JP4196520B2

JP4196520B2 - New crystalline mesoporous materials

Info

Publication number: JP4196520B2
Application number: JP2000137943A
Authority: JP
Inventors: 書斌蒲; 喜朗古川; 雅史三上
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP2001322812A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料化学、触媒化学、表面化学、有機合成化学などの分野において有用であるメソ多孔性物質の新規な規則構造に関するものである。
【０００２】
ゼオライトをはじめとするミクロ多孔性物質は、構造内に規則的な空間（細孔）を持ち、不均一系触媒、吸着剤、イオン交換剤、土壌改良材など様々な用途に用いられている。ゼオライトを高機能化するため、近年、細孔径のより大きい大口径ゼオライトの開発が進められているが、細孔径は依然２０オングストローム以下であった。
【０００３】
【従来の技術】
モービル社（Mobil Res. & Dev. ）は、片炭素鎖の長い四級アンモニウム塩（例えば、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｎ( ＣＨ_３）_３Ｃｌ）を鋳型剤とし、アルカリ性水溶液中で、六方晶系に属する規則構造を有する一連のメソ多孔性物質（Ｍ４１Ｓと命名）を初めて合成し（ Nature, 359, 710-712 (1992)）、その後、この分野の研究が盛んに行われてきた。このようなメソ多孔性物質は、構造内にメソ領域の規則的な細孔（２０−４０オングストローム）を持ち、その構造を反映して特徴的なＸ線回折パターンを示し、吸着剤や触媒などに用いられる。また、細孔径は合成時に用いられる鋳型剤の分子長さによって調整することができる。
【０００４】
Ｍ４１Ｓの中に、六方晶系のＭＣＭ−４１（米国特許5,108,725)や立方晶系のＭＣＭ−４８、不安定な層状構造のＭＣＭ−５０（J. Am. Chem. Soc.,114, 10,834 (1992); Chem. Mater., 6, 2,317 (1994) ）などが含まれている。また、モービル社以外の研究では、ＨＭＳ(Science, 267, 865 (1995)）やＭＳＵ(Science, 269, 1,242 (1995)）、ＳＢＡ（Chem. Mater., 8, 1,147 (1996) ）などのメソ多孔性物質があるが、鋳型剤を除去後でも安定に存在するものはいずれも六方もしくは立方晶系のものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、未だ報告例のない、六方もしくは立方晶系以外の結晶系、とりわけ正方晶系の規則構造を有し、細孔径のより大きい、特に細孔径２０オングストローム以上のメソ多孔性物質を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、正方晶系の規則構造をなし、２０〜２００オングストロームの細孔径を有し、かつ、式：
［Ｈｍ（セチルアミン） _０．３３ＳｉＯ _２］
（式中、ｍは水素原子Ｈの係数０．００１〜２である。）
で表されることを特徴とする鋳型剤を含むメソ多孔性物質である。
この鋳型剤を含むメソ多孔性物質から鋳型剤を除いて得られる正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）は、Bragg 方程式によって求められる結晶面間隔(d) については、d(100 ）＝√2 ×d(110) といった相関関係を有し、鋳型剤を含んだ状態でも鋳型剤を除去した状態でも、六方（d （100 ）＝√3 ×d（110)）もしくは立方晶系のものと異なるＸ線回折パターンを示す。すなわち、図１中の曲線(A) に示すように、鋳型剤を含んだ状態では、そのＸ線回折パターンをミラー指数で表すと、(100) 、(110) 、(200) および(300) である。これは、また鋳型剤を除去した状態では、ミラー指数で表して、（100)、(110) および(200) の少なくとも３本のＸ線回折ピークを示す。
【０００７】
この正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）は、同じ炭素鎖の鋳型剤を使用して合成した六方晶系のＭＣＭ−４１（鋳型剤ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ、細孔径３７オングストローム、細孔容積０．７９ｍｌ／ｇ）や立方晶系のＭＣＭ−４８（細孔径２８オングストローム、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ）よりも大きい細孔径（鋳型剤Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨ_２、４７オングストローム) と細孔容積（１．５６ｍｌ／ｇ）を持ち、触媒材料、吸着剤などに適用した場合、分子径のより大きいものを転化したり、吸着したりすることができる。一定量の鋳型剤を使用して大きな細孔を構築できること、および、固形分に含まれる鋳型剤を溶媒で抽出して回収−再利用できることが、鋳型剤の消費量の低減、すなわち、製造コストの削減につながる。
【０００８】
請求項２記載の発明は、２０〜２００オングストロームの細孔径を有する六方−正方混合晶系のメソ多孔性物質であって、鋳型剤を含んだ状態では、六方晶系の規則構造と正方晶系の規則構造が混在し、
式：
［Ｎ a _ｍ１Ｈ _ｍ２（セチルトリメチルアンモニウムカチオン） _１（ビニル） _１（Ｓｉ _２Ａｌ _１Ｏ _５．５）］
（式中、ｍ１はナトリウム原子Ｎａの係数０．００１〜２であり、ｍ２は水素原子Ｈの係数０．００１〜２である。）
で表されることを特徴とするメソ多孔性物質である。
