JP4194825B2

JP4194825B2 - Rubber composition

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Publication number: JP4194825B2
Application number: JP2002333440A
Authority: JP
Inventors: 晃彦中山; 也寸志菊地
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-11-18
Also published as: JP2004168824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物に関する。本発明に係るゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤにおけるリム接触部（ビード部）の表面を覆うチェーファーゴムとして使用するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤのリム接触部に使用されるゴム組成物は、走行時の、リム接触部とリムとの擦れ、リム接触部への応力集中、及び発熱等に伴う熱老化を受けやすく、それ故に、リム接触部の変形及び摩耗、プライ末端の剥離、並びにビードトウ部の損傷等の問題が発生し、タイヤの耐久性や更生性の低下につながることが多い。
【０００３】
そこで、例えば、以下に列挙する特許文献１〜３に記載されているように、従来は、リム接触部に使用されるゴム組成物において、カーボンブラックの配合量を増大させたり、高分子量のポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用したり、異なる分子量を有する２種類以上のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を配合したりすることによって、上記問題を解消しようとする試みがなされてきたが、これらの手法によっては、上記問題のすべてを満足のいくレベルで解消することは困難であり、一方では、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下するという新たな問題が発生した。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２６６８１３号公報
【特許文献２】
特開平４−３６９５３３号公報
【特許文献３】
特開平７−８１３３５号公報
【０００５】
また、リム接触部に使用されるゴム組成物に加工助剤を添加して、加硫前のゴム組成物の加工性の低下を抑制しようとする試みもなされているものの、従来技術においては、加工助剤の添加に伴って、加硫後のゴム組成物の物性（例えば、耐摩耗性及び破断物性）が低下するという問題が発生し、実用的ではなかった。
【０００６】
上記の如く、当該技術分野においては、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物に対する継続的な要求が存在している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
(i) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを７０〜２０重量部、
(ii)５０以上のムーニー粘度を有するポリブタジエンゴムを３０〜８０重量部、並びに
(iii) ３万〜２０万の重量平均分子量を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体を０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満、
含んでなる、合計で１００重量部のゴム成分に対して、
（Ｃ）加硫促進剤、
（Ｄ）硫黄、及び
（Ｅ）６０〜９０重量部の、ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラック、
を配合してなるゴム組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が、
（Ａ）２〜３５重量％のスチレン含量（ＳＴ）及び６５〜９８重量％のブタジエン含量を有し、５〜８０モル％の１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）を有し、かつＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、及び
（Ｂ）７０重量％以上のシス結合含量を有するポリイソプレンブロック、
からなることを特徴とし、更に
前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０であること、及び
前記（Ｄ）に対する前記（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．８〜１．５であること、
を特徴とするゴム組成物、
によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、(i) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、(ii)高粘度ポリブタジエンゴム、並びに(iii) 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することが可能であることを見出したことに基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、
(i) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを７０〜２０重量部、
(ii)５０以上のムーニー粘度を有するポリブタジエンゴムを３０〜８０重量部、並びに
(iii) ３万〜２０万の重量平均分子量を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体を０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満、
含んでなる、合計で１００重量部のゴム成分に対して、
（Ｃ）加硫促進剤、
（Ｄ）硫黄、及び
（Ｅ）６０〜９０重量部の、ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラック、
を配合してなるゴム組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が、
（Ａ）２〜３５重量％のスチレン含量（ＳＴ）及び６５〜９８重量％のブタジエン含量を有し、５〜８０モル％の１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）を有し、かつＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、及び
（Ｂ）７０重量％以上のシス結合含量を有するポリイソプレンブロック、
からなることを特徴とし、更に
前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０であること、及び
前記（Ｄ）に対する前記（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．８〜１．５であること、
を特徴とするゴム組成物である。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）及び高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、並びに少量成分としてのＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなる。より具体的には、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部のうち、７０〜２０重量部を天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが占め、３０〜８０重量部を高粘度ポリブタジエンゴムが占め、そして０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満をＡ−Ｂ型ブロック共重合体が占めるゴム成分である。好ましくは、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部のうち、６０〜２５重量部を天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが占め、４０〜７５重量部を高粘度ポリブタジエンゴムが占め、そして１．０重量部以上でかつ４．７重量部未満をＡ−Ｂ型ブロック共重合体が占める。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物においては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して７０重量部を超える場合には、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下することに加え、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不良となるので好ましくない。逆に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して２０重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物の破断物性（例えば、破断伸び）が不十分となるので好ましくない。
【００１３】
上記天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとしては、当該技術分野において既知のいずれの天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを使用することもでき、これら両者の比率も、特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明に係るゴム組成物においては、高粘度ポリブタジエンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して３０重量部未満である場合には、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下することに加え、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不良となるので好ましくない。逆に、高粘度ポリブタジエンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して８０重量部を超える場合には、加硫後のゴム組成物の破断物性（例えば、破断伸び）が不十分となるので好ましくない。
【００１５】
上記高粘度ポリブタジエンゴムとしては、具体的には、５０以上のムーニー粘度のムーニー粘度を有するものが望ましい。本発明に係るゴム組成物において使用されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度が５０未満である場合には、加硫後のゴム組成物の硬度が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。逆に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量がゴム成分１００重量部に対して５重量部以上である場合には、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不十分となるので好ましくない。
