JP4197397B2 - Thermal recording medium for plate-making film for plate making - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関し、特にフレキソ印刷用版下フィルム用感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等、多方面にわたる記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような記録媒体に用いられる熱発色性組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。
前記発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し広く利用されている。
近年、感熱記録媒体が従来の他の記録方式に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対する要求も高まって来ている。一つの例として、印刷の製版用版下フィルムとしての感熱記録媒体の要求がある。
【０００４】
版下用として有用な透明な感熱記録媒体としては、特開平５−１４８５９号がある。これは発色剤及びバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂及び発色剤とを混合攪拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、出来た微細な凹凸を有する感熱記録層表面を樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成されるとしている。
【０００５】
また、特開平０９−１７５０２１や、特開平０９−１７５０２８には版下フィルム用に好適な感熱記録媒体として、前述のような感熱記録層に、紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤及び無機又は有機フィラーを含有するオーバー層を設けた感熱記録媒体が開示されている。しかしながら、このような感熱記録媒体は、サーマルヘッドで記録した面は熱・圧で平滑化され平滑性が高く、これをフレキソ印刷用版下フィルムとして使用した場合に、製版の際に版下フィルムと感光樹脂との間の密着性がよすぎてその間のエア抜きが不充分であり、製版に支障をきたすものであった。
【０００６】
また、本発明者らは、フレキソ印刷用版下フィルムとして、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂とフィラーを主体とするオーバー層（マット層）を感熱記録層上に設けた感熱記録媒体を提案した。このオーバー層（マット層）は、平均粒径３μｍ以上のフィラーを、紫外線硬化樹脂による強固な塗膜に担持することによって、サーマルヘッドによる記録後の表面がサーマルヘッドの熱・圧によって平滑化されず、粗れた状態を保つことができるものである。しかし、この感熱記録媒体ではサーマルヘッドで記録する場合には、熱で溶融し軟化した感熱記録層上に、比較的かたい柔軟性のないオーバー層があり、その上から圧力がかかっている状態となる。こうした状況下では、高エネルギーで記録を行う場合には、記録層の変形にオーバー層が追随できず、オーバー層にひび割れてしまうことがある。これによって、印字後の表面が粗れてしまい、外観上好ましくなかったり、オーバー層の割れた部分から、感熱記録層の溶融物が出てきて、ヘッドカスとなったり、サーマルヘッドに融着したりして、ヘッドマッチング上の障害を引き起こしたりするため、より高濃度、高速での記録を行うためには不都合である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製版用版下フィルム、特にフレキソ製版用の版下フィルムとして、充分なエア抜け性を有し、サーマルヘッドで記録する場合のヘッドマッチング性に優れた製版用版下フィルム用感熱記録媒体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録媒体の感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤と結着剤樹脂に加えエポキシアクリレートを含有させ、これを架橋させたものであることを特徴とするものである。
本発明者らは、以下の技術手段を採用することによって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達することができた。
本発明の第１は、少なくとも（ａ）ロイコ染料と（ｂ）顕色剤と（ｃ）有機溶剤可溶であり、ガラス転移点が９０℃以下であるポリビニルブチラールよりなる結着剤樹脂と（ｄ）エポキシアクリレートを含む塗布液を支持体上に塗布し、該エポキシアクリレートを架橋して形成した感熱記録層を有する製版用版下フィルム用感熱記録媒体であって、全固形分の５０重量％以上の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂と全固形分の５〜１０重量％の平均粒径３〜１０μｍのフィラーを含有するオーバー層を感熱記録層上に積層してなることを特徴とする製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関する。
【０００９】
本発明の第２は、結着剤樹脂同士および結着剤樹脂とエポキシアクリレートとの間では架橋していない（エポキシアクリレート同士で架橋している）ものである請求項１記載の製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関する。
【００１０】
なお、本発明では、全固形分の４０重量％以上の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を含むオーバー層を感熱記録層上に積層して製版用版下フィルム用感熱記録媒体とすることができる。
【００１１】
本発明の製版用版下フィルム用感熱記録媒体における感熱記録層は、少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤に可溶な結着剤樹脂とエポキシアクリレートを含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥後、紫外線または電子線を照射しエポキシアクリレートを架橋することによって形成される。
【００１２】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与体である。
【００１３】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等が好ましく用いられる。以下に前記化合物の具体例を例示するが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００１４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１５】
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１６】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１７】
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００１８】
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１９】
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００２０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
【００２１】
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタルバイオレットラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００２３】
本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０等で示された長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていていも良い。
【００２４】
本発明では下記一般式（１）
【化１】
で表されるアルキルホスホン酸化合物を顕色剤に用いた場合、地肌カブリの少ない感熱記録媒体が得られるので、とくに好ましい。
