JP4195590B2

JP4195590B2 - Bonding sheet having epoxy resin layer and method for producing the same

Info

Publication number: JP4195590B2
Application number: JP2002232881A
Authority: JP
Inventors: 薫高河原; 好史岡田; 俊夫山中
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2004072038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用や、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用テープ、あるいは高密度実装材料用途に使用されるボンディングシートに関するものであり、特に、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を形成することにより銅箔への接着強度を向上させることができるボンディングシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでいるため、これに伴って用いられる電子部品についても小型化、軽量化が要求されている。そのため、半導体素子などを実装する配線材料や配線部品についても、より高密度、高機能、かつ高性能化が求められている。
【０００３】
上記配線材料や配線部品としては、例えば、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する）、テープ自動ボンディング（以下、ＴＡＢと略記する）用フィルムキャリヤ、チップオンフレックス（またはチップオンフィルム、以下ＣＯＦと略記する）等が挙げられる。これら配線材料や配線部品では、実装を高密度化するための最も一般的かつ重要な手法として多層化が採用されており、この多層化にはボンディングシートが用いられていることが多い。ボンディングシートは、接着性を有する薄いシートで、多層を形成するそれぞれの層の間に挟み込まれることにより各層を貼り合わせて積層体を形成するとともに、各層を絶縁する層間絶縁膜としても機能する。
【０００４】
ここで、より一層の高密度実装化のために、例えばＦＰＣ材料についてもさらなる多層化要求が高まっており、それゆえ各層を貼り合わせる上記ボンディングシートについても一層の性能向上が望まれている。また、上記ボンディングシートの性能を向上させれば、配線材料や配線部品だけでなく航空宇宙用の材料としても好適に用いることが可能である。そのため、ボンディングシートの性能向上は、当該分野における重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
上記ボンディングシートにおいて向上が要求される具体的な性能としては、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性等が挙げられる。それゆえ、従来から、種々の接着剤を用いてボンディングシートを製造することにより、上記各性能を向上する試みがなされている。
【０００６】
従来、ボンディングシート用に用いられている接着剤としては、ニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの組み合わせ等が知られており、さらに最近ではポリイミド樹脂も用いられるようになっている。
【０００７】
しかしながら、従来用いられている接着剤は一長一短があるため、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性のうち、一部の性質を十分に向上させることができるものの、全ての性質を十分に向上できるものとはなっていない。
【０００８】
例えば、ＮＢＲ系の接着剤は耐熱性が不十分で熱劣化が大きい。また、フェノール樹脂系およびエポキシ樹脂系の接着剤は接着性に優れている反面、耐屈曲性に劣る。さらに、ポリエステル樹脂系の接着剤は耐屈曲性に優れているが、耐熱性が低い。同様にアクリル樹脂系の接着剤は耐屈曲性に優れているが、耐熱性が低く、熱圧着時に長時間高温で加熱する必要があり加工性に劣る。
【０００９】
また、ポリイミド系の接着剤は耐熱性が非常に優れている反面、接着させるために３００℃前後の高温・高圧力を必要とするために加工性に劣り、接着強度もそれほど高いとは言えない。
【００１０】
そこで、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上させる技術として、例えば、（１）特開平１１−４３６５７号公報に開示されているフィルムキャリアシートや、（２）特開２００１―３４８５５６号公報に開示されているボンディングシートが知られている。
【００１１】
上記（１）の技術では、特定の物性を有する芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に耐熱性接着剤の層（ボンディングシート）を積層してフィルムキャリアテープを形成しており、上記耐熱性接着剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂およびこの熱硬化性樹脂と架橋する化合物（架橋剤）を含有する樹脂組成物となっている。この構成によれば、ＴＡＢ等として用いた場合、打ち抜き性が良好であり、接着性を保持し高精度の加工が可能なフィルムキャリアテープを得ることができる。
【００１２】
また、上記（２）の技術では、ボンディングシートの接着剤層として、可溶性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が用いられている。この構成によれば、ボンディングシートの接着性、耐熱性（特に半田耐熱性）、柔軟性、加工性、低吸水率性を優れたものとすることができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上させるためには、接着剤層に用いる樹脂組成物の材料が限定され、汎用性に欠けるという問題を生じている。
【００１４】
すなわち、上記（１）の技術では、ボンディングシートがエポキシ樹脂および架橋剤を含む樹脂組成物からなっており、上記（２）の技術では、エポキシ樹脂および可溶性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物からなっており、何れも上記各性質、特に加工性を向上させることができる。ところが、ボンディングシートの材質そのものが非常に限定されているので、ＦＰＣや積層材料の種類に応じてボンディングシートの材質を適宜選択することができない。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上できるとともに、汎用性を高めることができ、各種電子機器用の配線材料や配線部品、さらには航空宇宙用の材料としても好適に用いることが可能なボンディングシートとその製造方法とを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、接着剤層の表面に、さらにエポキシ樹脂層を形成することで、接着剤層の材質や組成に関係なく、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上できるボンディングシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にかかるボンディングシートは、少なくとも接着剤層を有するボンディングシートにおいて、さらに、上記接着剤層に積層されるエポキシ樹脂層を有することを特徴としている。
【００１８】
上記ボンディングシートにおいては、上記エポキシ樹脂層の厚みが１μｍ以下であり、上記エポキシ樹脂層が、接着剤層に対して直接形成されているか、または、接着剤層に対して転写されて形成されていることが好ましい。また、上記接着剤層には、ベースポリマーとして、可溶性ポリイミドまたはアクリル系重合体若しくはメタクリル系重合体が含まれている。
【００１９】
上記構成によれば、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層が形成されているため、接着剤層の組成に関係なく、ボンディングシートの接着強度を向上させることができる。そのため、銅箔の光沢面等に対する接着性をより優れたものとすることができるだけでなく、接着剤層として各種ベースポリマーを適宜選択することで、耐熱性、耐屈曲性、および加工性をも優れたものとすることができる。特に、ポリイミドをベースポリマーとして用いれば、ＦＰＣ等のベースフィルム等として好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明にかかるボンディングシートの製造方法は、ボンディングシートの接着剤層に、エポキシ樹脂層を積層するエポキシ積層工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
上記製造方法においては、上記エポキシ積層工程では、エポキシ樹脂を有機溶媒に分散または溶解してなるエポキシ樹脂溶液が用いられることが好ましい。また、上記エポキシ積層工程では、上記エポキシ樹脂溶液を接着剤層の表面に塗布した後に乾燥することによってエポキシ樹脂層を積層してもよいし、上記エポキシ樹脂溶液を転写用フィルムの表面に塗布し乾燥した後に、この転写用フィルムのエポキシ樹脂塗布面を、ボンディングシートの接着剤層に貼り合わせ、さらにその後、貼り合わせた転写用フィルムを剥離することにより、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を転写することによって、エポキシ樹脂層を積層してもよい。
【００２２】
さらに、上記製造方法においては、上記転写用フィルムとしてボンディングシートの保護フィルムが用いられてもよい。
【００２３】
また、上記製造方法においては、ベースポリマーを含む樹脂組成物（接着剤層用樹脂組成物）を用いて上記接着剤層を形成する接着剤層形成工程を含んでおり、この場合、上記樹脂組成物には、ベースポリマーとして、可溶性ポリイミドまたはアクリル系重合体若しくはメタクリル系重合体が含まれている。上記ベースポリマーは可溶性ポリイミドである場合、この樹脂組成物には、可溶性ポリイミドに加えて、アクリル系化合物若しくはメタクリル系化合物、および／または、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤が含まれていることがより好ましい。
【００２４】
上記方法によれば、上述した本発明にかかるボンディングシートを容易かつ確実に製造することができる。
【００２５】
本発明にかかるボンディングシートを用いて製造される積層体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、上記構成のボンディングシートを用いてなるフレキシブルプリント配線板を挙げることができる。
【００２６】
上記構成によれば、本発明にかかるボンディングシートをＦＰＣ用のベースフィルムとして用いることにより、高品質の両面ＦＰＣや多層ＦＰＣを容易に製造することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」若しくは「メタクリル」を意味する。
【００２８】
本実施の形態にかかるボンディングシートは、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を形成することにより、接着剤層の材質にかかわらず、硬化後の耐屈曲性、耐熱性、および接着性等の性質を全て向上させることができるものであり、多層のＦＰＣ材料やＴＡＢ用テープ、高密度実装材料、さらには航空宇宙用の材料等の用途に好適に用いることができる。
【００２９】
＜ボンディングシート＞
本実施の形態にかかるボンディングシートは、電子部品等の分野で広く用いることができるもので、多層の配線材料や配線部品において各層を接合するとともに各層間を絶縁するものである。換言すれば、本実施の形態にかかるボンディングシートは、例えば配線材料や部品等として用いられる積層体の製造に用いられ、各層を接合する接着フィルムとしての機能と、各層を絶縁する層間絶縁フィルム（層間絶縁膜）としての機能を有している。
【００３０】
上記ボンディングシートは、パンチング加工により一部に穴を開け、層間の回路の導通をとることも可能である。具体的には、ベースフィルム上に形成された回路の上にボンディングシートを貼り合わせ、導通をとりたい部分にパンチング加工した後に別の回路を形成もしくは貼り合わせる。そして、これを繰り返すことで、各層で適切に絶縁および導通が確保された多層の配線板を作製することができる。
【００３１】
上記ボンディングシートは、一般的には、少なくとも接着剤層からなっているが、本実施の形態では、上記接着剤層に加えて、この接着剤層に直接積層されるエポキシ樹脂層を有している。
【００３２】
＜ボンディングシートの接着剤層＞
上記接着剤層として用いられる材料すなわち接着剤としては、各層を接着するための接着性と、各層を絶縁するための絶縁性とを少なくとも有していれば特に限定されるものではないが、より好ましくは、耐熱性、耐屈曲性、および加工性も優れている樹脂組成物を挙げることができる。
【００３３】
上記ベースポリマーは、その重量平均分子量が10,000〜3,000,000の範囲内であればよいが、10,000〜1,500,000の範囲内がより好ましく、20,000〜1,000,000の範囲内がさらに好ましい。
【００３４】
上記ベースポリマーとして用いることのできる樹脂としては、具体的には、ボンディングシートの分野で従来公知の各種樹脂、例えば、ニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられるが特に限定されるものではない。上記各樹脂の組み合わせとしては、例えば、ＮＢＲ・フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂・ＮＢＲ、ＮＢＲ・エポキシ樹脂、エポキシ樹脂・ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂・アクリル樹脂、エポキシ樹脂・ポリイミド樹脂等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３５】
本実施の形態では、上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく用いることができるが、より好ましくは、（メタ）アクリル系化合物を主成分とするアクリル系重合体、および可溶性ポリイミドの少なくとも何れか１種の樹脂を用いることができる。
【００３６】
＜（メタ）アクリル系重合体＞
上記（メタ）アクリル系重合体は、モノマーとして（メタ）アクリル系化合物を用いたものであればよく、それゆえ、（メタ）アクリル系化合物のみの重合体であってもよいし、（メタ）アクリル系化合物に共重合可能な他のモノマーを共重合させたアクリル系共重合体であってもよい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系化合物は、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら（メタ）アクリル系化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル系重合体と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはその無水物あるいはハーフエステル；（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、各種アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル基を有するその他の化合物；等が挙げられる。これら共重合可能なモノマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系化合物に、上記共重合可能なモノマーを共重合させる場合には、（メタ）アクリル系化合物と共重合可能なモノマーとの重合比は特に限定されるものではない。
【００４０】
＜可溶性ポリイミド＞
上記可溶性ポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、本実施の形態では、特に、テトラヒドロフラン１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すポリイミドを指すものとする。さらに本実施の形態における可溶性ポリイミドは、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の各有機溶媒に、１００ｇに２０℃で５ｇ以上溶解するものであることが望ましく、１０ｇ以上溶解するものであることがより望ましい。溶解性が上記の値よりも低いと、所望厚みの接着剤層の作製が困難になるおそれがある。
【００４１】
また、本実施の形態における接着剤層のベースポリマーとして可溶性ポリイミドを用いる場合、接着性や接着時の加工性を上げるために、上記可溶性ポリイミドに加えて、各種熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を混合しても良い。このとき用いることのできる熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等を挙げることができる。これら樹脂の混合比率は、可溶性ポリイミドの特性を低下させない限り特に限定されるものではない。
【００４２】
上記可溶性ポリイミドの製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸から得る製造方法を好ましく用いることができ、上記ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得ることができる。
【００４３】
＜ポリアミド酸の重合＞
上記ポリアミド酸の重合方法（合成方法）も特に限定されるものではないが、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散（懸濁）させた後に、酸二無水物を添加して各モノマーを反応させる方法を好ましく用いることができる。この重合方法では、上記酸二無水物の添加は固体状態で直接添加してもよいし、酸二無水物を有機溶媒に溶解した酸二無水物溶液、または酸二無水物を有機溶媒に分散（懸濁）させてスラリー状とした酸二無水物分散液（懸濁液）として添加してもよい。この重合方法では、重合されたポリアミド酸が有機溶媒に溶解されてなるポリアミド酸ワニスが得られる。
【００４４】
上記の製造方法では、ジアミンと酸二無水物とを実質的に当モルに調節すれば、酸成分対ジアミン成分が１：１のポリアミド酸とすることができる。このとき、酸二無水物およびジアミンの何れも１種類のみ用いても良いし、任意の２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。酸二無水物およびジアミンの何れも１種類のみでそれぞれが実質的に当モルの場合、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸とすることができる。一方、酸二無水物およびジアミンの少なくとも一方が２種類以上であり、それぞれが実質的に当モルの場合、酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方が２種以上のポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００４５】
得られるポリアミド酸の物性は特に限定されるものではないが、その平均分子量は、5,000〜3,000,000の範囲内であることが好ましい。ポリアミド酸の平均分子量が5,000未満であれば、最終的に得られるポリイミドの分子量も低くなり、そのポリイミドをそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にあるため好ましくない。一方、ポリアミド酸の平均分子量が3,000,000を超えると、上記ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００４６】
上記ポリアミド酸の重合に用いられるモノマーのうち、ジアミンは特に限定されるものではないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、１分子中に芳香環を１個以上有する芳香族系ジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。ジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記ジアミンとしては、例えば、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（ＭＢＡＡ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これらジアミンは、上述したように１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００４８】
上記ポリアミド酸の重合に用いられるモノマーのうち、酸二無水物は、カルボン酸二無水物であれば特に限定されるものではないが、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。このような酸二無水物を用いると可溶性ポリイミドの耐熱性を向上させることができるので好ましい。また、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いると、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得ることができるため好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。上記の酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記酸二無水物としては、具体的には、例えば、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物（ＥＳＤＡ）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら酸二無水物は、上述したように１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００５０】
上記ポリアミド酸の重合方法に用いられる有機溶媒は、有機極性溶媒であってポリアミド酸を溶解可能とするものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等を挙げることができる。
【００５１】
これら有機極性溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合した混合溶媒として用いてもよい。さらに、ポリアミド酸からポリイミドを合成する後段の工程を効率的に進める関係上、ポリアミド酸を良好に溶解し、かつ、なるべく沸点の低い溶媒を選択すると有利である。
【００５２】
上記ポリアミド酸の重合方法における反応条件は特に限定されるものではないが、ジアミンと酸二無水物との反応温度は８０℃以下であればよく、０℃〜５０℃の範囲内であることが好ましい。また、ジアミンと酸二無水物との反応時間は特に限定されるものではなく、下限３０分から上限５０時間の範囲内で任意に設定することができる。重合反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成するため、反応液の温度および粘度が上昇する。それゆえ、反応温度の上昇に合わせて反応容器を冷却したり、粘度の上昇に合わせて撹拌速度を遅くしたりして上記反応条件を適宜変化させてもよい。
【００５３】
＜ポリイミドの合成＞
ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環することで合成される。この脱水閉環の方法は特に限定されるものではなく、熱的な方法を用いても良いし化学的な方法を用いても良い。
【００５４】
熱的に脱水閉環する方法は、ポリアミド酸に熱を加えて脱水閉環を生じさせる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の重合方法により得られたポリアミド酸ワニスを８０℃〜３００℃の範囲内で加熱してもよいし、上記ポリアミド酸ワニスをフィルム状支持体に流延または塗布し、８０℃〜３００℃で熱処理してもよい。上記フィルム状支持体としては、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製板等を用いることができる。
【００５５】
さらに、フッ素樹脂コート等の離型処理を施した容器に、直接ポリアミド酸ワニスを入れ、減圧下で加熱乾燥させることでポリイミドを得ることもできる。このときの加熱条件としては、加熱温度は８０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜２５０℃の範囲内がより好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲内がさらに好ましい。加熱時間は処理量や加熱温度により異なるが、一般には最高温度に達してから１分〜５時間の範囲が好ましい。
【００５６】
化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸ワニスに、化学量論以上の脱水剤と、必要に応じて触媒量の３級アミンを加え、熱的に脱水閉環する方法と同様に加熱処理すればよい。上記脱水剤としては、特に限定されるものではないが、一般的には無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリイミドの他の合成方法＞
本実施の形態において、可溶性ポリイミドを得る方法は、上記のポリアミド酸を経由する合成方法に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒中または非有機溶媒存在下で、酸二無水物とジイソシアナートとを反応させる合成方法を挙げることができる。この合成方法によれば、ポリアミド酸を経由せずに直接ポリイミドを重合することができる。
【００５８】
この方法で用いられる酸二無水物は上記ポリアミド酸を経由する合成方法と同様であり、特に限定されるものではない。ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではない。また、酸二無水物とジイソシアナートとの反応条件についても特に限定されるものではない。
【００５９】
＜接着剤層を形成する樹脂組成物＞
本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法では、上記のように、接着剤層のベースポリマーとして上記可溶性ポリイミドを好適に用いることができる。ここで、接着剤層は前述したように樹脂組成物から形成することができるが、この接着剤層を形成する樹脂組成物（以下、説明の便宜上、接着剤層用樹脂組成物と称する）としては、次の各成分を含むことが特に好ましい。
【００６０】
すなわち、本実施の形態で用いる接着剤層用樹脂組成物は、上記可溶性ポリイミドを成分Ａとして、この成分Ａに加えて成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物を含んでいるか、上記成分Ａに加えて、成分Ｃ：エポキシ樹脂と、成分Ｄ：硬化剤または硬化促進剤とを含んでいるか、成分Ａ〜Ｄの全てを含んでいる。もちろん成分Ａ〜Ｄ以外の他の成分を含んでいてもよい。このように少なくとも成分Ａを含む接着剤層用樹脂組成物から作製される接着剤層の表面に、後述するようにエポキシ樹脂層を形成することにより、本実施の形態のボンディングシートは、耐熱性、耐屈曲性等を維持しながら銅箔等に対する接着性も向上させることができる。
【００６１】
＜接着剤層用樹脂組成物の成分Ａ：可溶性ポリイミド＞
上記成分Ａの可溶性ポリイミドは、上述した製造方法により得られるものであるが、このような可溶性ポリイミドを用いてボンディングシートを製造すると、このボンディングシートを用いて形成される多層のＦＰＣにおいて、優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性、および耐屈曲性と、良好な電気絶縁性を付与することができる。
【００６２】
上記接着剤層用樹脂組成物中における可溶性ポリイミドの含有率は、その上限が９７重量％であればよく、好ましくは９５重量％である。一方、その下限は１０重量％であればよく、好ましくは３０重量％である。可溶性ポリイミドの含有率が１０重量％未満の場合には、可溶性ポリイミドの含有率が少なすぎて形成される接着剤層の物性が低下するおそれがある。一方、９７重量％を超えれば、上記成分Ｂ・Ｃ・Ｄを加えることによる作用効果が発揮できなくなるおそれがあり、これらの成分を加える意味がなくなる。
【００６３】
＜接着剤層用樹脂組成物の成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物＞
上記成分Ｂの（メタ）アクリル系化合物は、接着剤層用樹脂組成物に添加することによって、最終的に製造されるボンディングシートに対して、熱圧着する時に流動性を付与することができる。換言すれば、加熱によりボンディングシートを流動化できるので、比較的低温で加熱しながら各層を接着することが可能となる。
【００６４】
上記成分Ｂの（メタ）アクリル系化合物は、前記（メタ）アクリル系重合体に関して説明したように、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルであれば特に限定されるものではないが、しかしながら、接着剤層用樹脂組成物の成分Ｂとして用いる場合には、次の条件の少なくとも一方を満たす化合物を用いることが望ましい。
【００６５】
上記成分Ｂとして用いる場合の（メタ）アクリル系化合物の望ましい条件としては、炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いる条件と、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物である条件とが挙げられる。上記多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いれば、得られるボンディングシートの架橋密度を向上することができる。また、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物を用いれば、架橋密度の向上に加えて、ボンディングシートに耐熱性を付与することができる。
【００６６】
上記二つの望ましい条件のうち少なくとも一方を満たす具体的な（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、フタル酸ＰＯ変性ジアクリレート等、炭素間二重結合を１個以上有し、かつ、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物；イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等、炭素間二重結合を１個以上有するが芳香環は含まない化合物；等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
上記ビスフェノールＡＥＯ変性ジ(メタ)アクリレートのより具体的な例としては、例えば、東亞合成社製の商品名アロニックスM-210、M-211B、新中村化学社製の商品名NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200等が挙げられる。上記ビスフェノールＦＥＯ変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレートのより具体的な例としては、例えば、東亞合成社製の商品名アロニックスM-208等が挙げられる。上記ビスフェノールＡＰＯ変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレートのより具体的な例としては、例えば、ナガセ化成社製の商品名デナコールアクリレートDA-250、大阪有機化学工業社製のビスコート#540等が挙げられる。上記フタル酸ＰＯ変性ジアクリレートのより具体的な例としては、例えば、ナガセ化成社製の商品名デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成社製）等が挙げられる。上記イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートのより具体的な例としては、例えば、東亞合成社製の商品名アロニックスM-215等が挙げられる。上記イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートのより具体的な例としては、例えば、東亞合成社製の商品名アロニックスM-315、新中村化学社製のNKエステルA-9300等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本実施の形態における接着剤層用樹脂組成物を調製する場合には、上記成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物の添加量は、上記成分Ａ：可溶性ポリイミドを基準として決定される。具体的には、可溶性ポリイミド１００重量部に対して、（メタ）アクリル系化合物を０〜１００重量部用いればよく、０〜８０重量部用いることが好ましく、０〜５０重量部用いることがより好ましい。
