JP4195951B2

JP4195951B2 - Milky white glass globe for lighting and lighting device

Info

Publication number: JP4195951B2
Application number: JP06922199A
Authority: JP
Inventors: 文明小林; 彰一中本; 和彦大道
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000268613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳白ガラスグローブ及び該乳白ガラスグローブを備え、屋外に設置されてなる照明装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、屋外で使用する照明装置に乳白ガラスグローブを備えたものが知られている。乳白ガラスグローブは、透明ガラスグローブの内面に透光性の乳白塗装を施すことで、光源の光を拡散透過した照明光を与えるものである。
この乳白ガラスグローブの外面に更につや消し処理を施して外観上質感をもたせるとともに照明光に柔らかみを与えたものが好まれて用いられている。つや消し処理の方法としては、
・フッ酸を含む水溶液にガラスを浸漬し、水洗後、乾燥する。
【０００３】
・ガラス表面に細かい砂を吹き付ける（サンドブラスト処理）。
などがあり、いずれもガラス表面に細かい凹凸を形成するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、これらつや消し乳白グローブを屋外で使用すると、表面に形成された凹凸が細かい砂やほこり等をとらえやすくなり、汚れがつきやすくなる。さらに、元来乳白ガラスグローブは透明なガラスグローブに比べ微妙な汚れも目立ちやすい傾向がある。
【０００５】
また、内面に乳白塗装層を形成する際、乳白塗装層の塗装および焼き付け乾燥中に発生する塗料揮発分等の有機物がガラス基材の細かい凹凸表面に付着するため、通常のガラス基材の表面に比較して屋外の砂やほこり等の汚れがつきやすい状態になる。
この問題を回避する方法として予め内面に乳白塗装層を形成したガラス基材の外面につや消し処理を施すことも可能であるが、フッ酸処理する際のフッ酸水溶液から塗膜を保護するための処理が必要になり、工程上煩雑になる。さらに、予め内面に乳白塗装層を形成するとつや消しの仕上がりやその分布を行程で判別しにくくなる。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、屋外で使用しても汚れのつきにくい照明用乳白つや消しグローブ及び照明装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、外面にフッ酸処理を施して細かい凹凸を形成したつや消しガラス基材、該ガラス基材の内面に形成された乳白塗装層、及び該ガラス基材の外面に形成された無機塗装層を備え、前記無機塗装層はシリコーンレジンを主成分とし、光半導体を含む無機塗料の塗布硬化膜であることを特徴とする照明用乳白ガラスグローブを提供する。
【０００８】
前記無機塗料は、紫外線により酸化しやすい官能基を持つシリコーンレジンを主成分とすることが好ましく、具体的には、炭素数３以上の一価のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、３級水素原子（＞ＣＨ−）を持つ基、炭素−炭素二重結合に対しα位のＣ−Ｈ結合を持つ基、分岐点を持つ基、および、メルカプト基含有基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシリコーンレジンを主成分とすることが好ましい。
【０００９】
前記無機塗料は、全縮合化合物と全光半導体成分との合計濃度が、固形分基準で、塗料全量に対し５重量％以下であることが好ましい。
本発明の照明用乳白ガラスグローブは、フッ酸処理したつや消しガラス基材の片面に無機塗装層を形成した後、もう一方の面に乳白塗装層を形成してなることが好ましい。
【００１０】
また、この照明用乳白ガラスグローブを備え、屋外に設置されてなる照明装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
図１は、本発明の照明用乳白ガラスグローブの概略図である。図２は、本発明の照明用乳白ガラスグローブの概略断面図である。１は内外面にフッ酸処理したつや消しガラス基材、２は乳白塗装層、３は無機塗装層である。
【００１２】
ガラス基材の材料としては、一般にソーダガラスが使用されるが、これに限定されるものではない。
ガラスグローブは、熱溶融したガラスを型に沿わせてエアーを吹き込み、所望の形状に形成し、徐冷工程を経て得られる。
フッ酸を含む水溶液に該ガラス基材を浸漬し、水洗後、乾燥することで行うことでフッ酸処理（つや消し処理）を行うことができる。
【００１３】
このガラスグローブの内面に乳白塗装層、外面に無機塗装層を形成して本発明の照明用ガラスグローブを製造する。その方法としては、ガラスグローブ外面に無機塗装、内面に乳白塗装を同時に行い、その後焼き付け乾燥を行う方法（同時塗装、同時焼き付け）と、ガラスグローブ外面に無機塗装焼き付け乾燥後に、内面に乳白塗装焼き付け乾燥を行う方法（２回塗装、２回焼き付け）とが挙げられるが、同時塗装、同時焼き付けが、作業性および経済的に望ましい。
【００１４】
同時塗装、同時焼き付けの場合、内面の乳白塗装を先に行うと外面に無機塗装をする際、表面の付着物が無機塗装の密着を阻害することがあるので、外面に無機塗装後、内面に乳白塗装を施すのが望ましい。工程中、無機塗装の表面に付着した乳白塗装の微量飛散成分や焼き付け時の揮発成分は屋外の紫外線照射で分解される。
【００１５】
２回塗装、２回焼き付けの場合、内面の乳白塗装焼き付け乾燥を先に行うと外面に無機塗装をする際、表面の付着物が無機塗装の密着を阻害することがあるので、外面に無機塗装焼き付け乾燥後、内面に乳白塗装焼き付け乾燥を施すのが望ましい。この場合も、無機塗装の表面に付着した乳白塗装の微量飛散成分や焼き付け時の揮発成分は屋外の紫外線照射で分解される。
【００１６】
なお、無機塗装層および乳白塗装層の硬化方法としては、焼き付け乾燥に限定されず、自然乾燥であっても良い。
無機塗装層について詳細に説明する。
無機塗装層は、シリコーンレジンを主成分とし、光半導体を含む無機塗料の塗布硬化膜である。
【００１７】
このシリコーンレジンとしては、紫外線により酸化しやすい官能基を持つものが好ましく用いられる。紫外線により酸化しやすい官能基を有することで、紫外線が照射されると、このシリコーンレジンが光半導体の光触媒効果と紫外線照射の両者により速やかに酸化分解するため、紫外線照射開始後短時間で、防汚性の効果が発揮される。
【００１８】
紫外線により酸化しやすい官能基としては、特に限定はされないが、たとえば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のように、結合エネルギーのより弱い炭素数３以上の一価のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基（「３−クロロプロピル基」とも言う）、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−アクリロキシプロピル基（「３−アクリロキシプロピル基」とも言う）、γ−メタクリロキシプロピル基（「３−メタクリロキシプロピル基」とも言う）等のように、炭素−炭素二重結合に対しα位のＣ−Ｈ結合を持つ基；γ−グリシドキシプロピル基（「３−グリシドキシプロピル基」とも言う）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のように３級水素原子（＞ＣＨ−）や分岐点を持つ基；γ−メルカプトプロピル基（「３−メルカプトプロピル基」とも言う）等のメルカプト基含有基等を挙げることができる。これらの官能基を持つシリコーンレジンは、塗料中、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、１つのシリコーンレジン中に上記官能基が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００１９】
なお、上記例示した官能基は、メチル基と比べて酸化しやすいものである。
紫外線により酸化しやすい官能基を持つシリコーンレジンとしては、光半導体を混入させても経時劣化しない点と、得られる塗膜の耐候性、硬度の点で、下記（Ａ）成分を含むシリコーンレジン（１）であることが好ましく、光半導体を混入させても経時劣化しない点と、室温（常温）硬化性の点と、得られる塗膜の耐候性、硬度の点で、下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含むシリコーンレジン（２）であることが好ましい。これらシリコーンレジン（１）および（２）のうちでもシリコーンレジン（１）が、より高い硬度の塗膜が得られる点で特に好ましい。
【００２０】
シリコーンレジン（１）は、下記（Ａ）成分を含む。
（Ａ）成分：
（Ａ１）一般式Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で表されるケイ素化合物１モルに対し、（Ａ２）一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるケイ素化合物および／またはコロイダルシリカ０．１〜２０モルと、（Ａ３）一般式Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂で表されるケイ素化合物０〜０．６モルとを含む加水分解性混合物（ここでＲ¹、Ｒ²は１価の炭化水素基を示す）の加水分解重縮合物であって、この加水分解重縮合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上になるように調整されているオルガノシロキサン（以下、これを「オルガノシロキサン（Ａ）」と称することがある）。
【００２１】
シリコーンレジン（２）は、下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分の原料の加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｍ＝１のオルガノシランである。
（Ｂ）成分：
一般式Ｒ³ _mＳｉＸ_4-m…（Ｉ）
で表される（ここでＲ³は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒中で、前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなるオルガノシランオリゴマー（以下、これを「オルガノシランオリゴマー（Ｂ）」と称することがある）。
（Ｃ）成分：
平均組成式Ｒ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ_(4-a-b)/2…（II）
で表され（ここでＲ⁴は同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（以下、これを「（シラノール基含有）ポリオルガノシロキサン（Ｃ）」と称することがある）。
（Ｄ）成分：
シリカ（以下、これを「シリカ（Ｄ）」と称することがある）。
（Ｅ）成分：
硬化触媒（以下、これを「硬化触媒（Ｅ）」と称することがある）。
【００２２】
なお、シリコーンレジン（２）の前記（Ｂ）成分は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に前記（Ｄ）成分が分散してなるコロイダルシリカ中で、前記加水分解性オルガノシランを、前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなり、前記（Ｄ）成分を、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分との合計量に対し固形分として５〜９５重量％含有するシリカ分散オルガノシランオリゴマーであることが好ましい。
【００２３】
以下では、まず、シリコーンレジン（１）の各成分について説明する。
シリコーンレジン（１）に含まれる前記（Ａ）成分すなわちオルガノシロキサン（Ａ）の原料としては、前記ケイ素化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を含む加水分解性混合物が用いられる。
コロイダルシリカ以外のケイ素化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は、
一般式Ｒ² _pＳｉ（ＯＲ¹）_4-p …(III)
で総体的に表すことができる（ここでＲ¹、Ｒ²は１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数）。
【００２４】
Ｒ²としては、特に限定はされないが、たとえば、置換または非置換で炭素数１〜８の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基（「３−クロロプロピル基」とも言う）、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−アクリロキシプロピル基（「３−アクリロキシプロピル基」とも言う）、γ−メタクリロキシプロピル基（「３−メタクリロキシプロピル基」とも言う）、γ−グリシドキシプロピル基（「３−グリシドキシプロピル基」とも言う）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基（「３−メルカプトプロピル基」とも言う）等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００２５】
なお、このＲ²として、前述した紫外線により酸化しやすい官能基を少なくとも１つ持つケイ素化合物（Ａ１）および／または（Ａ３）を、（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）の全モル数に対し、５モル％以上用いることが好ましい。
また、Ｒ¹としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基を主原料とするものが用いられる。
【００２６】
特に、ｐ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｐ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｐ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示できる。
【００２７】
これらＲ¹、Ｒ²は、ケイ素化合物（Ａ１）〜（Ａ３）の間で同一のものであってもよいし、違うものであってもよい。
オルガノシロキサン（Ａ）は、たとえば、前記加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および必要に応じて触媒（たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上）等を必要量添加して（必要に応じ加温（たとえば、４０〜１００℃）してもよい）、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより調製することができる。その際、得られるプレポリマー（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整する。プレポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、シリコーンレジン（１）の縮重合の際の硬化収縮が大きくて、硬化後に塗膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００２８】
オルガノシロキサン（Ａ）を調製する際の原料（Ａ１）〜（Ａ３）の使用量は、固形分基準で、（Ａ１）１モルに対して、（Ａ２）０．１〜２０モル（好ましくは０．１〜１８モル、より好ましくは０．１〜１５モル）、（Ａ３）０．６モル以下（好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．３モル以下）の割合である。（Ａ２）の使用量が上記範囲より少ないか、あるいは、（Ａ３）の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題がある。また、（Ａ２）の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の架橋密度が高すぎて硬度が高くなりすぎ、そのためクラックを発生しやすいという問題がある。
【００２９】