一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００２５】
感熱記録層に用いる結着剤樹脂としては、公知の種々の有機溶剤可溶樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂で、例えば、ポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等があげられる。
結着剤樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高いと、耐熱性の点では好ましいが、感熱記録媒体の熱感度に対しては不利であり、Ｔｇが９０℃以下の樹脂を用いると高感度の感熱記録媒体が得られ好ましい。本発明で結着剤樹脂は分子内に水酸基をもち、Ｔｇが９０℃以下であり、さらに顕色剤の分散性、塗膜の成膜性、基材との接着性の点で、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
また、前記結着剤樹脂は、架橋すると耐熱性の点で好ましいが、感熱記録媒体の熱感度に対しては不利であるので、該結着剤樹脂同士間では、また該結着剤樹脂とエポキシアクリレートとの間では架橋しないものが好ましい。
【００２６】
本発明においては、エポキシアクリレートとは、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるモノマーまたはオリゴマーを云い、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂環型、エポキシ化油型などが知られている。具体例としては、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、１５０９（昭和高分子）、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００（新中村化学）、ビスコート５４０（大阪有機化学）、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬）、エポキシエステル３００２Ａ、３００２Ｍ（共栄社油脂）などが挙げられる。
これらは電子線照射したり、光重合開始剤とともに紫外線硬化したりすることによって、ラジカル重合反応によって架橋する。
光重合開始剤は公知のラジカル系光重合開始剤、例えばイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３（チバガイギー）等を、適宜選択して使用できる。また、ジメチルアミノ安息香酸エステル類等の硬化促進剤を添加することもできる。
【００２７】
本発明で紫外線または、電子線で架橋させるモノマー、オリゴマーとしてエポキシアクリレート以外のもののみを使用した場合には、感熱記録媒体の地肌濃度、記録層と支持体との接着性、結着剤樹脂とモノマーとの相溶性の点で不充分であり、エポキシアクリレートを用いた場合またはエポキシアクリレートと前記モノマーやオリゴマーとを併用した場合には優れた効果が発揮される。
感熱記録層にエポキシアクリレートを含まない場合は、サーマルヘッドで記録を行う場合には、熱で溶融し軟化した感熱記録層上に、比較的かたい柔軟性のないオーバー層があり、その上から圧力がかかっている状態となり、記録層の変形にオーバー層が追随できず、オーバー層にひび割れてしまうが、エポキシアクリレートを含有させ架橋することにより、サーマルヘッドで加熱、加圧された時の感熱記録層の変形を少なくできるため、オーバー層の割れを防ぐことができ、ヘッドマッチングを向上させることができる。
【００２８】
記録層の熱による変形を防ぐためには、ガラス転移点の高い結着剤樹脂を用いたり、結着剤樹脂自体を架橋させたりする方法も提案されているが、この場合には感熱記録媒体の熱感度が低下するという問題が生じる。しかし、本発明の場合結着剤樹脂自体は架橋していないため熱感度を低下させることなく記録層の耐熱性を向上させることができる。
【００２９】
感熱記録層には従来の感熱記録紙等に慣用されるフィラーを適宜選択し添加することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３０】
感熱記録層は有機溶剤に溶解した結着剤樹脂に、この溶剤に難溶又は不溶の顕色剤、必要に応じてフィラーを微細に分散し、この分散液に発色剤、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を溶解してできた塗布液をフィルム上に塗布、乾燥し、紫外線または電子線を照射することによって作製する。
前記塗工方式は特に限定されず従来公知のコーティング方式で塗工すればよい。感熱記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
オーバー層はサーマルヘッド記録においては、直接、熱・圧にさらさせるため、充分な耐熱性と機械的強度を具備することが必要であり、この点で、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が好ましい。ここでいう紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂とは、紫外線照射または電子線照射により重合反応するモノマー、プレポリマーのことであり、このような光重合性のモノマー、プレポリマーの具体例としては、以下に掲げるモノマーやプレポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物などが挙げられる。
【００３３】
また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸などで代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボン酸塩基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸塩基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体；（ｎ）Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド；（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトンなどの２官能単量体；（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体；（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体などが挙げられる。なお、モノマー、プレポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００３４】
紫外線硬化樹脂の場合はこれらのモノマーまたはプレポリマーとともに光重合開始剤が必要である。具体例としては、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの一種以上が適宜配合される。重合開始剤の使用量は光重合性モノマー、プレポリマー中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で配合するのが望ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録媒体のオーバー層は、上記のような紫外線硬化樹脂と必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機あるいは有機フィラー、滑剤等を有機溶剤に溶解または分散して作製した塗料を、感熱記録層上に塗布し形成するが、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の含有量はオーバー層の全固形分の４０重量％以上が、耐熱性、機械的強度の点から好ましい。また、フレキソ製版用に使用する場合には、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の含有量は全固有分の５０重量％以上で、平均粒径３μｍ〜１０μｍのフィラーをオーバー層の全固形分の５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００３６】