【００６８】
また、上記成分Ａに対する成分Ｃ・Ｄの添加量（後述）から見れば、上記接着剤層用樹脂組成物中における成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物の含有率は、その上限が５０重量％であればよく、好ましくは４０重量％である。一方、下限は０重量％であればよい。すなわち、本実施の形態における接着剤層用樹脂組成物では成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物は特に加えなくてもよい。（メタ）アクリル系化合物の含有率が５０重量％を超えれば（１００重量部の成分Ａに対する成分Ｂの添加量が１００重量部を超えれば）、得られるボンディングシートの耐熱性が低下し、熱圧着時に樹脂がしみ出すおそれがあり好ましくない。
【００６９】
＜接着剤層用樹脂組成物の成分Ｃ：エポキシ樹脂＞
上記成分Ｃのエポキシ樹脂は、接着剤層用樹脂組成物に加えることによって、得られるボンディングシートの接着性をより一層向上させることができる。
【００７０】
このエポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を含むモノマーを重合して得られる高分子であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、油化シェル社製の商品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ等が挙げられる。上記ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、油化シェル社製の商品名エピコート１０３２Ｈ６０、日本化薬社製の商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が挙げられる。上記ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のうち、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、油化シェル社製の商品名エピコートＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５等が挙げられ、ナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の具体的な例としては、新日鐵化学社製の商品名ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−１８５等が挙げられる。上記臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、油化シェル社製の商品名エピコート５０５０、５０５１、５０５１Ｈ等が挙げられる。上記ビフェノール型エポキシ樹脂の具体的な例としては、油化シェル社製の商品名ＹＸ４０００Ｈ等が挙げられる。
【００７２】
本実施の形態における接着剤層用樹脂組成物を調製する場合には、上記成分Ｃ：エポキシ樹脂の添加量は、上記成分Ａ：可溶性ポリイミドを基準として決定される。具体的には、可溶性ポリイミド１００重量部に対して、エポキシ樹脂を３重量部〜１００重量部用いればよく、５重量部〜５０重量部用いることが好ましく、８重量部〜３０重量部用いることがより好ましい。
【００７３】
また、上記成分Ａに対する上記成分Ｂの添加量および後述の成分Ｄの添加量から見れば、上記接着剤層用樹脂組成物中における成分Ｃ：エポキシ樹脂の含有率は、その上限が５０重量％であればよく、好ましくは４０重量％、より好ましくは３０重量％である。一方、その下限は３重量％であればよく、好ましくは５重量％、より好ましくは７重量％である。エポキシ樹脂の含有率が３重量％未満（１００重量部の成分Ａに対する成分Ｃの添加量が３重量部未満）であれば、エポキシ樹脂の量が少なすぎてボンディングシートの接着性が低下するため好ましくない。一方、エポキシ樹脂の含有率が５０重量％を超えれば（１００重量部の成分Ａに対する成分Ｃの添加量が１００重量部を超えれば）、得られるボンディングシートの耐熱性および耐屈曲性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００７４】
＜接着剤層用樹脂組成物の成分Ｄ：硬化剤または硬化促進剤＞
上記成分Ｄの硬化剤または硬化促進剤は、接着剤層用樹脂組成物に加えることによって、成分Ｃのエポキシ樹脂の硬化を促進して、得られるボンディングシートの品質を向上することができる。
【００７５】
上記硬化剤または硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる用途か、硬化を促進する用途で従来公知になっている各種化合物を好適に用いることができ、特に限定されるものではない。この硬化剤または硬化促進剤の具体的な例としては、イミダゾール系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物等を挙げることができる。これら化合物は１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。後述する実施例では、４，４’−ジアミノジフェニルメタンや、フェノールノボラック型硬化剤等を用いている。
【００７６】
本実施の形態における接着剤層用樹脂組成物を調製する場合には、上記成分Ｄ：硬化剤または硬化促進剤の添加量は、上記成分Ａ：可溶性ポリイミドを基準として決定される。具体的には、可溶性ポリイミド１００重量部に対して、硬化剤または硬化促進剤を０．５重量部〜２０重量部用いればよく、１重量部〜２０重量部用いることが好ましく、２重量部〜１５重量部用いることがより好ましい。
【００７７】
また、上記成分Ａに対する上記成分Ｂ・成分Ｃの添加量から見れば、上記接着剤層用樹脂組成物中における成分Ｄ：硬化剤または硬化促進剤の含有率は、その上限が１０重量％であればよく、好ましくは８重量％、より好ましくは５重量％である。一方、その下限は０．１重量％であればよく、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％である。硬化剤または硬化促進剤の含有率が０．１重量％未満（１００重量部の成分Ａに対する成分Ｄの添加量が０．５重量部未満）であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進行しないため好ましくない。一方、硬化剤または硬化促進剤の含有率が１０重量％を超えれば（１００重量部の成分Ａに対する成分Ｄの添加量が２０重量部を超えれば）、得られるボンディングシートの耐熱性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００７８】
＜接着剤層に含まれる他の成分＞
このように、例えば可溶性ポリイミドを接着剤層のベースポリマーとして用いた場合に、可溶性ポリイミドに対して上記（メタ）アクリル系化合物やエポキシ樹脂、硬化剤または硬化促進剤等を添加してもよいことから明らかなように、本実施の形態にかかるボンディングシートにおいては、接着剤層には、ベースポリマー以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００７９】
上記他の成分は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、接着剤層の接着性を向上させる成分（接着向上成分）が挙げられる。上記エポキシ樹脂と、硬化剤または硬化促進剤とは、接着剤層そのものの接着性を向上させる接着向上成分であり、（メタ）アクリル系化合物は、熱圧着時の流動性を高めて各層の間の広い範囲にボンディングシートを行き渡らせることで、各層の間における接着性を向上させる接着向上成分である。したがって、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系重合体を用いた場合でも、他の樹脂を用いた場合でも、接着剤層に接着向上成分を加えてもよい。
【００８０】
もちろん、上記接着向上成分以外の他の成分が含まれていてもよいことは言うまでもなく、例えば、絶縁性を高めるための絶縁向上成分や、各種安定剤等が含まれていてもよい。また、成分Ａの可溶性ポリイミドは前記ポリアミド酸の合成を経て合成された場合には、可溶性ポリイミドが溶解する各種有機溶媒も含まれていてもよい。
【００８１】
＜ボンディングシートのエポキシ樹脂層＞
本実施の形態にかかるボンディングシートは、上述した接着剤層に積層されるエポキシ樹脂層を有している。このように接着剤層の表面に、さらにエポキシ樹脂層を形成することで、接着剤層の材質や組成に関係なく、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上したボンディングシートを得ることができる。
【００８２】
特に、接着剤層として、耐熱性、耐屈曲性、加工性の優れるポリイミドをベースポリマーとして用いた樹脂組成物から接着剤層を形成した場合、その接着性が劣ることが多かったが、本実施の形態では、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を形成することで高い接着強度を実現できる。そのため、銅箔の光沢面のように、強い接着能力がないと十分な接着できないような層でも、十分に接着することが可能となる。
【００８３】
上記エポキシ樹脂層を形成するエポキシ樹脂は、前記接着剤層に添加される成分Ｃのエポキシ樹脂と同様に、エポキシ基を分子内に１個以上持っていれば特に限定されない。
【００８４】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；芳香族型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、油化シェル社製の商品名エピコート８２８等が挙げられる。上記ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、例えば、油化シェル社製の商品名１８０Ｓ６５、１８０Ｓ７５、１８０Ｓ８０等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェル社製の商品名１５７Ｓ７０等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェル社製の商品名１０３２Ｈ６０、１０３２Ｈ５０、１０３２Ｈ６８等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂；油化シェル社製の商品名ＹＨ４０００Ｈ、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂；等を挙げることができる。上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のより具体的な例としては、例えば、油化シェル社製の商品名テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ、東都化成社製の商品名ＹＧＤ４１４Ｓ、日本化薬社製の商品名トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈや特殊ナフトールＮＣ７０００、三井化学社製の商品名特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ、三菱瓦斯化学社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等を挙げることができる。
【００８６】
本実施の形態では、エポキシ樹脂層を形成する場合には、上記何れの種類のエポキシ樹脂であっても、常温で固体であることが好ましく、軟化点もしくは融点が９０℃以下であって常温では固体であることがより好ましい。
【００８７】
常温で液体のエポキシ樹脂を用いると、形成されたエポキシ樹脂層の表面のタック性が高くなる傾向にある。そのため、非常に軽い力でエポキシ樹脂層が被着材と粘着することになり、例えば、ボンディングシートを巻き取った巻物の状態で保存する際に、安定した形状で保存できなくなったり、エポキシ樹脂層の厚みを均一に保持することが困難となったりするため好ましくない。また、軟化点および融点が９０℃を超えるエポキシ樹脂を用いると、後述する転写によるエポキシ樹脂層の積層において、転写がし難くなったり、得られるボンディングシートを銅箔等の層に圧着する際に必要な温度が高くなったりするため好ましくない。
【００８８】
上記エポキシ樹脂層の厚みは、その上限が１μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましく、０．３μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。エポキシ樹脂層の厚みが１μｍ以下であれば、硬化後のボンディングシートの耐熱性および耐屈曲性の低下を回避することができる。これに対してエポキシ樹脂層の厚みが１μｍを超えると、ボンディングシートを用いて形成したＦＰＣ等の積層体の耐屈曲性が低下し、折り曲げに弱くなる傾向がある。
【００８９】
一方、上記エポキシ樹脂層の厚みの下限は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂層によるボンディングシートの接着性の向上効果を得ることができる程度の厚みがあればよい。つまり、本実施の形態において接着剤層の表面に形成されるエポキシ樹脂層は、その厚みは０．１μｍ未満であっても、銅箔等に対する高い接着性を付与することができる。それゆえ、必要以上の厚みのエポキシ樹脂層を形成することはコスト的にも無駄である。
【００９０】
本実施の形態におけるエポキシ樹脂層には、エポキシ樹脂以外に各種添加剤が加えられていてもよい。この添加剤は特に限定されるものではなく、例えば、上記接着剤層との親和性を高めるために他の樹脂をブレンドしてもよいし、上記接着剤層と同様に、接着向上成分や絶縁向上成分、あるいは各種安定剤等が添加されていてもよい。
【００９１】
本実施の形態における上記エポキシ樹脂層は、接着剤層に積層されて形成されていれば特に限定されるものではないが、本実施の形態では、例えば、接着剤層に対して直接形成されている直接形成型の層か、または、接着剤層に対して転写されて形成されている転写型の層を挙げることができる。直接形成型および転写型の層については、後述の製造方法の項にて詳細に説明する。
【００９２】
＜ボンディングシートのより具体的な構成＞
本実施の形態にかかるボンディングシートは、上記接着剤層と、これに積層されるエポキシ樹脂層とを有していればよいが、本発明はこれに限定されるものではなく他の層を有していてもよい。すなわち本実施の形態にかかるボンディングシートは、少なくとも接着剤層およびエポキシ樹脂層からなる積層体であり、これら各層以外にも他の層が含まれていてもよい。
【００９３】
上記他の層は、ボンディングシートの特性を妨げない限り特に限定されるものではないが、具体的には、一般に、ボンディングシートの分野で公知となっているコアフィルムと、保護フィルムとを挙げることができる。
【００９４】
＜コアフィルム＞
ボンディングシートには、その強度や加工性、放熱性などを向上させるための支持材（心材）としてコアフィルムが含まれていてもよい。それゆえ、本実施の形態にかかるボンディングシートにも、コアフィルムは含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００９５】
上記コアフィルムとしては、種々のプラスチックフィルムを用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、機械特性等の観点からポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００９６】
上記コアフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１μｍ〜５０μｍの範囲内であれば好ましく、２μｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。１μｍ未満であれば、コアフィルムとしての機能を十分に発揮できないおそれがあるため好ましくない。一方、５０μｍを超えると、ボンディングシートを用いて得られる各種積層体の厚みが大きくなりすぎるおそれがあるため好ましくない。
【００９７】
本実施の形態におけるコアフィルムには、樹脂以外に各種添加剤が加えられていてもよい。この添加剤は特に限定されるものではなく、例えば、絶縁向上成分や各種安定剤等を挙げることができる。
【００９８】
本実施の形態にかかるボンディングシートがコアフィルムを有している場合、上記接着剤層およびエポキシ樹脂層は、コアフィルムの片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。便宜上、上記接着剤層およびエポキシ樹脂層をまとめて一層のボンディング層と見なした場合には、本実施の形態にかかるボンディングシートは、ボンディング層のみからなっていてもよいし、コアフィルムの一方の表面にボンディング層が積層されてなる「コアフィルム／ボンディング層」構造となっていてもよいし、コアフィルムの両方の表面にボンディング層が積層されてなる「ボンディング層／コアフィルム／ボンディング層」構造となっていてもよい。
【００９９】
＜保護フィルム＞
ボンディングシートには、保存時にその接着表面を保護するために、保護フィルムを張り合わせていてもよい。それゆえ、本実施の形態にかかるボンディングシートにも保護フィルムが含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。この保護フィルムは、接着表面すなわちエポキシ樹脂層の表面を保護するものであるため、本実施の形態にかかるボンディングシートの使用時には剥離され、廃棄される。
【０１００】
上記保護フィルムとしては、この用途で従来公知の各種樹脂フィルムを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）フィルム）、ポリエチレンとエチレンビニルアルコールとの共重合体からなるフィルム（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとを貼り合せた積層フィルム、あるいは、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとを同時押し出ししたフィルム等を挙げることができる。なお、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとを同時押し出ししたフィルムでは、一方の表面がＰＥフィルムとなっており、他方の表面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとなっている。中でも、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、ＰＥＴフィルムがより好ましく用いられる。
【０１０１】
上記保護フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であると、積層時や剥離時の操作性が悪くなる傾向があり好ましくない。一方、厚みが５０μｍを超えると、保護フィルムは最終的に廃棄するものであるため無駄が大きくなり好ましくない。
【０１０２】
上記保護フィルムは使用時には剥離するため、上記保護フィルムとエポキシ樹脂層との接合面は、保存時には適度な密着性を有し、同時に剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。それゆえ、保護フィルムにおけるエポキシ樹脂層と接触する側の表面は、剥離性を向上させるために表面処理（あるいは離型処理）されていてもよい。この表面処理としては、各種表面処理剤による表面処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理等が挙げられるが特に限定されるものではなく、保護フィルムの種類や厚み等に応じて適切な方法を適宜選択すればよい。
【０１０３】
＜ボンディングシートの製造方法＞
本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法は、上述した本実施の形態にかかるボンディングシートを製造することができる方法であって、ボンディングシートの接着剤層にエポキシ樹脂層を積層するエポキシ積層工程を少なくとも含む方法であればよい。
【０１０４】
さらに、本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法では、上記エポキシ積層工程に加えて、エポキシ積層工程の前段で、ベースポリマーを含む樹脂組成物を用いて上記接着剤層を形成する接着剤層形成工程を有していると好ましい。また、製造しようとするボンディングシートの構成や製造条件等によっては、上記接着剤層形成工程、エポキシ積層工程に加えて、保護フィルム積層工程や、コアフィルム積層工程等、他の工程が含まれていてもよい。
【０１０５】
なお、以下の製造方法の説明においては、便宜上、各工程の後に得られたものを、ボンディングシートとして完成する前であると見なして、「積層シート」と表現する。もちろん、本実施の形態にかかる製造方法は、上記のように、必要に応じて様々な工程が含まれても含まれていなくてもよいので、各工程の後に得られた「積層シート」が完成した「ボンディングシート」となっている場合も有り得ることは言うまでもない。
【０１０６】
＜接着剤層形成工程＞
上記接着剤層形成工程は、前述した接着剤層を形成できる工程であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ベースポリマーを含む前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解させる樹脂組成物溶液調製段階と、この樹脂組成物溶液を支持体上に流延または塗布する層形成段階と、加熱により有機溶媒を除去して接着剤層を得る乾燥段階とを含む方法を挙げることができる。
【０１０７】
上記樹脂組成物溶液調製段階では、前記ボンディングシートの接着剤層で説明したベースポリマーを含む樹脂組成物を、有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂組成物の溶液を調製すればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。
【０１０８】
例えば、この段階で用いられる有機溶媒としては、前記ポリアミド酸の重合の項で説明したように、ベースポリマーが可溶性ポリイミドであれば、各種ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられるが特に限定されるものではない。同様に、上記有機溶媒と樹脂組成物との混合比についても特に限定されるものではなく、後段の層形成段階の妨げにならない程度の流動性を実現できる程度で混合すればよい。
【０１０９】
上記樹脂組成物としては、前述したように、成分Ａ：可溶性ポリイミドと、成分Ｂ：（メタ）アクリル系化合物と、成分Ｃ：エポキシ樹脂と、成分Ｄ：硬化剤または硬化促進剤とを含む接着剤層用樹脂組成物を好適に用いることができるが、もちろんこれに限定されるものではなく、ベースポリマーの種類に応じて樹脂組成物（さらには樹脂組成物溶液）の組成も適宜変えればよい。
【０１１０】
上記層形成段階では、調製された樹脂組成物溶液を支持体上に流延または塗布して樹脂組成物溶液の層を形成できればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。
【０１１１】
例えば、支持体上に樹脂組成物溶液を流延または塗布する方法としては、具体的には、従来公知のコンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いる方法を挙げることができるが、特に限定されるものではない。さらに、流延または塗布後の樹脂組成物溶液の厚みは、乾燥後の厚みが３μｍ〜１００μｍの範囲内となる程度の厚みとすることが好ましい。ただし、乾燥前の具体的な厚みは、樹脂組成物溶液における樹脂組成物の含有率（有機溶媒と樹脂組成物の混合比）等の条件に依存し、特に限定されるものではない。
【０１１２】
上記支持体としては、金属ベルト、金属ドラム、樹脂フィルム等を用いることができるが特に限定されるものではない。上記金属ベルトや金属ドラムを支持体として用いる場合は、乾燥後の接着剤層を支持体から剥離することで、接着剤層のみを得ることができる。接着剤層のみからなるボンディングシートの場合は、接着剤層の両面を２枚の保護フィルムで貼り合わせて保存することができる。金属ベルトや金属ドラムの材質については特に限定されるものではなく、従来公知の各種金属を用いることができる。同様に、その形状や大きさについても特に限定されるものではない。
【０１１３】
また、樹脂フィルムを支持体として用いる場合は、樹脂フィルムを前記コアフィルムとしてそのまま利用できる場合と、後に剥離されるべき保護フィルムとしてそのまま利用できる場合がある。それゆえ、支持体を剥離せずにそのまま巻き取って保存することも可能である。
【０１１４】
上記樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、例えば、この樹脂フィルムを支持体だけでなくコアフィルムとして用いる場合には、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが５μｍ以下であるとシワが生じやすく操作性が悪い傾向があるため好ましくない。また厚みが５０μｍを超えると、支持体は最終的に廃棄するものであるので無駄が大きくなり好ましくない。
【０１１５】
上記樹脂フィルムの材質は特に限定されるものではなく、通常市販されている各種のフィルムを用いることが可能であるが、この樹脂フィルムを保護フィルムとしてそのまま利用する場合、前記保護フィルムの項で説明したように、ＰＥＴフィルム、ＰＰＳフィルム、ポリイミドフィルム等を好ましく用いることができる。特に、前述したように、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、ＰＥＴフィルムを特に好ましく用いることができる。
【０１１６】
また、上記樹脂フィルムを支持体だけでなく保護フィルムとして用いる場合、すぐに剥離してもよいし、そのまま剥離せずに巻き取ることもできる。しかしながら、最終的にボンディングシートとして使用する場合には、剥離すべきものであるので、この樹脂フィルムにおける接着剤層と接する表面には、前記保護フィルムの項でも説明したように、剥離性を向上させるための表面処理（離型処理）がなされていることが好ましい。
【０１１７】
上記乾燥段階では、支持体上に形成された樹脂組成物溶液の層を加熱して有機溶媒を除去できればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。具体的な乾燥方法としては、種々の加熱装置で加熱する方法と、熱風を吹き付ける方法とを挙げることができるが特に限定されるものではない。これら方法は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、加熱温度や加熱時間については、有機溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。
【０１１８】
ただし、接着剤層の製造過程においては、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸とその他の成分とを溶液状態で支持体上に流延または塗布し、その後加熱することで溶媒の除去とイミド化とを同時に実施することもできる。それゆえ、加熱温度や加熱時間等の詳細な条件は、乾燥のみの場合とイミド化を同時に実施する場合とで異なる。
【０１１９】
また、得ようとするボンディングシートがコアフィルムを有しており、さらにコアフィルムの両面に接着剤層を形成する場合には、コアフィルムの両面に対して、上記層形成段階および乾燥段階を同時に実施してもよいし、片面ずつ実施してもよい。したがって、この接着剤層形成工程が完了した後では、支持体が金属ベルトや金属ドラムであれば単層の「接着剤層」のみが得られ、支持体が樹脂フィルムの場合には、「樹脂フィルム／接着剤層」の２層構造の積層シートか「接着剤層／樹脂フィルム／接着剤層」の３層構造の積層シートが得られる。
【０１２０】
なお、本実施の形態にかかるボンディングシートでは、接着剤層の種類によらずエポキシ樹脂層を積層することで、優れた特性を得ることができる。それゆえ、すでに製造された市販のボンディングシートに対して後述のエポキシ積層工程を実施しても構わない。したがって、本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法には、接着剤層形成工程は含まれていなくてもよい。
【０１２１】
＜エポキシ積層工程＞
上記エポキシ積層工程では、接着剤層にエポキシ樹脂層を積層できる工程であれば特に限定されるものではないが、ボンディングシートのエポキシ樹脂層の項で説明したように、本実施の形態におけるエポキシ樹脂層の例としては、接着剤層に対して直接形成されている直接形成型の層か、または、接着剤層に対して転写されて形成されている転写型の層を挙げることができる。したがって、本実施の形態におけるエポキシ積層工程では、接着剤層に直接エポキシ樹脂層を形成する直接形成法と、接着剤層にエポキシ樹脂層を形成する転写法とを実施することができる。
【０１２２】
なお、本実施の形態では、上記直接形成法であっても転写法であっても、エポキシ積層工程では、エポキシ樹脂を有機溶媒に分散または溶解してなるエポキシ樹脂溶液を用いるので、まず、エポキシ樹脂溶液について説明する。
【０１２３】
上記エポキシ樹脂溶液で用いられる有機溶媒は、前記ボンディングシートのエポキシ樹脂層で説明したエポキシ樹脂を溶解または分散できる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒等；を好適に用いることができる。これらの有機溶媒は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１２４】
特に、直接形成法であっても転写法であっても、エポキシ積層工程では、エポキシ樹脂溶液から層を形成した後に、有機溶媒を加熱等により除去する。そのため、この工程で用いられる有機溶媒としては、なるべく沸点の低いものを選択すると、製造過程上で有利となるため好ましい。
【０１２５】
上記エポキシ樹脂溶液におけるエポキシ樹脂の濃度は、塗布により層を形成できる程度の流動性があればよく、特に限定されるものではないが、１重量％〜３０重量％の範囲内が好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内がより好ましい。１重量％未満の場合、エポキシ樹脂の濃度が低すぎて、乾燥後のエポキシ樹脂層にムラができるおそれがあるため好ましくない。一方、３０重量％を超える場合、流動性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【０１２６】
上記エポキシ樹脂溶液には、前記接着剤層用樹脂組成物と同様に、エポキシ樹脂の硬化を促進するために硬化剤または硬化促進剤を添加してもよい。この硬化剤または硬化促進剤は、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物等を挙げることができ、また、エポキシ樹脂メーカーが市販している硬化剤を用いてもよい。
【０１２７】
＜直接成形法＞
直接形成法では、上記エポキシ樹脂溶液を、接着剤層の表面に塗布した後に乾燥することによってエポキシ樹脂層を積層する。したがって、この方法の場合は、前記接着剤層形成工程と同様に、エポキシ樹脂を有機溶媒に溶解させるエポキシ樹脂溶液調製段階と、このエポキシ樹脂溶液を接着剤層上に塗布する層形成段階と、加熱により有機溶媒を除去してエポキシ樹脂層を得る乾燥段階とが含まれる。
【０１２８】
上記エポキシ樹脂溶液調製段階は、上述したエポキシ樹脂溶液を調製できればよく、その詳細な条件は特に限定されるものではない。
【０１２９】
上記層形成段階も、上記接着剤層の表面に、エポキシ樹脂溶液を塗布して乾燥前のエポキシ樹脂層を形成できればよく、その詳細な条件は特に限定されるものではない。ただし、この層形成段階では、前記接着剤層形成工程における層形成段階とは異なり、プレーンな表面を有する支持体上に層を形成するのではなく、接着剤層の上にエポキシ樹脂層を形成するため、塗布方法としては、グラビアメッシュ等の塗布器具を用いた方法を用いることがより好ましい。このような塗布器具を用いることで、接着剤層の上にエポキシ樹脂溶液を均一に塗布することができる。
【０１３０】