原料（Ａ２）としては、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるケイ素化合物およびコロイダルシリカのうちのいずれか一方のみまたは両方が用いられる。シリカは、機能性無機塗料の塗布硬化被膜の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、後に示すように硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００３０】
なお、原料（Ａ２）の少なくとも一部としてコロイダルシリカを用いる場合、（Ａ２）の前記使用量に含まれるコロイダルシリカの量は、シリカ分としてのモル数である。
また、シリカを全く用いずに調製されたオルガノシロキサン（Ａ）に必要に応じシリカを添加混合してもよいし、あるいは、オルガノシロキサン（Ａ）の調製にシリカを用いた場合でも、調製後のオルガノシロキサン（Ａ）に必要に応じシリカを追加混合してもよい。それらの場合に使用できるシリカとしては、特に限定されず、公知のものを使用できる。また、その際のシリカの形態は、特に限定されず、たとえば、粉体の形でも前記コロイダルシリカの形でもよい。
【００３１】
シリカは、前述の効果があるが、配合量が多すぎると、機能性無機塗料の硬化被膜が硬くなりすぎて同被膜のクラックの発生を招来する原因となる恐れがある。そのため、シリコーンレジン（１）を用いた塗料全量中でのシリカの配合量は、前記（Ａ）成分との合計量に対する固形分として、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲内で含有される。この含有量が１重量％未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、５０重量％を越えると、クラックの発生を招来しやすくなる。
【００３２】
オルガノシロキサン（Ａ）の原料である前記加水分解性混合物の加水分解重縮合反応の際に用いられる硬化剤としては、水が用いられるが、この量としては、加水分解性混合物中に含まれるＯＲ¹基１モル当量当たり、水０．０１〜３．０モルが好ましく、０．３〜１．５モルがさらに好ましい。
加水分解性混合物の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、コロイダルシリカの分散溶媒として前述した、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。
【００３３】
また、オルガノシロキサン（Ａ）のｐＨは３．８〜６の範囲内に調整されていることが好ましい。ｐＨがこの範囲内であれば、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン（Ａ）を使用することができる。ｐＨがこの範囲外であると、オルガノシロキサン（Ａ）の安定性が悪いため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、ｐＨ調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、オルガノシロキサン（Ａ）の原料混合時、ｐＨが３．８未満となった場合は、たとえば、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のｐＨに調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、ｐＨによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン（Ａ）を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻してもよい。
【００３４】
無機塗料がシリコーンレジン（１）を含む場合、該塗料は、硬化触媒を含む必要はないが、（Ａ）成分の縮合反応を促進することによって、塗布被膜の硬化を促進させる目的で必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、（Ａ）成分の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００３５】
シリコーンレジン（１）を含む無機塗料が硬化触媒をも含む場合、その量は、固形分基準で、オルガノシロキサン（Ａ）の全縮合化合物換算量に対し、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。１０重量％を超えると、無機塗料の貯蔵安定性を損なう可能性がある。
無機塗料中に含まれるシリコーンレジンがシリコーンレジン（１）である場合、無機塗料は、低温加熱するか、あるいは、常温放置することにより、（Ａ）成分の有する加水分解性基同士が縮合反応して硬化被膜を形成する。したがって、このような無機塗料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理を行えば、縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００３６】
シリコーンレジンとしてシリコーンレジン（１）を含む無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
【００３７】
次に、シリコーンレジン（２）の各成分について説明する。
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｂ）成分すなわちオルガノシランオリゴマー（Ｂ）は、機能性無機塗料の硬化被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基（Ｘ）を有するベースポリマーの主成分である。これは、たとえば、有機溶媒または水（有機溶媒と水との混合溶媒でもよい）に、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシランの１種あるいは２種以上を加え、水（溶媒中に予め含まれていた水および／または別途添加された水）を前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モル使用する条件下で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ³としては、同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中、加水分解性基Ｘとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランオリゴマー（Ｂ）を調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。
【００４０】
前記加水分解性オルガノシランの具体例としては、前記一般式（Ｉ）中のｍが０〜３の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランオリゴマー（Ｂ）を調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。
【００４１】
アルコキシシラン類のうち、特に、ｍ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｍ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００４２】
これらの前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシランの内、５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）は、ｍ＝１で表される三官能性のものである。これが、５０モル％未満では、十分な塗膜硬度が得られないとともに、塗膜の乾燥硬化性が劣りやすい。
また、加水分解性オルガノシランのうち、基Ｒ³として、前述した紫外線により酸化しやすい官能基を少なくとも１つ持つものを、加水分解性オルガノシランの全モル数に対し、１０モル％以上用いることが好ましい。
オルガノシランオリゴマー（Ｂ）を調製する際に用いられる水の量は、前述のように、前記加水分解性オルガノシランが持つ加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．００１〜０．５モルの範囲内、好ましくは０．０１〜０．４モルの範囲内である。水の使用量が０．００１モル未満であると、十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを超えると、部分加水分解物の安定性が悪くなる。ここで、加水分解性オルガノシランの部分加水分解反応における水の上記使用量は、反応溶媒として有機溶媒のみを用いた場合は別途に添加された水の量であり、反応溶媒として水のみまたは有機溶媒と水との混合溶媒を用いた場合は、反応溶媒中に予め含まれていた水および別途添加の水のうちの少なくとも反応溶媒中に予め含まれていた水の量である。水の量が反応溶媒中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りるならば別途に水を添加しなくてもよいのであるが、水の量が反応溶媒中に予め含まれていた水だけでは上記使用量に足りない場合は、別途に水を上記使用量に達するまで添加する必要がある。その場合、上記水の使用量は、反応溶媒中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。なお、反応溶媒中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りる場合でも、別途に水を添加してもよく、その場合も、上記水の使用量は、反応溶媒中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。ただし、この合計量が上記上限（加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．５モル）を超えないように別途に水を添加する。
【００４３】
加水分解性オルガノシランを部分加水分解する方法は、特に限定されず、たとえば、加水分解性オルガノシランと反応溶媒とを混合すればよい（反応溶媒に水が全く含まれていないかあるいは必要量含まれていない場合はここで水を添加配合する）。その際、部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために、必要に応じ、加温（たとえば、６０〜１００℃）するか、あるいは、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
オルガノシランオリゴマー（Ｂ）は、その性能を長期にわたり安定して得るために、そのｐＨを、好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０にすると良い。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．３モル以上の条件下で（Ｂ）成分の性能持続性の低下が著しい。（Ｂ）成分のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すれば良く、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００４５】
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｃ）成分すなわちシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーである前記（Ｂ）成分と縮合反応して硬化被膜中に３次元架橋を形成するための架橋剤であり、前記（Ｂ）成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。
【００４６】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（II）中のＲ⁴としては、特に限定はされず、前記式（Ｉ）中のＲ³と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また、前記式（II）中、ａおよびｂはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると、機能性無機塗料の硬化被膜にクラックを生じる等の不都合がある。また、ａが２を超え且つ４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。
【００４７】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、特に限定されるわけではないが、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくは、これらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基と極微量のアルコキシ基とが共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明においては、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００４８】
シリコーンレジン（２）の（Ｄ）成分すなわちシリカ（Ｄ）は、無機塗料の塗布硬化被膜の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。シリカ（Ｄ）としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。なお、シリカ（Ｄ）は、特に限定されるわけではないが、前記（Ｂ）成分の調製の際に用いられる反応溶媒中にコロイダルシリカの形で分散させておくことで塗料に導入することが、造膜性、工程の簡素化の点で好ましい。しかし、これに限定されない。たとえば、シリカ（Ｄ）抜きで調製して得られた（Ｂ）成分にシリカ（Ｄ）を混合した後、得られた混合物を塗料に導入してもよいし、あるいは、シリカ（Ｄ）を（Ｂ）成分とは別途に塗料に導入してもよい。
【００４９】
塗料に導入する際のシリカ（Ｄ）の形態は、特に限定されず、たとえば、粉体の形でもコロイダルシリカの形でもよい。上記コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン（Ａ）の原料（Ａ２）として前述したものが使用できる。なお、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、同コロイダルシリカ中に固形分以外の成分として存在する水は、（Ｂ）成分の原料である前記加水分解性オルガノシランの加水分解に用いることができる（加水分解の際の水の前記使用量に加算される）とともに、無機塗料の硬化剤として用いることができる。
【００５０】
シリカ（Ｄ）は、前述の効果があるが、配合量が多すぎると、無機塗料の硬化被膜が硬くなりすぎて同被膜のクラックの発生を招来する原因となる恐れがある。そのため、シリカ（Ｄ）は、前記（Ｂ）成分との合計量に対する固形分として、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％の範囲内で含有される。この含有量が５重量％未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、９５重量％を越えると、クラックの発生を招来しやすくなる。
【００５１】
シリコーンレジン（２）に含まれる前記（Ｅ）成分すなわち硬化触媒（Ｅ）は、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応を促進し、機能性無機塗料の塗布被膜を硬化させる成分である。硬化触媒（Ｅ）としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００５２】
シリコーンレジン（２）中、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、全縮合化合物換算固形分基準で述べると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．５〜９９．５重量部、（Ｃ）成分９９．５〜０．５重量部が好ましく、（Ｂ）成分２．５〜９７．５重量部、（Ｃ）成分９７．５〜２．５重量部がより好ましく、（Ｂ）成分５〜９５重量部、（Ｃ）成分９５〜５重量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分が０．５重量部未満である（（Ｃ）成分が９９．５重量部を超える）と、常温硬化性に劣り、また、十分な被膜硬度が得られない傾向がある。一方、（Ｂ）成分が９９．５重量部を超える（（Ｃ）成分が０．５重量部未満である）と、硬化性が不安定であり、かつ、良好な塗膜が得られないことがある。
【００５３】