【００１７】
上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体としては、３万〜２０万、好ましくは３万〜１５万の重量平均分子量を有するものが望ましい。当該重量平均分子量が３万未満である場合には、上記ゴム成分における主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）並びに高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との、ポリマー鎖の絡み合い及び共架橋性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に、２０万を超える場合には、製造過程における加工性の改良が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体としては、（Ａ）ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロックと、（Ｂ）ポリイソプレンブロックとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が望ましく、前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であるのが望ましい。
【００１９】
上記（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０未満である場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に、８０／２０を超える場合には、上記ゴム成分におけるもう一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２０】
更に、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）及びブタジエン含量は、それぞれ、２〜３５重量％、好ましくは３〜２５重量％及び６５〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％であるのが望ましい。
【００２１】
上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）が２重量％未満である場合（すなわち、ブタジエン含量が９８重量％を超える場合）には、十分な相溶性が得られず、破断物性が低下するので好ましくなく、逆に、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）が３５重量％を超える場合（すなわち、ブタジエン含量が６５重量％未満である場合）には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２２】
また、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）における１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）は、５〜８０モル％、好ましくは７〜５０モル％であるのが望ましい。
【００２３】
上記ＶＮが５モル％未満である場合には、十分な相溶性が得られず、破断物性が低下するので好ましくなく、逆に、８０モル％を超える場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２４】
更に、上記ＶＮは、ＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するのが望ましく、ＶＮが２ＳＴ＋３０を超える場合には、十分な相溶性が得られず、目的とする加工性と耐摩耗性／破断物性との両立が困難となるので好ましくない。
【００２５】
一方、上記ポリイソプレンブロック（Ｂ）は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のシス結合含量を有するのが望ましく、当該シス結合含量が７０重量％未満である場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２６】
上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分に加えて、（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを含んでなり、（Ｄ）に対する（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．４であるのが望ましい。
【００２７】
上記（Ｃ）／（Ｄ）が０．８未満である場合には、加硫後のゴム組成物における耐老化性が不十分となるので好ましくなく、逆に、１．５を超える場合には、破断物性、特に破断伸びが低下するので好ましくない。
【００２８】
上記加硫促進剤及び硫黄としては、ゴム配合技術分野において周知のものを通常の配合量で使用することができ、それぞれ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）等並びに油処理硫黄及び粉末硫黄等を例として挙げることができる。
【００２９】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、従来から空気入りタイヤにおいて使用されているいずれのカーボンブラックを配合することもできるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ級以上、好ましくはＩＳＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合するのが望ましい。
【００３０】
上記カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して６０〜９０重量部、好ましくは６２〜８５重量部であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して６０重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物における硬さ及び耐摩耗性が不十分となるので好ましくない。逆に、カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して９０重量部を超える場合には、未加硫のゴム組成物の粘度が増大するために加工性が低下し、加硫後のゴム組成物における発熱性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明に係るゴム組成物は、加硫後のデュロ硬さＡ（ＪＩＳ硬度）が６８以上、好ましくは７０以上であるのが望ましい。加硫後のデュロ硬さＡが６８未満である場合には、例えば、加硫後のゴム組成物において、応力に対する変形が大きくなるので好ましくない。
【００３２】
従って、本発明に係るゴム組成物においては、上述の如く、(i) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、(ii)高粘度ポリブタジエンゴム、並びに(iii) 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備することが可能である。
【００３３】
本発明に係るリム接触部用ゴム組成物には、充填材（例えば、シリカ）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、老化防止剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を更に配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明に係るリム接触部用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３５】
以下に記載する実施例１及び２並びに比較例１〜８によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１及び２並びに比較例１〜８
後述する各種ゴム組成物及び各種試験片の調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００３７】
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−１）：日本ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０」（ムーニー粘度＝４２）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−２）：試作品（ムーニー粘度＝５２）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−３）：日本ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０Ｈ」（ムーニー粘度＝６０）
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）：試作品（重量平均分子量＝７万、ＳＴ＝１０重量％、ＶＮ＝２０モル％、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０、（Ｂ）におけるシス結合含量＝８０重量％）
【００３８】
加工助剤（Ａ５０Ｐ）：ＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａ製「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）Ａ５０Ｐ」（不飽和脂肪酸の亜鉛石鹸）加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）（配合量＝（Ｃ）重量部／ゴム成分１００重量部）
硫黄：鶴見化学工業株式会社製「金華印微粉硫黄」（配合量＝（Ｄ）重量部／ゴム成分１００重量部）
【００３９】
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シーストＮ」（ＨＡＦ級）
アロマオイル：共同石油株式会社製「プロセスオイルＸ−１４０」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
【００４０】
サンプルの調製
（１）各種ゴム組成物の調製
硫黄及び加硫促進剤を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、実施例１及び２並びに比較例１〜８のための各種ゴム組成物を得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（２）各種試験片の調製
上記各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃において３０分間プレス加硫して、各種ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片を調製した。
【００４３】
サンプルの評価
（１）各種ゴム組成物の未加硫物性の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜８において得られた各種ゴム組成物の未加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４４】
１）ムーニー粘度：