上記乾燥段階も、接着剤層上に塗布されたエポキシ樹脂溶液の層を加熱して有機溶媒を除去できればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。具体的な乾燥方法としては、種々の加熱装置で加熱する方法と、熱風を吹き付ける方法とを挙げることができるが特に限定されるものではない。これら方法は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、加熱温度や加熱時間については、有機溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。
【０１３１】
また、得ようとするボンディングシートがコアフィルムを有しておらず、接着剤層のみであって、両面が接着剤層となっている場合、あるいは、得ようとするボンディングシートがコアフィルムを有しており、さらにコアフィルムの両面に接着剤層が形成されている場合には、それぞれの接着剤層に対して、上記層形成段階および乾燥段階を同時に実施してもよいし、片面ずつ実施してもよい。
【０１３２】
したがって、上記直接形成法によるエポキシ積層工程が完了した後では、樹脂フィルムを含まない場合には「接着剤層／エポキシ樹脂層」の２層構造の積層シートか、「エポキシ樹脂層／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートが得られる。また、樹脂フィルムを含む場合で、かつ、この樹脂フィルムを単なる支持体フィルムとして用いる場合には、「樹脂フィルム（支持体フィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートが得られ、樹脂フィルムを含む場合で、かつ、この樹脂フィルムをコアフィルムとして用いる場合には、「樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートか、「エポキシ樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の５層構造の積層シートが得られる。
【０１３３】
＜転写法＞
転写法では、転写用フィルムに予めエポキシ樹脂層を形成しておき、これを接着剤層の表面に貼り合わせて転写することにより、接着剤層の上にエポキシ樹脂層を積層する。それゆえ、この方法の場合は、エポキシ樹脂溶液調製段階については上記直接形成法と同様であるが、層形成段階および乾燥段階については、直接形成法と異なり、エポキシ樹脂溶液を転写用フィルムの表面に塗布して乾燥している。さらにこの方法では、その後、上記転写用フィルムのエポキシ樹脂塗布面を接着剤層に貼り合わせる貼着段階と、貼り合わせた転写用フィルムを剥離することにより接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を転写する転写段階とを有している点が異なっている。
【０１３４】
上記層形成段階および乾燥段階は、塗布の対象となる表面が、接着剤層の表面ではなく、転写用フィルムの表面であることを除いて、基本的に、上記直接形成法における層形成段階および乾燥段階と同様である。
【０１３５】
上記貼着段階は、転写用フィルムのエポキシ樹脂層側の表面を接着剤層の表面に貼り合わせることができればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。具体的には、例えば、転写用フィルムのエポキシ樹脂層側の面を、接着剤層の表面と合わせて、２０℃〜７０℃の範囲内の温度でロールラミネートする方法が挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１３６】
また、得ようとするボンディングシートがコアフィルムを有しておらず、接着剤層のみであって、両面が接着剤層となっている場合、あるいは、得ようとするボンディングシートがコアフィルムを有しており、さらにコアフィルムの両面に接着剤層が形成されている場合には、それぞれの接着剤層に対して、上記貼着段階を同時に実施してもよい。
【０１３７】
上記転写段階は、転写用フィルムを剥離することで、転写用フィルムのエポキシ樹脂層を接着剤層の表面に転写できればよく、その詳細な条件等については特に限定されるものではない。ここで、上記転写用シートとしては、この転写用途のみに用いられてもよいが、保護フィルムと兼用させることが非常に好ましい。
【０１３８】
上記転写用フィルムも保護フィルムも、何れも最終的にはボンディングシートから剥離してしまうので、これらを兼用することにより、製造過程においてフィルム材を無駄にすることがなくなり、ボンディングシートの製造コストの増大を回避することができる。
【０１３９】
さらに、転写用フィルムを保護フィルムとして用いる場合には、上記貼着段階の終了後、転写用フィルムを貼り付けた状態の積層シートをそのまま巻き取ってボンディングシートとして保存することができる。この場合、ボンディングシートの使用時に転写用フィルムを剥離すれば上記転写段階を実施することになるので、エポキシ樹脂層を積層したボンディングシートに対して、改めて保護フィルムを貼り付ける必要がなく、製造効率の煩雑化を回避することもできる。
【０１４０】
上記転写用フィルムとしては、前記保護フィルムの項で説明した各種樹脂フィルム、例えば、ＰＥＴフィルムやＰＥフィルムを好適に使用することができ、特に限定されるものではない。言い換えれば、前記保護フィルムを転写用フィルムとして用いることができることになる。
【０１４１】
それゆえ、上記転写法によるエポキシ積層工程が完了した後では、転写用フィルムを剥離してしまう場合には、前記直接形成法と同様に、「接着剤層／エポキシ樹脂層」の２層構造の積層シートか、「エポキシ樹脂層／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートか、「樹脂フィルム（支持体フィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートか、「樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造の積層シートか、「エポキシ樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層」の５層構造の積層シートが得られる。
【０１４２】
一方、転写用フィルムを保護フィルムとして用いる場合には、「接着剤層／エポキシ樹脂層／保護フィルム」の３層構造の積層シートか、「保護フィルム／エポキシ樹脂層／接着剤層／エポキシ樹脂層／保護フィルム」の５層構造の積層シートか、「樹脂フィルム（支持体フィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層／保護フィルム」の４層構造の積層シートか、「樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層／保護フィルム」の４層構造の積層シートか、「保護フィルム／エポキシ樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム（コアフィルム）／接着剤層／エポキシ樹脂層／保護フィルム」の７層構造の積層シートが得られる。
【０１４３】
＜保護フィルムの積層＞
上述したように、本実施の形態にかかるボンディングシートは、使用するまでの保存しておくために、エポキシ樹脂層の上にさらに保護フィルムが積層されていてもよい。これによって、接着表面すなわちエポキシ樹脂層の表面に、ゴミが付着したり空気中の酸素との接触して接着力が劣化したりすることを回避することができる。したがって、本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法には、上記保護フィルムを積層する保護フィルム積層工程が含まれていてもよい。
【０１４４】
上記保護フィルム積層工程で行われる保護フィルムの積層方法の一例としては、上述したように、上記転写法によるエポキシ積層工程において、保護フィルムを転写用フィルムとして用いることにより、エポキシ積層工程と保護フィルム積層工程とを実質的に同時に行うことが好ましい。これによって、製造方法の簡素化を図ることができる。
【０１４５】
もちろん保護フィルム積層工程の具体的な方法はこれに限定されるものではなく、例えば、前記直接形成法によるエポキシ積層工程によって、エポキシ樹脂層が積層された後、別途、保護フィルムをエポキシ樹脂層にラミネートして積層してもよい。保護フィルムとしては、前記保護フィルムの項で説明した各種樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【０１４６】
また、上記保護フィルムをラミネートする条件については、特に限定されるものではないが、一般的には、保護フィルムが前述した樹脂フィルムである場合には、エポキシ樹脂層の表面に１０℃〜６０℃の範囲内の温度でラミネートすることが好ましい。１０℃未満の場合、温度が低すぎて良好にラミネートできないおそれがあるため好ましくない。一方、６０℃を超えると、ラミネート後の保護フィルムにシワやカールが発生し易くなったり、エポキシ樹脂層が保護フィルムに強く粘着し、保護フィルムの剥離性が悪くなったりするため好ましくない。
【０１４７】
ここで、エポキシ積層工程と保護フィルム積層工程とを実質的に同時に行う場合であっても、保護フィルム積層工程を独立して行う場合であっても、保護フィルムを積層しようとする積層シートに、支持体フィルムが含まれているときには、エポキシ樹脂層側の保護フィルムは、支持体フィルムよりも剥離の力が小さくてする（軽く剥離できる）ようにしておく必要がある。保護フィルムが軽く剥離できない場合、保護フィルムを剥離しようとして、逆に支持体フィルムが剥離されてしまうことになる。その結果、ボンディングシートのエポキシ樹脂層側を、接合しようとする層（例えば、銅回路付きＣＣＬ等）に貼り合わせて、これらを熱圧着することができなくなる。
【０１４８】
したがって、保護フィルム積層工程における保護フィルムを積層する条件も、支持体フィルムよりも軽く剥離できるような条件に設定しておく。もちろん、この保護フィルムを積層する条件は、保護フィルムの種類等に応じて異なるものであり、本実施の形態では、前述した転写法における条件や、上記ラミネートの条件を採用すればよい。
【０１４９】
＜その他の工程＞
本実施の形態にかかるボンディングシートの製造方法では、上記エポキシ積層工程、接着剤層形成工程、保護フィルム積層工程以外に他の工程が含まれていてもよい。例えば、コアフィルムを含むボンディングシートの製造方法では、別途、コアフィルム積層工程が含まれていてもよい。
【０１５０】
具体的には、前述した製造方法の例では、接着剤層形成工程の項で説明したように、コアフィルムとして使用できる樹脂フィルムを用いれば、コアフィルムを含む積層シートが得られる。それゆえ、少なくとも、この積層シートにエポキシ樹脂層を積層すれば、コアフィルムを含むボンディングシートを得ることができる。
【０１５１】
しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、接着剤層形成工程において、支持体として金属ベルトや金属ドラム等を用いて、単層の接着剤層のみを得てから、この接着剤層に対してコアフィルムを積層することもできる。あるいは、市販の接着剤層のみからなるボンディングシートに、エポキシ樹脂層とコアフィルムとを積層することでも、本実施の形態にかかるボンディングシートを得ることができる。
【０１５２】
それゆえ、コアフィルムを含むボンディングシートを製造する場合には、前述したように、接着剤層形成工程にて、支持体としてコアフィルムを用いることにより、実質的にコアフィルム積層工程を同時に行っても良いし、接着剤層形成工程とは別に、コアフィルム積層工程を独立して行ってもよい。なお、接着剤層にコアフィルムを積層する方法としては、特に限定されるものではないが、一般的には、各層を重ねて熱圧着すればよい。また、熱圧着の条件も特に限定されるものではない。
【０１５３】
＜ボンディングシートを用いた積層体の製造例＞
本実施の形態にかかるボンディングシートは、各種電子機器用の配線材料や配線部品、さらには航空宇宙用の材料としても好適に用いることができる。そこで、以下の説明では、本実施の形態にかかるボンディングシートの用途について、ＦＰＣの製造を例に挙げて説明する。
【０１５４】
本実施の形態にかかるボンディングシートを用いてＦＰＣを製造する場合には、まず、ボンディングシートから保護フィルムを除去する。その後、ボンディングシートのエポキシ樹脂層側を、銅回路付きＣＣＬ（回路を形成した銅貼積層板）に接するように重ねる。そして、ボンディングシートと銅回路付きＣＣＬとを熱圧着（例えば、加熱ラミネート、熱プレス、真空熱プレス等）する。
【０１５５】
ここで、上記熱圧着が可能な下限温度のことを圧着可能温度と称する。この圧着可能温度の測定は、ポリイミドフィルム、銅箔、および本実施の形態にかかるボンディングシートを用いて事前に測定しておけばよい。具体的には、例えば、ポリイミドフィルムとして、鐘淵化学工業社製の商品名アピカルＮＰＩ（厚み２５μｍ）を用い、銅箔として、三井金属社製の電解銅箔（厚み３５μｍ）を用い、銅箔の光沢面およびポリイミドフィルムの間に、本実施の形態にかかるボンディングシートを挟み込んで熱圧着する。これによって、ボンディングシートがポリイミドフィルムおよび銅箔光沢面へ圧着できる下限温度を測定する。圧着できたか否かは、熱圧着した後、ボンディングシートをポリイミドフィルムおよび銅箔光沢面から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。
【０１５６】
銅箔には光沢のある面（光沢面）と光沢のない面（粗面）がある。粗面は表面積が大きいために光沢面と比較して熱圧着は容易であるのに対し、光沢面は粗面よりも熱圧着し難い。それゆえ、銅箔の光沢面に対してボンディングシートを熱圧着できる温度であれば、銅箔の粗面へもボンディングシートを熱圧着できる。
【０１５７】
上記熱圧着の具体的な方法としては、加熱ラミネート、熱プレス、または真空熱プレスが挙げられる。上記熱圧着時の温度は可能な限り低い方が好ましい。具体的には、２０℃〜１５０℃の範囲内であればよく、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内であり、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲内である。熱圧着の温度が２０℃未満であれば、接着剤層の熱流動性が不足し、ＦＰＣ上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が低下する傾向があるため好ましくない。また熱圧着の温度が１５０℃を超えると、加工性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１５８】
なお、ボンディングシートに支持体フィルムが含まれる場合には、銅回路付きＣＣＬに積層する前に支持体フィルムを剥離してもよいし、積層が完了した時点で剥離してもよい。
【０１５９】
このように銅回路付きＣＣＬにボンディングシートを貼りあわせることで、ＦＰＣを製造することができる。ここで、上記ボンディングシートは、接着剤層の材質や組成に関係なく、接着性、耐熱性、耐屈曲性、および加工性の全ての性質を十分に向上できるので、得られるＦＰＣを高品質のものとすることができる。
【０１６０】
また、ＦＰＣの製造方法は、上記の例に限定されるものではない。例えば、本実施の形態にかかるボンディングシートの両面に銅箔を重ねて両面銅張積層板を作製し、その後、銅箔層をエッチング加工して回路を形成する。さらにその後、ボンディングシートをアルカリエッチングする。本実施の形態にかかるボンディングシートは、特に、ベースポリマーとしてポリイミドを用いれば、加工性を特に向上させることができるので、アルカリエッチングにより、スルーホール用の穴開け加工を容易に実施することができる。それゆえ、比較的簡単に両面ＦＰＣを製造することができる。
【０１６１】
あるいは、本実施の形態にかかるボンディングシートを用いて片面に回路を形成した片面ＦＰＣを作製してもよい。この片面ＦＰＣでは、一方の表面には回路が形成され、他方の表面には回路は形成されておらずベースフィルムとしてのボンディングシートが存在する。それゆえ、この片面ＦＰＣにおけるボンディングシートをアルカリエッチングして、スルーホール用の穴を開け、その後に複数積層することで、容易に多層ＦＰＣを製造することができる。
【０１６２】
さらには、ポリイミドからなるボンディングシートと、ポリイミド以外のコアフィルムを用いたボンディングシートを任意に組み合わせて用いることもできる。この場合、アルカリエッチングにより穴開け加工する層と穴開け加工しない層とを積層することで、多層ＦＰＣが製造される。
【０１６３】
このように、本実施の形態にかかるボンディングシートは、ＦＰＣ用のベースフィルムとして好適に用いることができ、高品質の両面ＦＰＣや多層ＦＰＣを容易に製造することができる。また、本実施の形態にかかるボンディングシートは、上記ベースフィルム以外にも、回路を絶縁保護するカバーレイフィルムとして用いることもできる。さらには、接着剤層形成工程にて、補強材のガラス布等に樹脂組成物を含浸させることで、本実施の形態にかかるボンディングシートをプリプレグとして用いることも可能である。
【０１６４】
もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、リジットの配線板、他のＦＰＣ材料、ＴＡＢ用テープ、高密度実装材料の用途、さらには、航空宇宙材料の用途にも好適に用いることができる。
【０１６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ボンディングシートの耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価は次のようにして行った。
【０１６６】
〔耐屈曲性の評価〕
ボンディングシートに貼り付けられている保護フィルムを剥離した後、ボンディングシートのエポキシ樹脂層側を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＡＨ）に重ねて、２４０℃、２００ＭＰａの条件で１時間加熱プレスして、ポリイミドフィルム−ボンディングシートの構成を有する積層体サンプルを作製した。
【０１６７】
そして、この積層体サンプルを２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、ボンディングシート面を外側に向けて１８０°に折り曲げる試験（説明の便宜上、第１折り曲げ試験と称する）と、ボンディングシート面を内側にして１８０°に折り曲げる試験（説明の便宜上、第２折り曲げ試験と称する）を行って、ボンディングシートの外観に異常が無いか観察した。
【０１６８】
上記第１・第２折り曲げ試験の何れにおいてもボンディングシートにクラック等の異常が生じないものを十分な耐屈曲性があるとして○と評価し、少なくとも何れか一方にクラックが生じるものは耐屈曲性が不十分であるとして×と評価した。
【０１６９】
〔接着性の評価〕
ボンディングシートの両面に銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３５μｍ）を重ね、２４０℃、２００ＭＰａの条件で１時間加熱プレスしてフレキシブル両面銅貼積層板サンプルを作製した。
【０１７０】
この銅貼積層板サンプルをＪＩＳＣ６４８１の引き剥がし強さ（９０°）の測定方法に準拠し、そのピール強度（Ｐａ・ｍ）を測定した。ただし、幅は３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。
【０１７１】
ピール強度が６００Ｐａ・ｍ以上であれば、銅箔への接着強度が十分向上されているとして○と評価し、６００Ｐａ・ｍ未満であれば接着強度が不十分であるとして×と評価した。
【０１７２】
〔耐熱性の評価〕
ボンディングシートの両面に銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３５μｍ）を重ね、２４０℃、２００ＭＰａの条件で１時間加熱プレスしてフレキシブル両面銅貼積層板サンプルを作製した。
【０１７３】
この銅貼積層板サンプルを２０℃／相対湿度４０％の環境にて２４時間静置することで調湿した常態サンプルと、同銅貼積層板サンプルを４０℃／相対湿度８５％の環境にて４８時間静置することで調湿した吸湿サンプルとを調製し、それぞれ２７０℃以上の溶融半田に１分間浸漬して、銅箔とボンディングシートとの界面を観察した。さらに、溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に３０秒間浸漬して上記界面を観察した。
【０１７４】
上記界面に膨れや剥離等の異常が発生した場合には、異常の発生する前の最高温度を３０秒ディップ可能温度として、半田に対する耐熱性の基準として評価した。
【０１７５】
〔ポリイミド製造例〕
攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物（ＥＳＤＡ）１７．３ｇ（０．０３０mol）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌することによって、ＤＭＦにＥＳＤＡを溶解させた。
【０１７６】
次に、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（ＭＢＡＡ、和歌山精化製）５．１５ｇをＤＭＦ９ｇに溶解した溶液を上記セパラブルフラスコに加え、１時間激しく撹拌した。
【０１７７】
さらに、シリコンジアミン（信越シリコーン社製、商品名ＫＦ−８０１０）７．７４ｇ（０．００９mol）を加え、１時間程度攪拌し、最後に、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）１．２９ｇ（０．００３mol）を加えて、１時間激しく攪拌した。これによってポリアミド酸溶液を調製した。
【０１７８】
上記ポリアミド酸溶液を、フッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのポリイミドを得た。このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇに対して、２０℃で１０ｇ以上溶解したので、可溶性ポリイミドであった。
【０１７９】
〔実施例１〕
上記ポリイミド製造例で得られたポリイミド１５ｇを、ジオキソラン５０ｇに溶解させ、最終濃度が、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０ｗｔ／ｗｔ％の可溶性ポリイミドワニスを調製した。そして、上記可溶性ポリイミドワニス（成分Ａ）１００重量部と、ビスフェノールＡＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート（成分Ｂ、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＭ−２１１Ｂ）１０重量部とを混合し、接着剤層を形成するための樹脂組成物（接着剤層用樹脂組成物）を調製した。
【０１８０】
上記樹脂組成物溶液を、コアフィルムであるポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＮＰＩ、厚み２５μｍ）上に、接着剤層の乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布した。その後、１００℃で２分間乾燥して有機溶媒を除去することにより、コアフィルム上に接着剤層を積層した。これによって「コアフィルム／接着剤層」の２層構造を有する積層シートが得られた。
【０１８１】
次に、ＭＥＫにエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、商品番号ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６０）を溶解させ、最終濃度がＳｃ＝１０重量％となるエポキシ樹脂溶液を調製し、このエポキシ樹脂溶液を、上記２層構造の積層シートにおける接着剤層の表面に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥してＭＥＫを除去することで、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を積層した。
【０１８２】
このように、エポキシ樹脂層を直接塗布法により形成することで、「コアフィルム／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造を有する積層シート、すなわち本発明にかかるボンディングシート（１）が得られた。
【０１８３】
この３層構造の積層シートに対して、さらに、その表面に、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（タマポリ（株）製、品番ＧＦ−１、厚み５０μｍ）を、ロール温度２０℃、ニップ圧５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートすることにより、本発明にかかるボンディングシート（１）に保護フィルムを貼り付けた。これによって、保護フィルム付きのボンディングシート（１）が得られた。
【０１８４】
上記ボンディングシート（１）に対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
〔実施例２〕
保護フィルムである上記実施例１のＰＥフィルムの表面に、上記実施例１と同様に調製されたエポキシ樹脂溶液を、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥してＭＥＫを除去することで、保護フィルムの表面にエポキシ樹脂層を形成した。これによってエポキシ樹脂層付き保護フィルムが得られた。
【０１８６】
また、前記実施例１と同様にして、コアフィルム上に接着剤層を積層した２層積層体を作製し、さらに、上記エポキシ樹脂層付き保護フィルムを、そのエポキシ樹脂層側が２層積層体の接着剤層と接するように重ねて、ロール温度３０℃、ニップ圧５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。
【０１８７】
上記保護フィルムを剥離すれば、エポキシ樹脂層が接着剤層に転写され、「コアフィルム／接着剤層／エポキシ樹脂層」の３層構造を有する積層シート、すなわち本発明にかかるボンディングシート（２）が得られる。このように、エポキシ樹脂層を転写法により形成することで、保護フィルム付きのボンディングシート（２）が得られた。
【０１８８】
上記ボンディングシート（２）に対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例３〕
前記実施例１の可溶性ポリイミドワニス（成分Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（成分Ｃ、油化シェル（株）製、商品名エピコート８２８）２０重量部と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（成分Ｄ）２重量部とを混合し、接着剤層用樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、「コアフィルム／接着剤層」の２層構造を有する積層シートを得た。
【０１９０】
次に、ＭＥＫにトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、商品番号１０３２Ｈ６０）を溶解させ、最終濃度を１０重量％濃度としたエポキシ樹脂溶液を調製し、このエポキシ樹脂溶液を用いて前記実施例２と同様にしてエポキシ樹脂層付き保護フィルムを得た。
【０１９１】
そして、前記実施例２と同様の条件で、上記エポキシ樹脂層付き保護フィルムを、上記２層構造の積層シートの接着剤層にラミネートすることにより、保護フィルム付きの本発明にかかるボンディングシート（３）を得た。
【０１９２】
上記ボンディングシート（３）に対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９３】
〔実施例４〕
エポキシ樹脂として、ナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、商品番号ＥＳＮ１８５）を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、保護フィルム付きの本発明にかかるボンディングシート（４）を得た。
【０１９４】
上記ボンディングシート（４）に対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９５】
〔実施例５〕
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、商品番号ＥＰ８０７）を用いるとともに、このビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、成分Ｄ：硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成（株）製、商品番号Ｈ−１）６０重量部を添加し、最終濃度がＳｃ＝１０重量％となるエポキシ樹脂溶液を調製した以外は、前記実施例１と同様にして保護フィルム付きの本発明にかかるボンディングシート（５）を得た。
【０１９６】
上記ボンディングシート（５）に対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９７】
〔従来例〕
エポキシ樹脂層を形成しない以外は前記実施例１と同様にして従来のボンディングシートを得た。この従来のボンディングシートに対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９８】
〔比較例〕
上記従来例と同様にエポキシ樹脂層を形成しない比較ボンディングシートを製造したが、この比較ボンディングシートでは、接着剤層を、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成した。具体的には、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体をベースポリマーとして、成分Ｃのエポキシ樹脂および成分Ｄの硬化剤からなる樹脂組成物を用いて接着剤層を形成して比較ボンディングシートを得た。
【０１９９】
まず、イソフタル酸１９．９３ｇ（０．１２０mol）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（０．１５３mol）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（０．０２０mol）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１Ｌの４ツ口丸底フラスコの中に仕込み、攪拌して溶解させた。その後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させることにより、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。
【０２００】
上記オリゴマー体に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体（商品名Hycar ＣＴＢＮ、ＢＦ Goodrich（株）製、ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７mol％、分子量が約3600）４８ｇを、２４０ｍｌのＮＭＰに溶解させた溶液を加えて、更に４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応液をメタノール２０Ｌに投入することで、芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出させた。
【０２０１】
このブロック共重合体では、ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０重量％であり、フェノール性水酸基を約１４mol％含有していた。析出したブロック共重合体を、さらにメタノールで洗浄した後、メタノール還流することで精製した。
【０２０２】
上記ブロック共重合体（前記実施例１における成分Ａの代わりのベースポリマー）１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（成分Ｃ、大日本インキ(株)製、商品番号ＥＰＩＣＬＯＮ８４０）５０重量部と、ポリアミン系硬化剤（成分Ｄ、大日本インキ(株)製、商品番号ＥＰＩＣＬＯＮＢ−０５３）４０重量部とを、ＮＭＰおよびＭＥＫの１：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、Ｓｃ＝５０重量％として、接着剤層用樹脂組成物を調製した。
【０２０３】
上記樹脂組成物を前記実施例１と同様にしてコアフィルムに塗布することによって、「コアフィルム／接着剤層」の２層構造を有する積層シート、すなわちエポキシ樹脂層を有しない比較ボンディングシートを得た。
【０２０４】
上記比較ボンディングシートに対して、前述した耐屈曲性、接着性、および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】