混在する六方晶系の規則構造と正方晶系の規則構造との格子定数は、好ましくは均等である。この混在メソ多孔性物質は、より詳しくは、２０〜２００オングストロームの細孔径を有する六方−正方混合晶系のメソ多孔性物質であって、鋳型剤を含んだ状態では、結晶面間隔(d) と格子定数(a) については、六方晶系および正方晶系にそれぞれ属する２本のＸ線回折ピーク（a_正＝d_正＝４２．０オングストローム、a_六＝2/√3×d_六＝４２．５オングストローム）を示し、格子定数(a) の均等な（ほぼ等しい）六方晶系の規則構造と正方晶系の規則構造が混在しているメソ多孔性物（ＤＰＳ−３０）である。
【０００９】
この正方−六方混合晶系の無機−有機ハイブリッド型メソ多孔性物質（ＤＰＳ−３０）は、図２中の曲線(A) に示すように、それぞれ正方、六方晶系に属する２本の回折ピークを示す。しかも、２本の回折ピークを正方、六方晶系の格子定数(a) に換算すると、ほぼ同じ格子定数（ａ_正＝ｄ_正＝４２．０オングストローム、ａ_六＝2／√3×d_六＝４２．５オングストローム）をもった正方、六方晶系の単位格子が複合・混在していることがわかる。このように、メソ多孔性物質の領域においても、混合相が存在することが明らかになった。
【００１０】
請求項３記載の発明は、正方晶系の規則構造をなし、２０〜２００オングストロームの細孔径を有し、かつ、式：
［Ｈｍ（ＳｉＯ _２）］
（式中、ｍは水素原子Ｈの係数０．００１〜２である。）
で表されることを特徴とする鋳型剤除去後のメソ多孔性物質である。
この相転移メソ多孔性物質は、より詳しくは、結晶面間隔(d) についてd(100 ）＝√3 ×d(110)なる相関関係を有する六方晶系のメソ多孔性物質を熱処理し、相転移させることによって得られる正方晶系の規則構造をなし、２０〜２００オングストロームの細孔径を有するメソ多孔性物質であって、結晶面間隔(d) についてd （100 ）＝√2 ×d（110) なる相関関係があるものである。
【００１１】
すなわち、図２中の(B)(C)に示すように、鋳型を含む六方晶系（d(100 ）＝√3 ×d(110) ）構造のメソ多孔性物質ＭＣＭ−４１（a ＝2/√3 ×d＝41.5オングストローム）を高温焼成する。この熱処理によって、これはやや格子定数の大きい（ａ＝d(100)＝４５．５オングストローム) 正方晶系（d(100)＝√2 ×d(110)）のＤＰＳ−４２に相転移されると同時に鋳型が除去される。メソ多孔性物質においては、正方晶系構造は、六方晶系構造よりも高い熱安定性を有することがわかった。こうした高い熱安定性は、これを触媒材料や吸着剤として使用する時に、より高温での操作を可能とし、また、同じ温度での使用寿命を延長することができる。
【００１２】
六方晶系メソ多孔性物質の焼成は、例えば、３００℃から１２００℃、好ましくは５００℃から８００℃で空気中で、１時間から５０時間、好ましくは３時間から２０時間行われる。雰囲気の圧力は通常は常圧であるが、加圧状態であってもよい。
【００１３】
本発明による正方晶系の規則構造をなすメソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）は、合成直後は、界面活性剤である鋳型剤を含んでおり、高温焼成、イオン交換あるいは溶媒抽出などにより鋳型剤が除去される。イオン交換あるいは溶媒に抽出される鋳型剤が回収され、再利用される。
【００１４】
請求項４記載の発明は、正方晶系の規則構造をなし、２０〜２００オングストロームの細孔径を有し、かつ、式：
［Ｈｍ（セチルアミン） _０．３３ＳｉＯ _２］
（式中、ｍは水素原子Ｈの係数０．００１〜２である。）
で表される鋳型剤を含むメソ多孔性物質を焼成、イオン交換または溶媒抽出により鋳型剤除去処理し、
正方晶系の規則構造をなし、２０〜２００オングストロームの細孔径を有し、かつ、
式：
［Ｈｍ（ＳｉＯ _２）］
（式中、ｍは水素原子Ｈの係数０．００１〜２である。）
で表されるメソ多孔性物質を得ることを特徴とする鋳型剤除去後のメソ多孔性物質の製造方法である。
【００２１】
つぎに、正方晶系の規則構造をなすメソ多孔性物質の製造方法について、説明をする。
【００２２】
正方晶系のメソ多孔性物質は、原料化合物(Q) および鋳型剤となる界面活性剤(L) を溶媒(S) 中で、ｐＨを調整しながら混合し、反応させることにより調製される。
【００２３】
原料化合物(Q) と鋳型剤(L) の混合組成は、下記のように表される。
【００２４】
Ｑ／Ｌモル比は、０．１〜１００、好ましくは１〜１０とする。
【００２５】
Ｓ／Ｌモル比は、０．１〜５０００、好ましくは５０〜１０００とする。
【００２６】
ここで、Ｑは２価の元素Ａから８価の元素Ｇまでの元素(Z) の総モル数である。
【００２７】
正方晶系のメソ多孔性物質が有機基Ｒを含むときは、Ｒ／Ｑモル比は、０〜１、好ましくは０．１〜０．５とする。
【００２８】
原料化合物は、アルミニウム、珪素のアルコキシ化合物、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化合物、無機酸塩、有機酸塩などであってよい。
【００２９】
鋳型剤としては、１級アルキルアミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミン、四級アルキルアンモニウム塩、アルキルアルコール、アルキル脂肪酸、アルキル脂肪酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン−プロピレンオキシドなどの界面活性剤が用いられる。特に、炭素数８〜３６の１級アルキルアミンが好ましい。上記界面活性剤は単独で用いても２以上の組合せで用いてもよい。上記アミンおよびアンモニウム塩が異なる長さの２種以上のアルキル基を有するものである場合は、１本のアルキル基のみが長くて、かつその炭素数が８〜３６であることが好ましい。
【００３０】
溶媒は、原料化合物と鋳型剤を混合するのに用いられ、少なくとも１つの水素結合を含むもの、好ましくは、水、アルコール、アミンおよびそれらの混合物である。好ましいアルコールは炭素数１〜６の１価のアルコールおよび多価アルコール、好ましいアミンは炭素数１〜６の１級アルキルアミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミンである。
【００３１】
反応温度は、好ましくは−５０℃から２００℃、より好ましくは、２０℃から１００℃である。反応時間は、好ましくは５分から２００時間、より好ましくは１時間から５０時間である。
