１ｃ上に形成されるシリコン結晶粒がぶつかっても、凹凸の高さおよび方位差が適切であるために、発生する凹凸の欠陥数の増大を抑制できる。
【００５４】
なお、本発明の効果をさらに効果的に得るためには、凹凸の高さを示す二乗平均値は、２０〜４００ｎｍの範囲であり、かつ、ｔａｎΘは０．１５〜０．２５の範囲であればなお良い。この二乗平均値およびｔａｎΘの条件に当てはまる凹凸を形成することにより、さらに確実に、欠陥数が少なく、光閉込効果の大きい凹凸表面層１１ｃを得ることができる。
【００５５】
また、太陽電池用基板１１表面の凹凸の一部は、上記凹凸よりも緩やかな凹凸である穴となっており、その穴は、直径が２００〜２０００ｎｍの範囲である略半球状あるいは円錐状の形状である。
【００５６】
これにより、凹凸の高さの二乗平均値、およびｔａｎΘについて、上述した好適な範囲の凹凸を有する凹凸表面層１１ｃを再現性よく形成することができる。よって、良好な光閉込効果が得られることから、光電変換効率の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００５７】
なお、前記穴の直径が、４００〜１２００ｎｍの範囲であれば、さらに良好な光閉込効果を得られ、さらに欠陥の少ない凹凸表面層１１ｃを形成できるため、本発明をさらに効果的に実施できる。
【００５８】
本実施形態では、前記凹凸表面層１１ｃを形成する手段として、エッチングを用いた。しかし、エッチングに限定される訳ではなく、例えば、平滑な表面を有するガラス基板１１ａ上に、堆積すると同時に、表面に凹凸が形成されるような膜を形成してもよい。凹凸表面層１１ｃを形成する膜は、太陽電池用基板１１と同じ材料であっても、または異なる材料であっても構わない。また、太陽電池用基板１１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工を行うことによっても形成可能である。
【００５９】
さらに、入射してきた光を電気に変換する、いわゆる光電変換を行う光電変換層２１は、ｎ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｐ型シリコン層１４によって形成されている。
【００６０】
また、前記光電変換層２１の表面は、凹凸形状になっており、ｉ型結晶質シリコン層１３からなる凹凸が以下の条件で形成され、この上にｐ型シリコン層１４が積層されている。なお、ｐ型シリコン層１４は薄いために、ｉ型結晶質シリコン層１３の凹凸形状をそのまま投影していると考えてもよい。上記条件とは、凹凸の高さを示す二乗平均値が、２５〜６００ｎｍの範囲に設定され、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲に設定されているというものである。
【００６１】
これにより、光電変換層２１の両面に好適な凹凸が設けられることになり、さらに、凹凸表面層１１ｃとは異なる条件の凹凸が付加されることで、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域、およびさらに長い波長域のいずれに対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００６２】
ｉ型結晶質シリコン層１３の表面に前記条件の凹凸を形成する手段としては、例えば、光電変換層２１を構成する各半導体膜（ｎ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｐ型シリコン層１４）の堆積と同時に、表面に凹凸が形成されるように光電変換層２１を形成してもよい。この際、光電変換層２１表面の凹凸の形状は、太陽電池用基板１１に設けられている凹凸表面層１１ｃの形状の影響を受けることを考慮して、形成条件を決定すればよい。また、光電変換層２１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工、あるいはエッチングといった化学的加工処理であっても、ｉ型結晶質シリコン層１３に前記凹凸を形成することができる。
【００６３】
透明電極１５は、マグネトロンスパッタリング法により形成された、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる薄膜電極である。
【００６４】
表面電極１６は、銀を電子ビーム蒸着法により、櫛形に形成したものであり、この表面電極１６と裏面電極１１ｂとから、電極１７をそれぞれ引き出して、サブストレート型の薄膜太陽電池２０が構成されている。
【００６５】
以上の構成により、光閉込効果を利用して光電変換率が高く、光電変換率を高めるために設けられた凹凸表面層１１ｃの凹凸に欠陥の少ない光電変換層２１を形成できる太陽電池用基板１１を得ることができる。さらに、この太陽電池用基板１１を用いることで、安価で、光電変換率の高い薄膜太陽電池２０を得ることができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、光電変換層２１は、１つの光電変換素子からなる例について説明した。しかし、光電変換層２１は、複数の光電変換素子から形成されていてもよく、そのうち、、少なくとも１つの光電変換素子における活性層（Ｉ型層）が、結晶質シリコンまたはシリコン合金で形成されていればよい。そうすれば、アモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用することができる。
【００６７】
なお、上記シリコン合金とは、例えば、シリコンに錫が添加されたＳｉ_xＳｎ_1-x、およびゲルマニウムが添加されたＳｉ_xＧｅ_1-x等の材料である。
【００６８】
さらに、本発明の効果を具体的にするために、実施例１〜３、比較例、従来例を以下に記す。
【００６９】
（実施例１）
図１を用いて、太陽電池用基板１１および薄膜太陽電池２０の作製手順を説明する。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００７０】