【０２０６】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかるボンディングシートは、何れも優れた耐屈曲性、接着性を有しており、また、３０秒間ディップ可能温度は、常態・吸湿の何れであっても３００℃を超えており、耐熱性にも優れていた。
【０２０７】
これに対して、エポキシ樹脂層を有しない従来例のボンディングシートは、明らかに接着性に劣り、３０秒間ディップ可能温度も３００℃以下となって耐熱性にも劣っていた。また、比較例のボンディングシートは、独立したエポキシ樹脂層を形成せず、本発明にかかるボンディングシートと同様に、接着剤層にエポキシ樹脂を加えた構成としたが、このボンディングシートは、接着性・耐熱性については、本発明にかかるボンディングシートとあまり差がないものの、耐屈曲性に劣り、折り曲げるとボンディングシートにクラックが生じた。
【０２０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、少なくとも接着剤層を有するボンディングシートにおいて、接着剤層の表面にエポキシ樹脂層を形成することにより、例えば、銅箔光沢面に対して優れた接着性を付与するものである。
【０２０９】
そのため、本発明では、優れた耐熱性、低温での接着性を併せ有するボンディングシートを得ることができ、特に、全てポリイミドからなるボンディングシートを製造すれば、アルカリエッチングにより容易に穴開け加工できるボンディングシートを得ることができる。その結果、高品質のＦＰＣ等を効率的に製造することができる。
【０２１０】
したがって、本発明は、多層の高密度実装材料や配線材料を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけでなく、電子部品の産業分野、さらにはこのような電子部品を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができる。加えて、本発明は、ボンディングシートを用いて積層体等を製造する他の分野、例えば航空宇宙分野にも好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a bonding sheet used for a flexible printed wiring board (FPC), a tape for TAB (Tape Automated Bonding), or a high-density mounting material, and in particular, an epoxy resin on the surface of an adhesive layer. It is related with the bonding sheet which can improve the adhesive strength to copper foil by forming a layer.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, electronic devices have been improved in function, performance, and size, and accordingly, electronic components used in connection with this have been required to be reduced in size and weight. Therefore, higher density, higher functionality, and higher performance are also demanded for wiring materials and wiring components for mounting semiconductor elements and the like.
[0003]
  Examples of the wiring materials and wiring components include flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPC), film carriers for automatic tape bonding (hereinafter abbreviated as TAB), chip-on-flex (or chip-on-film, hereinafter COF). For example). In these wiring materials and wiring components, multilayering is adopted as the most general and important technique for increasing the mounting density, and bonding sheets are often used for this multilayering. A bonding sheet is a thin sheet having adhesiveness, and is sandwiched between layers forming a multilayer to form a laminate by bonding the layers, and also functions as an interlayer insulating film that insulates the layers.
[0004]
  Here, in order to achieve higher density mounting, there is an increasing demand for, for example, an FPC material, and therefore, further improvement in performance is desired for the bonding sheet to which each layer is bonded. Further, if the performance of the bonding sheet is improved, it can be suitably used not only as a wiring material or wiring component but also as an aerospace material. Therefore, improving the performance of the bonding sheet is one of important issues in the field.
[0005]
  Specific performance that is required to be improved in the bonding sheet includes adhesiveness, heat resistance, flex resistance, workability, and the like. Therefore, conventionally, attempts have been made to improve each of the above performances by manufacturing bonding sheets using various adhesives.
[0006]
  Conventionally, as adhesives used for bonding sheets, nitrile-butadiene rubber (NBR), phenol resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, and combinations thereof are known, and more recently Polyimide resin is also used.
[0007]
  However, conventional adhesives have their merits and demerits, so some of the adhesiveness, heat resistance, bending resistance, and workability can be improved sufficiently, but all the properties are sufficient. It has not been improved.
[0008]
  For example, NBR adhesives have insufficient heat resistance and large thermal degradation. In addition, phenol resin-based and epoxy resin-based adhesives are excellent in adhesiveness, but inferior in bending resistance. Furthermore, although the polyester resin-based adhesive has excellent bending resistance, it has low heat resistance. Similarly, an acrylic resin-based adhesive is excellent in bending resistance, but has low heat resistance and is inferior in workability because it needs to be heated at a high temperature for a long time during thermocompression bonding.
[0009]
  In addition, polyimide adhesives have excellent heat resistance, but require high temperatures and high pressures of around 300 ° C. for bonding, so they are inferior in workability and cannot be said to have very high adhesive strength. .
[0010]
  Therefore, as a technique for sufficiently improving all properties of adhesiveness, heat resistance, bending resistance, and workability, for example,(1)A film carrier sheet disclosed in JP-A-11-43657,(2)A bonding sheet disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348556 is known.
[0011]
  the above(1)In this technique, a film carrier tape is formed by laminating a layer of a heat resistant adhesive (bonding sheet) on at least one surface of an aromatic polyimide film having specific physical properties. It is a resin composition containing a thermosetting resin such as a resin and a compound (crosslinking agent) that crosslinks with the thermosetting resin. According to this configuration, when used as TAB or the like, it is possible to obtain a film carrier tape that has good punchability, maintains adhesiveness, and can be processed with high accuracy.
[0012]
  Also, above(2)In this technique, a resin composition containing a soluble polyimide resin and an epoxy resin is used as an adhesive layer of a bonding sheet. According to this configuration, the bonding sheet can have excellent adhesion, heat resistance (particularly solder heat resistance), flexibility, workability, and low water absorption.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the above conventional technology, in order to sufficiently improve all the properties of adhesiveness, heat resistance, flex resistance, and workability, the material of the resin composition used for the adhesive layer is limited, and versatility The problem is lacking.
[0014]
  That is, the above(1)In the above technique, the bonding sheet is made of a resin composition containing an epoxy resin and a cross-linking agent.(2)This technique consists of a resin composition containing an epoxy resin and a soluble polyimide resin, both of which can improve the above properties, particularly processability. However, since the material of the bonding sheet itself is very limited, the material of the bonding sheet cannot be appropriately selected according to the type of FPC or laminated material.
[0015]
  The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to sufficiently improve all properties of adhesiveness, heat resistance, bending resistance, and workability, and to enhance versatility. Another object of the present invention is to provide a bonding sheet that can be suitably used as a wiring material and wiring parts for various electronic devices, and also as an aerospace material, and a manufacturing method thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have further formed an epoxy resin layer on the surface of the adhesive layer, so that the adhesiveness, heat resistance, regardless of the material and composition of the adhesive layer, The inventors have found that a bonding sheet capable of sufficiently improving all the properties of bending resistance and workability can be obtained, and have completed the present invention.
[0017]
  That is, the bonding sheet according to the present invention is characterized in that in the bonding sheet having at least an adhesive layer, the bonding sheet further includes an epoxy resin layer laminated on the adhesive layer.
[0018]
  In the bonding sheet, the thickness of the epoxy resin layer is 1 μm or less.RThe epoxy resin layer is preferably formed directly on the adhesive layer or transferred to the adhesive layer. Also,The adhesive layer has a soluble polyimide as a base polymer.Or acrylic polymer or methacrylic polymerIt is included.
[0019]
  According to the said structure, since the epoxy resin layer is formed in the surface of an adhesive bond layer, the adhesive strength of a bonding sheet can be improved irrespective of a composition of an adhesive bond layer. Therefore, not only can the adhesiveness to the glossy surface of the copper foil be made more excellent, but also by selecting various base polymers as the adhesive layer, heat resistance, flex resistance, and workability can be obtained. It can be excellent. In particular, if polyimide is used as the base polymer, it can be suitably used as a base film such as FPC.
[0020]
  Moreover, the manufacturing method of the bonding sheet concerning this invention is characterized by including the epoxy lamination process which laminates | stacks an epoxy resin layer on the adhesive bond layer of a bonding sheet.
[0021]
  In the said manufacturing method, it is preferable in the said epoxy lamination process that the epoxy resin solution formed by disperse | distributing or melt | dissolving an epoxy resin in an organic solvent is used. In the epoxy lamination step, the epoxy resin layer may be laminated by applying the epoxy resin solution to the surface of the adhesive layer and then drying, or the epoxy resin solution may be applied to the surface of the transfer film. After drying, the epoxy resin coated surface of the transfer film is bonded to the adhesive layer of the bonding sheet, and then the bonded transfer film is peeled off to form an epoxy resin layer on the surface of the adhesive layer. An epoxy resin layer may be laminated by transferring.
[0022]
  Furthermore, in the manufacturing method, a protective film for a bonding sheet may be used as the transfer film.
[0023]
  In addition, the manufacturing method includes an adhesive layer forming step of forming the adhesive layer using a resin composition containing a base polymer (resin composition for an adhesive layer).AndIn this case, the resin composition includesAs the base polymer, soluble polyimide, acrylic polymer or methacrylic polymer is included. When the base polymer is a soluble polyimide,In addition to soluble polyimide, this resin composition includesAcrylic compound or methacrylic compoundMore preferably, an epoxy resin and an epoxy resin curing agent or curing accelerator are contained.
[0024]
  According to the said method, the bonding sheet concerning this invention mentioned above can be manufactured easily and reliably.
[0025]
  Although it does not specifically limit as a laminated body manufactured using the bonding sheet concerning this invention, Specifically, for example, the flexible printed wiring board which uses the bonding sheet of the said structure is mentioned. it can.
[0026]
  According to the said structure, a high quality double-sided FPC and multilayer FPC can be easily manufactured by using the bonding sheet concerning this invention as a base film for FPC.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
[0028]
  BookEmbodimentThe bonding sheet according to the present invention improves all properties such as bending resistance, heat resistance, and adhesiveness after curing by forming an epoxy resin layer on the surface of the adhesive layer, regardless of the material of the adhesive layer. Therefore, it can be suitably used for multi-layer FPC materials, TAB tapes, high-density packaging materials, and aerospace materials.
[0029]
  <Bonding sheet>
  BookEmbodimentThe bonding sheet according to the present invention can be widely used in the field of electronic parts and the like, and joins each layer and insulates each layer in a multilayer wiring material or wiring part. In other words, the bookEmbodimentThe bonding sheet is used, for example, in the manufacture of a laminate used as a wiring material or a component, and has a function as an adhesive film for bonding each layer and a function as an interlayer insulating film (interlayer insulating film) for insulating each layer. Have.
[0030]
  The bonding sheet can be punched to make a part of the hole, and the circuit between layers can be made conductive. Specifically, a bonding sheet is bonded onto a circuit formed on a base film, and another circuit is formed or bonded after punching a portion where conduction is desired. By repeating this, it is possible to produce a multilayer wiring board in which insulation and conduction are appropriately ensured in each layer.
[0031]
  The bonding sheet is generally composed of at least an adhesive layer.EmbodimentThen, in addition to the adhesive layer, an epoxy resin layer directly laminated on the adhesive layer is provided.
[0032]
  <Adhesive layer of bonding sheet>
  The material used as the adhesive layer, that is, the adhesive is not particularly limited as long as it has at least adhesiveness for adhering each layer and insulating property for insulating each layer. Preferably, the resin composition which is excellent also in heat resistance, bending resistance, and workability can be mentioned.
[0033]
  The base polymer may have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 3,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 1,500,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 1,000,000.
[0034]
  Specific examples of the resin that can be used as the base polymer include various resins conventionally known in the field of bonding sheets, such as nitrile-butadiene rubber (NBR), phenol resin, epoxy resin, polyester resin, and polyamide resin. , Polyurethane resin, acrylic resin, polyimide resin, and combinations thereof are not particularly limited. Examples of combinations of the above resins include NBR / phenol resin, epoxy resin or phenol resin / NBR, NBR / epoxy resin, epoxy resin / polyester resin, epoxy resin / acrylic resin, epoxy resin / polyimide resin, and the like. It is not particularly limited.
[0035]
  BookEmbodimentThen, among the above-mentioned resins, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. can be preferably used, but more preferably acrylic containing a (meth) acrylic compound as a main component. At least any one of a polymer and a soluble polyimide can be used.
[0036]
  <(Meth) acrylic polymer>
  The (meth) acrylic polymer may be one using a (meth) acrylic compound as a monomer, and therefore may be a polymer of only a (meth) acrylic compound, or (meth) It may be an acrylic copolymer obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with an acrylic compound.
[0037]
  The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is an ester of (meth) acrylic acid and alcohol. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0038]
  The monomer copolymerizable with the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. Specifically, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, Dicarboxylic acids such as fumaric acid or anhydrides or half esters thereof; (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide; styrene, α -Other compounds having a vinyl group such as methyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, various alkyl vinyl ethers, (meth) acrylonitrile, and the like. Only one type of these copolymerizable monomers may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
[0039]
  When the copolymerizable monomer is copolymerized with the (meth) acrylic compound, the polymerization ratio between the (meth) acrylic compound and the copolymerizable monomer is not particularly limited.
[0040]
  <Soluble polyimide>
  The soluble polyimide is not particularly limited as long as it is soluble in organic solvents such as N, N-dimethylformamide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, etc.EmbodimentThen, in particular, it refers to a polyimide having a solubility of 1.0 g or more at 20 ° C. with respect to 100 g of tetrahydrofuran. More booksEmbodimentThe soluble polyimide in is preferably one that dissolves 5 g or more in 100 g at 20 ° C. in each organic solvent such as N, N-dimethylformamide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and tetrahydrofuran. It is more desirable to dissolve the above. If the solubility is lower than the above value, it may be difficult to produce an adhesive layer having a desired thickness.
[0041]
  Also bookEmbodimentIn the case of using soluble polyimide as the base polymer of the adhesive layer, various thermosetting resins and thermoplastic resins may be mixed in addition to the soluble polyimide in order to improve adhesiveness and workability during bonding. Specific examples of the thermosetting resin that can be used at this time include epoxy resins, acrylic resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, bisallylnadiimide resins, and phenol resins. Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyamide, polyurethane, and polycarbonate. The mixing ratio of these resins is not particularly limited as long as the characteristics of the soluble polyimide are not deteriorated.
[0042]
  The method for producing the soluble polyimide is not particularly limited, but for example, a production method obtained from polyamic acid which is a precursor of polyimide can be preferably used. It can be obtained by reacting with an anhydride.
[0043]
  <Polymerization of polyamic acid>
  The polyamic acid polymerization method (synthesis method) is not particularly limited. For example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, diamine is dissolved or suspended (suspended) in an organic solvent. Thereafter, a method of reacting each monomer by adding acid dianhydride can be preferably used. In this polymerization method, the acid dianhydride may be added directly in a solid state, or an acid dianhydride solution in which the acid dianhydride is dissolved in an organic solvent, or an acid dianhydride dispersed in an organic solvent. It may be added as an acid dianhydride dispersion (suspension) which is suspended (suspended). In this polymerization method, a polyamic acid varnish obtained by dissolving the polymerized polyamic acid in an organic solvent is obtained.
[0044]
  In the above production method, if the diamine and the acid dianhydride are adjusted to be substantially equimolar, a polyamic acid having a 1: 1 acid component to diamine component can be obtained. At this time, either one kind of acid dianhydride or diamine may be used, or any two kinds or more may be used in appropriate combination. When each of acid dianhydride and diamine is only one type and each is substantially equimolar, it can be made into a polyamic acid having one acid component and one diamine component. On the other hand, when at least one of acid dianhydride and diamine is two or more types, and each is substantially equimolar, at least one of the acid component and diamine component can obtain a polyamic acid copolymer of two or more types. it can.
[0045]
  The physical properties of the resulting polyamic acid are not particularly limited, but the average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 3,000,000. If the average molecular weight of the polyamic acid is less than 5,000, the molecular weight of the finally obtained polyimide will be low, and even if the polyimide is used as it is, the resin tends to become brittle, which is not preferable. On the other hand, when the average molecular weight of the polyamic acid exceeds 3,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish tends to be high, and the handling may be difficult.
[0046]
  Among the monomers used for the polymerization of the polyamic acid, the diamine is not particularly limited, but an aromatic having one or more aromatic rings in one molecule from the viewpoint of achieving a balance between heat resistance and solubility. It is preferable to use a diamine as a part of the raw material. A diamine compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0047]
  Examples of the diamine include [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane (MBAA), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS-M), silicon diamine, and diaminobenzoic acid. 3,3′-bis (aminophenoxyphenyl) sulfone, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1- Methylethylidene)] bisaniline, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-bis (aminophenoxyphenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3′-bis (3 -Isocyanatophenoxy) benzene and the like can be mentioned but are not particularly limited. As described above, only one kind of these diamines may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
[0048]
  Among the monomers used for the polymerization of the polyamic acid, the acid dianhydride is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid dianhydride, but the acid dianhydride or alicyclic ring having 1 to 4 aromatic rings. Preference is given to using acid dianhydrides of the formula. Use of such an acid dianhydride is preferable because the heat resistance of the soluble polyimide can be improved. Moreover, it is preferable to use a part of acid dianhydride having two or more aromatic rings because a polyimide having high solubility in an organic solvent can be obtained, and part of acid dianhydrides having four or more aromatic rings is preferable. It is desirable to use it. Said acid dianhydride can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0049]
  Specific examples of the acid dianhydride include (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid anhydride (ESDA). ), P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 4,4′-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,4-naphthalenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1 , 2-ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,3-trimethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,4-tetramethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1 , 5-pentamethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,6-hexamethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), etc. DOO can not limited in particular. These acid dianhydrides may be used alone as described above, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
[0050]
  The organic solvent used in the polyamic acid polymerization method is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent and can dissolve the polyamic acid. Specifically, for example, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; N-methyl-2 -Pyrrolidone solvents such as pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane;
[0051]
  These organic polar solvents may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are appropriately mixed. Furthermore, it is advantageous to select a solvent that dissolves the polyamic acid satisfactorily and has a boiling point as low as possible in view of efficiently proceeding with the subsequent steps of synthesizing the polyimide from the polyamic acid.
[0052]
  Although the reaction conditions in the polyamic acid polymerization method are not particularly limited, the reaction temperature between the diamine and the acid dianhydride may be 80 ° C. or less, and may be in the range of 0 ° C. to 50 ° C. preferable. Moreover, the reaction time of diamine and acid dianhydride is not specifically limited, It can set arbitrarily in the range of the minimum 30 minutes to the maximum 50 hours. As the polymerization reaction proceeds, polyamic acid is produced, so that the temperature and viscosity of the reaction solution increase. Therefore, the reaction conditions may be appropriately changed by cooling the reaction vessel as the reaction temperature rises or slowing the stirring speed as the viscosity rises.
[0053]
  <Synthesis of polyimide>
  Polyimide is synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This dehydration ring closure method is not particularly limited, and a thermal method or a chemical method may be used.
[0054]
  The method of thermally dehydrating and cyclizing is not particularly limited as long as it is a method in which heat is applied to polyamic acid to cause dehydration and cyclization. For example, the polyamic acid varnish obtained by the above polymerization method may be heated within a range of 80 ° C. to 300 ° C., or the polyamic acid varnish is cast or coated on a film-like support, and 80 ° C. to 300 ° C. You may heat-process at degreeC. As said film-like support body, a glass plate, a metal plate, a PET (polyethylene terephthalate) board etc. can be used, for example.
[0055]
  Furthermore, a polyimide can also be obtained by putting a polyamic acid varnish directly into a container subjected to a mold release treatment such as a fluororesin coat and heating and drying under reduced pressure. As heating conditions at this time, the heating temperature is preferably in the range of 80 ° C to 300 ° C, more preferably in the range of 100 ° C to 250 ° C, and further preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C. The heating time varies depending on the amount of treatment and the heating temperature, but generally it is preferably in the range of 1 minute to 5 hours after reaching the maximum temperature.
[0056]
  In the method of chemically dehydrating and cyclizing, the above polyamic acid varnish is added with a dehydrating agent of a stoichiometric amount or more and, if necessary, a catalytic amount of a tertiary amine, and heat-treated in the same manner as the method of thermally dehydrating and cyclizing. That's fine. The dehydrating agent is not particularly limited, but generally an acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride is used. Examples of the tertiary amine include pyridine, isoquinoline, triethylamine, trimethylamine, imidazole and picoline.
[0057]
  <Other methods for synthesizing polyimide>
  BookEmbodimentThe method for obtaining the soluble polyimide is not limited to the synthesis method via the polyamic acid described above. For example, the acid dianhydride and diisocyanate are reacted in an organic solvent or in the presence of a non-organic solvent. Can be mentioned. According to this synthesis method, polyimide can be polymerized directly without going through the polyamic acid.
[0058]
  The acid dianhydride used in this method is the same as the synthesis method via the polyamic acid and is not particularly limited. The diisocyanate is not particularly limited. Further, the reaction conditions of acid dianhydride and diisocyanate are not particularly limited.
[0059]
  <Resin composition for forming an adhesive layer>
  BookEmbodimentIn the method for producing a bonding sheet according to the above, as described above, the soluble polyimide can be suitably used as the base polymer of the adhesive layer. Here, the adhesive layer can be formed from the resin composition as described above, but as a resin composition forming the adhesive layer (hereinafter referred to as an adhesive layer resin composition for convenience of explanation). It is particularly preferable that each contains the following components.
[0060]
  Ie bookEmbodimentThe resin composition for an adhesive layer used in 1) contains the above soluble polyimide as component A and contains component B: (meth) acrylic compound in addition to component A, or in addition to component A, component C: epoxy It contains a resin and component D: a curing agent or curing accelerator, or contains all of components A to D. Of course, components other than components A to D may be included. By forming an epoxy resin layer as described later on the surface of the adhesive layer prepared from the resin composition for an adhesive layer containing at least component A in this way,EmbodimentThis bonding sheet can improve the adhesion to copper foil and the like while maintaining heat resistance, bending resistance and the like.
[0061]
  <Component A of Resin Composition for Adhesive Layer: Soluble Polyimide>
  Although the soluble polyimide of the said component A is obtained by the manufacturing method mentioned above, when manufacturing a bonding sheet using such soluble polyimide, in the multilayer FPC formed using this bonding sheet, it was excellent. Heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, bending resistance, and good electrical insulation can be imparted.
[0062]
  The upper limit of the content of soluble polyimide in the resin composition for an adhesive layer may be 97% by weight, and preferably 95% by weight. On the other hand, the lower limit may be 10% by weight, preferably 30% by weight. When the content of the soluble polyimide is less than 10% by weight, the physical properties of the adhesive layer formed because the content of the soluble polyimide is too small may be lowered. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the effect of adding the above components B, C, and D may not be exhibited, and the meaning of adding these components is lost.
[0063]
  <Component B of resin composition for adhesive layer: (meth) acrylic compound>
  By adding the (meth) acrylic compound of component B to the resin composition for an adhesive layer, fluidity can be imparted to the finally produced bonding sheet when thermocompression bonding is performed. In other words, since the bonding sheet can be fluidized by heating, each layer can be bonded while being heated at a relatively low temperature.
[0064]
  The (meth) acrylic compound of component B is not particularly limited as long as it is an ester of (meth) acrylic acid and alcohol, as described with respect to the (meth) acrylic polymer. When used as component B of the resin composition for the agent layer, it is desirable to use a compound that satisfies at least one of the following conditions.
[0065]
  Desirable conditions for the (meth) acrylic compound when used as the component B include a condition using a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more carbon-carbon double bonds, an aromatic ring in one molecule, and And / or conditions that are compounds having one or more heterocycles. If the said polyfunctional (meth) acrylic-type compound is used, the crosslinking density of the bonding sheet obtained can be improved. In addition, if a (meth) acrylic compound having one or more aromatic rings and / or heterocycles in one molecule is used, heat resistance can be imparted to the bonding sheet in addition to improvement of the crosslinking density.
[0066]
  Specific examples of the (meth) acrylic compound satisfying at least one of the two desirable conditions include bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate and bisphenol F EO-modified (n = 2 to 20) di (meth). Acrylate, bisphenol A PO-modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate, phthalic acid PO-modified diacrylate, etc., having at least one carbon-carbon double bond, and an aromatic ring and / or in one molecule Compounds having one or more heterocycles; compounds having one or more carbon-carbon double bonds but no aromatic ring, such as isocyanuric acid EO-modified diacrylate and isocyanuric acid EO-modified triacrylate; It is not limited.
  More specific examples of the bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate include, for example, trade names Aronix M-210 and M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd. and trade names NK ester ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-100, BPE-200 and the like. More specific examples of the bisphenol F EO-modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate include, for example, trade name Aronix M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd. More specific examples of the bisphenol A PO-modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate include, for example, trade name Denacol Acrylate DA-250 manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., and biscoat manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. # 540 etc. are mentioned. More specific examples of the phthalic acid PO-modified diacrylate include, for example, trade name Denacol acrylate DA-721 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. More specific examples of the isocyanuric acid EO-modified diacrylate include, for example, trade name Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd. More specific examples of the isocyanuric acid EO-modified triacrylate include, for example, trade name Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd., NK ester A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