【００３２】
反応液のｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸など）、無機アルカリ（例えば、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、有機アルカリ（アミン、ピリジンなど）などが例示される。
【００３３】
原料化合物と鋳型剤を溶媒中で、ｐＨを調整しながら混合することによりスラリーを調製し、このスラリーから、減圧濾過、加圧濾過もしくは遠心分離により固形分を回収し、２０℃から１５０℃、１時間から１００時間、常圧もしくは減圧でこれを乾燥して、鋳型剤を含む正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）を得る。
【００３４】
鋳型剤を含む正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）から鋳型剤を除去するには、例えば、下記の方法が適用できる。
【００３５】
ａ）鋳型剤を含む正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）を、３００℃から１２００℃、好ましくは５００℃から８００℃で空気中で、１時間から５０時間、好ましくは３時間から２０時間焼成する。雰囲気の圧力は通常は常圧であるが、加圧状態であってもよい。
【００３６】
ｂ）鋳型剤を含む正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）を、イオン交換能を有する物質と反応させ、この物質のイオンと鋳型剤イオンを交換する。イオン交換された鋳型剤は回収、再利用される。イオン交換能を有する物質としては例えば塩酸のような無機酸が好適に用いられる。
【００３７】
ｃ）鋳型剤を含む正方晶系メソ多孔性物質（ＤＰＳ−５５）を溶媒と混合し、鋳型剤を溶媒で抽出する。溶媒に抽出された鋳型剤は回収、再利用される。抽出溶媒は親水性と疎水性を共に有するものであればよく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アミン類、アセトン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、六方、立方晶系以外の新規構造のメソ多孔性物質として正方晶系の規則構造を提供することができる。本発明は、加えて、六方−正方混合晶系のメソ多孔性物質の存在を明らかにし、さらにメソ多孔性物質の相転移を実現したものである。本発明による正方晶系メソ多孔性物質は、細孔径２０オングストローム以上の細孔径を有するものであり、材料化学、触媒化学、表面化学、有機合成化学などの分野において有用である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
鋳型剤を含むＤＰＳ−５５の合成
温度４５〜５０℃で、セチルアミン６．０４ｇ（０．０２５モル）を水１３５ｇ（７．４９モル）とエタノール４７．０ｇ（１．００モル）の混合溶媒に懸濁させ、ここへテトラエチルオルトシリケート１５．６２ｇ（０．０７５モル）を添加した。温度４０〜５０℃で、懸濁液を１時間攪拌したのち、冷却し、室温でさらに２３時間攪拌した。その後、固形分を濾取し、水洗し、温度４０℃で６０時間乾燥させ、固形分［Ｈｍ（セチルアミン）_０．３３ＳｉＯ_２］（ＤＰＳ−５５）１２．４７ｇを得た。
【００４１】
実施例２
ＤＰＳ−５５の焼成による鋳型剤除去
実施例１で得られた固形分１．１８ｇを温度９８℃で２時間乾燥し、重量を１．０１ｇまで減少させた。さらに、これを温度５５０℃で３時間空気中で焼成し、灰分［Ｈｍ（ＳｉＯ_２）］（鋳型剤除去ＤＰＳ−５５）０．４４ｇを得た。
【００４２】
重量減少から推算して、実施例１のＳｉＯ_２基準の収率は１０１％、固形分中のセチルアミン固定率は９９．７％であった。
【００４３】
実施例３
ＤＰＳ−５５の溶媒抽出による鋳型剤除去
実施例１で得られた固形分９．８６ｇを１００ｍｌエタノール中に懸濁させ、懸濁液を温度７５〜８０℃で３時間加熱し、冷却後、固形分を濾取し、洗浄、乾燥した。この操作をさらに２回繰り返し、固形分［Ｈｍ（ＳｉＯ_２）］（鋳型剤除去ＤＰＳ−５５）４．０５ｇを得た。
【００４４】
実施例４
ＤＰＳ−３０の合成
温度４０〜５０℃で、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド９．１１ｇ（０．０２５モル）とＮａＯＨ１．２０ｇ（０．０３モル）を１３５ｇ（７．４９モル）水に溶かし、ここへアルミニウムイソプロポキサイド５．１１ｇ（０．０２５モル）、ビニルトリエチルシラン４．７６ｇ（０．０２５モル）およびテトラエチルオルトシリケート５．２１ｇ（０．０２５モル）を順次に添加した。液を温度４０〜５０℃で、４時間攪拌したのち、冷却し、固形分を濾取し、水洗し、温度９８℃で１０時間乾燥させた、固形分［Ｎa_ｍ１Ｈ_ｍ２（セチルトリメチルアンモニウムカチオン）_１（ビニル）_１（Ｓｉ_２Ａｌ_１Ｏ_５．５）］（ＤＰＳ−３０）１２．８６ｇを得た。
【００４５】
参考例１
ＭＣＭ−４１の合成温度４０〜５０℃で、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド６．８３ｇ（０．０１９モル）とＮａＯＨ０．９０ｇ（０．０２３モル）を１００ｇ（５．５５モル）水に溶かし、ここへテトラエチルオルトシリケート１５．６２ｇ（０．０７５モル）を添加した。温度４０〜５０℃で、液を４時間攪拌したのち、冷却し、固形分を濾取し、水洗し、温度９８℃で１０時間乾燥させ、固形分［Ｎa_ｍ１Ｈ_ｍ２（セチルトリメチルアンモニウムカチオン）_０．２５（ＳｉＯ_２）］（ＭＣＭ−４１）９．７４ｇを得た。
【００４６】
参考例２
ＭＣＭ−４１の熱処理によるＤＰＳ−４２の合成
参考例１で得られた六方晶系のメソ多孔性物質（ＭＣＭ−４１）の固形分１．０１ｇを温度５５０℃で、３時間空気中で焼成し、灰分［Ｎa_ｍ１Ｈ_ｍ３（ＳｉＯ_２）］（ＤＰＳ−４２）０．４２ｇを得た。
【００４７】
物理特性の測定実施例および参考例で得られた生成物について、下記の項目の物理特性を測定した。
【００４８】