表面が平滑なガラス基板１１ａの表面上に、電子ビーム蒸着法により、ガラス基板１１ａの温度を１５０℃とし、銀からなる裏面電極１１ｂを厚さ５００ｎｍで形成した。さらに、裏面電極１１ｂ上に、マグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板１１ａの温度を１５０℃として、酸化亜鉛を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。この酸化亜鉛には１×１０²¹ｃｍ^-3程度のガリウムが添加されている。
【００７１】
この結果、得られた酸化亜鉛のシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。
【００７２】
続いて、酸化亜鉛のエッチングを行った。前記酸化亜鉛が被覆されたガラス基板１１ａを液温２５℃の０．５重量％塩酸水溶液に３０秒浸した後、表面を純水で十分に洗浄し、凹凸表面層１１ｃを得た。この凹凸表面層１１ｃの表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が２００〜１４００ｎｍ程度の略半球形の穴が多数形成されていることが分かった。
【００７３】
この凹凸表面層１１ｃの表面形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。前記穴の深さの方向形状から、前記穴の形状は略半球状あるいは円錐状であることが分かった。そして、表面形状の特徴を数値で表現するために、凹凸高さの二乗平均値（ＲＭＳ）を凹凸高さの指標とした。さらに、表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗを凹凸ピッチの指標とし、表面凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾きをΘとすると、ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗであり、二乗平均値およびｔａｎΘの値を凹凸形状の指標とした。この時の二乗平均値は２３ｎｍであり、ｔａｎΘは０．１３であった。
【００７４】
こうして得た太陽電池用基板１１上に、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いたプラズマＣＶＤ法によりｎ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｐ型シリコン層１４を順に積層した。
【００７５】
ｎ型結晶質シリコン層１２は、ＳｉＨ₄ガス１ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガスにより１０００ｐｐｍに調整されたＰＨ₃ガス１００ＳＣＣＭ、製膜室圧力２７Ｐａ、放電電力３０Ｗ、基板温度１８０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。
【００７６】
ｉ型結晶質シリコン層１３は、ＳｉＨ₄ガス１１ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガス３５０ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２０Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、２５００ｎｍの厚さとした。
【００７７】
ｐ型シリコン層１４は、ＳｉＨ₄ガス３ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガス６００ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガスにより５０００ｐｐｍに調整されたＢ₂Ｈ₆ガス１ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２５Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。
【００７８】
プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から取り出した後、ｐ型シリコン層１４の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸の二乗平均値は１８ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００７９】
さらに、ｐ型シリコン層１４の表面に対してＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は３．０であった。ここで実際に得られたＸ線回折ピークはｉ型結晶質シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリコン層１３に比べて、ｐ型シリコン層１４およびｎ型結晶質シリコン層１２の膜厚は非常に薄いので、Ｘ線回折法の結果は、ｉ型結晶質シリコン層１３の結晶配向性を反映しているものとして問題ない。
【００８０】
その後、マグネトロンスパッタリング法により、透明電極１５としてＩＴＯを厚さ５０ｎｍで形成した。さらに、電子ビーム蒸着法によりマスクを用いて櫛形に形成した表面電極１６として銀を厚さ５００ｎｍで形成し、表面電極１６側から光を入射するサブストレート型の薄膜太陽電池２０とした。
【００８１】
この薄膜太陽電池２０のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２２．５ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．４９８Ｖ、形状因子は０．７００、光電変換効率は７．８４％であった。
【００８２】
この結果から、凹凸表面層１１ｃの凹凸の二乗平均値＝２３ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．１３という凹凸の形状は、良好な光電変換率を得るための条件に合致していることが分かった。また、上記と同様に、本実施例のように、凹凸表面層１１ｃの表面の穴の直径が２００〜１４００ｎｍであれば、良好な光電変換率を得るための条件に合致していることが分かった。
【００８３】
また、ｐ型シリコン層１４表面の凹凸の二乗平均値＝１８ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６という形状が、適切な凹凸であるか否かは、以下に示すシリコン層表面の凹凸の形成条件を変えた実施例３の結果から判断する。