  BookEmbodimentWhen the resin composition for an adhesive layer is prepared, the amount of the component B: (meth) acrylic compound added is determined based on the component A: soluble polyimide. Specifically, 0 to 100 parts by weight of (meth) acrylic compound may be used with respect to 100 parts by weight of soluble polyimide, preferably 0 to 80 parts by weight, and more preferably 0 to 50 parts by weight. .
[0068]
  Moreover, if it sees from the addition amount (after-mentioned) of component C * D with respect to the said component A, the upper limit of the content rate of the component B: (meth) acrylic-type compound in the said adhesive layer resin composition is 50 weight%. And preferably 40% by weight. On the other hand, the lower limit may be 0% by weight. Ie bookEmbodimentIn the resin composition for an adhesive layer, the component B: (meth) acrylic compound may not be added. If the content of the (meth) acrylic compound exceeds 50% by weight (if the amount of component B added to 100 parts by weight of component A exceeds 100 parts by weight), the heat resistance of the resulting bonding sheet decreases, and heat There is a possibility that the resin may ooze out during pressure bonding, which is not preferable.
[0069]
  <Component C of Epoxy Resin Composition: Epoxy Resin>
  The epoxy resin of the said component C can further improve the adhesiveness of the bonding sheet obtained by adding to the resin composition for adhesive bond layers.
[0070]
  The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing two or more epoxy groups in the molecule, and specifically, for example, bisphenol A glycidyl ether type Glycidyl ether type epoxy resins such as epoxy resins, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resins, novolak glycidyl ether type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins; glycidyl amine type epoxy resins; cycloaliphatic epoxy resins; Aromatic epoxy resin; Halogenated epoxy resin such as brominated bisphenol A type epoxy resin; These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
  More specific examples of the bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin include trade name Epicoats 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1005, 1007, 1010, and 1100L manufactured by Yuka Shell. More specific examples of the novolak glycidyl ether type epoxy resin include trade name Epicoat 1032H60 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., and trade name EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Among the above-mentioned novolak glycidyl ether type epoxy resins, more specific examples of o-cresol novolak type epoxy resins include the product names Epicoat ESCN-220L, 220F, 220H, 220HH, and 180H65 manufactured by Yuka Shell. Specific examples of the naphthalene aralkyl novolak type epoxy resin include trade names ESN-375 and ESN-185 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. More specific examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include trade name Epicoat 5050, 5051, and 5051H manufactured by Yuka Shell. Specific examples of the biphenol type epoxy resin include trade name YX4000H manufactured by Yuka Shell.
[0072]
  BookEmbodimentWhen the adhesive layer resin composition is prepared, the amount of the component C: epoxy resin added is determined based on the component A: soluble polyimide. Specifically, the epoxy resin may be used in an amount of 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and preferably 8 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soluble polyimide. More preferred.
[0073]
  Moreover, if it sees from the addition amount of the said component B with respect to the said component A and the addition amount of the below-mentioned component D, the upper limit of the content rate of the component C: epoxy resin in the said resin composition for adhesive layers is 50 weight%. What is necessary is just 40 weight%, More preferably, it is 30 weight%. On the other hand, the lower limit should just be 3 weight%, Preferably it is 5 weight%, More preferably, it is 7 weight%. If the content of the epoxy resin is less than 3% by weight (the amount of component C added to 100 parts by weight of component A is less than 3 parts by weight), the amount of the epoxy resin is too small and the adhesiveness of the bonding sheet decreases. It is not preferable. On the other hand, if the content of the epoxy resin exceeds 50% by weight (if the amount of component C added to 100 parts by weight of component A exceeds 100 parts by weight), the heat resistance and flex resistance of the resulting bonding sheet will be reduced. There is a fear that it is not preferable.
[0074]
  <Component D of Resin Composition for Adhesive Layer: Curing Agent or Curing Accelerator>
  By adding the curing agent or curing accelerator of the component D to the resin composition for the adhesive layer, the curing of the epoxy resin of the component C can be promoted and the quality of the obtained bonding sheet can be improved.
[0075]
  As said hardening | curing agent or hardening accelerator, the various compounds conventionally known by the use which hardens an epoxy resin, or the use which accelerates | stimulates hardening can be used suitably, It does not specifically limit. Specific examples of the curing agent or curing accelerator include imidazole compounds, acid anhydrides, tertiary amines, hydrazines, aromatic amines, phenols, triphenylphosphines, organic peroxides, and the like. Can be mentioned. Only one kind of these compounds may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination. In examples described later, 4,4'-diaminodiphenylmethane, a phenol novolac type curing agent, or the like is used.
[0076]
  BookEmbodimentWhen the adhesive layer resin composition is prepared, the amount of the component D: curing agent or curing accelerator added is determined based on the component A: soluble polyimide. Specifically, the curing agent or curing accelerator may be used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, preferably 2 parts by weight to 100 parts by weight of the soluble polyimide. It is more preferable to use 15 parts by weight.
[0077]
  Moreover, if it sees from the addition amount of the said component B * component C with respect to the said component A, as for the content rate of the component D: curing agent or hardening accelerator in the said adhesive layer resin composition, the upper limit is 10 weight%. It may be sufficient, and it is preferably 8% by weight, more preferably 5% by weight. On the other hand, the lower limit should just be 0.1 weight%, Preferably it is 0.5 weight%, More preferably, it is 1.0 weight%. If the content of the curing agent or curing accelerator is less than 0.1% by weight (the amount of component D added to 100 parts by weight of component A is less than 0.5 parts by weight), curing of the epoxy resin does not proceed sufficiently. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the content of the curing agent or curing accelerator exceeds 10% by weight (if the amount of component D added to 100 parts by weight of component A exceeds 20 parts by weight), the heat resistance of the resulting bonding sheet decreases. There is a fear that it is not preferable.
[0078]
  <Other components contained in the adhesive layer>
  Thus, for example, when soluble polyimide is used as the base polymer of the adhesive layer, the (meth) acrylic compound, epoxy resin, curing agent or curing accelerator may be added to the soluble polyimide. As is clear from the bookEmbodimentIn the bonding sheet, the adhesive layer may contain components other than the base polymer.
[0079]
  Although the said other component is not specifically limited, Specifically, the component (adhesion improvement component) which improves the adhesiveness of an adhesive bond layer is mentioned, for example. The epoxy resin and the curing agent or curing accelerator are adhesion improving components that improve the adhesion of the adhesive layer itself, and the (meth) acrylic compound increases the fluidity during thermocompression bonding between the layers. It is an adhesion improving component that improves the adhesion between the layers by spreading the bonding sheet over a wide area. Therefore, even when a (meth) acrylic polymer is used as the base polymer or when another resin is used, an adhesion improving component may be added to the adhesive layer.
[0080]
  Of course, it is needless to say that components other than the above-mentioned adhesion improving component may be included, and for example, an insulating improving component for improving insulation, various stabilizers, and the like may be included. In addition, when the soluble polyimide of component A is synthesized through the synthesis of the polyamic acid, various organic solvents in which the soluble polyimide is dissolved may be included.
[0081]
  <Epoxy resin layer of bonding sheet>
  BookEmbodimentThe bonding sheet has an epoxy resin layer laminated on the adhesive layer described above. By forming an epoxy resin layer on the surface of the adhesive layer in this way, all the properties of adhesiveness, heat resistance, flex resistance, and workability are sufficient regardless of the material and composition of the adhesive layer. An improved bonding sheet can be obtained.
[0082]
  In particular, when the adhesive layer is formed from a resin composition using polyimide having excellent heat resistance, flex resistance, and processability as a base polymer, the adhesiveness is often inferior.EmbodimentThen, high adhesive strength is realizable by forming an epoxy resin layer in the surface of an adhesive bond layer. Therefore, even a layer that cannot be sufficiently bonded without strong bonding ability, such as a glossy surface of copper foil, can be bonded sufficiently.
[0083]
  The epoxy resin that forms the epoxy resin layer is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the molecule, like the epoxy resin of component C added to the adhesive layer.
[0084]
  Specifically, for example, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin, novolac glycidyl ether type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; glycidyl amine type epoxy resin; Aliphatic epoxy resin; aromatic epoxy resin; halogenated epoxy resin; These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
  More specific examples of the bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin include trade name Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell. More specific examples of the novolak glycidyl ether type epoxy resin include, for example, orthocresol novolac type epoxy resins such as trade names 180S65, 180S75, and 180S80 manufactured by Yuka Shell; Bisphenol A novolak type epoxy resins; Trishydroxyphenylmethane novolak type epoxy resins such as trade names 1032H60, 1032H50 and 1032H68 manufactured by Yuka Shell; Resin; and the like. More specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include, for example, trade name Tetraphenylol ethane 1031S manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name YGD414S manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., and trade name Trishydroxy manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples thereof include phenylmethane EPPN502H, special naphthol NC7000, trade name special bisphenol VG3101L manufactured by Mitsui Chemicals, and trade names TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
[0086]
  BookEmbodimentIn the case of forming an epoxy resin layer, any of the above types of epoxy resins is preferably solid at room temperature, and has a softening point or melting point of 90 ° C. or lower and is solid at room temperature. Is more preferable.
[0087]
  When an epoxy resin that is liquid at room temperature is used, the tackiness of the surface of the formed epoxy resin layer tends to increase. For this reason, the epoxy resin layer adheres to the adherend with a very light force. For example, when it is stored in the form of a roll wound with the bonding sheet, it cannot be stored in a stable shape, or the epoxy resin layer It is not preferable because it is difficult to keep the thickness uniform. In addition, when an epoxy resin having a softening point and a melting point exceeding 90 ° C. is used, it becomes difficult to transfer in the lamination of an epoxy resin layer by transfer, which will be described later, or when the obtained bonding sheet is pressure-bonded to a layer such as a copper foil. This is not preferable because the required temperature increases.
[0088]
  The upper limit of the thickness of the epoxy resin layer is preferably 1 μm, more preferably 0.5 μm, further preferably 0.3 μm, and particularly preferably 0.1 μm or less. If the thickness of an epoxy resin layer is 1 micrometer or less, the heat resistance of a bonding sheet after hardening and the fall of bending resistance can be avoided. On the other hand, if the thickness of the epoxy resin layer exceeds 1 μm, the bending resistance of a laminate such as an FPC formed using a bonding sheet tends to be low and the bending tends to be weak.
[0089]
  On the other hand, the minimum of the thickness of the said epoxy resin layer is not specifically limited, What is necessary is just a thickness which can acquire the adhesive improvement effect of the bonding sheet by an epoxy resin layer. That is, bookEmbodimentThe epoxy resin layer formed on the surface of the adhesive layer can impart high adhesion to copper foil or the like even if the thickness is less than 0.1 μm. Therefore, it is wasteful in cost to form an epoxy resin layer with a thickness greater than necessary.
[0090]
  BookEmbodimentIn addition to the epoxy resin, various additives may be added to the epoxy resin layer. This additive is not particularly limited, and for example, other resins may be blended in order to increase the affinity with the adhesive layer. An improving component or various stabilizers may be added.
[0091]
  BookEmbodimentThe epoxy resin layer is not particularly limited as long as it is formed by being laminated on the adhesive layer, but in the present embodiment, for example, a direct-forming type formed directly on the adhesive layer Or a transfer type layer formed by being transferred to the adhesive layer. The direct forming type and transfer type layers will be described in detail in the section of the manufacturing method described later.
[0092]
  <More specific configuration of bonding sheet>
  BookEmbodimentAlthough the bonding sheet concerning this should just have the above-mentioned adhesive layer and the epoxy resin layer laminated on this, the present invention is not limited to this, and may have other layers Good. Ie bookEmbodimentThe bonding sheet is a laminate comprising at least an adhesive layer and an epoxy resin layer, and other layers may be included in addition to these layers.
[0093]
  The other layers are not particularly limited as long as they do not interfere with the properties of the bonding sheet. Specifically, the core film and the protective film generally known in the field of bonding sheets are mentioned. Can do.
[0094]
  <Core film>
  The bonding sheet may include a core film as a support material (core material) for improving the strength, workability, heat dissipation, and the like. Hence, the bookEmbodimentThe core sheet may or may not be included in the bonding sheet.
[0095]
  Various plastic films can be used as the core film, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples include a polyimide film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyester film, a polyparabanic acid film, a polyether ether ketone film, a polyphenylene sulfide film, and an aramid film. Among these, a polyimide film is preferably used from the viewpoints of heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and the like.
[0096]
  The thickness of the core film is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 2 μm to 30 μm. If it is less than 1 micrometer, since there exists a possibility that the function as a core film may not fully be exhibited, it is unpreferable. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the thickness of various laminates obtained using a bonding sheet may become too large, which is not preferable.
[0097]
  BookEmbodimentIn addition to the resin, various additives may be added to the core film. This additive is not specifically limited, For example, an insulation improvement component, various stabilizers, etc. can be mentioned.
[0098]
  BookEmbodimentWhen the bonding sheet concerning this has a core film, the said adhesive bond layer and an epoxy resin layer may be formed only in the single side | surface of the core film, and may be formed in both surfaces. For convenience, when the above adhesive layer and epoxy resin layer are considered as a single bonding layer,EmbodimentThe bonding sheet may comprise only a bonding layer, or may have a “core film / bonding layer” structure in which a bonding layer is laminated on one surface of the core film. A “bonding layer / core film / bonding layer” structure in which bonding layers are laminated on both surfaces may be employed.
[0099]
  <Protective film>
  A protective film may be bonded to the bonding sheet in order to protect the adhesive surface during storage. Hence, the bookEmbodimentThe bonding sheet may include a protective film or may not include it. This protective film protects the adhesive surface, that is, the surface of the epoxy resin layer.EmbodimentWhen the bonding sheet is used, it is peeled off and discarded.
[0100]
  As the protective film, various conventionally known resin films can be used for this application, and are not particularly limited. For example, polyethylene (PE) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyphenylene sulfide (PPS) Film, polyethylene vinyl alcohol (EVA) film), a film made of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol (hereinafter abbreviated as (PE + EVA) copolymer film), PE film and (PE + EVA) copolymer film The laminated film combined, the film which extruded the (PE + EVA) copolymer and polyethylene simultaneously, etc. can be mentioned. In addition, in the film which coextruded (PE + EVA) copolymer and polyethylene, one surface is a PE film and the other surface is a (PE + EVA) copolymer film. Among them, a PET film is more preferably used because it has a certain degree of heat resistance and can be obtained relatively inexpensively.
[0101]
  Although the thickness of the said protective film is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 5 micrometers-50 micrometers, and it is more preferable that it exists in the range of 10 micrometers-30 micrometers. When the thickness is less than 5 μm, the operability at the time of lamination or peeling tends to deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, since the protective film is finally discarded, waste is increased, which is not preferable.
[0102]
  Since the protective film peels off at the time of use, it is preferable that the joint surface between the protective film and the epoxy resin layer has appropriate adhesiveness during storage and at the same time has ease of peeling. Therefore, the surface on the side in contact with the epoxy resin layer in the protective film may be subjected to surface treatment (or mold release treatment) in order to improve the peelability. Examples of the surface treatment include surface treatment with various surface treatment agents, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, vacuum plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment, but are not particularly limited. An appropriate method may be appropriately selected depending on the thickness and the like.
[0103]
  <Method for manufacturing bonding sheet>
  BookEmbodimentThe bonding sheet manufacturing method according to the present inventionEmbodimentIt is a method which can manufacture the bonding sheet | seat concerning this, Comprising: What is necessary is just a method including at least the epoxy lamination process which laminates | stacks an epoxy resin layer on the adhesive bond layer of a bonding sheet.
[0104]
  In addition, bookEmbodimentIn the manufacturing method of the bonding sheet according to the present invention, in addition to the epoxy laminating step, an adhesive layer forming step of forming the adhesive layer using a resin composition containing a base polymer in the previous stage of the epoxy laminating step has It is preferable. In addition to the adhesive layer forming step and the epoxy laminating step, other steps such as a protective film laminating step and a core film laminating step are included depending on the configuration and manufacturing conditions of the bonding sheet to be manufactured. May be.
[0105]
  In the following description of the manufacturing method, for the sake of convenience, what is obtained after each step is regarded as before being completed as a bonding sheet, and is expressed as “laminated sheet”. Of course, bookEmbodimentAs described above, the manufacturing method according to the present invention may or may not include various steps as necessary, so that the “laminated sheet” obtained after each step is completed as a “bonding sheet”. Needless to say, there is a possibility of becoming.
[0106]
  <Adhesive layer forming step>
  The adhesive layer forming step is not particularly limited as long as the above-described adhesive layer can be formed. Specifically, for example, the resin composition containing a base polymer is dissolved in an organic solvent. A method comprising a resin composition solution preparation step, a layer formation step of casting or coating the resin composition solution on a support, and a drying step of removing an organic solvent by heating to obtain an adhesive layer Can do.
[0107]
  In the resin composition solution preparation stage, the resin composition containing the base polymer described in the adhesive layer of the bonding sheet may be dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a resin composition solution. Conditions and the like are not particularly limited.
[0108]
  For example, as the organic solvent used at this stage, as described in the section of polyamic acid polymerization, if the base polymer is a soluble polyimide, various formamide solvents, acetamide solvents, pyrrolidone solvents, ether solvents However, it is not particularly limited. Similarly, the mixing ratio of the organic solvent and the resin composition is not particularly limited, and may be mixed to such an extent that fluidity that does not hinder the subsequent layer formation step can be realized.
[0109]
  As described above, the resin composition is an adhesive containing component A: soluble polyimide, component B: (meth) acrylic compound, component C: epoxy resin, and component D: curing agent or curing accelerator. The resin composition for the agent layer can be suitably used, but of course is not limited to this, and the composition of the resin composition (and also the resin composition solution) may be appropriately changed according to the type of the base polymer. .
[0110]
  In the layer forming step, it is only necessary to cast or apply the prepared resin composition solution on a support to form a layer of the resin composition solution, and the detailed conditions and the like are not particularly limited.
[0111]
  For example, as a method of casting or coating a resin composition solution on a support, specifically, conventionally known comma coater, die coater, roll coater, knife coater, reverse coater, gravure coater, blade coater, spin coater Although the method using coating apparatuses, such as a coater, can be mentioned, it is not specifically limited. Furthermore, the thickness of the resin composition solution after casting or coating is preferably such that the thickness after drying is in the range of 3 μm to 100 μm. However, the specific thickness before drying depends on conditions such as the content of the resin composition in the resin composition solution (mixing ratio of the organic solvent and the resin composition) and is not particularly limited.
[0112]
  As the support, a metal belt, a metal drum, a resin film or the like can be used, but is not particularly limited. When the metal belt or the metal drum is used as a support, only the adhesive layer can be obtained by peeling the dried adhesive layer from the support. In the case of a bonding sheet consisting only of an adhesive layer, both sides of the adhesive layer can be bonded together with two protective films and stored. The material of the metal belt or the metal drum is not particularly limited, and various conventionally known metals can be used. Similarly, the shape and size are not particularly limited.
[0113]
  Moreover, when using a resin film as a support body, there are a case where the resin film can be used as it is as the core film, and a case where it can be used as it is as a protective film to be peeled later. Therefore, the support can be wound and stored as it is without peeling.
[0114]
  The thickness of the resin film is not particularly limited. For example, when the resin film is used not only as a support but also as a core film, the thickness is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and is preferably 10 μm to 30 μm. It is preferable to be within the range. A thickness of 5 μm or less is not preferable because wrinkles are likely to occur and the operability tends to be poor. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, since the support is finally discarded, waste is increased, which is not preferable.
[0115]
  The material of the resin film is not particularly limited, and various commercially available films can be used. However, when the resin film is used as it is as a protective film, it is described in the section of the protective film. As described above, a PET film, a PPS film, a polyimide film, or the like can be preferably used. In particular, as described above, a PET film can be particularly preferably used because it has a certain degree of heat resistance and is relatively inexpensive.
[0116]
  Moreover, when using the said resin film not only as a support body but as a protective film, you may peel immediately and can also wind up without peeling as it is. However, since it should be peeled off when finally used as a bonding sheet, the surface of the resin film in contact with the adhesive layer improves the peelability as described in the section of the protective film. Therefore, it is preferable that surface treatment (release treatment) is performed.
[0117]
  In the drying step, the layer of the resin composition solution formed on the support may be heated to remove the organic solvent, and the detailed conditions and the like are not particularly limited. Specific drying methods include a method of heating with various heating devices and a method of blowing hot air, but are not particularly limited. These methods may be used alone or in combination. Moreover, what is necessary is just to set suitably about heating temperature and heating time according to the kind etc. of organic solvent.
[0118]
  However, in the manufacturing process of the adhesive layer, the polyamic acid, which is a precursor of soluble polyimide, and other components are cast or applied on a support in a solution state, and then heated to remove the solvent and imidize. Can be performed simultaneously. Therefore, the detailed conditions such as the heating temperature and the heating time differ between the case of only drying and the case of simultaneously performing imidization.
[0119]
  In addition, when the bonding sheet to be obtained has a core film and the adhesive layer is formed on both sides of the core film, the layer forming step and the drying step are simultaneously performed on both sides of the core film. It may be carried out or may be carried out one side at a time. Therefore, after this adhesive layer forming step is completed, if the support is a metal belt or metal drum, only a single-layer “adhesive layer” can be obtained, and if the support is a resin film, A laminated sheet having a two-layer structure “film / adhesive layer” or a laminated sheet having a three-layer structure “adhesive layer / resin film / adhesive layer” is obtained.
[0120]
  BookEmbodimentIn the bonding sheet, excellent characteristics can be obtained by laminating the epoxy resin layer regardless of the type of the adhesive layer. Therefore, you may implement the below-mentioned epoxy lamination process with respect to the already manufactured commercial bonding sheet. So bookEmbodimentThe manufacturing method of the bonding sheet according to the above may not include the adhesive layer forming step.
[0121]
  <Epoxy lamination process>
  The epoxy lamination process is not particularly limited as long as the epoxy resin layer can be laminated on the adhesive layer, but as described in the section of the epoxy resin layer of the bonding sheet,EmbodimentExamples of the epoxy resin layer include a direct-forming layer formed directly on the adhesive layer or a transfer-type layer formed by being transferred to the adhesive layer. it can. So bookEmbodimentIn the epoxy lamination step, a direct forming method in which an epoxy resin layer is directly formed on an adhesive layer and a transfer method in which an epoxy resin layer is formed on an adhesive layer can be carried out.
[0122]
  In the present embodiment, an epoxy resin solution in which an epoxy resin is dispersed or dissolved in an organic solvent is used in the epoxy laminating process regardless of the direct formation method or the transfer method. The resin solution will be described.
[0123]
  The organic solvent used in the epoxy resin solution is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving or dispersing the epoxy resin described in the epoxy resin layer of the bonding sheet. Specifically, for example, acetone And ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ether solvents such as dioxolane, dioxane and tetrahydrofuran; alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0124]
  In particular, whether it is a direct forming method or a transfer method, in the epoxy lamination step, after forming a layer from the epoxy resin solution, the organic solvent is removed by heating or the like. Therefore, it is preferable to select an organic solvent having a low boiling point as much as possible in this process because it is advantageous in the manufacturing process.
[0125]
  The concentration of the epoxy resin in the epoxy resin solution is not particularly limited as long as it is fluid enough to form a layer by coating, but is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, and 5% by weight. More preferably within the range of 20% to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the concentration of the epoxy resin is too low, and there is a possibility that the epoxy resin layer after drying may be uneven. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the fluidity may be lowered, which is not preferable.
[0126]
  Similarly to the resin composition for an adhesive layer, a curing agent or a curing accelerator may be added to the epoxy resin solution in order to accelerate the curing of the epoxy resin. Examples of the curing agent or curing accelerator include imidazole compounds, acid anhydrides, tertiary amines, hydrazines, aromatic amines, phenols, triphenylphosphines, organic peroxides, and the like. In addition, a curing agent commercially available from an epoxy resin manufacturer may be used.
[0127]
  <Direct molding method>
  In the direct forming method, the epoxy resin solution is applied to the surface of the adhesive layer and then dried to laminate the epoxy resin layer. Therefore, in the case of this method, similarly to the adhesive layer forming step, an epoxy resin solution preparation step in which an epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and a layer formation step in which the epoxy resin solution is applied on the adhesive layer, And a drying step of removing the organic solvent by heating to obtain an epoxy resin layer.
[0128]
  The epoxy resin solution preparation step is not particularly limited as long as the above-described epoxy resin solution can be prepared.
[0129]
  The layer forming step is not particularly limited as long as it is possible to form an epoxy resin layer before drying by applying an epoxy resin solution to the surface of the adhesive layer. However, in this layer forming step, unlike the layer forming step in the adhesive layer forming step, an epoxy resin layer is formed on the adhesive layer, not on the support having a plain surface. Therefore, as a coating method, it is more preferable to use a method using a coating tool such as a gravure mesh. By using such an applicator, the epoxy resin solution can be uniformly applied on the adhesive layer.