オーバー層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましいオーバー層の付着量は０．２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。厚みでいうと１μｍから８μｍ、更に好ましくは２μｍから４μｍである。オーバー層付着量が少なすぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等のオーバー層としての機能が不十分であり、多すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００３７】
また、本発明の感熱記録媒体では基体と感熱記録層との間の下引き層や、感熱記録層と保護層の間の中間層など、感熱層と反対側の面にバック層等を必要に応じ設けることができる。
本発明で使用する支持体は特に限定されず、紙、合成紙、プラスチックフィルム等用途に合わせて使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これら実施例は、本発明の一態様に過ぎず、これら実施例によって本発明は限定されない。
【００３９】
実施例および比較例で用いるＡ液〜Ｅ液の組成を下記に列記する。
以下の％はいずれも重量基準である。
（Ａ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１） ６部
エポキシアクリレート ２．５部
（大日本インキ化学、ユニディクＶ−５５００）
イルガキュア１８４（チバガイギー） ０．１部
トルエン ５０部
メチルエチルケトン ６０部
【００４０】
（Ｂ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１） ６部
トルエン ５０部
メチルエチルケトン ６０部
【００４１】
（Ｃ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１） ６部
エステルアクリレート ２．５部
（大日本インキ化学、ユニディクＣ４−７８２）
イルガキュア１８４（チバガイギー） ０．１部
トルエン ５０部
メチルエチルケトン ６０部
【００４２】
（Ｄ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １３．３部
（大日本インキ化学、ユニディックＣ７−１５７、固形分７５％）
シリコン変性ポリビニルブチラール ２０部
（大日精化、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
カオリン（エンゲルハード、ＵＷ−９０） １０部
メチルエチルケトン ８０部
トルエン ２０部
上記組成物に日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ（固形分７５％）を３．３部添加し、Ｄ液とした。
【００４３】
（Ｅ液）
下記組成物を、充分に攪拌、混合した。
紫外線硬化樹脂 ５０部
（大日本インキ化学、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
硬化アクリル粒子（総研化学、ＭＸ−５００） ５．０μｍ ３部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．７５部
酢酸エチル ２５部
【００４４】
実施例１
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｄ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４５】
実施例２
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４６】
比較例１
Ｂ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｄ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
比較例２
Ｂ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４８】
比較例３
Ｃ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４９】
以上のようにして作成した実施例及び比較例の感熱記録媒体を用いて以下の評価を行った。
（１）ヘッドマッチング
リコー製サーマルプロッタＴＰ−４９１０で印字速度１０ｍｓ／ｌｉｎｅで全面に黒ベタの印字を行い、印字された面のひび割れの状態とサーマルヘッドに付着したカスを目視で観察した。
（２）地肌濃度
感熱記録媒体の地肌の透過濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１ＴのＵＶで測定した。
（３）接着性
感熱記録層表面に、ニチバンセロテープ（１８ｍｍ幅）を貼り付け、一気に剥がしたときに塗膜の剥がれが発生するかどうか観察した。
（４）エアー抜け性
リコー製サーマルプロッタＴＰ４９１０で印字した。印字率５０％の印字フィルムをデュポン製の製版用樹脂版と合わせ、デュポン製の製版、露光機にセットし、４００秒露光後の樹脂版と印字フィルムとの間の気泡の発生を目視で観察し、下記の基準に基づきランク評価を行った。
エアー抜け良……………○
エアー抜けやや良………□
エアー抜け悪……………×
以上の評価結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
表１に示したように、実施例の感熱記録層にエポキシアクリレートを添加した感熱記録媒体では、印字部のひび割れはなく、ヘッドカス付着もなく、優れたヘッドマッチング性を有するのに対し、比較例１、２では印字部はひび割れヘッドカス付着も見られる。また、エポキシアクリレートのかわりにエステルアクリレートを使用した比較例３ではひび割れ、ヘッドカスはないものの、地肌濃度が高く、接着性が不充分で塗膜剥がれが生じている。
【００５２】
【効果】
１．請求項１
製版用版下フィルム、特にフレキソ製版用の版下フィルムとして、充分なエア抜け性を有し、サーマルヘッドで記録する場合のヘッドマッチング性に優れた高感度の製版用版下フィルム用感熱記録媒体を提供できるとともに、オーバー層の割れを防ぐことができ、ヘッドマッチングを向上させることができた。
２．請求項２
請求項１の発明の効果に加えて、結着剤樹脂自体が架橋していないため、熱感度を低下させることなく記録層の耐熱性を向上させた製版用版下フィルム用感熱記録媒体が提供された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention utilizes a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.For plate-making filmRegarding thermal recording media, SpecialFor flexographic printingThermal recording medium for filmIt is about.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording medium generally comprises a heat-sensitive recording layer mainly composed of a thermochromic composition on a support such as paper, synthetic paper or plastic film, and is heated with a thermal head, a thermal pen, laser light, or the like. As a result, a color image can be obtained. Compared to other recording materials, this type of recording material can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing, and less noise and environmental pollution. In addition to being used for copying books, documents, etc., it is widely used as a recording medium for various fields such as electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, labels, recorders, etc.