シリコーンレジン（２）中、（Ｅ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、固形分基準で、（Ｂ）成分の全縮合化合物換算量と（Ｃ）成分の全縮合化合物換算量との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０００５〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは０．０００７〜５重量部の範囲内である。（Ｅ）の配合量が０．０００１重量部未満では常温硬化性が低下し、また、十分な被膜硬度が得られない傾向がある。１０重量部を超えると、硬化被膜の耐熱性や耐候性が低下したり、硬化被膜の硬度が高くなりすぎてクラックを生じたりする恐れがある。
【００５４】
無機塗料中に含まれるシリコーンレジンがシリコーンレジン（２）である場合、無機塗料は、オルガノシランオリゴマー（Ｂ）の有する加水分解性基とポリオルガノシロキサン（Ｃ）の有するシラノ−ル基とが硬化触媒（Ｅ）の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、このような無機塗料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。
【００５５】
シリコーンレジンとしてシリコーンレジン（２）を含む無機塗料は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。
【００５６】
本発明において無機塗料に含まれる光半導体としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が、塗膜の硬化（特に常温を含む低温での硬化）を促進する効果も得られる点で好ましい。これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒性能、硬化促進性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体として用いる場合は、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、光触媒性能および硬化促進性能が最も強く、しかも長期間発現するとともに、光触媒性能および硬化促進性能がより短時間で発現する点で好ましい。
【００５７】
塗膜の透明性が必要とされる場合は、光半導体の平均一次粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
光半導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
塗料中に分散させる前の光半導体は、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、塗料に分散可能なものであれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。ゾル状のものを使用する場合、分散媒は水でも有機溶媒でも構わないが、有機溶媒の方が塗料調製の点で好ましい。
【００５９】
さらに、光半導体の原料となるものも、最終的に光半導体の性質を示す物であれば、制限されない。
光半導体は、紫外線を照射されると、活性酸素を発生すること（光触媒性）は公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解させることができるため、その特性を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防カビ効果等を得ることができる。また、光半導体を含む塗膜に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で水を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れを分解除去することにより、防汚性等が得られるという効果もある。
【００６０】
さらには、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が得られる。たとえば、無機塗料の塗膜に光を照射すると、この塗膜に含まれる光半導体の作用により塗膜の表面抵抗値が下がることで帯電防止効果が発現されて、塗膜表面が汚れにくくなる。光半導体含有塗膜に光が照射されたとき、どのようなメカニズムで塗膜の表面抵抗値が下がるのかはまだ明確には確認されていないが、光照射により生成した電子とホ−ルが作用することで塗膜の表面抵抗値が下がるものと考えられる。
【００６１】
光半導体の表面に金属が担持されていると、光半導体の光触媒効果がより高くなる。そのメカニズムは、まだ明確には確認されていないが、光半導体の表面に金属が担持されることにより光半導体の電荷分離が促進されて、電荷分離により生成した電子とホ−ルの消失確立が小さくなることが関係していると考えられる。
【００６２】
光半導体の表面に担持してよい金属としては、たとえば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム等が、光半導体の電荷分離をより促進させる点で好ましい。担持される金属は、１種のみでも２種以上でもよい。
金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、光半導体に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましい。担持量が０．１重量％未満だと、担持効果が充分に得られない傾向があり、１０重量％を超えて担持しても、効果はあまり増加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向がある。
【００６３】
金属の担持方法としては、特に限定するわけではないが、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げられる。
また、光半導体を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光半導体を層間に導入することで、光半導体が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。
無機塗料中、光半導体の配合量は、特に限定はされないが、たとえば、固形分基準で、塗料全量中での全縮合化合物と全光半導体成分との合計１００重量部に対する光半導体の重量部として述べると、光半導体の表面に金属が担持されていない場合は、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であり、光半導体の表面に金属が担持されている場合は、好ましくは１〜７５重量部、より好ましくは３〜４５重量部である。光半導体の配合量が上記範囲より少ないと、充分な光触媒機能が得られにくくなる等の傾向があり、上記範囲より多いと、クラックが発生しやすくなる等、塗膜性能が低下する傾向がある。なお、光半導体の表面に金属が担持されている場合の光半導体の上記配合量は、担持金属を含めない量である。
【００６４】
無機塗料中、全縮合化合物と全光半導体成分との合計濃度は、固形分基準で、塗料全量に対し５重量％以下であることが、塗料の保存安定性が向上する点と、塗膜薄膜化が容易で、塗膜薄膜化により、塗膜のクラックや剥離の発生が防止される点で好ましい。上記合計濃度は、これらの点で、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、上記合計濃度の下限は、好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．０１重量％である。上記合計濃度が０．００１重量％より低いと、塗料としての機能が出にくかったり何層もコーティングしなければならなかったりする傾向があり、好ましくない。
【００６５】
本発明で用いられる機能性無機塗料は、必要に応じ、顔料、染料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能である。
使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、たとえば、ダイノーミール、ペイントシェーカー等により顔料粉を直接分散させる方法等でよい。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、固形分基準で、塗料全量中での全縮合化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。顔料の添加量が５重量部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなることがある。
【００６６】
使用できる染料としては、特に限定はされないが、たとえば、アゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、固形分基準で、塗料全量中での全縮合化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。染料の添加量が５重量部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなることがある。
【００６７】
なお、レベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等も、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で無機塗料に含まれていてもよい。
無機塗料は、取り扱いの容易さから必要に応じて各種有機溶媒で希釈して使用できるし、また、同有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機溶媒の種類は、シリコーンレジンの各成分の有する１価炭化水素基の種類、または、シリコーンレジンの各成分の分子量の大きさ等に応じて適宜選定することができる。このような有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく、必要に応じて希釈割合を適宜決定すれば良い。
【００６８】
無機塗料を製造する方法は、特に限定はされず、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すればよい。塗料に導入する際の各成分の形態についても、それ自身液状のものや、溶媒に溶解してなる溶液、分散媒中に分散してなる分散液等の液状、粉体等の固体状等を問わず、特に限定はされない。各成分を溶液または分散液の形で導入する場合、その溶媒または分散媒としては、たとえば、水、上述の有機溶媒、または、水と上述の有機溶媒との混合物を使用できる。また、各成分は、別個に添加してもよいし、あるいは、２成分以上を予め混合しておいてから残りの成分と混合したり、全成分を同時に混合したりしてもよく、その添加や混合の時機等についても特に限定はされない。
【００６９】
無機塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、手拭き塗装（スプレー）、浸漬（ディッピング）、ロール、フロー、カーテン、ナイフコート、スピンコート、静電塗装等の通常の各種塗布方法を選択することができる。
無機塗料の塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や、光半導体および基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【００７０】
無機塗料から形成される塗布硬化被膜の厚みは、特に制限はなく、たとえば、クラックや剥離が発生しないためには、０．０１〜１μｍ程度であればよいが、塗膜の各種機能をより効果的に発揮させたり常温での硬化時間をより短くしたりするとともに、塗布硬化被膜が長期的に安定に密着、保持されるためには、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。この範囲未満では光触媒の効果が得られにくく、この範囲を超えると膜の密着性が損なわれる。
【００７１】
乳白塗装層は、公知の乳白塗料を用いて常法に従って形成すればよく、塗布方法、硬化方法や膜厚等も特に限定されるものではない。
本発明の照明装置は、上述した本発明の照明用乳白ガラスグローブを備え、屋外に設置されてなるものである。図３は、本発明の照明用乳白ガラスグローブ６を用いた照明装置の一例（防雨型器具）を表わす概略図であり、ポール４の上部に備えられたガード５の中にガラスグローブ６が嵌め込まれてなる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。
＜無機塗料の調製＞
以下の方法で無機塗料を得た。
【００７３】
原料（Ａ１）としてメチルトリメトキシシラン１００部（０．７４モル）、同じく原料（Ａ１）として３−アクリロキシプロピルメトキシシラン３０部（０．１２モル）、原料（Ａ２）としてテトラエトキシシラン１０部（０．０４８モル）、同じく原料（Ａ２）として酸性コロイダルシリカであるＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業（株）製、固形分３０％）９０部（０．４５モル）に、希釈溶媒としてイソプロピルアルコール（本明細書中、ＩＰＡと略すことがある）１００部を混合し、更に、水９０部を添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成物のオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００〜１８００に調整してオルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。
【００７４】
オルガノシロキサンのアルコール溶液の調製条件：
・〔水〕／〔ＯＲ¹〕モル比１．７５
・重量平均分子量１２００〜１８００
・全縮合化合物換算固形分２３．５％
この溶液に、光半導体として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クィ−ンタイタニック１１−１０２０Ｇ」）を、固形分基準で、塗料全量中での全縮合化合物と全光半導体成分との合計１００部に対し２０部になる量添加混合することにより、無機塗料(1) を得た。
＜実施例１＞
成形された透明丸型ガラスグローブの外面にフッ酸処理を施しつや消しガラスグローブを得た。このガラスグローブの外面に無機塗料(1) （１重量％）をスプレー塗装で塗布し、更に内面にアクリルシリコーン系乳白塗料をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成して乳白ガラス板を得た。無機塗装層の膜厚は０．１μｍであった。
＜実施例２＞
実施例１において、無機塗装層の膜厚を０．５μｍとした以外は実施例１と同様にして乳白ガラスグローブを得た。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたつや消しガラスグローブの外面に無機塗料(1) をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成した。その後、このグローブ内面にアクリルシリコーン系乳白塗料をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成して乳白ガラスグローブを得た。無機塗装層の膜厚は０．１μｍであった。
＜実施例４＞
実施例３において、無機塗装層の膜厚を０．５μｍとした以外は実施例３と同様にして乳白ガラスグローブを得た。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたつや消しガラスグローブの内面にアクリルシリコーン系乳白塗料をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成した。その後、このグローブ外面に無機塗料(1) をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成して乳白ガラスグローブを得た。無機塗装層の膜厚は０．１μｍであった。
＜実施例６＞
実施例５において、無機塗装層の膜厚を０．５μｍとした以外は実施例５と同様にして乳白ガラスグローブを得た。
＜比較例＞
実施例１と同様にして得られたつや消しガラスグローブの内面にアクリルシリコーン系乳白塗料をスプレー塗装で塗布し１７０℃で２０分間焼成して乳白ガラスグローブを得た。
【００７５】
以上のようにして作製した乳白ガラスグローブ及びこれらの乳白ガラスグローブを用いた屋外用照明器具の試験結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
請求項１から４のいずれかに記載の照明用乳白ガラスグローブでは、無機塗装層が、シリコーンレジンを主成分とし光半導体を含む無機塗料の塗布硬化膜である。光半導体は表面に付着した汚れ成分の有機質汚れを分解し、付着力を低減するため、雨水等で汚れを流れ落とすことができる。したがって、屋外にて使用しても汚れにくく、照明装置の美観を維持することができる。
【００７８】
請求項２記載の照明用乳白ガラスグローブでは、無機塗料の主成分であるシリコーンレジンとして紫外線により酸化しやすい官能基を持つものが用いられている。そのため、紫外線が照射されると、このシリコーンレジンが光半導体の光触媒効果と紫外線照射の両者により速やかに酸化分解するため、紫外線照射開始後短時間で、防汚性の効果が発揮される。