未加硫の上記各種ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、未加硫のゴム組成物の粘度が高く、加工性が低いことを意味する。
【００４５】
（２）各種試験片の加硫物性の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜８において得られた各種ゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４６】
２）硬度（デュロ硬さＡ）：
未老化の上記各種試験片について、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。硬度が高いほど、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合の変形が小さいことを意味する。
【００４７】
３）老化前の破断伸び：
未老化の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の破断伸び（老化前）をＪＩＳＫ６２５１（旧ＪＩＳＫ６３０１）に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合のプライ末端の剥離やビードトウ部の損傷等が少ないことを意味する。
【００４８】
４）老化後の破断伸び：
１００℃において４８時間保持することによって老化させた、老化後の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の破断伸び（老化後）をＪＩＳＫ６２５１（旧ＪＩＳＫ６３０１）に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が高く、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合において、走行に伴う熱老化を受けた後のプライ末端の剥離やビードトウ部の損傷等が少ないことを意味する。
【００４９】
５）耐摩耗性：
未老化の上記各種試験片について、ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ピコ摩耗試験機を使用して、室温において、摩耗減量を測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が良好であり、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合における、リム接触部とリムとの擦れによる、リム接触部の摩耗が少ないことを意味する。
【００５０】
（２）各種サンプルの物性評価
すべての例についての上記１）〜５）の各種物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。上記表Ｉに示されているように、すべての例において、ゴム組成物におけるアロマオイル、老化防止剤、亜鉛華、及びステアリン酸の配合量は同一である。
【００５１】
比較例１の試験片は、５５重量部のＮＲ及び４５重量部のＢＲ−１からなるゴム成分１００重量部に対して、１．２重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、標準的な組成を有する、対照標準となるゴム組成物から調製された試験片である。上述の如く、デュロ硬さＡを除く各種物性測定においては、比較例１についての測定値を１００とした指数によって、各種サンプルの物性を比較した。
【００５２】
比較例２の試験片は、５０重量部のＮＲ及び５０重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）からなるゴム成分１００重量部に対して、１．０重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴムは、本発明の規定を満足するものであり、加硫後の試験片の耐摩耗性は若干改良されたものの、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）は配合されておらず、硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）も本発明の規定を満たしていないため、比較例２のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度が高く、加硫後の試験片の老化前後での破断伸びも不十分な結果となった。
【００５３】
実施例１の試験片は、４８重量部のＮＲ、４９重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）、及び３重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄を配合したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴム及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）はいずれも本発明の規定を満たしており、加硫後の試験片の硬度は維持しつつ、未加硫時のゴム組成物のムーニー粘度並びに加硫後の試験片の老化前後での破断伸び及び耐摩耗性をいずれも改良することができた。
【００５４】
実施例２の試験片は、ＮＲの配合量を４７重量部に減らし、ポリブタジエンゴムを更に高粘度のＢＲ−３（ムーニー粘度＝６０）に変更して、その配合量を４８．５重量部とし、そしてＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量を４．５重量部に増やしたことを除き、実施例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片であり、実施例１と同等の各種物性を達成することができた。
【００５５】
次に、比較例３の試験片は、ＮＲの配合量を４５重量部に減らし、ＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）の配合量を４０重量部に減らし、これに対応してＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量を１５重量部に増やしたことを除き、実施例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴムが本発明の規定を満足する高粘度のものであるにもかかわらず、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量が本発明の規定を大幅に超えて過剰であるため、加硫後の試験片のデュロ硬さＡが若干低下し、耐摩耗性も不十分な結果となった。
【００５６】
比較例４の試験片は、１５重量部のＮＲ、８０．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、１．２重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ＮＲ及びＢＲ−２の配合量（ＢＲ−２が過剰）並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）がいずれも本発明の規定を満たしていないため、比較例４のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は大幅に低下したものの、加硫後の試験片の老化前後での破断伸びが不十分な結果となった。
【００５７】
比較例５の試験片は、ゴム成分１００重量部が、８０重量部のＮＲ、１５．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなることを除き、比較例４のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ＮＲ及びＢＲ−２の配合量（ＮＲが過剰）並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）がいずれも本発明の規定を満たしていないため、比較例５のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度が大幅に増大し、加硫後の試験片の耐摩耗性も不十分な結果となった。
【００５８】
比較例６の試験片は、４７重量部のＮＲ、４８．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄、及び５５重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。比較例６のゴム組成物は、比較的多量（４．５重量部）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）が配合されているにもかかわらず、ＣＢの配合量が本発明の規定を下回っているため、ゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は大幅に低下したものの、加硫後の試験片のデュロ硬さＡ及び耐摩耗性が大幅に低下し、所望の物性を達成することはできなかった。
【００５９】
比較例７の試験片は、５０重量部のＮＲ及び５０重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合し、更に、加工助剤（Ａ５０Ｐ）を５重量部配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。比較例６のゴム組成物は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の代わりに加工助剤（Ａ５０Ｐ）が配合されていることを除き、上記実施例１と類似の組成を有している。しかしながら、加工助剤（Ａ５０Ｐ）の配合によっては所望の物性を達成することはできず、ゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は低下したものの、加硫後の試験片の未老化の破断伸びが低下し、耐摩耗性については大幅に低下した。
【００６０】
比較例８の試験片は、ゴム成分におけるポリブタジエンをＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）に変更し、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）及び硫黄の配合量を、それぞれ、１．０重量部及び２．４重量部としたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が本発明の規定を満たしていないため、加硫後の試験片の老化後の破断伸びが低く、耐摩耗性についても比較例１と比較して改善効果が認められなかった。
【００６１】
以上の結果から、本発明の規定に従って、(i) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、(ii)高粘度ポリブタジエンゴム、並びに(iii) 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することが可能であることが明らかとなった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物が提供される。上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するので、例えば、空気入りタイヤにおけるリム接触部（ビード部）の表面を覆うチェーファーゴムとして使用するのに好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition that combines good processability, high wear resistance, and high fracture property before and after aging. The rubber composition according to the present invention is suitable for use as, for example, a chafer rubber that covers the surface of a rim contact portion (bead portion) in a pneumatic tire.