ａ）Ｘ線回折波長ＣｕＫα＝（λ=1.5418 オングストローム) のＸ線光源を備え付けた回折計を用いて、上記実施例および参考例で得られた固形分の回折パターンを測定した。
【００４９】
面間隔(d) の計算は、Bragg 方程式
２d ｓｉｎθ＝λ
によった。
【００５０】
実施例１で得られた固形分のＸ線回折パターンを図１中の曲線(A) に示す。
実施例２で得られた固形分のＸ線回折パターンを図１中の曲線(B) に示す。
実施例３で得られた固形分のＸ線回折パターンを図１中の曲線(C) に示す。
実施例４で得られた固形分のＸ線回折パターンを図２中の曲線(A) に示す。
参考例２で得られた固形分のＸ線回折パターンを図２中の曲線(B) に示す。
参考例１で得られた固形分のＸ線回折パターンを図２中の曲線(C) に示す。
【００５１】
鋳型剤を含むメソ多孔性物質ＤＰＳ−５５のＸ線回折パターンを示す図１中において、これは、(100) 、（110)、（200)および（300) の４本のＸ線回折ピークを示す。なお、六方晶系のＭＣＭ−４１は、(100) 、（110)、（200)および（210)、立方晶系のＭＣＭ−４８は、(211) 、（220)、（321)および（400)、不安定な層状構造のＭＣＭ−５０は、(100) 、（200)、（300)にそれぞれＸ線回折ピークを示す。
【００５２】
ｂ）吸着等温線
実施例２で得られた固形分（ＤＰＳ−５５）について、７７Ｋで窒素吸着等温線を測定した。ＢＥＴ法で算出した比表面積は９０３ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法で算出した平均細孔径は４６．９オングストローム、細孔容積は１．５６ｍｌ／ｇ（Ｐ／Ｐｏ＝０．９９）であった。
【００５３】
参考例２で得られた固形分（ＤＰＳ−４２）について、７７Ｋで窒素吸着等温線を測定した。ＢＥＴ法で算出した比表面積は５２５ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法で算出した平均細孔径は２４．３オングストローム、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇ（Ｐ／Ｐｏ＝０．９９）であった。
【００５４】
ｃ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定
実施例３で得られた鋳型剤を除去した固形分（ＤＰＳ−５５）の試料をアセトン中で超音波処理することによって懸濁させ、ミクロカーボン支持膜上に塗布、固定した。ＴＥＭ測定はＪＥＯＬ−ＪＥＭ−２０００Ｆ透過型電子顕微鏡を用いて行い、加速電圧は２００ｋＶ、電子線ビーム絞り径は４０μｍであった。得られた顕微鏡写真を図３に示す（写真中のスケールバーは２００オングストロームの長さを示す）。黒い部分は骨格壁、白い部分は空洞である。この写真では、完全に孤立した１つの１次粒子の(001) 面を捕らえている。１次粒子は約２５０〜３００ｎｍ四方であり、写真から約５０オングストロームの大きさの揃った基本構造単位から成り立っていることがわかる。しかも、筒状の基本構造単位は開口部が同じ方向に沿って配列している。短距離で局部的に、基本構造単位の行列は縦横に完全に平行しており、正方晶系の配列していることがわかる。全体的に、正方晶系の配列方向はそれぞれ異なっており、排列の方向統一性は局部的に短距離である。
【００５５】
正方晶系の配列と六方晶系の配列との違いを図４に示す。最も大きな違いは、正方晶系の配列では、上下および左右の行列が完全に平行しているのに対し、六方晶系の配列では、１つの行列が上下および左右に隣接している行列とは半単位ずれて配列している点である。１つの基本構造単位をとってみれば、正方晶系では４配位しているのに対し、六方晶系では６配位である。また、格子定数(a) とＸ線回折面間隔(d) の相関関係についても異なっている。
【００５６】
ｄ）電子線回折（ＥＲＤ）測定
上記ＴＥＭ観測と同じ操作で、試料（ＤＰＳ−５５）をアセトン中で懸濁させ、ミクロカーボン支持膜上に蒸着、固定した。ＪＥＯＬ−ＪＥＭ−２０００Ｆ透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧２００ｋＶで、電子線ビーム絞り径４０μｍで、視野（約２００ｎｍ四方）で、ＥＲＤ測定を行った。得られた回折パターンを図５に示す。中心部（Center Spot ）から周淵まで約２〜３ｍｍ（Ｄ＝半径）の範囲内に回折環が見られ、規則周期(d) がおよそ５０オングストロームで繰り返されていることがわかる。すなわち、格子定数(a) は約５０オングストロームであることが示唆される。これは、Ｘ線回折の(100) 間隔が５２．５オングストロームであることとよく一致しており、図４に示すような正方晶系構造を支持した。また、回折パターンが環状であるため、広範囲においての規則周期の配向は多方向であると推定される。ここで、ｄ＝Ｌλ／Ｄ、Ｌ＝５ｍ（カメラ長) 、λ＝０．００２５ｎｍ（２００ｋＶ時) 。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および３で得られた固形分のＸ線回折強度と２θとの関係を示す図である。
【図２】実施例４、参考例１および参考例２で得られた固形分のＸ線回折強度と２θとの関係を示す図である。
【図３】実施例３で得られた鋳型剤を除去した固形分（ＤＰＳ−５５）の透過型電子顕微鏡写真（加速電圧：２００ｋｖ）である。同写真において楕円で囲んだ部分が正方晶系の配列を示している。
【図４】正方晶系の配列と六方晶系の配列との違いを示す概略図である。
【図５】実施例３で得られた鋳型剤を除去した固形分（ＤＰＳ−５５）の電子線回折パターンの写真（加速電圧：２００ｋｖ，カメラ長：５ｍ）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ordered structure of a mesoporous material that is useful in fields such as material chemistry, catalytic chemistry, surface chemistry, and organic synthetic chemistry.