【００７９】
請求項３記載の照明用乳白ガラスグローブでは、全縮合化合物と全光半導体成分との合計濃度が、固形分基準で、塗料全量に対し５重量％以下である。そのため、塗料を調製後、長期間保存しても塗料の硬化と劣化を抑えることができ、ポットライフを飛躍的に延ばせるので、保存安定性に優れている。また、塗料濃度が薄いことにより、容易に塗膜を薄膜化できるため、塗膜のクラックや剥離の発生を防止できる。
【００８０】
請求項４記載の照明用乳白ガラスグローブでは、フッ酸処理したつや消しガラス基材の片面に無機塗装層を形成した後、もう一方の面に乳白塗装層を形成してなる。内面の乳白塗装層の形成を先に行うと外面に無機塗装をする際、表面の付着物が無機塗装の密着を阻害することがあるが、このような問題が生じない。
請求項５記載の照明装置は、屋外に設置されてなるが、本発明の照明用乳白ガラスグローブを備えるため、光半導体の防汚作用により汚れにくく、美観が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の照明用ガラスグローブの概略図である。
【図２】本発明の照明用乳白ガラスグローブの概略断面図である。
【図３】本発明の照明装置の概略図である。
【符号の説明】
１ガラス基材
２乳白塗装層
３無機塗装層
４ポール
５ガード
６ガラスグローブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a milky white glass glove and a lighting device provided with the milky white glass glove and installed outdoors.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an illumination device used outdoors is provided with a milky white glass globe. The milky white glass globe provides illumination light that diffuses and transmits light from a light source by applying a translucent milky white coating to the inner surface of the transparent glass globe.
It is preferred to use a frosted glass outer globe that is further frosted to give it an external appearance and soften the illumination light. As a method of matte processing,
-Immerse the glass in an aqueous solution containing hydrofluoric acid, wash with water, and dry.
[0003]
・ Blow fine sand on the glass surface (sandblasting).
In any case, fine irregularities are formed on the glass surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Usually, when these frosted milky white gloves are used outdoors, the unevenness formed on the surface easily catches fine sand, dust, etc., and is easily soiled. In addition, milky milk glass gloves originally tend to be more noticeable of subtle stains than transparent glass gloves.
[0005]
In addition, when forming a milky white coating layer on the inner surface, organic substances such as paint volatiles generated during painting and baking drying of the milky white coating layer adhere to the fine irregular surface of the glass substrate, so the surface of a normal glass substrate Compared to, dirt such as outdoor sand and dust is more likely to be attached.
As a method for avoiding this problem, it is possible to apply a matte treatment to the outer surface of the glass base material on which the milky white coating layer has been formed on the inner surface in advance, but for protecting the coating film from the hydrofluoric acid aqueous solution during the hydrofluoric acid treatment. Processing is required, and the process becomes complicated. Furthermore, if a milky white coating layer is formed on the inner surface in advance, it becomes difficult to discriminate the matte finish and its distribution.
[0006]
Therefore, the subject of this invention is providing the opalescent frosted glove and illumination apparatus which are hard to get dirt even if it uses it outdoors.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides:On the outsideHydrofluoric acid treatmentTo form fine irregularitiesA frosted glass substrate, a milky white coating layer formed on the inner surface of the glass substrate, and an inorganic coating layer formed on the outer surface of the glass substrate.e,The inorganic coating layer is a coating-cured film of an inorganic paint containing a silicone resin as a main component and containing an optical semiconductor.
[0008]
The inorganic paint is preferably mainly composed of a silicone resin having a functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays. Specifically, the monovalent alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group having 3 or more carbon atoms. , An alkenyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a group having a tertiary hydrogen atom (> CH—), a group having a C—H bond at the α-position to the carbon-carbon double bond, a group having a branch point, and It is preferable that the main component is a silicone resin having at least one functional group selected from the group consisting of mercapto group-containing groups.
[0009]
The inorganic coating material preferably has a total concentration of all condensation compounds and all optical semiconductor components of 5% by weight or less based on the solid content with respect to the total amount of the coating material.
It is preferable that the milky white glass globe for illumination of the present invention is formed by forming an inorganic coating layer on one side of a frosted glass base material treated with hydrofluoric acid and then forming a milky white coating layer on the other side.
[0010]
Moreover, the illuminating device provided with this milky white glass glove for illumination and installed outdoors is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view of a milky white glass globe for illumination according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the milky white glass globe for illumination of the present invention. Reference numeral 1 denotes a matte glass substrate whose inner and outer surfaces are treated with hydrofluoric acid, 2 is a milky white coating layer, and 3 is an inorganic coating layer.
[0012]
As a material for the glass substrate, soda glass is generally used, but is not limited thereto.
A glass glove is obtained through a slow cooling step by forming hot melted glass along a mold and blowing air into a desired shape.
The glass substrate is immersed in an aqueous solution containing hydrofluoric acid, washed with water, and dried to perform hydrofluoric acid treatment (matte treatment).
[0013]
A glass white coating layer is formed on the inner surface of the glass globe and an inorganic coating layer is formed on the outer surface to produce the lighting glass globe of the present invention. As a method of doing this, inorganic coating is applied to the outer surface of the glass globe and milky white coating is applied to the inner surface, followed by baking and drying (simultaneous coating and simultaneous baking). A method of performing drying (double coating, double baking) is mentioned, but simultaneous coating and simultaneous baking are desirable in terms of workability and economy.
[0014]
In the case of simultaneous coating and simultaneous baking, if the inner surface is coated with milky white before applying inorganic coating on the outer surface, the surface deposits may interfere with the adhesion of the inorganic coating. It is desirable to apply milky white paint. During the process, the minute scattering components of milky white paint adhering to the surface of the inorganic coating and the volatile components during baking are decomposed by outdoor ultraviolet irradiation.
[0015]
In the case of two-time coating and two-time baking, if the inner surface is coated with milky white paint and dried first, the surface deposits may interfere with the adhesion of the inorganic coating. After baking and drying, it is desirable to bake and dry the milk white coating on the inner surface. In this case as well, a minute amount of scattered components of milky white paint adhering to the surface of the inorganic coating and volatile components during baking are decomposed by outdoor ultraviolet irradiation.
[0016]
In addition, as a hardening method of an inorganic coating layer and a milky white coating layer, it is not limited to baking drying, Natural drying may be sufficient.
The inorganic coating layer will be described in detail.