[0002]
[Prior art]
The rubber composition used in the rim contact portion of the pneumatic tire is susceptible to thermal aging caused by friction between the rim contact portion and the rim, concentration of stress on the rim contact portion, and heat generation during traveling. Problems such as deformation and wear of the rim contact portion, peeling of the ply end, and damage of the bead toe portion often occur, leading to deterioration of tire durability and rehabilitation.
[0003]
Therefore, for example, as described in Patent Documents 1 to 3 listed below, conventionally, in a rubber composition used for a rim contact portion, the amount of carbon black is increased or a high molecular weight polybutadiene is used. By using rubber (BR) and / or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), or by blending two or more types of polybutadiene rubber (BR) having different molecular weights, the above problems are to be solved. Although attempts have been made, it is difficult to solve all of the above problems at a satisfactory level by these methods, while the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases, A new problem has arisen that processability is reduced.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-266813
[Patent Document 2]
JP-A-4-369533
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-81335
[0005]
In addition, although attempts have been made to add a processing aid to the rubber composition used for the rim contact portion to suppress a decrease in processability of the rubber composition before vulcanization, Along with the addition of the processing aid, there has been a problem that physical properties (for example, wear resistance and fracture physical properties) of the rubber composition after vulcanization are lowered, which is not practical.
[0006]
As described above, there is an ongoing need in the art for a rubber composition that combines good processability, high wear resistance, and high fracture properties before and after aging.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having good processability, high wear resistance, and high fracture property before and after aging.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above purpose is
(i) 70-20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(ii) 30-80 parts by weight of polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and
(iii) 0.5 or more parts by weight and less than 5.0 parts by weight of an AB type block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000,
Comprising 100 parts by weight of rubber component in total,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and
(E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition comprising:
The AB type block copolymer is
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, having a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80 mol% and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship 2ST + 30, and
(B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
Characterized by comprising
The weight ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20; and
The weight ratio of (C) to (D) ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5,
A rubber composition characterized by
Achieved by:
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber component comprising (i) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high viscosity polybutadiene rubber, and (iii) a specific AB type block copolymer. By blending (C) vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) HAF grade or higher small particle size carbon black in proportions, good workability, high wear resistance, and high before and after aging This is based on the finding that it is possible to provide a rubber composition having both fracture properties.
[0010]
That is, the rubber composition according to the present invention is
(i) 70-20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(ii) 30-80 parts by weight of polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and
(iii) 0.5 or more parts by weight and less than 5.0 parts by weight of an AB type block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000,
Comprising 100 parts by weight of rubber component in total,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and
(E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition comprising:
The AB type block copolymer is
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, having a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80 mol% and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship 2ST + 30, and
(B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
Characterized by comprising
The weight ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20; and
The weight ratio of (C) to (D) ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5,
It is a rubber composition characterized by these.