[0002]
Microporous materials such as zeolite have regular spaces (pores) in the structure, and are used in various applications such as heterogeneous catalysts, adsorbents, ion exchangers, and soil conditioners. In recent years, large-diameter zeolite having a larger pore diameter has been developed in order to enhance the functionality of the zeolite, but the pore diameter was still 20 angstroms or less.
[0003]
[Prior art]
Mobil Res. & Dev. Uses a quaternary ammonium salt having a long single carbon chain (for example, nC ₁₆ H ₃₃ —N (CH ₃ ) ₃ Cl) as a template agent, in an alkaline aqueous solution. A series of mesoporous materials (named M41S) having an ordered structure belonging to the crystal system were synthesized for the first time (Nature, 359 , 710-712 (1992)), and research in this field has been actively conducted since then. Such a mesoporous material has regular mesopores (20-40 angstroms) in the structure and exhibits a characteristic X-ray diffraction pattern reflecting the structure, such as an adsorbent and a catalyst. Used for. The pore diameter can be adjusted by the molecular length of the templating agent used during the synthesis.
[0004]
In M41S, hexagonal MCM-41 (US Pat. No. 5,108,725), cubic MCM-48, unstable layered MCM-50 (J. Am. Chem. Soc., 114 , 10,834 (1992) ); Chem. Mater., 6 , 2,317 (1994)). In research other than Mobil, meso such as HMS (Science, 267 , 865 (1995)), MSU (Science, 269 , 1,242 (1995)), SBA (Chem. Mater., 8 , 1,147 (1996)). Although there are porous substances, any that exist stably even after removal of the templating agent was hexagonal or cubic.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a mesoporous material having an ordered structure of a crystal system other than hexagonal or cubic, particularly tetragonal, and having a large pore diameter, particularly a pore diameter of 20 angstroms or more, which has not been reported yet. It is an object to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (cetylamine) _0.33 SiO ₂ ]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2. )
A mesoporous material containing a templating agent characterized by the following:
The tetragonal mesoporous material (DPS-55) obtained by removing the templating agent from the mesoporous material containing the templating agent has a crystal plane spacing (d) determined by the Bragg equation of d (100) = Has a correlation of √2 × d (110) and is hexagonal (d (100) = √3 × d (110)) or cubic system, with or without the templating agent Shows different X-ray diffraction patterns. That is, as shown by the curve (A) in FIG. 1, when the X-ray diffraction pattern is expressed by the Miller index in the state including the templating agent, (100), (110), (200) and (300) It is. This also shows at least three X-ray diffraction peaks of (100), (110) and (200) expressed by Miller index in a state where the templating agent is removed.
[0007]
This tetragonal mesoporous material (DPS-55) is a hexagonal MCM-41 (template agent n-C ₁₆ H ₃₃ -N (CH ₃ ) ₃ ) synthesized using the same carbon chain template agent. Cl, pore diameter 37 angstrom, pore volume 0.79 ml / g) and pore size larger than cubic MCM-48 (pore diameter 28 angstrom, pore volume 0.60 ml / g) (template agent C ₁₆ H ₃₃ -NH _2, having a 47 Å) and a pore volume (1.56 ml / g), a catalytic material, when applied to such adsorbent, or to convert the larger ones of the molecular diameters, or to adsorb it can. The ability to build large pores using a certain amount of templating agent, and the ability to extract and recycle the templating agent contained in the solid content with a solvent reduces the consumption of the templating agent, that is, the manufacturing cost. Leads to reduction.
[0008]
The invention according to claim 2 is a hexagonal-tetragonal mixed crystal mesoporous material having a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and includes a hexagonal ordered structure and a tetragonal system in a state including a templating agent. The rule structure of
formula:
[N a _m1 H _m2 (cetyltrimethylammonium cation) ₁ (vinyl) ₁ (Si ₂ Al ₁ O _5.5 )]
(In the formula, m1 is a coefficient 0.001 to 2 for a sodium atom Na, and m2 is a coefficient 0.001 to 2 for a hydrogen atom H.)
It is a mesoporous material characterized by the following.
The lattice constants of the mixed hexagonal ordered structure and tetragonal ordered structure are preferably equal. More specifically, the mixed mesoporous material is a hexagonal-tetragonal mixed crystal mesoporous material having a pore diameter of 20 to 200 angstroms. And the lattice constant (a), two X-ray diffraction peaks belonging to the hexagonal system and the tetragonal system (a _positive = d _positive = 42.0 angstrom, a ₆ = 2 / √3 × d ₆ = 42 .5 angstroms) and is a mesoporous material (DPS-30) in which a regular (approximately equal) lattice constant (a) hexagonal ordered structure and a tetragonal ordered structure are mixed.