The inorganic coating layer is a coated and cured film of an inorganic paint mainly composed of a silicone resin and including an optical semiconductor.
[0017]
As this silicone resin, those having a functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays are preferably used. Because it has a functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays, the silicone resin is rapidly oxidized and decomposed by both the photocatalytic effect of the photo-semiconductor and the ultraviolet irradiation when irradiated with ultraviolet rays. The effect of soiling is demonstrated.
[0018]
The functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays is not particularly limited. For example, the functional group having 3 or more carbon atoms having a weaker binding energy such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc. Monovalent alkyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl group such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; vinyl Groups, alkenyl groups such as allyl groups; halogen-substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups (also referred to as “3-chloropropyl groups”), 3,3,3-trifluoropropyl groups; γ- Acryloxypropyl group (also referred to as “3-acryloxypropyl group”), γ-methacryloxypropyl group (“3-meta A group having a C-H bond at the α-position with respect to the carbon-carbon double bond, such as a γ-glycidoxypropyl group (also referred to as a “3-glycidoxypropyl group”). A mercapto such as a tertiary hydrogen atom (> CH-) or a branching point such as a 3,4-epoxycyclohexylethyl group; a γ-mercaptopropyl group (also referred to as “3-mercaptopropyl group”) Examples thereof include a group-containing group. Only one kind of silicone resin having these functional groups may be used in the paint, or two or more kinds may be used in combination. In addition, one type of the functional group may be included in one silicone resin, or two or more types may be included.
[0019]
In addition, the functional group illustrated above is easy to oxidize compared with a methyl group.
As a silicone resin having a functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays, a silicone resin containing the following component (A) in terms of the point that it does not deteriorate with time even if a photo semiconductor is mixed, and the weather resistance and hardness of the resulting coating film ( 1), and the following (B), (B) and (B), in terms of the point of no deterioration over time even when an optical semiconductor is mixed, the point of room temperature (room temperature) curability, and the weather resistance and hardness of the resulting coating film A silicone resin (2) containing components C), (D) and (E) is preferred. Among these silicone resins (1) and (2), the silicone resin (1) is particularly preferable in that a coating film having higher hardness can be obtained.
[0020]
The silicone resin (1) contains the following component (A).
(A) component:
(A1) General formula R²Si (OR¹)_Three(A2) General formula Si (OR¹)_Four0.1 to 20 mol of a silicon compound and / or colloidal silica represented by formula (A3)² ₂Si (OR¹)₂And a hydrolyzable mixture (wherein R¹, R²Is a hydrolyzed polycondensate of a monovalent hydrocarbon group, and an organosiloxane (hereinafter referred to as “the hydrolyzed polycondensate”) adjusted to have a weight average molecular weight of 900 or more in terms of polystyrene. May be referred to as “organosiloxane (A)”.
[0021]
The silicone resin (2) contains the following components (B), (C), (D) and (E), and at least 50 mol% of the hydrolyzable organosilane of the component (B) is m = 1 Silane.
(B) component:
General formula R^Three _mSiX_4-m... (I)
(Where R is^ThreeAre the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group. ) Partial hydrolysis of hydrolyzable organosilane under conditions using 0.001 to 0.5 mol of water per 1 mol equivalent of the hydrolyzable group (X) in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof. An organosilane oligomer (hereinafter, this may be referred to as “organosilane oligomer (B)”).
(C) component:
Average composition formula R^Four _aSi (OH)_bO_{(4-ab) / 2}… (II)
(Where R is^FourRepresents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are in a relation of 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3 and a + b <4, respectively. It is a number that satisfies ), Polyorganosiloxane containing silanol groups in the molecule (hereinafter, this may be referred to as “(silanol group-containing) polyorganosiloxane (C)”).
(D) component:
Silica (hereinafter, this may be referred to as “silica (D)”).
(E) component:
Curing catalyst (hereinafter sometimes referred to as “curing catalyst (E)”).
[0022]
The component (B) of the silicone resin (2) is the colloidal silica in which the component (D) is dispersed in an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof. The hydrolyzable group (X) is partially hydrolyzed under the condition of using 0.001 to 0.5 mol of water per mole equivalent, and the component (D) is converted into the component (B) and the component (D). It is preferable that it is a silica dispersion | distribution organosilane oligomer which contains 5-95 weight% as solid content with respect to the total amount.
[0023]
Below, each component of a silicone resin (1) is demonstrated first.
As the component (A) contained in the silicone resin (1), that is, the raw material of the organosiloxane (A), a hydrolyzable mixture containing the silicon compounds (A1) to (A3) is used.
Silicon compounds (A1) to (A3) other than colloidal silica are
General formula R² _pSi (OR¹)_4-p … (III)
(Where R is¹, R²Represents a monovalent hydrocarbon group, and p is an integer of 0 to 2.
[0024]
R²Although it does not specifically limit, For example, a C1-C8 monovalent | monohydric hydrocarbon group is mentioned by substitution or unsubstituted. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; 2-phenylethyl group, Aralkyl groups such as 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; chloromethyl group and γ-chloropropyl group (“3-chloro Halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group; γ-acryloxypropyl group (also referred to as “3-acryloxypropyl group”), γ-methacryloxypropyl group (Also referred to as “3-methacryloxypropyl group”), γ-glycidoxypropyl group (“3-glycidoxypropyl group”) Also referred to), 3,4-epoxycyclohexyl ethyl group, .gamma.-mercaptopropyl group (also referred to as "3-mercaptopropyl group") or the like may be exemplified substituted hydrocarbon groups such. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of ease of synthesis or availability.
[0025]
This R²As described above, 5 mol% of the silicon compound (A1) and / or (A3) having at least one functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays, based on the total number of moles of (A1) + (A2) + (A3) It is preferable to use the above.
R¹Although it does not specifically limit as, For example, what uses a C1-C4 alkyl group as a main raw material is used.
[0026]
Particularly, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be exemplified as the tetraalkoxysilane having p = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane can be exemplified as the organotrialkoxysilane having p = 1. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of p = 2 diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.
[0027]
These R¹, R²May be the same or different between the silicon compounds (A1) to (A3).
The organosiloxane (A) can be prepared by, for example, diluting the hydrolyzable mixture with an appropriate solvent, adding water as a curing agent and optionally a catalyst (for example, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid). Acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, oxalic acid and other organic acids and inorganic acids) It can be prepared by adding a necessary amount (may be heated (for example, 40 to 100 ° C.) if necessary), and performing a hydrolysis and polycondensation reaction for prepolymerization. In that case, it adjusts so that the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer (hydrolysis polycondensation product) obtained may be 900 or more in polystyrene conversion, Preferably it will be 1000 or more. When the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)) of the prepolymer is smaller than 900, the curing shrinkage during the condensation polymerization of the silicone resin (1) is large, and cracks are likely to occur in the coating film after curing. .
[0028]
The amount of the raw materials (A1) to (A3) used in preparing the organosiloxane (A) is 0.1 to 20 mol (preferably 0) with respect to 1 mol of (A1) on a solid basis. 0.1 to 18 mol, more preferably 0.1 to 15 mol) and (A3) 0.6 mol or less (preferably 0.4 mol or less, more preferably 0.3 mol or less). If the amount of (A2) used is less than the above range, or if the amount of (A3) used is larger than the above range, there is a problem that the desired hardness of the cured film cannot be obtained (the hardness becomes low). Further, when the amount of (A2) used is larger than the above range, there is a problem that the crosslink density of the cured film is too high and the hardness becomes too high, so that cracks are likely to occur.
[0029]
As the raw material (A2), the general formula Si (OR¹)_FourOnly one or both of the silicon compound represented by the above and colloidal silica are used. Silica has the effect of increasing the hardness of the coated and cured film of the functional inorganic coating and improving the smoothness and crack resistance. The colloidal silica that can be used is not particularly limited. For example, water-dispersible or non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. Moreover, when using water dispersible colloidal silica, the water which exists as components other than solid content can be used as a hardening | curing agent so that it may show later. Water-dispersible colloidal silica is usually made from water glass, but can be easily obtained as a commercial product. The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can also be easily obtained as a commercial product in the same manner as the water-dispersible colloidal silica. In the organic solvent-dispersible colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene And ethylene glycol derivatives such as glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and acetic acid ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One kind selected from the group consisting of these Alternatively, two or more types can be used. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can also be used.
[0030]
In addition, when using colloidal silica as at least one part of a raw material (A2), the quantity of the colloidal silica contained in the said usage-amount of (A2) is the number of moles as a silica part.
Further, if necessary, silica may be added to and mixed with the organosiloxane (A) prepared without using any silica, or even when silica is used for the preparation of the organosiloxane (A), If necessary, silica may be added to the organosiloxane (A). The silica that can be used in these cases is not particularly limited, and known ones can be used. Moreover, the form of the silica in that case is not specifically limited, For example, the form of a powder or the said colloidal silica may be sufficient.
[0031]
Silica has the above-mentioned effects, but if the amount is too large, the cured coating of the functional inorganic coating becomes too hard and may cause cracks in the coating. Therefore, the compounding amount of silica in the total amount of the paint using the silicone resin (1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight as a solid content with respect to the total amount with the component (A). %, More preferably 10 to 30% by weight. When this content is less than 1% by weight, the desired film hardness tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, cracks are likely to occur.
[0032]
Water is used as a curing agent used in the hydrolytic polycondensation reaction of the hydrolyzable mixture which is a raw material of the organosiloxane (A), and this amount includes OR contained in the hydrolyzable mixture.¹The amount of water is preferably 0.01 to 3.0 mol, more preferably 0.3 to 1.5 mol, per mol equivalent of the group.
As a diluting solvent used in the hydrolytic polycondensation reaction of the hydrolyzable mixture, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and the like described above as the dispersion solvent for colloidal silica; ethylene And ethylene glycol derivatives such as glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and acetic acid ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One kind selected from the group consisting of these Alternatively, two or more types can be used. Examples of the hydrophilic organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketoxime.