[0011]
The rubber component used in the rubber composition according to the present invention includes natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as main components, and A- as a minor component. B type block copolymer is comprised. More specifically, the rubber component used in the rubber composition according to the present invention comprises 70 to 20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber out of 100 parts by weight of the rubber component, and 30 to 80 parts by weight. The rubber component occupies part of the high-viscosity polybutadiene rubber, and occupies 0.5 parts by weight or more and less than 5.0 parts by weight of the AB block copolymer. Preferably, the rubber component used in the rubber composition according to the present invention comprises 60 to 25 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber out of 100 parts by weight of the rubber component, and 40 to 75 parts by weight. Viscosity polybutadiene rubber occupies and the AB type block copolymer occupies 1.0 parts by weight or more and less than 4.7 parts by weight.
[0012]
In the rubber composition according to the present invention, when the blending amount of natural rubber and / or polyisoprene rubber exceeds 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases. In addition, the processability in the production process is lowered, and the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization becomes poor. On the contrary, when the blending amount of natural rubber and / or polyisoprene rubber is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the rupture physical properties (for example, rupture elongation) of the rubber composition after vulcanization Since it becomes insufficient, it is not preferable.
[0013]
As the natural rubber and / or polyisoprene rubber, any natural rubber and / or polyisoprene rubber known in the art can be used, and the ratio of both is not particularly limited.
[0014]
Further, in the rubber composition according to the present invention, when the blending amount of the high viscosity polybutadiene rubber is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases. In addition, the processability in the production process is lowered, and the wear resistance of the rubber composition after vulcanization becomes poor. On the contrary, when the blending amount of the high-viscosity polybutadiene rubber exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the rupture physical properties (for example, rupture elongation) of the rubber composition after vulcanization become insufficient. It is not preferable.
[0015]
Specifically, the high viscosity polybutadiene rubber is preferably one having a Mooney viscosity of 50 or more. When the Mooney viscosity of the polybutadiene rubber used in the rubber composition according to the present invention is less than 50, the hardness of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient.
[0016]
Furthermore, in the rubber composition according to the present invention, when the blending amount of the AB type block copolymer is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the addition of the copolymer This is not preferable because the desired effect cannot be obtained. On the contrary, when the compounding amount of the AB type block copolymer is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient. It is not preferable.
[0017]
The AB type block copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, preferably 30,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, polymer chains of natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and high viscosity polybutadiene rubber (BR) as main constituents in the rubber component Inadequate entanglement and co-crosslinking properties are undesirable because the desired effect of the addition of the copolymer cannot be obtained, and conversely, if it exceeds 200,000, the processability in the manufacturing process is insufficiently improved. Therefore, it is not preferable.
[0018]
The AB block copolymer is preferably an AB block copolymer comprising (A) a poly (styrene-butadiene) block and (B) a polyisoprene block. The weight ratio of (A) to (A) / (B) is 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30.
[0019]
When the above (A) / (B) is less than 20/80, the compatibility with natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) as one main constituent component in the rubber component is inadequate. This is not preferable because the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained, and on the contrary, when it exceeds 80/20, a high-viscosity polybutadiene rubber as the other main constituent component of the rubber component ( Since the compatibility with BR) becomes insufficient and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained, it is not preferable.
[0020]
Furthermore, the styrene content (ST) and the butadiene content in the poly (styrene-butadiene) block (A) are 2 to 35% by weight, preferably 3 to 25% by weight and 65 to 98% by weight, preferably 75 to It is desirable that it is 97% by weight.
[0021]
When the styrene content (ST) in the poly (styrene-butadiene) block (A) is less than 2% by weight (that is, when the butadiene content exceeds 98% by weight), sufficient compatibility cannot be obtained, When the styrene content (ST) in the poly (styrene-butadiene) block (A) exceeds 35% by weight (that is, when the butadiene content is less than 65% by weight). This is not preferable because the compatibility with the high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as one main component in the rubber component is insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0022]
The 1,2-vinyl bond content (VN) in the poly (styrene-butadiene) block (A) is 5 to 80 mol%, preferably 7 to 50 mol%.
[0023]
If the VN is less than 5 mol%, sufficient compatibility cannot be obtained, and the physical properties at breakage are lowered, which is not preferable. Conversely, if it exceeds 80 mol%, one main component in the rubber component is not preferable. The compatibility with the high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as a constituent component becomes insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0024]
Furthermore, the VN desirably satisfies the relationship of VN ≦ 2ST + 30. When VN exceeds 2ST + 30, sufficient compatibility cannot be obtained, and the desired workability and wear resistance / breaking physical properties Since it is difficult to achieve both, it is not preferable.
[0025]
On the other hand, the polyisoprene block (B) desirably has a cis bond content of 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and when the cis bond content is less than 70% by weight, the rubber component This is not preferred because the compatibility with natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) as one of the main constituents in the above is insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0026]
As described above, the rubber composition according to the present invention comprises (C) a vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) a HAF grade or smaller carbon black in addition to the rubber component. The weight ratio of (C) to (D) ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.4.