[0003]
A thermochromic composition used for such a recording medium generally comprises an electron-donating color-forming compound (color-developing agent) and an electron-accepting compound (developer) that causes the color-developing agent to develop color when heated. As the agent, for example, a colorless or light leuco dye having a lactone, lactam or spiropyran ring is used, and as the developer, various acidic substances such as organic acids and phenolic substances are used.
The recording medium in which the color former and the developer are combined is widely used because it has the advantages that the color tone of the obtained image is clear, the whiteness of the background is high, and the weather resistance of the image is excellent. ing.
In recent years, as the thermal recording medium has replaced other conventional recording systems, and the demand has increased, there has been an increasing demand for improving the quality of the thermal recording medium used in the thermal recording system. As one example, there is a demand for a heat-sensitive recording medium as a printing plate making film.
[0004]
JP-A-5-14859 discloses a transparent thermosensitive recording medium useful for a composition. This is a solvent that dissolves the color former and the binder resin. An organic acid that is a poorly soluble or insoluble developer is finely dispersed in this solvent, and this dispersion and the dissolved binder resin and color former are mixed and stirred. After coating the resulting coating liquid on a transparent support, the surface of the heat-sensitive recording layer having fine irregularities is filled with a protective layer mainly composed of a resin, and a highly transparent transparent heat-sensitive recording medium Is going to be formed.
[0005]
In JP-A 09-175021 and JP-A 09-175028, as a heat-sensitive recording medium suitable for an undercoat film, an ultraviolet curable resin and a silicon component are grafted or block-shaped on a heat-sensitive recording layer as described above. And a thermal recording medium provided with an over layer containing a resin copolymerized with the resin, a crosslinking agent that reacts with the resin, and an inorganic or organic filler. However, such a heat-sensitive recording medium has a high smoothness because the surface recorded by the thermal head is smoothed by heat and pressure, and when this is used as an underprint film for flexographic printing, the underprint film is used during plate making. The adhesiveness between the photosensitive resin and the photosensitive resin was too good, and the air was not sufficiently vented between them, which hindered plate making.
[0006]
In addition, the present inventors have proposed a thermal recording medium in which an overlayer (mat layer) mainly composed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin and a filler is provided on a thermal recording layer as an underprint film for flexographic printing. . This over layer (mat layer) has a filler with an average particle size of 3 μm or more supported on a strong coating of UV curable resin, so that the surface after recording by the thermal head is smoothed by the heat and pressure of the thermal head. Therefore, the rough state can be maintained. However, in the case of recording with a thermal head in this thermal recording medium, there is a relatively hard non-flexible over layer on the thermal recording layer that has been melted and softened by heat, and pressure is applied from above. It becomes. Under such circumstances, when recording is performed with high energy, the over layer cannot follow the deformation of the recording layer, and the over layer may crack. As a result, the surface after printing becomes rough, which is not preferable in appearance, or a melt of the heat-sensitive recording layer comes out from a cracked portion of the over layer, resulting in a head residue or fusion to a thermal head. As a result, a head matching problem is caused, which is inconvenient for recording at higher density and higher speed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a plate-making film for plate-making, particularly as a plate-making film for flexo plate-making, having sufficient air release properties and excellent head matching when recording with a thermal head.For plate-making filmIt is an object to provide a heat-sensitive recording medium.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention is characterized in that it contains epoxy acrylate in addition to a leuco dye, a developer and a binder resin, and is crosslinked.
The present inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following technical means, and have reached the present invention.