[0033]
Moreover, it is preferable that pH of organosiloxane (A) is adjusted in the range of 3.8-6. When the pH is within this range, the organosiloxane (A) can be stably used within the above molecular weight range. When the pH is out of this range, the organosiloxane (A) has poor stability, so that the usable period from the preparation of the paint is limited. Here, the pH adjustment method is not particularly limited. For example, when the pH of the organosiloxane (A) is less than 3.8 when the organosiloxane (A) is mixed, for example, a basic reagent such as ammonia is used. It may be adjusted to a pH within the above range, and even when the pH exceeds 6, for example, it may be adjusted using an acidic reagent such as hydrochloric acid. Also, depending on the pH, if the reaction does not proceed conversely with a small molecular weight and it takes time to reach the molecular weight range, the reaction may be promoted by heating organosiloxane (A) or acidic. After lowering the pH with a reagent and proceeding the reaction, it may be returned to a predetermined pH with a basic reagent.
[0034]
When the inorganic coating contains the silicone resin (1), the coating does not need to contain a curing catalyst, but it is necessary for the purpose of accelerating the curing of the coating film by promoting the condensation reaction of the component (A). Further, a curing catalyst can be included. Although it does not specifically limit as a curing catalyst, For example, alkyl titanates; Carboxylic acid metal salts, such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; Dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate Quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ -Amine-based silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; lithium acetate, potassium acetate and lithium formate Alkali metal salts such as sodium, sodium formate, potassium phosphate, potassium hydroxide; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate; halogens such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmonochlorosilane Silanes and the like. However, in addition to these, there is no particular limitation as long as it is effective for promoting the condensation reaction of the component (A).
[0035]
When the inorganic paint containing the silicone resin (1) also contains a curing catalyst, the amount thereof is preferably 10% by weight or less, more preferably, based on the solid content, with respect to the total amount of the condensation compound of the organosiloxane (A). 8% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the storage stability of the inorganic paint may be impaired.
When the silicone resin contained in the inorganic coating is the silicone resin (1), the hydrolyzable groups of the component (A) undergo condensation reaction when the inorganic coating is heated at a low temperature or left at room temperature. To form a cured coating. Therefore, such an inorganic coating is hardly affected by humidity even when cured at room temperature. Moreover, if heat processing is performed, a condensation reaction can be accelerated | stimulated and a cured film can be formed.
[0036]
Since the inorganic paint containing the silicone resin (1) as the silicone resin can be cured at room temperature as well as heat curing, it can be used in a wide range of dry curing conditions or temperature. Therefore, it can be applied not only to substrates with shapes that are difficult to heat evenly, substrates with large dimensions, or substrates with poor heat resistance, but also when performing painting work outdoors, etc. Because it can be painted even when it is difficult to apply heat, its industrial value is high.
[0037]
Next, each component of the silicone resin (2) will be described.
The component (B) contained in the silicone resin (2), that is, the organosilane oligomer (B) has a hydrolyzable group (X) as a functional group to be subjected to a curing reaction when forming a cured film of the functional inorganic coating. It is the main component of the base polymer. For example, one or more hydrolyzable organosilanes represented by the above general formula (I) are added to an organic solvent or water (or a mixed solvent of an organic solvent and water), and water ( Water previously contained in the solvent and / or water added separately) under the condition of using 0.001 to 0.5 mol of water per 1 mol equivalent of the hydrolyzable group (X). It can be obtained by partial hydrolysis of organosilane.
[0038]
The group R in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (I)^ThreeIs not particularly limited as long as it is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl Group, alkyl group such as heptyl group and octyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl group such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group; phenyl group and tolyl group Aryl groups such as vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, halogen-substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, γ-methacryloxypropyl groups, Substituted hydrocarbon such as γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-mercaptopropyl group It can be exemplified groups. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of ease of synthesis or availability.
[0039]
In the general formula (I), the hydrolyzable group X is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, and an amide group. Among these, an alkoxy group is preferable because it is easily available and the organosilane oligomer (B) can be easily prepared.
[0040]
Specific examples of the hydrolyzable organosilane include mono-, di-, tri-, and tetra-functional alkoxysilanes in which m in the general formula (I) is an integer of 0 to 3, acetoxy Examples thereof include silanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, and amidosilanes. Among these, alkoxysilanes are preferable because they are easily available and the organosilane oligomer (B) can be easily prepared.
[0041]
Among alkoxysilanes, in particular, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be exemplified as m = 0 tetraalkoxysilane, and methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane as m = 1 organotrialkoxysilane. And methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of m = 2 diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of m = 3 triorganoalkoxysilane include Examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane. Furthermore, organosilane compounds generally called silane coupling agents are also included in the alkoxysilanes.
[0042]
Among these hydrolyzable organosilanes represented by the general formula (I), 50 mol% or more (preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more) is represented by m = 1. It is functional. If this is less than 50 mol%, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and the dry curability of the coating film tends to be poor.
Among hydrolyzable organosilanes, the group R^ThreeAs mentioned above, it is preferable to use 10 mol% or more of the above-mentioned one having at least one functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays with respect to the total number of moles of the hydrolyzable organosilane.
As described above, the amount of water used in preparing the organosilane oligomer (B) is 0.001 to 0.5 mol per mol equivalent of the hydrolyzable group (X) of the hydrolyzable organosilane. In the range of 0.01 to 0.4 mol. When the amount of water used is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained, and when it exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate is deteriorated. Here, the amount of water used in the partial hydrolysis reaction of the hydrolyzable organosilane is the amount of water added separately when only the organic solvent is used as the reaction solvent, and only water or organic as the reaction solvent. When a mixed solvent of a solvent and water is used, it is the amount of water previously contained in at least the reaction solvent out of water previously contained in the reaction solvent and separately added water. If the amount of water contained in the reaction solvent alone is sufficient for the amount used, it is not necessary to add water separately, but the amount of water was previously contained in the reaction solvent. If water alone is not sufficient, the water needs to be added separately until the amount used is reached. In that case, the usage-amount of the said water is the total amount of the water previously added in the reaction solvent, and the water added separately. Even when the amount of water used is sufficient in advance in the reaction solvent, water may be added separately. In this case, the amount of water used is included in the reaction solvent in advance. This is the total amount of water that was added separately. However, water is added separately so that the total amount does not exceed the above upper limit (0.5 mol per 1 mol equivalent of hydrolyzable group (X)).
[0043]
The method of partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane is not particularly limited. For example, the hydrolyzable organosilane and the reaction solvent may be mixed (the reaction solvent does not contain water at all or includes a necessary amount). If not, add water here). At that time, the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature, but in order to promote the partial hydrolysis reaction, heating (for example, 60 to 100 ° C.) or a catalyst may be used as necessary. The catalyst is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid One or more of organic acids such as toluenesulfonic acid and oxalic acid, and inorganic acids can be used.
[0044]
The organosilane oligomer (B) has a pH of preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.5, and even more preferably 3. in order to stably obtain its performance over a long period of time. It is good to set it to 0-6.0. When the pH is outside this range, the performance durability of the component (B) is remarkably lowered particularly when the amount of water used is 0.3 mol or more per mol equivalent of the hydrolyzable group (X). When the pH of the component (B) is outside the above range, the pH may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine if it is more acidic than this range. What is necessary is just to adjust pH using acidic reagents, such as hydrochloric acid, nitric acid, and an acetic acid. However, the adjustment method is not particularly limited.
[0045]
The component (C) contained in the silicone resin (2), that is, the silanol group-containing polyorganosiloxane (C) is a base polymer having a hydrolyzable group as a functional group for the curing reaction; It is a cross-linking agent for forming a three-dimensional cross-link in a cured film through a condensation reaction, and is a component having an effect of preventing cracks by absorbing strain due to curing shrinkage of the component (B).
[0046]
R in the average composition formula (II) representing the silanol group-containing polyorganosiloxane (C)^FourIs not particularly limited, and R in the formula (I)^ThreeThe same thing is illustrated, However, Preferably, a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, (gamma) -glycidoxypropyl group, (gamma) -methacryloxypropyl group, (gamma) -aminopropyl group, 3, Substituted hydrocarbon groups such as 3,3-trifluoropropyl group, more preferably methyl group and phenyl group. Moreover, in said Formula (II), a and b are numbers which satisfy | fill the said relationship, respectively, and when a is less than 0.2 or b exceeds 3, it will produce a crack in the cured film of a functional inorganic coating, etc. There is an inconvenience. Further, when a is more than 2 and 4 or less, or when b is less than 0.0001, curing does not proceed well.
[0047]
The silanol group-containing polyorganosiloxane (C) is not particularly limited. For example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or one of the corresponding alkoxysilanes or Two or more kinds of mixtures can be obtained by hydrolyzing with a large amount of water by a known method. In order to obtain a silanol group-containing polyorganosiloxane (C), when it is hydrolyzed by a known method using alkoxysilane, a small amount of alkoxy groups that are not hydrolyzed may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and a trace amount of an alkoxy group coexist may be obtained, but such a polyorganosiloxane may be used in the present invention.
[0048]
The component (D) of the silicone resin (2), that is, silica (D), has the effect of increasing the hardness of the coated coating film of the inorganic paint and improving the smoothness and crack resistance. Silica (D) is not particularly limited, and known ones can be used. In addition, although silica (D) is not necessarily limited, it can be introduced into the paint by being dispersed in the form of colloidal silica in the reaction solvent used in the preparation of the component (B). From the viewpoint of film forming property and process simplification. However, it is not limited to this. For example, after mixing silica (D) with the component (B) obtained by removing silica (D), the resulting mixture may be introduced into the paint, or silica (D) may be ( You may introduce | transduce into a coating material separately from B) component.