[0027]
When (C) / (D) is less than 0.8, the aging resistance in the rubber composition after vulcanization becomes insufficient, which is not preferable. Conversely, when it exceeds 1.5, Further, the physical properties at break, particularly the elongation at break, are not preferable.
[0028]
As the vulcanization accelerator and sulfur, those well known in the rubber compounding technical field can be used in normal compounding amounts, and each of them is N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide (TBBS) (for example, , "Noxeller NS-P" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS) (for example, "Noxeller CZ-G" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Etc.), oil-treated sulfur, powdered sulfur and the like.
[0029]
Furthermore, in the rubber composition according to the present invention, any carbon black conventionally used in pneumatic tires can be blended, but from the viewpoint of improving wear resistance, HAF grade or higher, preferably It is desirable to blend carbon black with a particle size of ISAF or higher.
[0030]
The compounding amount of the carbon black is 60 to 90 parts by weight, preferably 62 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the carbon black is less than 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the hardness and wear resistance in the rubber composition after vulcanization become insufficient, which is not preferable. On the contrary, when the blending amount of the carbon black exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, so that the processability is reduced, Since the exothermic property in a rubber composition deteriorates, it is not preferable.
[0031]
In addition, the rubber composition according to the present invention has a duro hardness A (JIS hardness) after vulcanization of 68 or more, preferably 70 or more. When the DURO hardness A after vulcanization is less than 68, for example, in the rubber composition after vulcanization, deformation due to stress increases, which is not preferable.
[0032]
Therefore, in the rubber composition according to the present invention, as described above, (i) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high-viscosity polybutadiene rubber, and (iii) specific AB type block copolymer Good processability by blending (C) vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) HAF grade or more small particle size carbon black with a specific ratio to the rubber component comprising It is possible to combine high wear resistance and high fracture property before and after aging.
[0033]
The rubber composition for a rim contact portion according to the present invention includes a filler (for example, silica), process oil, plasticizer, softener, vulcanization aid, vulcanization retarder, vulcanization activator, and anti-aging agent. And / or other various additives generally used in the rubber compounding technical field. The blending amounts of these additives can also be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.
[0034]
The rubber composition for a rim contact portion according to the present invention can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine (for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.).
[0035]
The present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 described below, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
[0036]
【Example】
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-8
Various compounding components used in the preparation of various rubber compositions and various test pieces described below are listed below.
[0037]
Ingredients
Natural rubber (NR): RSS No. 3
Polybutadiene rubber (BR-1): “Nipol BR-1220” manufactured by Zeon Corporation (Mooney viscosity = 42)
Polybutadiene rubber (BR-2): prototype (Mooney viscosity = 52)
Polybutadiene rubber (BR-3): “Nipol BR-1220H” manufactured by Zeon Corporation (Mooney viscosity = 60)
AB block copolymer (AB): prototype (weight average molecular weight = 70,000, ST = 10 wt%, VN = 20 mol%, (A) / (B) = 50/50, (B ) Cis bond content = 80 wt%)
[0038]
Processing aid (A50P): “Struktol ™ A 50P” (Zinc soap of unsaturated fatty acid) vulcanization accelerator (TBBS) manufactured by Struktol Company of America: “Noxeller NS-F manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.” (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide) (blending amount = (C) parts by weight / 100 parts by weight of rubber component)
Sulfur: "Kinka stamp fine powder sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (blending amount = (D) parts by weight / 100 parts by weight of rubber component)
[0039]
Carbon black (CB): “Seast N” (HAF grade) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Aroma oil: “Process Oil X-140” manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.
Anti-aging agent (6PPD): “SANTOFLEX 6PPD” (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine) manufactured by Flexsys
Zinc Hana: “Zinc Oxide”
Stearic acid: “Bead stearic acid” manufactured by NOF Corporation
[0040]
Sample preparation
(1) Preparation of various rubber compositions
All the above components except for sulfur and vulcanization accelerator were put in a 1.8 liter hermetic mixer at the blending amounts shown in Table I below, kneaded for 3 to 5 minutes, and reached 165 ± 5 ° C. Sometimes the master batch was released. To this master batch, sulfur and a vulcanization accelerator having the compounding amounts shown in the following Table I were added and kneaded with an 8-inch open roll, and various rubbers for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 A composition was obtained.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(2) Preparation of various test pieces
The various rubber compositions were press vulcanized for 30 minutes at 150 ° C. in a 15 × 15 × 0.2 cm mold to prepare vulcanized physical property evaluation test pieces for the various rubber compositions.
[0043]
Sample evaluation
(1) Measurement of unvulcanized physical properties of various rubber compositions
The unvulcanized physical properties of various rubber compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were measured according to the following test methods.