The first of the present invention is soluble in at least (a) a leuco dye, (b) a developer, and (c) an organic solvent, and has a glass transition point of 90 ° C. or less.Made of polyvinyl butyralThermosensitive recording medium for plate-making film for plate making having a thermosensitive recording layer formed by applying a coating liquid containing a binder resin and (d) epoxy acrylate onto a support and crosslinking the epoxy acrylateAn over layer containing an ultraviolet curable resin or electron beam curable resin having a total solid content of 50% by weight or more and a filler having an average particle size of 3 to 10 μm having a total solid content of 5 to 10% by weight is formed on the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording medium for plate-making film for plate making, which is laminated onAbout.
[0009]
The second of the present invention is a plate making plate for plate making according to claim 1, which is not crosslinked between the binder resins and between the binder resin and the epoxy acrylate (crosslinked between the epoxy acrylates). The present invention relates to a thermal recording medium for film.
[0010]
In the present invention, an over layer containing an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin having a total solid content of 40% by weight or more can be laminated on the thermosensitive recording layer to obtain a thermosensitive recording medium for a plate-making underplate film. .
[0011]
The heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording medium for a plate-making film for plate making of the present invention is coated on a support with a coating solution containing at least a leuco dye, a developer, a binder resin soluble in an organic solvent, and an epoxy acrylate, After drying, formed by irradiating UV or electron beam to crosslink epoxy acrylate.
[0012]
The leuco dye used in the present invention is an electron donor..
[0013]
The leuco dye used in the present invention is a compound exhibiting an electron donating property, and is applied alone or in combination of two or more. However, the leuco dye is a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited and is a conventionally known one. For example, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluorane, phenothiocyan, thioferolane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam Rhodamine lactam, quinazoline, diazoxanthene, bislactone, and the like are preferably used. Although the specific example of the said compound is illustrated below, this invention is not limited to these compounds.
[0014]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane,
[0015]
2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (o-chlorophenylamino) -6-ethylamino-7-methylfluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
[0016]
2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane,
2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
[0017]
2-chloro-6-diethylaminofluorane,
2-bromo-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-6-dipropylaminofluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane,
2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
1,2-benzo-6-diethylaminofluorane,
[0018]
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-partimylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane,
2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
[0019]
2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane,
2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane,
[0020]
2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane,
2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
2-piperidino-6-diethylaminofluorane,
2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane,
2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
[0021]
1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane,
1,2-benzo-6-diallylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthyl lactate lactam,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthyl lactate lactam,
[0022]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
[0023]
The color developer used in the present invention is an electron-accepting compound, and various conventionally known electron-accepting color developers can be used. However, more preferred in the present invention is JP-A-5-124360. It is an electron-accepting developer containing the indicated long-chain alkyl group in the molecule. For example, an organophosphate compound, an aliphatic carboxylic acid compound, a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, a metal salt of mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, or 5 to 8 carbon atoms Alkyl esters of caffeic acid having an alkyl group, and acidic phosphate esters having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester.
[0024]
In the present inventionunderGeneral formula (1)
[Chemical 1]
When the alkylphosphonic acid compound represented by the formula (1) is used as a developer, it is particularly preferable because a heat-sensitive recording medium with little background fogging can be obtained.
Specific examples of the alkylphosphonic acid compound represented by the general formula (1) include the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
[0025]
As the binder resin used for the heat-sensitive recording layer, various known organic solvent-soluble resins can be used, but preferred resins in the present invention are resins having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule, for example, polyvinyl acetals, Examples thereof include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, and epoxy resins.
When the glass transition point (Tg) of the binder resin is high, it is preferable in terms of heat resistance, but it is disadvantageous for the thermal sensitivity of the thermosensitive recording medium. When a resin having a Tg of 90 ° C. or less is used, high sensitivity is obtained. A heat-sensitive recording medium is preferably obtained. In the present invention, the binder resin has a hydroxyl group in the molecule, Tg is 90 ° C. or lower, and polyvinyl butyral in terms of dispersibility of the developer, film-forming property of the coating film, and adhesion to the substrate. Is particularly preferred.
Further, the binder resin is preferable in terms of heat resistance when crosslinked, but is disadvantageous for the thermal sensitivity of the heat-sensitive recording medium. Therefore, between the binder resins and between the binder resin and Those that do not crosslink with the epoxy acrylate are preferred.
[0026]
In the present invention, epoxy acrylate refers to a monomer or oligomer synthesized by reaction of an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid, and includes bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, and alicyclic type. An epoxidized oil type is known. Specific examples include lipoxy SP-1506, SP-1507, 1509 (Showa High Polymer), NK ester EA-800, EPM-800 (Shin Nakamura Chemical), Biscote 540 (Osaka Organic Chemical), Kayrad R-167 (Japan) Chemicals), epoxy esters 3002A, 3002M (Kyoeisha Yushi) and the like.