[0049]
The form of silica (D) when introduced into the paint is not particularly limited, and may be, for example, in the form of powder or colloidal silica. Although it does not specifically limit as said colloidal silica, For example, what was mentioned above as a raw material (A2) of organosiloxane (A) can be used. When water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than solid content in the colloidal silica is used for hydrolysis of the hydrolyzable organosilane that is a raw material of the component (B). (Added to the amount of water used for hydrolysis) and a curing agent for inorganic paints.
[0050]
Silica (D) has the above-mentioned effects, but if the amount is too large, the cured coating of the inorganic coating becomes too hard and may cause cracks in the coating. Therefore, the silica (D) is preferably in the range of 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and further preferably 20 to 85% by weight as a solid content with respect to the total amount with the component (B). Contained. If the content is less than 5% by weight, the desired film hardness tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, cracks are likely to occur.
[0051]
The component (E) contained in the silicone resin (2), that is, the curing catalyst (E), promotes the condensation reaction between the component (B) and the component (C), and cures the coating film of the functional inorganic paint. It is. The curing catalyst (E) is not particularly limited, but examples thereof include alkyl titanates; metal carboxylates such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, Amine salts such as ethanolamine acetate; carboxylic acid quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-amino Amine-based silane coupling agents such as ethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; lithium acetate, lithium formate, Alkali metal salts such as sodium phosphate, potassium phosphate and potassium hydroxide; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylmonochlorosilane And the like. However, other than these, there is no particular limitation as long as it is effective for promoting the condensation reaction between the component (B) and the component (C).
[0052]
In the silicone resin (2), the blending ratio of the component (B) and the component (C) is not particularly limited. For example, when described in terms of the total condensation compound equivalent solid content, the components (B) and (C) (B) component 0.5-99.5 weight part, (C) component 99.5-0.5 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part, (B) component 2.5-97.5 weight part The component (C) is preferably 97.5 to 2.5 parts by weight, more preferably the component (B) 5 to 95 parts by weight, and the component (C) 95 to 5 parts by weight. When the component (B) is less than 0.5 parts by weight (the component (C) exceeds 99.5 parts by weight), the room temperature curability tends to be inferior, and sufficient film hardness tends not to be obtained. On the other hand, if the component (B) exceeds 99.5 parts by weight (the component (C) is less than 0.5 parts by weight), the curability is unstable and a good coating film cannot be obtained. There is.
[0053]
In the silicone resin (2), the blending ratio of the component (E) is not particularly limited. For example, on the basis of the solid content, the amount of the total condensation compound in the component (B) and the amount of the total condensation compound in the component (C) And preferably in the range of 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.0005 to 8 parts by weight, and still more preferably in the range of 0.0007 to 5 parts by weight. is there. When the blending amount of (E) is less than 0.0001 parts by weight, the room temperature curability is lowered and sufficient film hardness tends to be not obtained. If it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance and weather resistance of the cured film may decrease, or the hardness of the cured film may become too high and cracks may occur.
[0054]
When the silicone resin contained in the inorganic coating is the silicone resin (2), the inorganic coating is cured by the hydrolyzable group of the organosilane oligomer (B) and the silanol group of the polyorganosiloxane (C). In the presence of the catalyst (E), it is allowed to stand at room temperature or heated at a low temperature to undergo a condensation reaction to form a cured film. Therefore, such an inorganic coating is hardly affected by humidity even when cured at room temperature. Moreover, a condensation reaction can be promoted by heat treatment to form a cured film.
[0055]
Since the inorganic paint containing the silicone resin (2) as the silicone resin can be cured at room temperature as well as heat curing, it can be used in a wide range of dry curing conditions or temperature. Therefore, it can be applied not only to substrates with shapes that are difficult to heat evenly, substrates with large dimensions, or substrates with poor heat resistance, but also when performing painting work outdoors, etc. Because it can be painted even when it is difficult to apply heat, its industrial value is high.
[0056]
In the present invention, the optical semiconductor contained in the inorganic coating is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and germanium oxide. In addition to metal oxides such as lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, rhenium oxide, strontium titanate, etc. This is preferable in that an effect of accelerating curing (particularly curing at a low temperature including normal temperature) can be obtained. Among these, the metal oxide is preferable in terms of practical and easy use, and titanium oxide is particularly preferable among the metal oxides because of its photocatalytic performance, curing acceleration performance, safety, availability, and cost. In terms of surface. When titanium oxide is used as an optical semiconductor, the one with a crystal type of anatase type (anatase type) has the strongest photocatalytic performance and curing acceleration performance, and it develops for a long period of time. This is preferable in that the acceleration performance is developed in a shorter time.
[0057]
When the transparency of the coating film is required, the average primary particle diameter of the optical semiconductor is preferably 50 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less.
Only one type of optical semiconductor may be used, or two or more types may be used in combination.
[0058]
The optical semiconductor before being dispersed in the paint may be in any form as long as it is dispersible in the paint, such as powder, fine particle powder, solution-dispersed sol particles, etc. If so, the curing proceeds in a shorter time and the convenience in use is excellent. When a sol-like material is used, the dispersion medium may be water or an organic solvent, but the organic solvent is preferable in terms of preparation of the coating material.
[0059]
Furthermore, the raw material of the optical semiconductor is not limited as long as it finally shows the properties of the optical semiconductor.
It is known that an optical semiconductor generates active oxygen (photocatalytic property) when irradiated with ultraviolet rays. Since active oxygen can oxidize and decompose organic substances, its characteristics can be used to make carbon-based soil components (for example, carbon fractions contained in automobile exhaust gas and tobacco dust) Etc.) Self-cleaning effect that decomposes; Deodorizing effect that decomposes malodorous components typified by amine compounds and aldehyde compounds; Antibacterial effect that prevents the generation of bacterial components typified by Escherichia coli and Staphylococcus aureus; Obtainable. In addition, when ultraviolet light is applied to a coating film containing a photo semiconductor, the photo semiconductor converts the water to hydroxyl radicals by its photocatalytic action, and this hydroxyl radical decomposes dirt such as water-repelling organic matter adhering to the coating film surface. By removing it, there is an effect that antifouling property and the like can be obtained.
[0060]
Furthermore, there is an antistatic function by the photocatalytic action of the optical semiconductor, and this function also provides an antifouling effect. For example, when an inorganic coating film is irradiated with light, the surface resistance value of the coating film decreases due to the action of the optical semiconductor contained in the coating film, so that the antistatic effect is exhibited and the coating film surface is less likely to become dirty. Although the mechanism by which the surface resistance value of the coating film decreases when light is applied to the photo-semiconductor-containing coating film has not yet been clearly confirmed, the action of electrons and holes generated by light irradiation is effective. By doing so, it is considered that the surface resistance value of the coating film decreases.
[0061]
When a metal is supported on the surface of the optical semiconductor, the photocatalytic effect of the optical semiconductor is further increased. Although the mechanism has not been clearly confirmed yet, the metal is supported on the surface of the optical semiconductor to promote the charge separation of the optical semiconductor, and the disappearance of electrons and holes generated by the charge separation is established. It seems to be related to becoming smaller.
[0062]
Examples of the metal that may be supported on the surface of the optical semiconductor include silver, copper, iron, nickel, zinc, platinum, gold, palladium, cadmium, cobalt, rhodium, and ruthenium, which further promote charge separation of the optical semiconductor. This is preferable. Only one type or two or more types of metals may be supported.
Although the amount of metal supported is not particularly limited, for example, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight with respect to the optical semiconductor. If the loading amount is less than 0.1% by weight, the loading effect tends not to be obtained sufficiently. Even if the loading amount exceeds 10% by weight, the effect does not increase so much. Problems tend to occur.
[0063]
The method for supporting the metal is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, an impregnation method, and a photoreduction method.
Moreover, you may use the clay crosslinked body which carry | supported the optical semiconductor between the layers. By introducing the optical semiconductor between the layers, the optical semiconductor is supported on the fine particles and the photocatalytic performance is improved.
In the inorganic coating, the amount of the optical semiconductor is not particularly limited. For example, the weight of the optical semiconductor is 100 parts by weight of the total condensation compound and the total optical semiconductor component in the total amount of the solid based on the solid content. In other words, when the metal is not supported on the surface of the optical semiconductor, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and when the metal is supported on the surface of the optical semiconductor, Preferably it is 1-75 weight part, More preferably, it is 3-45 weight part. If the blending amount of the optical semiconductor is less than the above range, a sufficient photocatalytic function tends to be difficult to obtain. . In addition, the said compounding quantity of the optical semiconductor in case the metal is carry | supported on the surface of an optical semiconductor is the quantity which does not include a support metal.
[0064]
In inorganic coatings, the total concentration of all condensate compounds and all photo-semiconductor components is 5% by weight or less based on the solid content based on the total amount of the coating, and the coating stability is improved. It is preferable in that it is easy to make, and the occurrence of cracks and peeling of the coating film is prevented by thinning the coating film. In these respects, the total concentration is more preferably 2% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less. The lower limit of the total concentration is preferably 0.001% by weight, more preferably 0.01% by weight. When the total concentration is lower than 0.001% by weight, the function as a paint tends to be difficult to be produced or many layers have to be coated, which is not preferable.
[0065]
The functional inorganic paint used in the present invention can be toned by further containing a colorant such as a pigment or a dye, if necessary.
The pigment that can be used is not particularly limited. For example, organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and hansa yellow; titanium oxide, barium sulfate, petiole, composite metal oxide, Inorganic pigments are good, and one or two or more selected from these groups may be used in combination. The dispersion of the pigment is not particularly limited, and may be an ordinary method, for example, a method of directly dispersing pigment powder by dynomeal, a paint shaker or the like. At that time, it is possible to use a dispersant, a dispersion aid, a thickener, a coupling agent and the like. The amount of the pigment added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of pigment, but is preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total condensation compound in the total amount of the paint based on the solid content More preferably, it is 10 to 70 parts by weight. When the addition amount of the pigment is less than 5 parts by weight, the concealing property tends to be poor, and when it exceeds 80 parts by weight, the smoothness of the coating film may be deteriorated.