[0044]
1) Mooney viscosity:
The Mooney viscosity (ML1 + 4) of each of the above unvulcanized rubber compositions was measured in accordance with JIS K6300, and displayed as an index with the measured value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the higher the viscosity of the unvulcanized rubber composition and the lower the processability.
[0045]
(2) Measurement of vulcanization properties of various test pieces
Various vulcanization physical properties of the above test pieces made of various rubber compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were measured according to the following test methods.
[0046]
2) Hardness (Duro hardness A):
It measured based on JISK6253 about the above-mentioned various test pieces of unaged. Higher hardness means, for example, that deformation when used in a rim contact portion of a pneumatic tire is smaller.
[0047]
3) Elongation at break before aging:
The elongation at break (before aging) of the above-mentioned various test specimens (made dumbbell No. 3 type) was measured according to JIS K6251 (former JIS K6301), and the measured value of Comparative Example 1 was taken as 100. Displayed. A larger index means, for example, less ply end peeling and bead toe damage when used for a rim contact portion of a pneumatic tire.
[0048]
4) Elongation at break after aging:
Measure the elongation at break (after aging) of the above-mentioned various test specimens (dumbbell-shaped type 3) after aging by holding at 100 ° C. for 48 hours in accordance with JIS K6251 (former JIS K6301). The results are shown as an index with the measured value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the heat aging resistance of the rubber composition after vulcanization. For example, when it is used for a rim contact part of a pneumatic tire, the ply end is peeled off after being subjected to heat aging associated with running. This means that there is little damage to the bead toe.
[0049]
5) Abrasion resistance:
With respect to the various test pieces that were not aged, the wear loss was measured at room temperature using a pico abrasion tester in accordance with JIS K6264, and displayed as an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The higher the index, the better the wear resistance of the rubber composition after vulcanization. For example, when used for a rim contact part of a pneumatic tire, the rim contact is caused by rubbing between the rim contact part and the rim. This means less wear on the part.
[0050]
(2) Physical property evaluation of various samples
The results of various physical property measurements 1) to 5) for all examples are shown in Table I above. As shown in Table I above, in all examples, the blending amounts of aroma oil, anti-aging agent, zinc white, and stearic acid in the rubber composition are the same.
[0051]
The test piece of Comparative Example 1 has 1.2 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) and 2.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of 55 parts by weight of NR and 45 parts by weight of BR-1. A test piece prepared from a reference rubber composition having a standard composition, compounded with parts of sulfur and 70 parts by weight of carbon black (CB). As described above, in the measurement of various physical properties excluding the durometer A, the physical properties of various samples were compared using an index with the measured value for Comparative Example 1 being 100.
[0052]
The test piece of Comparative Example 2 was prepared by adding 1.0 part by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) to 100 parts by weight of a rubber component composed of 50 parts by weight of NR and 50 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52). ) A test piece prepared from a comparative rubber composition comprising 2.4 parts by weight of sulfur and 70 parts by weight of carbon black (CB). The polybutadiene rubber contained in the rubber component satisfies the provisions of the present invention, and although the abrasion resistance of the test piece after vulcanization is slightly improved, the AB type block copolymer (AB) Is not blended, and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur does not satisfy the provisions of the present invention. Therefore, the rubber composition of Comparative Example 2 was not vulcanized. The Mooney viscosity was high, and the elongation at break before and after aging of the test piece after vulcanization was also insufficient.
[0053]
The test piece of Example 1 is a rubber component comprising 48 parts by weight of NR, 49 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52), and 3 parts by weight of an AB type block copolymer (AB). The present invention has the same composition as the rubber composition of Comparative Example 1 except that 2.1 parts by weight of vulcanization accelerator (TBBS) and 1.8 parts by weight of sulfur are blended with respect to 100 parts by weight. It is the test piece prepared from the rubber composition which concerns on this. The weight ratio (C) / (D) of the polybutadiene rubber and the AB type block copolymer (AB) contained in the rubber component, and the vulcanization accelerator (TBBS) with respect to sulfur are all defined in the present invention. Satisfying, while maintaining the hardness of the test piece after vulcanization, both the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition and the elongation and wear resistance before and after aging of the test piece after vulcanization are improved. We were able to.
[0054]
In the test piece of Example 2, the amount of NR was reduced to 47 parts by weight, and the polybutadiene rubber was changed to BR-3 (Mooney viscosity = 60) having a higher viscosity, so that the amount added was 48.5 parts by weight. The rubber composition according to the present invention has the same composition as the rubber composition of Example 1 except that the amount of the AB block copolymer (AB) is increased to 4.5 parts by weight. It was a test piece prepared from the product, and various physical properties equivalent to Example 1 could be achieved.