These are cross-linked by radical polymerization reaction by irradiation with an electron beam or UV curing together with a photopolymerization initiator.
As the photopolymerization initiator, known radical photopolymerization initiators such as Irgacure 184, Darocur 1173 (Ciba Geigy) and the like can be appropriately selected and used. Moreover, hardening accelerators, such as dimethylaminobenzoic acid ester, can also be added.
[0027]
In the present invention, when only monomers other than epoxy acrylate are used as monomers or oligomers that are cross-linked with ultraviolet rays or electron beams, the background density of the thermal recording medium, the adhesion between the recording layer and the support, the binder resin and Insufficient in terms of compatibility with the monomer, an excellent effect is exhibited when epoxy acrylate is used or when epoxy acrylate is used in combination with the monomer or oligomer.
When the thermal recording layer does not contain epoxy acrylate, when recording with a thermal head, there is a relatively hard non-flexible over layer on the thermal recording layer that has been melted and softened by heat. Pressure is applied and the over layer cannot follow the deformation of the recording layer and cracks in the over layer, but heat sensitivity when heated and pressurized with a thermal head by containing epoxy acrylate and crosslinking Since deformation of the recording layer can be reduced, cracking of the over layer can be prevented and head matching can be improved.
[0028]
In order to prevent the deformation of the recording layer due to heat, a method of using a binder resin having a high glass transition point or a method of crosslinking the binder resin itself has been proposed. The problem that heat sensitivity falls arises. However, in the case of the present invention, since the binder resin itself is not crosslinked, the heat resistance of the recording layer can be improved without lowering the thermal sensitivity.
[0029]
In the heat-sensitive recording layer, fillers commonly used in conventional heat-sensitive recording paper can be appropriately selected and added. Specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, kaolin, talc, surface-treated inorganic fillers such as calcium carbonate and silica, urea formalin resin, Mention may be made of organic fillers such as styrene / methacrylic acid copolymers, polystyrene, silicone resins and fluororesins.
[0030]
The heat-sensitive recording layer is a binder resin dissolved in an organic solvent, a developer that is hardly or insoluble in this solvent, and a fine filler as required, and a color former, an ultraviolet curable resin, or an electron in this dispersion. A coating solution prepared by dissolving a wire curable resin is applied on a film, dried, and then irradiated with ultraviolet rays or an electron beam.
The said coating system is not specifically limited, What is necessary is just to apply by a conventionally well-known coating system. The film thickness of the heat-sensitive recording layer is about 1 to 50 μm, preferably about 1 to 20 μm, depending on the composition of the recording layer and the application of the heat-sensitive recording medium. In addition, various additives that are used in ordinary heat-sensitive recording paper can be added to the recording layer coating solution as necessary for the purpose of improving the coatability or recording characteristics.
[0031]
In the thermal head recording, since the over layer is directly exposed to heat and pressure, it is necessary to have sufficient heat resistance and mechanical strength. In this respect, an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is preferable. . The ultraviolet curable resin and electron beam curable resin here are monomers and prepolymers that undergo a polymerization reaction by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation. Specific examples of such photopolymerizable monomers and prepolymers include: The following monomers and prepolymers are listed.
[0032]
As the prepolymer, (a) aliphatic, alicyclic, araliphatic to hexavalent polyhydric alcohols and polyalkylene glycol poly (meth) acrylates; (b) aliphatic, alicyclic, araliphatic A poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic divalent to hexavalent polyhydric alcohol; (c) a poly (meth) acryloyloxyalkyl phosphate ester; (d) a polyester poly ( (E) epoxy poly (meth) acrylate; (f) polyurethane poly (meth) acrylate; (g) polyamide poly (meth) acrylate; (h) polysiloxane poly (meth) acrylate; (i) side chain And / or vinyl-based or diene-based low polymer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal; (j) the above (a) to ( ) And the like oligoester (meth) acrylate-modified product as claimed.