[0066]
The dye that can be used is not particularly limited, but for example, azo, anthraquinone, indicoid, sulfide, triphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinoneimine, thiazole, methine, Examples thereof include nitro dyes and nitroso dyes. One or two or more selected from these groups may be used in combination. The amount of the dye added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of the dye. For example, it is preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total condensation compound in the total amount of the paint based on the solid content. More preferably, it is 10 to 70 parts by weight. When the added amount of the dye is less than 5 parts by weight, the concealability tends to be poor, and when it exceeds 80 parts by weight, the smoothness of the coating film may be deteriorated.
[0067]
Leveling agents, metal powders, glass powders, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like may also be included in the inorganic coating within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
The inorganic paint can be used by diluting with various organic solvents as required for ease of handling, or may be diluted with the same organic solvent. The type of the organic solvent can be appropriately selected according to the type of monovalent hydrocarbon group of each component of the silicone resin, the size of the molecular weight of each component of the silicone resin, or the like. Such an organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. And ethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, diacetone alcohol, etc. , One or more selected from the group consisting of these can be used. The dilution ratio in the organic solvent is not particularly limited, and the dilution ratio may be appropriately determined as necessary.
[0068]
The method for producing the inorganic paint is not particularly limited, and each component may be mixed using a usual method and apparatus. As for the form of each component when introduced into the paint, it may be liquid in itself, a solution dissolved in a solvent, a liquid such as a dispersion dispersed in a dispersion medium, a solid such as a powder, etc. Regardless, there is no particular limitation. When introducing each component in the form of a solution or a dispersion, for example, water, the above-mentioned organic solvent, or a mixture of water and the above-mentioned organic solvent can be used as the solvent or dispersion medium. Each component may be added separately, or two or more components may be mixed in advance and then mixed with the remaining components, or all components may be mixed simultaneously. There is no particular limitation on the timing of mixing and the like.
[0069]
The method of applying the inorganic coating is not particularly limited, and for example, brush coating, hand wiping (spraying), dipping (dipping), roll, flow, curtain, knife coating, spin coating, electrostatic coating, etc. The various coating methods can be selected.
About the hardening method of the coating film of an inorganic coating material, a well-known method should just be used and it does not specifically limit. Further, the temperature at the time of curing is not particularly limited, and can range from a room temperature to a heating temperature depending on the desired cured film performance, the heat resistance of the optical semiconductor and the substrate, and the like.
[0070]
The thickness of the coating cured film formed from the inorganic coating is not particularly limited. For example, in order not to cause cracking or peeling, it may be about 0.01 to 1 μm, but various functions of the coating film are more effective. In order for the coating cured film to be stably adhered and held for a long period of time, 0.01 to 0.5 μm is preferable, and 0.01 to 0.5 μm is preferable. 0.2 μm is more preferable. If it is less than this range, the photocatalytic effect is difficult to obtain, and if it exceeds this range, the adhesion of the film is impaired.
[0071]
The milk white coating layer may be formed in accordance with a conventional method using a known milk white paint, and the coating method, curing method, film thickness and the like are not particularly limited.
The illuminating device of the present invention includes the above-described illuminating milky white glass globe of the present invention and is installed outdoors. FIG. 3 is a schematic view showing an example of a lighting device (rainproof appliance) using the milky white glass globe 6 for lighting according to the present invention. The glass globe 6 is placed in the guard 5 provided on the top of the pole 4. It is inserted.
[0072]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Preparation of inorganic paint>
An inorganic paint was obtained by the following method.
[0073]
100 parts (0.74 mol) of methyltrimethoxysilane as raw material (A1), 30 parts (0.12 mol) of 3-acryloxypropylmethoxysilane as raw material (A1), and 10 parts of tetraethoxysilane as raw material (A2) (0.048 mol), IPA organosilica sol (trade name “OSCAL1432”, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 30%), which is also acidic colloidal silica, as raw material (A2), 90 parts (0.45 mol) Then, 100 parts of isopropyl alcohol (sometimes abbreviated as IPA in this specification) as a diluent solvent was mixed, and 90 parts of water was further added and stirred. The obtained liquid was heated in a constant temperature bath at 60 ° C. for 5 hours to adjust the weight average molecular weight (Mw) of the reaction product organosiloxane (A) to 1200 to 1800 to obtain an organosiloxane alcohol solution. .
[0074]
Preparation conditions for organosiloxane alcohol solution:
・ [Wed] / [OR¹Molar ratio 1.75
-Weight average molecular weight 1200-1800
-Total condensation compound equivalent solid content 23.5%
In this solution, a titanium oxide sol (Titanium oxide sol manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd .: trade name “Queen Titanic 11-1020G”) as an optical semiconductor is combined with the total condensation compound and the total optical semiconductor in the total amount of the paint based on the solid content. An inorganic paint (1) was obtained by adding and mixing in an amount of 20 parts per 100 parts in total with the components.
<Example 1>
The outer surface of the formed transparent round glass glove was subjected to hydrofluoric acid treatment to obtain a frosted glass glove. An inorganic paint (1) (1% by weight) is applied to the outer surface of the glass glove by spray coating, and an acrylic silicone milky white paint is applied to the inner surface by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a milky white glass plate. It was. The film thickness of the inorganic coating layer was 0.1 μm.
<Example 2>
In Example 1, milky white glass gloves were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the inorganic coating layer was changed to 0.5 μm.
<Example 3>
The inorganic paint (1) was applied to the outer surface of the frosted glass glove obtained in the same manner as in Example 1 by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes. Thereafter, an acrylic silicone milky white paint was applied to the inner surface of the glove by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a milky white glass glove. The film thickness of the inorganic coating layer was 0.1 μm.
<Example 4>
In Example 3, a milky white glass glove was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the inorganic coating layer was changed to 0.5 μm.
<Example 5>
An acrylic silicone milky white paint was applied to the inner surface of a frosted glass glove obtained in the same manner as in Example 1 by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes. Thereafter, an inorganic paint (1) was applied to the outer surface of the glove by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a milky white glass glove. The film thickness of the inorganic coating layer was 0.1 μm.
<Example 6>
In Example 5, a milky white glass glove was obtained in the same manner as in Example 5 except that the film thickness of the inorganic coating layer was changed to 0.5 μm.
<Comparative example>
An acrylic silicone milky white paint was applied to the inner surface of a frosted glass glove obtained in the same manner as in Example 1 by spray coating and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a milky glass glove.
[0075]
Table 1 shows the test results of the milky white glass gloves produced as described above and outdoor lighting fixtures using these milky glass gloves.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
In the milky white glass globe for lighting according to any one of claims 1 to 4, the inorganic coating layer is a coated and cured film of an inorganic coating material including a silicone resin as a main component and an optical semiconductor. Since the optical semiconductor decomposes organic stains of dirt components adhering to the surface and reduces adhesion, the stains can be washed away with rainwater or the like. Therefore, even if it is used outdoors, it is hard to get dirty, and the beauty of the lighting device can be maintained.
[0078]
In the milky white glass glove for lighting according to claim 2, a silicone resin that is a main component of the inorganic paint has a functional group that is easily oxidized by ultraviolet rays. Therefore, when irradiated with ultraviolet rays, the silicone resin rapidly oxidatively decomposes due to both the photocatalytic effect of the photo semiconductor and the ultraviolet irradiation, so that the antifouling effect is exhibited in a short time after the start of ultraviolet irradiation.
[0079]
In the milky white glass globe for lighting according to claim 3, the total concentration of all the condensation compounds and all the light semiconductor components is 5% by weight or less based on the solid content with respect to the total amount of the paint. For this reason, after the coating material is prepared, it can be cured and deteriorated even if stored for a long period of time, and the pot life can be greatly extended. In addition, since the coating film can be made thin easily because the coating concentration is low, the occurrence of cracks and peeling of the coating film can be prevented.
[0080]
In the milky white glass globe for lighting according to the fourth aspect, an inorganic coating layer is formed on one side of a frosted glass base material treated with hydrofluoric acid, and then a milky white coating layer is formed on the other side. If the milky white coating layer on the inner surface is formed first, when the inorganic coating is applied to the outer surface, the surface deposits may hinder the adhesion of the inorganic coating, but such a problem does not occur.
The illuminating device according to claim 5 is installed outdoors. However, since it includes the milky white glass globe for illumination of the present invention, it is not easily soiled by the antifouling action of the optical semiconductor, and the aesthetic appearance is maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a lighting glass globe according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a milky white glass glove for illumination according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of the illumination device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Milky white paint layer
3 Inorganic coating layer
4 Paul
5 Guard
6 Glass globe

Claims

Frosted glass substrate formed with fine irregularities is subjected to hydrofluoric acid treatment to the outer surface, opacifying paint layer formed on the inner surface of the glass substrate, and e Bei inorganic coating layer formed on the outer surface of the glass substrate, The milky white glass globe for illumination, wherein the inorganic coating layer is a coating-cured film of an inorganic paint containing a silicone resin as a main component and an optical semiconductor.

The inorganic paint includes a monovalent alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a group having a tertiary hydrogen atom (> CH-), carbon- A silicone resin having at least one functional group selected from the group consisting of a group having a C-H bond at the α-position to the carbon double bond, a group having a branch point, and a mercapto group-containing group as a main component The milky white glass glove for illumination according to claim 1.

The milky white glass glove for illumination according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic coating material has a total concentration of all condensation compounds and all light semiconductor components of 5% by weight or less based on the solid content with respect to the total amount of the coating material.

After forming the inorganic coating layer on one surface of the frosted glass substrate treated hydrofluoric acid, obtained by forming opacifying paint layer on the other surface, lighting opacifying glass globe according to any one of claims 1 to 3 .

Comprising a lighting opacifying glass globe according to any of claims 1 to 4, the lighting device comprising installed outdoors.