[0130]
  The drying step is not particularly limited as long as the organic solvent can be removed by heating the epoxy resin solution layer applied on the adhesive layer. Specific drying methods include a method of heating with various heating devices and a method of blowing hot air, but are not particularly limited. These methods may be used alone or in combination. Moreover, what is necessary is just to set suitably about heating temperature and heating time according to the kind etc. of organic solvent.
[0131]
  Also, when the bonding sheet to be obtained does not have a core film and is only an adhesive layer and both surfaces are adhesive layers, or the bonding sheet to be obtained has a core film. In addition, when an adhesive layer is formed on both sides of the core film, the layer forming step and the drying step may be performed simultaneously on each adhesive layer, or each side may be performed. May be.
[0132]
  Therefore, after the epoxy layering process by the direct forming method is completed, when the resin film is not included, a laminated sheet having a two-layer structure of “adhesive layer / epoxy resin layer” or “epoxy resin layer / adhesive layer” A laminated sheet having a three-layer structure of “/ epoxy resin layer” is obtained. When a resin film is included and this resin film is used as a mere support film, a laminated sheet having a three-layer structure of “resin film (support film) / adhesive layer / epoxy resin layer” When the obtained resin film is included and this resin film is used as a core film, a laminated sheet having a three-layer structure of “resin film (core film) / adhesive layer / epoxy resin layer” A laminated sheet having a five-layer structure of “epoxy resin layer / adhesive layer / resin film (core film) / adhesive layer / epoxy resin layer” is obtained.
[0133]
  <Transfer method>
  In the transfer method, an epoxy resin layer is formed in advance on a transfer film, and the epoxy resin layer is laminated on the adhesive layer by pasting it onto the surface of the adhesive layer and transferring it. Therefore, in this method, the epoxy resin solution preparation step is the same as the direct forming method described above, but the layer forming step and the drying step are different from the direct forming method in that the epoxy resin solution is transferred onto the surface of the transfer film. Apply to dry. Furthermore, in this method, after that, the epoxy resin layer is transferred to the surface of the adhesive layer by peeling the bonded transfer film and the sticking step of pasting the epoxy resin coated surface of the transfer film to the adhesive layer. The transfer stage is different.
[0134]
  The layer forming step and the drying step are basically the layer forming step in the direct forming method, except that the surface to be coated is not the surface of the adhesive layer but the surface of the transfer film. Similar to the drying stage.
[0135]
  The sticking step is not particularly limited as long as the surface on the epoxy resin layer side of the transfer film can be stuck to the surface of the adhesive layer, and the detailed conditions thereof are not particularly limited. Specifically, for example, a method of roll laminating at a temperature within a range of 20 ° C. to 70 ° C. with the surface of the transfer film on the epoxy resin layer side being combined with the surface of the adhesive layer is particularly limited. It is not something.
[0136]
  Also, when the bonding sheet to be obtained does not have a core film and is only an adhesive layer and both surfaces are adhesive layers, or the bonding sheet to be obtained has a core film. In addition, in the case where adhesive layers are formed on both surfaces of the core film, the above adhering step may be simultaneously performed on the respective adhesive layers.
[0137]
  The transfer step is not particularly limited as long as the epoxy resin layer of the transfer film can be transferred to the surface of the adhesive layer by peeling the transfer film. Here, the transfer sheet may be used only for this transfer purpose, but it is very preferable to use it as a protective film.
[0138]
  Since both the transfer film and the protective film are eventually peeled off from the bonding sheet, by combining these, the film material is not wasted in the manufacturing process, and the manufacturing cost of the bonding sheet is reduced. An increase can be avoided.
[0139]
  Furthermore, when the transfer film is used as a protective film, the laminated sheet with the transfer film attached thereto can be wound as it is and stored as a bonding sheet after completion of the attaching step. In this case, if the transfer film is peeled off when the bonding sheet is used, the above transfer step is carried out, so there is no need to affix a protective film to the bonding sheet laminated with the epoxy resin layer. Can be avoided.
[0140]
  As the transfer film, various resin films described in the section of the protective film, for example, a PET film and a PE film can be suitably used, and are not particularly limited. In other words, the protective film can be used as a transfer film.
[0141]
  Therefore, when the transfer film is peeled off after the epoxy layering process by the transfer method is completed, the two-layer structure of “adhesive layer / epoxy resin layer” is used as in the direct forming method. Laminated sheet, laminated sheet with 3 layer structure of “epoxy resin layer / adhesive layer / epoxy resin layer”, or laminated sheet with 3 layer structure of “resin film (support film) / adhesive layer / epoxy resin layer” Or a laminated sheet with a three-layer structure of “resin film (core film) / adhesive layer / epoxy resin layer” or “epoxy resin layer / adhesive layer / resin film (core film) / adhesive layer / epoxy resin layer” A laminated sheet having a five-layer structure is obtained.
[0142]
  On the other hand, when a transfer film is used as a protective film, a laminated sheet having a three-layer structure of “adhesive layer / epoxy resin layer / protective film” or “protective film / epoxy resin layer / adhesive layer / epoxy resin layer” / Protective film ”5-layer laminate sheet,“ Resin film (support film) / Adhesive layer / Epoxy resin layer / Protective film ”laminate sheet, or“ Resin film (core film) / Laminated sheet with a four-layer structure of “adhesive layer / epoxy resin layer / protective film” or “protective film / epoxy resin layer / adhesive layer / resin film (core film) / adhesive layer / epoxy resin layer / protective film” A laminated sheet having a seven-layer structure is obtained.
[0143]
  <Lamination of protective film>
  As mentioned above, the bookEmbodimentIn order to preserve the bonding sheet until it is used, a protective film may be further laminated on the epoxy resin layer. As a result, it is possible to avoid adhesion of dust to the adhesion surface, that is, the surface of the epoxy resin layer, or deterioration of adhesion due to contact with oxygen in the air. So bookEmbodimentThe method for producing a bonding sheet according to the present invention may include a protective film laminating step for laminating the protective film.
[0144]
  As an example of the method of laminating the protective film performed in the protective film laminating step, as described above, in the epoxy laminating step by the transfer method, by using the protective film as a transfer film, the epoxy laminating step and the protective film laminating are performed. It is preferred to carry out the steps substantially simultaneously. As a result, the manufacturing method can be simplified.
[0145]
  Of course, the specific method of the protective film laminating step is not limited to this. For example, after the epoxy resin layer is laminated by the epoxy laminating step by the direct forming method, the protective film is separately formed on the epoxy resin layer. You may laminate and laminate. As the protective film, various resin films described in the section of the protective film can be suitably used.
[0146]
  In addition, the conditions for laminating the protective film are not particularly limited, but generally, when the protective film is the resin film described above, the surface of the epoxy resin layer is 10 ° C to 60 ° C. It is preferable to laminate at a temperature within the range. When the temperature is less than 10 ° C., the temperature is too low and the laminate may not be satisfactorily performed. On the other hand, if it exceeds 60 ° C., wrinkles and curls are likely to occur in the protective film after lamination, and the epoxy resin layer strongly adheres to the protective film, and the peelability of the protective film is deteriorated.
[0147]
  Here, even when the epoxy lamination step and the protective film lamination step are performed substantially simultaneously, even when the protective film lamination step is performed independently, the laminated sheet on which the protective film is to be laminated, When the support film is included, the protective film on the epoxy resin layer side needs to have a smaller peeling force (can be lightly peeled) than the support film. If the protective film cannot be peeled lightly, the support film will be peeled off in an attempt to peel off the protective film. As a result, the epoxy resin layer side of the bonding sheet cannot be bonded to a layer to be bonded (for example, CCL with a copper circuit) and these cannot be thermocompression bonded.
[0148]
  Therefore, the conditions for laminating the protective film in the protective film laminating step are also set to conditions that allow lighter peeling than the support film. Of course, the conditions for laminating the protective film differ depending on the type of the protective film and the like, and in the present embodiment, the conditions in the transfer method described above and the conditions for the lamination may be adopted.
[0149]
  <Other processes>
  BookEmbodimentIn the manufacturing method of the bonding sheet concerning this, other processes other than the said epoxy lamination process, an adhesive bond layer formation process, and a protective film lamination process may be contained. For example, in the manufacturing method of the bonding sheet containing a core film, the core film lamination process may be included separately.
[0150]
  Specifically, in the example of the manufacturing method described above, as described in the section of the adhesive layer forming step, if a resin film that can be used as a core film is used, a laminated sheet including the core film can be obtained. Therefore, at least if the epoxy resin layer is laminated on the laminated sheet, a bonding sheet including the core film can be obtained.
[0151]
  However, the present invention is not limited to this, and in the adhesive layer forming step, only a single adhesive layer is obtained by using a metal belt or a metal drum as a support, and then this adhesive layer A core film can also be laminated. Alternatively, by laminating an epoxy resin layer and a core film on a bonding sheet consisting only of a commercially available adhesive layer,EmbodimentThe bonding sheet concerning can be obtained.
[0152]
  Therefore, when manufacturing a bonding sheet including a core film, as described above, by using the core film as a support in the adhesive layer forming step, the core film laminating step is substantially simultaneously performed. Alternatively, the core film laminating step may be performed independently of the adhesive layer forming step. In addition, the method for laminating the core film on the adhesive layer is not particularly limited, but in general, the layers may be stacked and thermocompression bonded. Moreover, the conditions of thermocompression bonding are not particularly limited.
[0153]
  <Example of production of laminate using bonding sheet>
  BookEmbodimentThe bonding sheet according to the present invention can be suitably used as wiring materials and wiring parts for various electronic devices, and also as aerospace materials. Therefore, in the following explanation,EmbodimentThe use of the bonding sheet according to the present invention will be described with reference to the manufacture of FPC.
[0154]
  BookEmbodimentWhen manufacturing FPC using the bonding sheet concerning, first, the protective film is removed from the bonding sheet. Thereafter, the epoxy resin layer side of the bonding sheet is overlaid so as to be in contact with the CCL with a copper circuit (copper-laminated laminate on which a circuit is formed). Then, the bonding sheet and the CCL with a copper circuit are subjected to thermocompression bonding (for example, heat lamination, heat press, vacuum heat press, etc.).
[0155]
  Here, the lower limit temperature at which the thermocompression bonding is possible is referred to as a pressure bonding possible temperature. This crimpable temperature is measured using polyimide film, copper foil, andEmbodimentWhat is necessary is just to measure in advance using the bonding sheet concerning. Specifically, for example, the product name Apical NPI (thickness 25 μm) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. is used as the polyimide film, and the electrolytic copper foil (thickness 35 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. is used as the copper foil. Between the glossy surface and the polyimide film, the bookEmbodimentThe bonding sheet is sandwiched and thermocompression bonded. Thus, the lower limit temperature at which the bonding sheet can be pressure-bonded to the polyimide film and the glossy surface of the copper foil is measured. Whether or not the bonding can be performed is confirmed by the fact that after bonding by thermocompression, the bonding sheet cannot be peeled even if it is attempted to peel from the polyimide film and the glossy surface of the copper foil.
[0156]
  Copper foil has a glossy surface (glossy surface) and a non-glossy surface (rough surface). Since the rough surface has a large surface area, thermocompression is easier than the glossy surface, whereas the glossy surface is harder to thermocompress than the rough surface. Therefore, the bonding sheet can be thermocompression bonded to the rough surface of the copper foil as long as the bonding sheet can be thermocompression bonded to the glossy surface of the copper foil.
[0157]
  Specific examples of the thermocompression bonding include heating lamination, hot pressing, and vacuum hot pressing. The temperature during the thermocompression bonding is preferably as low as possible. Specifically, it should just be in the range of 20 to 150 degreeC, Preferably it is in the range of 60 to 120 degreeC, More preferably, it exists in the range of 80 to 120 degreeC. If the temperature of thermocompression bonding is less than 20 ° C., the heat fluidity of the adhesive layer is insufficient, and it is difficult to coat a fine circuit on the FPC, and the adhesion tends to decrease, which is not preferable. Moreover, when the temperature of thermocompression bonding exceeds 150 degreeC, since there exists a tendency for workability to fall, it is unpreferable.
[0158]
  In addition, when a support film is included in the bonding sheet, the support film may be peeled before being laminated on the CCL with a copper circuit, or may be peeled when the lamination is completed.
[0159]
  Thus, FPC can be manufactured by bonding a bonding sheet on CCL with a copper circuit. Here, the bonding sheet can sufficiently improve all the properties of adhesiveness, heat resistance, flex resistance, and workability regardless of the material and composition of the adhesive layer. Can be.
[0160]
  Moreover, the manufacturing method of FPC is not limited to said example. For example, bookEmbodimentA copper foil is laminated on both sides of the bonding sheet to produce a double-sided copper-clad laminate, and then the copper foil layer is etched to form a circuit. Thereafter, the bonding sheet is alkali etched. BookEmbodimentSince the bonding sheet according to the present invention can improve the workability particularly when polyimide is used as the base polymer, it is possible to easily carry out the drilling process for the through hole by alkali etching. Therefore, a double-sided FPC can be manufactured relatively easily.
[0161]
  Or bookEmbodimentA single-sided FPC in which a circuit is formed on one side may be manufactured using the bonding sheet. In this single-sided FPC, a circuit is formed on one surface, and no circuit is formed on the other surface, and a bonding sheet as a base film exists. Therefore, the multi-layer FPC can be easily manufactured by alkali-etching the bonding sheet in the single-sided FPC to form holes for through holes and then laminating a plurality thereof.
[0162]
  Furthermore, a bonding sheet made of polyimide and a bonding sheet using a core film other than polyimide can be arbitrarily combined and used. In this case, a multilayer FPC is manufactured by laminating a layer that is punched by alkali etching and a layer that is not punched.
[0163]
  Like thisEmbodimentThe bonding sheet can be suitably used as a base film for FPC, and high-quality double-sided FPC and multilayer FPC can be easily manufactured. Also bookEmbodimentIn addition to the base film, the bonding sheet can be used as a coverlay film for insulating and protecting the circuit. Furthermore, in the adhesive layer formation step, the glass composition of the reinforcing material is impregnated with the resin composition,Implementation form stateIt is also possible to use the bonding sheet according to the above as a prepreg.
[0164]
  Of course, the use of the present invention is not limited to this, and it is also suitable for use in rigid wiring boards, other FPC materials, TAB tapes, high-density packaging materials, and aerospace materials. be able to.
[0165]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these. In addition, the bending resistance, adhesiveness, and heat resistance of the bonding sheet were evaluated as follows.
[0166]
  [Evaluation of bending resistance]
  After the protective film attached to the bonding sheet is peeled off, the epoxy resin layer side of the bonding sheet is overlaid on a 25 μm-thick polyimide film (Apical AH manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.), at 240 ° C. and 200 MPa. The laminate sample having the structure of polyimide film-bonding sheet was prepared by heating and pressing for 1 hour under the conditions.
[0167]
  Then, this laminate sample is cut into a size of 2 cm × 10 cm, and the bonding sheet surface is bent outward at 180 ° (referred to as the first bending test for convenience of explanation), and the bonding sheet surface is set to the inside. A test for bending at 180 ° (referred to as a second bending test for convenience of description) was performed, and it was observed whether there was any abnormality in the appearance of the bonding sheet.
[0168]
  In any of the above first and second bending tests, if the bonding sheet does not cause an abnormality such as a crack, it is evaluated as “good” as having sufficient bending resistance. Was evaluated as x because of insufficient.
[0169]
  [Evaluation of adhesion]
  Copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Mitsui Metals, Inc., thickness 35 μm) was superimposed on both surfaces of the bonding sheet, and heated and pressed at 240 ° C. and 200 MPa for 1 hour to prepare a flexible double-sided copper-clad laminate sample.
[0170]
  The peel strength (Pa · m) of this copper-clad laminate sample was measured in accordance with the method for measuring the peel strength (90 °) of JIS C6481. However, the width was measured at a width of 3 mm and converted to 1 cm.
[0171]
  When the peel strength was 600 Pa · m or more, it was evaluated as “good” because the adhesive strength to the copper foil was sufficiently improved, and when it was less than 600 Pa · m, it was evaluated as “poor” because the adhesive strength was insufficient.
[0172]
  [Evaluation of heat resistance]
  Copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Mitsui Metals, Inc., thickness 35 μm) was superimposed on both surfaces of the bonding sheet, and heated and pressed at 240 ° C. and 200 MPa for 1 hour to prepare a flexible double-sided copper-clad laminate sample.
[0173]
  This copper-clad laminate sample was conditioned by allowing it to stand for 24 hours in an environment of 20 ° C./40% relative humidity and the copper-clad laminate sample in an environment of 40 ° C./85% relative humidity. A moisture absorption sample conditioned by allowing to stand for 48 hours was prepared and immersed in molten solder at 270 ° C. or higher for 1 minute, and the interface between the copper foil and the bonding sheet was observed. Further, the temperature of the molten solder was gradually raised and immersed for 10 seconds at 10 ° C. to observe the interface.
[0174]
  When abnormalities such as blistering and peeling occurred at the interface, the maximum temperature before the occurrence of the abnormalities was evaluated as a standard for heat resistance against solder, with the maximum temperature dipping for 30 seconds.
[0175]
  [Examples of polyimide production]
  A 500 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 17.3 g of (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic anhydride (ESDA). (0.030 mol) and 30 g of N, N′-dimethylformamide (DMF) were charged and stirred with a stirrer to dissolve ESDA in DMF.
[0176]
  Next, a solution prepared by dissolving 5.15 g of [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane (MBAA, manufactured by Wakayama Seika) in 9 g of DMF was added to the above separable flask and stirred vigorously for 1 hour.
[0177]
  Further, 7.74 g (0.009 mol) of silicon diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name KF-8010) was added and stirred for about 1 hour, and finally bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone ( 1.29 g (0.003 mol) of BAPS-M) was added and stirred vigorously for 1 hour. This prepared a polyamic acid solution.
[0178]
  The polyamic acid solution was placed on a fluororesin-coated vat and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 26.40 g of polyimide. This polyimide was a soluble polyimide because 10 g or more dissolved at 100C in 100 g of tetrahydrofuran.
[0179]
  [Example 1]
  15 g of the polyimide obtained in the above polyimide production example was dissolved in 50 g of dioxolane to prepare a soluble polyimide varnish with a final concentration of solid weight% (Sc) = 30 wt / wt%. And 100 parts by weight of the above-mentioned soluble polyimide varnish (component A) and bisphenol A EO modified (m + n≈4) diacrylate (component B, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK ester M- 211B) 10 A resin composition (resin composition for an adhesive layer) for forming an adhesive layer was prepared by mixing with parts by weight.
[0180]
  The said resin composition solution was apply | coated so that the thickness after drying of an adhesive bond layer might be set to 25 micrometers on the polyimide film (Kanekuma Chemical Industry Co., Ltd. product Apical NPI, thickness 25 micrometers) which is a core film. Then, the adhesive layer was laminated | stacked on the core film by drying for 2 minutes at 100 degreeC, and removing the organic solvent. As a result, a laminated sheet having a two-layer structure of “core film / adhesive layer” was obtained.
[0181]
  Next, an epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product number EPICLON N-660) is dissolved in MEK to prepare an epoxy resin solution having a final concentration of Sc = 10% by weight. It apply | coated so that the thickness after drying might be set to 0.1 micrometer on the surface of the adhesive bond layer in the laminated sheet of the said 2 layer structure. Then, the epoxy resin layer was laminated | stacked on the surface of the adhesive bond layer by drying at 100 degreeC for 1 minute, and removing MEK.
[0182]
  Thus, by forming the epoxy resin layer by the direct coating method, a laminated sheet having a three-layer structure of “core film / adhesive layer / epoxy resin layer”, that is, the bonding sheet (1) according to the present invention is obtained. It was.
[0183]
  Further, a polyethylene (PE) film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product number GF-1, thickness 50 μm) as a protective film, a roll temperature of 20 ° C., and a nip pressure of 50000 Pa on the surface of the laminated sheet having the three-layer structure. -The protective film was affixed on the bonding sheet (1) concerning this invention by laminating on condition of m. Thereby, a bonding sheet (1) with a protective film was obtained.
[0184]
  The above-mentioned bonding sheet (1) was evaluated for the aforementioned bending resistance, adhesion, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0185]
  [Example 2]
  The epoxy resin solution prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the surface of the PE film of Example 1 as a protective film so that the thickness after drying was 0.1 μm. Then, the epoxy resin layer was formed in the surface of a protective film by drying at 100 degreeC for 1 minute, and removing MEK. Thereby, a protective film with an epoxy resin layer was obtained.
[0186]
  Moreover, it carried out similarly to the said Example 1, and produced the 2 layer laminated body which laminated | stacked the adhesive bond layer on the core film, Furthermore, the epoxy resin layer side of the said protective film with an epoxy resin layer is a 2 layer laminated body. The layers were laminated so as to be in contact with the adhesive layer, and were laminated under the conditions of a roll temperature of 30 ° C. and a nip pressure of 50000 Pa · m.
[0187]
  When the protective film is peeled off, the epoxy resin layer is transferred to the adhesive layer, and a laminated sheet having a three-layer structure of “core film / adhesive layer / epoxy resin layer”, that is, the bonding sheet according to the present invention (2) Is obtained. Thus, the bonding sheet (2) with a protective film was obtained by forming an epoxy resin layer by a transfer method.
[0188]
  The above-mentioned bonding sheet (2) was evaluated for the aforementioned bending resistance, adhesion, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0189]
  Example 3
  With respect to 100 parts by weight of the soluble polyimide varnish (component A) of Example 1, 20 parts by weight of an epoxy resin (component C, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name Epicoat 828) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (Component D) A laminated sheet having a two-layer structure of “core film / adhesive layer” in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight were mixed to prepare a resin composition for an adhesive layer. Got.
[0190]
  Next, an epoxy resin solution having a final concentration of 10% by weight is prepared by dissolving a trishydroxyphenylmethane novolak type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., product number 1032H60) in MEK, and this epoxy resin solution Was used in the same manner as in Example 2 to obtain a protective film with an epoxy resin layer.
[0191]
  And the bonding sheet | seat (3) with a protective film by laminating the said protective film with an epoxy resin layer on the adhesive bond layer of the laminated sheet of the said 2 layer structure on the conditions similar to the said Example 2. )
[0192]
  The above-described bonding sheet (3) was evaluated for the aforementioned bending resistance, adhesion, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0193]
  Example 4
  A bonding sheet according to the present invention with a protective film (Example 3) except that naphthalene aralkyl novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product number ESN185) was used as the epoxy resin. 4) was obtained.
[0194]
  The above-mentioned bonding sheet (4) was evaluated for the aforementioned bending resistance, adhesiveness, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0195]
  Example 5
  As the epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., product number EP807) is used, and with respect to 100 parts by weight of this bisphenol F type epoxy resin, component D: a phenol novolac type curing agent as a curing agent (Maywa Kasei Co., Ltd., product number H-1) 60 parts by weight was added, and a protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin solution having a final concentration of Sc = 10% by weight was prepared. A bonding sheet (5) according to the present invention was obtained.
[0196]
  The above-mentioned bonding sheet (5) was evaluated for the aforementioned bending resistance, adhesion, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0197]
  [Conventional example]
  A conventional bonding sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin layer was not formed. This conventional bonding sheet was evaluated for the above-described bending resistance, adhesion, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0198]
  [Comparative Example]
  Although the comparative bonding sheet which does not form an epoxy resin layer similarly to the said prior art example was manufactured, in this comparative bonding sheet, the adhesive bond layer was formed using the resin composition containing an epoxy resin. Specifically, using a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene-acrylonitrile copolymer as a base polymer, an adhesive layer is formed using a resin composition comprising an epoxy resin of component C and a curing agent of component D, and comparative bonding is performed. A sheet was obtained.
[0199]
  First, 19.93 g (0.120 mol) of isophthalic acid, 30.63 g (0.153 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3.64 g (0.020 mol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 3.9 g of lithium chloride, chloride 12.1 g of calcium, 240 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 54 ml of pyridine were charged into a 1 L four-necked round bottom flask and dissolved by stirring. Thereafter, 74 g of triphenyl phosphite was added and reacted at 90 ° C. for 4 hours to produce a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide oligomer.
[0200]
  48 g of a polybutadiene / acrylonitrile copolymer having a carboxyl group at both ends (trade name Hycar CTBN, manufactured by BF Goodrich Co., Ltd., 17 mol% of acrylonitrile component contained in the polybutadiene acrylonitrile part, molecular weight of about 3600) is added to the oligomer body. Then, a solution dissolved in 240 ml of NMP was added, and the mixture was further reacted for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and this reaction solution was added to 20 L of methanol to precipitate an aromatic polyamide-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer.
[0201]
  In this block copolymer, the content of the polybutadiene / acrylonitrile copolymer part was 50% by weight, and about 14 mol% of phenolic hydroxyl groups were contained. The precipitated block copolymer was further washed with methanol and then purified by refluxing with methanol.
[0202]
  100 parts by weight of the block copolymer (base polymer instead of component A in Example 1) and 50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (component C, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product number EPICLON 840) 40 parts by weight of a polyamine curing agent (component D, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product number EPICLON B-053) was dissolved in a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of NMP and MEK, and Sc. A resin composition for an adhesive layer was prepared with = 50% by weight.
[0203]
  By applying the resin composition to the core film in the same manner as in Example 1, a laminated sheet having a two-layer structure of “core film / adhesive layer”, that is, a comparative bonding sheet having no epoxy resin layer is obtained. It was.
[0204]
  The above-described comparative bonding sheet was evaluated for the above-described bending resistance, adhesiveness, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0205]
[Table 1]