[0033]
In addition, examples of the monomer include (a) carboxyl group-containing monomers represented by ethylenically unsaturated mono- or polycarboxylic acid and the like, and carboxyl group-containing monomers such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof. (B) an amide group-containing monomer represented by vinyl lactams such as ethylenically unsaturated (meth) acrylamide or alkyl-substituted (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone; (c) aliphatic or aromatic vinyl; Sulfonic acid group-containing monomers typified by sulfonic acids and sulfonate group-containing monomers such as alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof; (d) Hydroxyl group typified by ethylenically unsaturated ethers, etc. Monomer; (e) an amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate-2-vinylpyridine; f) Quaternary ammonium base-containing monomers; (g) alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids; (h) nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; (i) styrene; (j) vinyl acetate , Esters of ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl acetate; (k) mono (meth) acrylates of alkylene oxide addition polymers of compounds containing active hydrogen; (l) polybasic acids and unsaturated alcohols; (M) a bifunctional monomer comprising a diester of an alkylene oxide addition polymer of a compound containing active hydrogen and (meth) acrylic acid; Bisacrylamide such as N, N-methylenebisacrylamide; (o) divinylbenzene, divinylethylene glycol, divinylsulfur (P) ester group-containing polyfunctional monomer represented by polyester of polycarboxylic acid and unsaturated alcohol; (q) compound containing active hydrogen And a polyfunctional monomer comprising a polyester of (meth) acrylic acid and (r) a polyfunctional unsaturated monomer such as trivinylbenzene. In addition, a monomer and a prepolymer can also use 2 or more types together.
[0034]
In the case of an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator is required together with these monomers or prepolymers. Specific examples include, for example, thioxanthone, benzoin, benzoin alkyl ether xanthone, dimethylxanthone, benzophenone, anthracene, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyldiphenyl disulfide, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, One or more of 2-tert-butylanthraquinone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dichloroacetophenone and the like are appropriately blended. The polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in the photopolymerizable monomer and prepolymer.
[0035]
The overlayer of the heat-sensitive recording medium of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the ultraviolet curable resin as described above and other thermoplastic resin, thermosetting resin, inorganic or organic filler, lubricant, etc. in an organic solvent as necessary. The prepared coating is formed by applying on the heat-sensitive recording layer. The content of the UV curable resin or electron beam curable resin is 40% by weight or more of the total solid content of the over layer, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. preferable. Further, when used for flexographic plate making, the content of the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin is 50% by weight or more of the total intrinsic content, and a filler having an average particle diameter of 3 μm to 10 μm is added to the total solid content of the overlayer. It is preferable to contain 5 to 10 weight%.
[0036]
The overlayer coating method is not particularly limited, and can be applied by a conventionally known method. A preferable overlayer adhesion amount is 0.2 to 20 g / m.2, More preferably 0.5 to 10 g / m2It is. In terms of thickness, it is 1 μm to 8 μm, more preferably 2 μm to 4 μm. If the overlayer adhesion amount is too small, the recording medium has insufficient functions as an overlayer such as storage stability and head matching, and if it is too much, the thermal sensitivity of the recording medium is lowered, which is disadvantageous in terms of cost. .
[0037]
Further, the thermosensitive recording medium of the present invention requires a back layer or the like on the surface opposite to the thermosensitive layer, such as an undercoat layer between the substrate and the thermosensitive recording layer, or an intermediate layer between the thermosensitive recording layer and the protective layer. It can be provided accordingly.
The support used in the present invention is not particularly limited, and can be used according to applications such as paper, synthetic paper, and plastic film.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, these examples are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
[0039]
The compositions of Liquid A to Liquid E used in Examples and Comparative Examples are listed below.
The following percentages are all by weight.
(Liquid A)
The following composition was pulverized and dispersed with a ball mill to a particle size of 0.3 μm.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 4 parts
Octadecylphosphonic acid 12 parts
6 parts of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical, ESREC BM-1)
Epoxy acrylate 2.5 parts
(Dainippon Ink Chemical, UNIDIC V-5500)
Irgacure 184 (Ciba Geigy) 0.1 part
50 parts of toluene
60 parts of methyl ethyl ketone
[0040]
(Liquid B)
The following composition was pulverized and dispersed with a ball mill to a particle size of 0.3 μm.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 4 parts
Octadecylphosphonic acid 12 parts
6 parts of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical, ESREC BM-1)
50 parts of toluene
60 parts of methyl ethyl ketone
[0041]
(C liquid)
The following composition was pulverized and dispersed with a ball mill to a particle size of 0.3 μm.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 4 parts
Octadecylphosphonic acid 12 parts
6 parts of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical, ESREC BM-1)
2.5 parts of ester acrylate
(Dainippon Ink Chemical, UNIDIC C4-782)
Irgacure 184 (Ciba Geigy) 0.1 part
50 parts of toluene
60 parts of methyl ethyl ketone
[0042]
(Liquid D)
The following composition was pulverized and dispersed with a ball mill to a particle size of 0.3 μm.
Urethane acrylate UV curable resin 13.3 parts
(Dainippon Ink Chemical, Unidic C7-157, solid content 75%)
Silicone modified polyvinyl butyral 20 parts
(Daiichi refinement, SP-712, solid content 12.5%)
Kaolin (Engelhard, UW-90) 10 parts
80 parts of methyl ethyl ketone
20 parts of toluene
3.3 parts of Coronate L (solid content: 75%) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was added to the above composition to prepare a D solution.