[0009]
This square-hexagonal mixed crystal inorganic-organic hybrid mesoporous material (DPS-30) has two diffraction peaks belonging to the tetragonal and hexagonal systems, respectively, as shown by the curve (A) in FIG. Indicates. Moreover, when converting the two diffraction peaks square, the lattice constant of the hexagonal (a), substantially the same lattice constant (a _positive = d _positive = 42.0 Å, a _six = 2 / √3 × d _six = It can be seen that tetragonal and hexagonal unit cells having 42.5 angstroms) are mixed and mixed. Thus, it was revealed that a mixed phase exists also in the region of the mesoporous material.
[0010]
The invention described in claim 3 has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (SiO ₂ )]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
It is a mesoporous material after removing the templating agent, characterized in that
More specifically, this phase transition mesoporous material is obtained by heat-treating a hexagonal mesoporous material having a correlation of d (100) = √3 × d (110) with respect to the crystal plane spacing (d). It is a mesoporous material having a tetragonal ordered structure obtained by the transition, and having a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and d (100) = √2 × d (110 ) There is a correlation.
[0011]
That is, as shown in FIGS. 2B and 2C, the mesoporous material MCM-41 (a = 2) having a hexagonal system (d (100) = √3 × d (110)) structure including a template. / √3 xd = 41.5 angstroms) at a high temperature. This heat treatment causes a phase transition to DPS-42 of a tetragonal system (d (100) = √2 × d (110)) having a slightly larger lattice constant (a = d (100) = 45.5 angstrom). At the same time, the mold is removed. In mesoporous materials, the tetragonal structure was found to have higher thermal stability than the hexagonal structure. Such high thermal stability allows operation at higher temperatures when used as a catalyst material or adsorbent, and can extend the service life at the same temperature.
[0012]
Calcination of the hexagonal mesoporous material is performed, for example, in air at 300 ° C. to 1200 ° C., preferably 500 ° C. to 800 ° C., for 1 hour to 50 hours, preferably 3 hours to 20 hours. The pressure of the atmosphere is usually normal pressure, but may be a pressurized state.
[0013]
The mesoporous material (DPS-55) having a tetragonal regular structure according to the present invention contains a template agent which is a surfactant immediately after synthesis, and is produced by high-temperature baking, ion exchange or solvent extraction. Is removed. The templating agent extracted by ion exchange or solvent is recovered and reused.
[0014]
The invention according to claim 4 has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (cetylamine) _0.33 SiO ₂ ]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
The templating agent is removed by baking, ion exchange or solvent extraction of the mesoporous material containing the templating agent represented by
It has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and
formula:
[Hm (SiO ₂ ]]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
The method for producing a mesoporous material after removing the templating agent is characterized by obtaining a mesoporous material represented by the formula:
[0021]
Next, a method for producing a mesoporous material having a tetragonal ordered structure will be described.
[0022]
The tetragonal mesoporous material is prepared by mixing and reacting the raw material compound (Q) and the surfactant (L) as a templating agent in a solvent (S) while adjusting the pH.
[0023]
The mixed composition of the raw material compound (Q) and the templating agent (L) is expressed as follows.
[0024]
The Q / L molar ratio is 0.1 to 100, preferably 1 to 10.
[0025]
The S / L molar ratio is 0.1 to 5000, preferably 50 to 1000.
[0026]
Here, Q is the total number of moles of the element (Z) from the divalent element A to the octavalent element G.
[0027]
When the tetragonal mesoporous material contains an organic group R, the R / Q molar ratio is 0 to 1, preferably 0.1 to 0.5.
[0028]
Starting compound, aluminum, an alkoxy compound of silicon, oxides, sulfides, hydroxides, halo gain down compounds, inorganic acid salts, or and the like organic acid salts.
[0029]
As a templating agent, primary alkyl amine, secondary alkyl amine, tertiary alkyl amine, quaternary alkyl ammonium salt, alkyl alcohol, alkyl fatty acid, alkyl fatty acid salt, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfonate, alkyl ether sulfonic acid, Surfactants such as alkyl ether sulfonates, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene-propylene oxide are used. In particular, a primary alkylamine having 8 to 36 carbon atoms is preferable. The above surfactants may be used alone or in combination of two or more. In the case where the amine and the ammonium salt have two or more kinds of alkyl groups having different lengths, it is preferable that only one alkyl group is long and the number of carbon atoms is 8 to 36.
[0030]
The solvent is used to mix the raw material compound and the templating agent, and includes at least one hydrogen bond, preferably water, alcohol, amine, and a mixture thereof. Preferred alcohols are monohydric alcohols and polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, and preferred amines are primary alkyl amines, secondary alkyl amines, tertiary alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms.
[0031]
The reaction temperature is preferably −50 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably 5 minutes to 200 hours, more preferably 1 hour to 50 hours.
[0032]
Examples of pH adjusters used for adjusting the pH of the reaction solution include inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.), organic acids (eg, formic acid, acetic acid, etc.), inorganic alkalis (eg, aqueous ammonia, NaOH, KOH), Examples include organic alkali (amine, pyridine, etc.).
[0033]
A slurry is prepared by mixing the raw material compound and the templating agent in a solvent while adjusting the pH, and from this slurry, the solid content is recovered by vacuum filtration, pressure filtration or centrifugation, and 20 ° C. to 150 ° C., This is dried at normal pressure or reduced pressure for 1 to 100 hours to obtain a tetragonal mesoporous material (DPS-55) containing a templating agent.
[0034]
In order to remove the templating agent from the tetragonal mesoporous material (DPS-55) containing the templating agent, for example, the following method can be applied.
[0035]
a) A tetragonal mesoporous material (DPS-55) containing a templating agent is placed in air at 300 ° C. to 1200 ° C., preferably 500 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 50 hours, preferably 3 hours to 20 Bake for hours. The pressure of the atmosphere is usually normal pressure, but may be a pressurized state.