【００８４】
（実施例２）
本発明の薄膜太陽電池の他の実施例について、説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００８５】
本実施例では、太陽電池用基板１１表面のエッチングの際に、太陽電池用基板１１を塩酸水溶液に浸す時間を４５秒とした以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池２０を作製した。これにより、凹凸表面層１１ｃの凹凸の高さが実施例１よりも大きくなることが予想される。
【００８６】
光電変換層２１の形成前に、凹凸表面層１１ｃの形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が、４００〜１０００ｎｍ程度の略半球状の穴が多数形成されていることが分かった。
【００８７】
また、この凹凸表面層１１ｃの凹凸形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層１１ｃに形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に、略半球状あるいは円錐状であり、本実施例での凹凸の二乗平均値は４７ｎｍであり、ｔａｎΘは０．２３であった。
【００８８】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｐ型シリコン層１４表面の形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸の二乗平均値は２０ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００８９】
さらに、光電変換層２１形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は２．８であり、実施例１の場合とほぼ同値である。
【００９０】
この薄膜太陽電池２０のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２２．９ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．５０１Ｖ、形状因子は０．７０１、光電変換効率は８．０４％であった。
【００９１】
以上より、凹凸表面層１１ｃの凹凸形成条件を変えた本実施例において、凹凸の二乗平均値＝４７ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．２３、および凹凸表面層１１ｃの表面の穴の直径が４００〜１０００ｎｍという結果により、実施例１よりも光電変換効率を高くすることができることが分かった。
【００９２】
なお、二乗平均値＝２０ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６というｐ型シリコン層１４の凹凸形状が適切であるかどうかは、実施例１と同様に、シリコン層の形成条件を変えた以下の実施例３の結果から判断する。
【００９３】
（実施例３）
本発明の薄膜太陽電池のさらに他の実施例について、説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００９４】
本実施例では、ｉ型結晶質シリコン層１３形成の際に、ＳｉＨ₄ガスを２５０ＳＣＣＭとすること以外は、実施例２と同様にして薄膜太陽電池２０を作製した。これにより、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸高さが大きくなることが予想される。
【００９５】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸形状を投影するｐ型シリコン層１４表面の形状を、原子間力顕微鏡により測定したところ、二乗平均値は３６ｎｍであり、ｔａｎΘは０．１９であった。
【００９６】
さらにＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は３．２であり、実施例１および２の場合とほぼ同値である。
【００９７】
この薄膜太陽電池２０のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２４．１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．５００Ｖ、形状因子は０．７０２、光電変換効率は８．４３％であった。
【００９８】
この結果を、実施例１、２の場合と比較すると、開放電圧および形状因子にはほとんど差がないことが分かる。これに対して、短絡電流の増大により、光電変換効率が向上していることが分かる。これはｐ型シリコン層１４表面の形状が、中波長光の光閉込に好適なものとなっているためであると考えられる。
【００９９】
以上より、本実施例のｐ型シリコン層１４表面の凹凸の二乗平均値＝３６ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．１９という凹凸表面層１１ｃの凹凸の形成条件により、光電変換率を高くできることが分かった。
【０１００】
（比較例）
本発明の薄膜太陽電池の比較例について説明すれば、以下のとおりである。
【０１０１】
本比較例では、基板表面のエッチングの際に、基板を塩酸水溶液に浸す時間を１５秒とした以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。これにより、上記各実施例よりも凹凸表面層の凹凸高さが小さくなることが予想される。
【０１０２】
シリコン層からなる光電変換層を形成する前に、凹凸表面層の表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が５０〜２００ｎｍ程度の略半球状の穴が形成されていることが分かった。しかしながら、形状が穴であると明瞭に判別できる穴の数は実施例１および２の場合より少なかった。
【０１０３】