[0055]
Next, in the test piece of Comparative Example 3, the blending amount of NR is reduced to 45 parts by weight, and the blending amount of BR-2 (Mooney viscosity = 52) is reduced to 40 parts by weight. It is a test piece prepared from a comparative rubber composition having the same composition as the rubber composition of Example 1, except that the amount of the block copolymer (AB) is increased to 15 parts by weight. . Despite the fact that the polybutadiene rubber contained in the rubber component has a high viscosity satisfying the provisions of the present invention, the amount of AB block copolymer (AB) greatly exceeds the provisions of the present invention. Since the excess was excessive, the Duro hardness A of the test piece after vulcanization was slightly lowered, and the wear resistance was insufficient.
[0056]
The test piece of Comparative Example 4 has a rubber component of 100 parts by weight consisting of 15 parts by weight of NR, 80.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB type block copolymer (AB). From a comparative rubber composition comprising 1.2 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS), 2.4 parts by weight of sulfur, and 70 parts by weight of carbon black (CB) It is the prepared test piece. Since the blending amount of NR and BR-2 (BR-2 is excessive) and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur do not satisfy the provisions of the present invention, Comparative Example Although the Mooney viscosity of the rubber composition No. 4 when unvulcanized was significantly reduced, the elongation at break before and after aging of the test piece after vulcanization was insufficient.
[0057]
In the test piece of Comparative Example 5, 100 parts by weight of a rubber component was 80 parts by weight of NR, 15.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB type block copolymer (AB). The test piece was prepared from a comparative rubber composition having the same composition as the rubber composition of Comparative Example 4 except that Since the blending amount of NR and BR-2 (NR is excessive) and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur do not satisfy the provisions of the present invention, The uncured Mooney viscosity of the rubber composition increased significantly, and the test piece after vulcanization also had insufficient wear resistance.
[0058]
The test piece of Comparative Example 6 has a rubber component of 100 parts by weight consisting of 47 parts by weight of NR, 48.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB type block copolymer (AB). Comparative rubber composition comprising 2.1 parts by weight of vulcanization accelerator (TBBS), 1.8 parts by weight of sulfur, and 55 parts by weight of carbon black (CB) It is the prepared test piece. Although the rubber composition of Comparative Example 6 contains a relatively large amount (4.5 parts by weight) of the AB type block copolymer (AB), the amount of CB is the present invention. Although the Mooney viscosity of the rubber composition when unvulcanized is greatly reduced, the Duro hardness A and the wear resistance of the vulcanized test piece are greatly reduced, and the desired physical properties are reduced. Could not be achieved.
[0059]
The test piece of Comparative Example 7 has 2.1 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of 50 parts by weight of NR and 50 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52). ), 1.8 parts by weight of sulfur, and 70 parts by weight of carbon black (CB), and further, 5 parts by weight of processing aid (A50P) is further prepared from a comparative rubber composition. Test piece. The rubber composition of Comparative Example 6 has a composition similar to that of Example 1 except that a processing aid (A50P) is blended in place of the AB type block copolymer (AB). is doing. However, depending on the blending of the processing aid (A50P), the desired physical properties cannot be achieved, and the Mooney viscosity when the rubber composition is not vulcanized is reduced, but the unaged fracture of the test piece after vulcanization is achieved. The elongation decreased and the wear resistance was greatly reduced.
[0060]
In the test piece of Comparative Example 8, the polybutadiene in the rubber component was changed to BR-2 (Mooney viscosity = 52), and the amounts of vulcanization accelerator (TBBS) and sulfur added to 100 parts by weight of the rubber component were 1. It is the test piece prepared from the rubber composition for a comparison which has the same composition as the rubber composition of Example 2 except having set it as 0 weight part and 2.4 weight part. Since the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur does not satisfy the provisions of the present invention, the elongation at break after aging of the test piece after vulcanization is low, and the wear resistance is also high. Compared with Comparative Example 1, no improvement effect was observed.
[0061]
From the above results, in accordance with the provisions of the present invention, (i) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high-viscosity polybutadiene rubber, and (iii) a rubber comprising a specific AB type block copolymer By blending (C) vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) HAF grade or smaller carbon black with a specific ratio to the components, good workability and high wear resistance It was also revealed that it is possible to provide a rubber composition having both high fracture properties before and after aging.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention provides a rubber composition having both good processability, high wear resistance, and high fracture property before and after aging. As described above, the rubber composition according to the present invention has good workability, high wear resistance, and high fracture property before and after aging. For example, a rim contact part (bead part) in a pneumatic tire is used. It is suitable for use as a chafer rubber covering the surface.

Claims

(i) 60-25 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(ii) 40 to 75 parts by weight of polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and
(iii) An AB block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more and less than 100,000 is 1.0 part by weight or more and less than 4.7 parts by weight;
Comprising 100 parts by weight of rubber component in total,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and (E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition for chafers comprising:
The AB type block copolymer is
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, having a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80 mol% and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship of 2ST + 30, and (B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
The weight ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20, and (C) to (D) ) Weight ratio ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5,
A rubber composition for a chafer characterized by the above.