[0036]
b) A tetragonal mesoporous material (DPS-55) containing a templating agent is reacted with a material having ion exchange capacity, and ions of this material are exchanged with templating agent ions. The ion exchanged templating agent is recovered and reused. As the substance having ion exchange capacity, an inorganic acid such as hydrochloric acid is preferably used.
[0037]
c) A tetragonal mesoporous material (DPS-55) containing a templating agent is mixed with a solvent, and the templating agent is extracted with the solvent. The templating agent extracted in the solvent is recovered and reused. The extraction solvent only needs to have both hydrophilicity and hydrophobicity. For example, alcohols such as methanol and ethanol, amines, acetone, acetonitrile and the like are preferably used.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tetragonal ordered structure can be provided as a mesoporous material having a novel structure other than a hexagonal or cubic system. In addition, the present invention reveals the existence of a hexagonal-tetragonal mixed crystal mesoporous material, and further realizes a phase transition of the mesoporous material. The tetragonal mesoporous material according to the present invention has a pore diameter of 20 angstroms or more and is useful in fields such as material chemistry, catalytic chemistry, surface chemistry, and organic synthetic chemistry.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to several examples of the present invention. However, these examples do not limit the present invention.
[0040]
Example 1
The synthesis temperature of DPS-55 containing the templating agent is 45 to 50 ° C., and 6.04 g (0.025 mol) of cetylamine is mixed with 135 g (7.49 mol) of water and 47.0 g (1.00 mol) of ethanol. The suspension was suspended, and 15.62 g (0.075 mol) of tetraethylorthosilicate was added thereto. The suspension was stirred for 1 hour at a temperature of 40 to 50 ° C., then cooled, and further stirred at room temperature for 23 hours. Thereafter, the solid content was collected by filtration, washed with water, and dried at a temperature of 40 ° C. for 60 hours to obtain 12.47 g of a solid content [Hm (cetylamine) _0.33 SiO ₂ ] (DPS-55).
[0041]
Example 2
Removal of templating agent by firing of DPS-55 1.18 g of the solid content obtained in Example 1 was dried at a temperature of 98 ° C. for 2 hours to reduce the weight to 1.01 g. Furthermore, this was baked in the air at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain 0.44 g of ash [Hm (SiO ₂ )] (template removal DPS-55).
[0042]
As estimated from the weight reduction, the yield based on SiO _{2 in} Example 1 was 101%, and the cetylamine fixing ratio in the solid content was 99.7%.
[0043]
Example 3
Removal of templating agent by solvent extraction of DPS-55 9.86 g of the solid content obtained in Example 1 was suspended in 100 ml of ethanol, and the suspension was heated at a temperature of 75 to 80 ° C. for 3 hours. The minutes were collected by filtration, washed and dried. This operation was further repeated twice to obtain 4.05 g of a solid content [Hm (SiO ₂ )] (templating agent removal DPS-55).
[0044]
Example 4
At a synthesis temperature of 40 to 50 ° C. of DPS-30, 9.11 g (0.025 mol) of cetyltrimethylammonium bromide and 1.20 g (0.03 mol) of NaOH were dissolved in 135 g (7.49 mol) of water, and aluminum was added thereto. Isopropoxide 5.11 g (0.025 mol), vinyltriethylsilane 4.76 g (0.025 mol) and tetraethylorthosilicate 5.21 g (0.025 mol) were sequentially added. The liquid was stirred at a temperature of 40 to 50 ° C. for 4 hours and then cooled, and the solid content was collected by filtration, washed with water, and dried at a temperature of 98 ° C. for 10 hours. The solid content [Na _m1 H _m2 (cetyltrimethylammonium cation) ) ₁ (vinyl) ₁ (Si ₂ Al ₁ O _5.5 )] (DPS-30) 12.86 g was obtained.
[0045]
Reference example 1
At a synthesis temperature of 40 to 50 ° C. of MCM-41, 6.83 g (0.019 mol) of cetyltrimethylammonium bromide and 0.90 g (0.023 mol) of NaOH were dissolved in 100 g (5.55 mol) of water. 15.62 g (0.075 mol) of orthosilicate was added. The liquid is stirred at a temperature of 40 to 50 ° C. for 4 hours, and then cooled. The solid content is collected by filtration, washed with water, dried at a temperature of 98 ° C. for 10 hours, and the solid content [Na _m1 H _m2 (cetyltrimethylammonium cation). _0.25 was obtained _{(SiO 2)] (MCM-} 41) 9.74g.
[0046]
Reference example 2
Synthesis of DPS-42 by heat treatment of MCM-41 1.01 g of the solid content of the hexagonal mesoporous material (MCM-41) obtained in Reference Example 1 was calcined in air at a temperature of 550 ° C. for 3 hours. As a result, 0.42 g of ash [Na _m1 H _m3 (SiO ₂ )] (DPS-42) was obtained.
[0047]
Measurement of physical properties The physical properties of the following items were measured for the products obtained in the examples and reference examples.
[0048]
a) Using a diffractometer equipped with an X-ray light source having an X-ray diffraction wavelength CuKα = (λ = 1.5418 Å), the diffraction patterns of the solids obtained in the above Examples and Reference Examples were measured.
[0049]
The distance (d) is calculated using the Bragg equation 2d sin θ = λ
According.
[0050]
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Example 1 is shown by the curve (A) in FIG.
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Example 2 is shown by the curve (B) in FIG.
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Example 3 is shown by the curve (C) in FIG.
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Example 4 is shown by the curve (A) in FIG.
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Reference Example 2 is shown in the curve (B) in FIG.
The X-ray diffraction pattern of the solid content obtained in Reference Example 1 is shown by the curve (C) in FIG.