この凹凸表面層の表面形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層の表面に形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に略半球状あるいは円錐状であったが、本比較例での凹凸の二乗平均値は１２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０５であった。
【０１０４】
さらに、凹凸表面層上にシリコン層を形成した後、Ｘ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は３．２であり、実施例１〜３の場合とほぼ同値である。
【０１０５】
本比較例の薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は１９．５ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．４９４Ｖ、形状因子は０．６９９、光電変換効率は６．７３％であった。実施例１〜３の場合と比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変化していないが、短絡電流の値が減少していることが分かる。すなわち、エッチング時間が不十分であるために、基板表面の凹凸構造が光閉込効果を発するには不十分なものであることを意味している。
【０１０６】
この結果から、凹凸表面層の凹凸の二乗平均値が１２ｎｍであり、かつｔａｎΘが０．０５という凹凸形状では、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得られないことがわかった。また、凹凸表面層表面の穴の直径が５０〜２００ｎｍでは、上記と同様に、良好な光閉込効果の得られる凹凸表面層を得られないことがわかった。
【０１０７】
（従来例）
本発明の薄膜太陽電池の効果を明確にするために、従来の薄膜太陽電池について説明すれば、以下の通りである。なお、下記の二点以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【０１０８】
表面が平滑なガラス基板上に常圧ＣＶＤ法により表面凹凸を有する酸化錫を形成した基板（商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）の上に、電子ビーム蒸着法により基板温度１５０℃で裏面電極として銀を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。さらに、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃で酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍに形成することで、凹凸表面層を有する太陽電池用基板を作製した。
【０１０９】
なお、酸化亜鉛は結晶質シリコン層形成中に水素プラズマにより生じる酸化錫の還元反応を防止するために設けられている。
【０１１０】
この太陽電池用基板の凹凸表面層の形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本従来例の凹凸表面の形状は公知であるピラミッド型であり、二乗平均値は３２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．３５であった。
【０１１１】
シリコン層からなる光電変換層を形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は１．５であった。
【０１１２】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２１．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．４９１Ｖ、形状因子は０．６９２、光電変換効率は７．１４％であった。実施例１および２の場合と比較すると、短絡電流、開放電圧、形状因子のいずれも値が低下していることが分かる。
【０１１３】
Ｘ線回折法の結果と併せて考えると、従来の方法により形成した凹凸表面層の凹凸構造では結晶質シリコン層の形成中に多量の欠陥が導入されてしまう。これは、凹凸の高さおよび方位差が大き過ぎることを意味している。よって、本従来例の凹凸では、良好な光閉込効果を有する結晶質シリコン薄膜太陽電池は作製できないことが分かった。
【０１１４】
上記凹凸表面層の欠陥を少なくし、良好な光閉込効果を得るには、凹凸の高さあるいは方位差を小さくする必要があるため、従来の方法によって形成された凹凸形状では、良好な光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができないことがわかった。
【０１１５】
以上の実施例１〜３、比較例、従来例の各結果から、凹凸表面層１１ｃの凹凸高さの二乗平均値が、１５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲であれば、良好な光閉込効果を有する太陽電池用基板１１を提供でき、さらに、光電変換効率の高い薄膜太陽電池２０を提供できることが分かった。
【０１１６】
また、凹凸表面層１１ｃの穴の直径は、２００〜２０００ｎｍの範囲であれば、上記の凹凸形状の条件に適した凹凸を形成できることが分かった。
【０１１７】
さらに、ｐ型シリコン層１４表面の凹凸の高さを示す二乗平均値が、２５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲であれば、さらに良好な光閉込効果の得られる薄膜太陽電池２０を提供できることが分かった。
【０１１８】
よって、本発明の太陽電池用基板１１表面の凹凸構造により、光電変換層２１の形成中に多量の欠陥が導入されることなく、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池２０を製造できることが明らかとなった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されている太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されている構成である。
【０１２０】