[0206]
  As is apparent from the results in Table 1, all of the bonding sheets according to the present invention have excellent bending resistance and adhesion, and the dip-able temperature for 30 seconds is either normal or moisture absorption. However, it exceeded 300 ° C. and was excellent in heat resistance.
[0207]
  On the other hand, the conventional bonding sheet having no epoxy resin layer was clearly inferior in adhesiveness, and had a dipping temperature of 300 ° C. or less for 30 seconds, which was also inferior in heat resistance. In addition, the bonding sheet of the comparative example does not form an independent epoxy resin layer, and has a configuration in which an epoxy resin is added to the adhesive layer in the same manner as the bonding sheet according to the present invention. -About heat resistance, although it is not so different from the bonding sheet concerning this invention, it was inferior in bending resistance, and when it was bent, the bonding sheet cracked.
[0208]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, in a bonding sheet having at least an adhesive layer, by forming an epoxy resin layer on the surface of the adhesive layer, for example, excellent adhesion to a glossy surface of copper foil is imparted. Is.
[0209]
  Therefore, in the present invention, it is possible to obtain a bonding sheet having both excellent heat resistance and adhesion at low temperature. In particular, if a bonding sheet made entirely of polyimide is manufactured, bonding that can be easily punched by alkali etching. A sheet can be obtained. As a result, high quality FPC and the like can be efficiently manufactured.
[0210]
  Therefore, the present invention can be suitably used not only in the industry for manufacturing multilayer high-density mounting materials and wiring materials, for example, the resin industry for manufacturing resin materials for electronic components, but also in the industrial field of electronic components, Can be suitably used in the industrial field of electronic equipment using such electronic components. In addition, the present invention can be suitably used in other fields in which a laminate or the like is manufactured using a bonding sheet, for example, the aerospace field.