[0051]
In FIG. 1 showing the X-ray diffraction pattern of the mesoporous material DPS-55 containing the templating agent, it shows four X-ray diffraction peaks of (100), (110), (200) and (300). Show. The hexagonal MCM-41 has (100), (110), (200) and (210), and the cubic MCM-48 has (211), (220), (321) and (400 ), An unstable layered structure MCM-50 exhibits X-ray diffraction peaks at (100), (200) and (300), respectively.
[0052]
b) Adsorption isotherm The nitrogen adsorption isotherm was measured at 77K for the solid content (DPS-55) obtained in Example 2. The specific surface area calculated by the BET method was 903 m ² / g, the average pore diameter calculated by the BJH method was 46.9 Å, and the pore volume was 1.56 ml / g (P / Po = 0.99).
[0053]
With respect to the solid content (DPS-42) obtained in Reference Example 2 , a nitrogen adsorption isotherm was measured at 77K. The specific surface area calculated by the BET method was 525 m ² / g, the average pore diameter calculated by the BJH method was 24.3 angstroms, and the pore volume was 0.33 ml / g (P / Po = 0.99).
[0054]
c) Transmission Electron Microscope (TEM) Measurement A sample of the solid content (DPS-55) from which the templating agent obtained in Example 3 was removed was suspended by sonication in acetone, on a microcarbon support membrane. Applied and fixed to. The TEM measurement was performed using a JEOL-JEM-2000F transmission electron microscope, the acceleration voltage was 200 kV, and the electron beam beam diameter was 40 μm. The obtained micrograph is shown in FIG. 3 (the scale bar in the photograph indicates a length of 200 angstroms). The black part is the skeletal wall and the white part is the cavity. In this photo, the (001) plane of one completely isolated primary particle is captured. The primary particles are about 250 to 300 nm square, and it can be seen from the photograph that they are composed of basic structural units having a size of about 50 angstroms. Moreover, the cylindrical basic structural units have openings arranged in the same direction. It can be seen that the matrix of the basic structural units is completely parallel in the vertical and horizontal directions at short distances and is arranged in a tetragonal system. Overall, the tetragonal arrangement directions are different from each other, and the alignment uniformity of the arrangement is locally short.
[0055]
FIG. 4 shows the difference between the tetragonal and hexagonal arrangements. The biggest difference is that in the tetragonal arrangement, the upper and lower and left and right matrices are completely parallel, whereas in the hexagonal arrangement, one matrix is adjacent to the upper and lower and left and right. The point is that they are arranged with a half unit shift. Taking one basic structural unit, the tetragonal system is tetracoordinated, while the hexagonal system is hexacoordinated. Further, the correlation between the lattice constant (a) and the X-ray diffraction surface interval (d) is also different.
[0056]
d) Electron diffraction (ERD) measurement The sample (DPS-55) was suspended in acetone by the same operation as in the above TEM observation, and deposited and fixed on the microcarbon support film. ERD measurement was performed using a JEOL-JEM-2000F transmission electron microscope at an acceleration voltage of 200 kV, an electron beam beam diameter of 40 μm, and a field of view (about 200 nm square). The obtained diffraction pattern is shown in FIG. It can be seen that a diffractive ring is seen in the range of about 2 to 3 mm (D = radius) from the center (Center Spot) to the periphery, and the regular period (d) is repeated at about 50 angstroms. That is, it is suggested that the lattice constant (a) is about 50 angstroms. This is in good agreement with the X-ray diffraction (100) interval of 52.5 angstroms, which supported a tetragonal structure as shown in FIG. Further, since the diffraction pattern is annular, the orientation of the regular period in a wide range is estimated to be multidirectional. Here, d = Lλ / D, L = 5 m (camera length), λ = 0.005 nm (at 200 kV).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the X-ray diffraction intensity of solids obtained in Examples 1, 2, and 3 and 2θ.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the X-ray diffraction intensity of solids obtained in Example 4, Reference Example 1 and Reference Example 2 and 2θ.
3 is a transmission electron micrograph (acceleration voltage: 200 kv) of a solid content (DPS-55) obtained by removing the template agent obtained in Example 3. FIG. In the same photograph, the part surrounded by an ellipse shows a tetragonal arrangement.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a difference between a tetragonal arrangement and a hexagonal arrangement.
5 is a photograph (acceleration voltage: 200 kv, camera length: 5 m) of an electron beam diffraction pattern of the solid content (DPS-55) from which the template agent obtained in Example 3 has been removed. FIG.

Claims

It has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (cetylamine) _0.33 SiO ₂ ]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2. )
A mesoporous material containing a templating agent, characterized in that

A hexagonal-tetragonal mixed crystal mesoporous material having a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and in a state containing a templating agent, a hexagonal ordered structure and a tetragonal ordered structure are mixed,
formula:
[N a _m1 H _m2 (cetyltrimethylammonium cation) ₁ (vinyl) ₁ (Si ₂ Al ₁ O _5.5 )]
(In the formula, m1 is a coefficient 0.001 to 2 for sodium atom Na, and m2 is a coefficient 0.001 to 2 for hydrogen atom H.)
A mesoporous material containing a templating agent, characterized in that

It has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (SiO ₂ )]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
A mesoporous material after removal of the templating agent, characterized in that

It has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and has the formula:
[Hm (cetylamine) _0.33 SiO ₂ ]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
The templating agent is removed by baking, ion exchange or solvent extraction of the mesoporous material containing the templating agent represented by
It has a regular tetragonal structure, has a pore diameter of 20 to 200 angstroms, and
formula:
[Hm (SiO ₂ ]]
(In the formula, m is a coefficient of hydrogen atom H of 0.001 to 2.)
A method for producing a mesoporous material after removing a templating agent, characterized in that the mesoporous material represented by.