本発明によれば、光閉込効果が高くなり、光電変換効率の向上した太陽電池用基板が得られるという効果を奏する。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。さらに、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【０１２１】
また、上記凹凸が透明導電性の材料からなることにより、上記凹凸の透明導電性ゆえに、光閉込効果を高めることができるという効果を奏する。
【０１２２】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることにより、酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなるという効果を奏する。
【０１２３】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることにより、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られるという効果を奏する。
【０１２４】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有している構成である。これにより、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できるという効果を奏する。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【０１２５】
また、上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることにより、上記と同様の効果をさらに確実に得ることができるという効果を奏する。
【０１２６】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられている構成である。
【０１２７】
本発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できるという効果を奏する。
【０１２８】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されていることがより好ましい。
【０１２９】
これにより、光電変換層の両面に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域、およびさらに長い波長域のいずれに対しても十分な光閉込効果を生じさせることができるという効果を奏する。
【０１３０】
前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜太陽電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１１太陽電池用基板
１１ａガラス基板
１１ｂ裏面電極
１１ｃ凹凸表面層
１２ｎ型結晶質シリコン層
１３ｉ型結晶質シリコン層
１４ｐ型シリコン層
１５透明電極
１６表面電極
１７電極
２０薄膜太陽電池
２１光電変換層

Claims

一つの表面が凹凸化されており、該凹凸面に向かって光が入射する太陽電池用基板であって、
原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸の高さの二乗平均値ＲＭＳ、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸面の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗ、および原子間力顕微鏡により測定した凹凸の平均線と原子間力顕微鏡により測定した凹凸のうち平均的な凹凸の凹凸面とのなす角をΘとした場合のｔａｎΘは、以下の式：
ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗ
に表されるものであり、
上記ＲＭＳが２３ｎｍ〜４７ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記ｔａｎΘが０．１３〜０．２３の範囲に設定されており、
上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有していることを特徴とする太陽電池用基板。
上記穴の直径が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板。
上記凹凸が透明導電性の材料からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用基板。
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用基板。
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池用基板。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられていることを特徴とする薄膜太陽電池。
上記光電変換層の、太陽電池用基板と接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、
原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸の高さの二乗平均値ＲＭＳ、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸面の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗ、原子間力顕微鏡により測定した凹凸の平均線と原子間力顕微鏡により測定した凹凸のうち平均的な凹凸の凹凸面とのなす角をΘとした場合ｔａｎΘは以下の式：
ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗ
に表されるものであり、
上記ＲＭＳが１８ｎｍ〜３６ｎｍの範囲に設定されていると共に、上記ｔａｎΘが０．０６〜０．１９の範囲に設定されていることを特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池。
前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることを特徴とする請求項６または７に記載の薄膜太陽電池。