Claims

In a bonding sheet having at least an adhesive layer,
Furthermore, it has an epoxy resin layer laminated on the adhesive layer,
The adhesive layer contains, as a base polymer, a soluble polyimide, an acrylic polymer or a methacrylic polymer ,
A bonding sheet, wherein the epoxy resin layer has a thickness of 1 μm or less .

The base polymer is a soluble polyimide,
The bonding according to claim 1, wherein the adhesive layer further contains an acrylic compound or a methacrylic compound, and / or an epoxy resin and an epoxy resin curing agent or curing accelerator. Sheet.

The bonding sheet according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin layer is formed directly on the adhesive layer or is transferred to the adhesive layer.

The bonding sheet according to any one of claims 1 to 3, further comprising a core film.

  An epoxy lamination step of laminating an epoxy resin layer having a thickness of 1 μm or less on the adhesive layer of the bonding sheet;
  An adhesive layer forming step of forming the adhesive layer using a resin composition containing a base polymer,
  The said resin composition contains soluble polyimide, an acrylic polymer, or a methacrylic polymer as a base polymer, The manufacturing method of the bonding sheet characterized by the above-mentioned.

The base polymer is a soluble polyimide,
6. The bonding according to claim 5, wherein the resin composition further contains an acrylic compound or a methacrylic compound, and / or an epoxy resin and an epoxy resin curing agent or curing accelerator. Sheet manufacturing method.

The epoxy resin layer is laminated by applying an epoxy resin solution in which an epoxy resin is dispersed or dissolved in an organic solvent to the surface of the adhesive layer and then drying. Or the manufacturing method of the bonding sheet of 6.

In the epoxy lamination step, after an epoxy resin solution formed by dispersing or dissolving an epoxy resin in an organic solvent is applied to the surface of the transfer film and dried,
Bond the epoxy resin coated surface of this transfer film to the adhesive layer of the bonding sheet,
The bonding according to claim 5 or 6, further comprising: laminating an epoxy resin layer by peeling the bonded transfer film and transferring the epoxy resin layer to the surface of the adhesive layer. Sheet manufacturing method.

The method for producing a bonding sheet according to claim 8, wherein a protective film for the bonding sheet is used as the transfer film.

The method for manufacturing a bonding sheet according to any one of claims 5 to 9, wherein the bonding sheet further includes a core film.

A flexible printed wiring board using the bonding sheet according to claim 1.