[0043]
(E liquid)
The following composition was sufficiently stirred and mixed.
50 parts of UV curable resin
(Dainippon Ink Chemical, V-9057, solid content 75%)
Cured acrylic particles (Soken Chemicals, MX-500) 5.0 μm 3 parts
0.75 parts ethyl p-dimethylaminobenzoate
25 parts of ethyl acetate
[0044]
Example 1
The solution A was applied on a 100 μm thick polyester film (Madenex 705, manufactured by DuPont), dried, passed through an 80 W / cm ultraviolet lamp at a speed of 18 m / min with an ultraviolet irradiation device, and cured to a thickness of 3 times. A heat-sensitive recording layer having a thickness of 13 μm was formed. Next, the liquid D is applied onto the heat-sensitive recording layer, dried, and then cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device at a speed of 18 m / min three times with an 80 W / cm ultraviolet lamp to form a protective layer having a thickness of 3 μm. Thus, a thermal recording medium was produced.
[0045]
Example 2
The solution A was applied on a 100 μm thick polyester film (Madenex 705, manufactured by DuPont), dried, passed through an 80 W / cm ultraviolet lamp at a speed of 18 m / min with an ultraviolet irradiation device, and cured to a thickness of 3 times. A heat-sensitive recording layer having a thickness of 13 μm was formed. Next, the E liquid was applied on the heat-sensitive recording layer and dried, and then cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device at a speed of 18 m / min three times with an ultraviolet lamp of 80 W / cm, and an adhesion amount of 3.5 g / m.2A protective recording layer was formed to produce a thermosensitive recording medium.
[0046]
Comparative Example 1
Liquid B was coated on a 100 μm thick polyester film (Madenex 705 manufactured by DuPont) and then dried to form a 13 μm thermosensitive recording layer. Next, the liquid D is applied onto the heat-sensitive recording layer, dried, and then cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device at a speed of 18 m / min three times with an 80 W / cm ultraviolet lamp to form a protective layer having a thickness of 3 μm. Thus, a thermal recording medium was produced.
[0047]
Comparative Example 2
Liquid B was coated on a 100 μm thick polyester film (Madenex 705 manufactured by DuPont) and then dried to form a 13 μm thermosensitive recording layer. Next, the E liquid was applied on the heat-sensitive recording layer and dried, and then cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device at a speed of 18 m / min three times with an ultraviolet lamp of 80 W / cm, and an adhesion amount of 3.5 g / m.2A protective recording layer was formed to produce a thermosensitive recording medium.
[0048]
Comparative Example 3
Liquid C was coated on a 100 μm thick polyester film (Madenex 705 manufactured by DuPont) and then dried to form a 13 μm thermosensitive recording layer. Next, the E liquid was applied on the heat-sensitive recording layer and dried, and then cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device at a speed of 18 m / min three times with an ultraviolet lamp of 80 W / cm, and an adhesion amount of 3.5 g / m.2A protective recording layer was formed to produce a thermosensitive recording medium.
[0049]
The following evaluation was performed using the heat-sensitive recording media of Examples and Comparative Examples prepared as described above.
(1) Head matching
The entire surface was printed with a Ricoh thermal plotter TP-4910 at a printing speed of 10 ms / line, and the state of cracks on the printed surface and the residue attached to the thermal head were visually observed.
(2) Background density
The transmission density of the background of the thermosensitive recording medium was measured with UV of a transmission densitometer X-Rite 361T.
(3) Adhesiveness
Nichibancello tape (18 mm width) was affixed to the surface of the heat-sensitive recording layer, and it was observed whether or not the coating film was peeled off when peeled at once.
(4) Air release characteristics
Printing was performed using a Ricoh thermal plotter TP4910. A printing film with a printing rate of 50% is combined with a DuPont plate-making resin plate, set in a DuPont plate-making and exposure machine, and the occurrence of bubbles between the resin plate and the printing film after 400 seconds exposure is visually observed. The rank was evaluated based on the following criteria.
Good air escape …………… ○
Air is a little good ... …… □
Escape from air ……… ×
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
As shown in Table 1, in the thermal recording medium in which epoxy acrylate is added to the thermal recording layer of the example, there is no cracking in the printed part, no adhesion of head debris, and excellent head matching properties, but a comparative example In 1 and 2, the print part also shows cracked head dust adhesion. In Comparative Example 3 in which ester acrylate was used instead of epoxy acrylate, there were no cracks or head debris, but the background density was high, the adhesiveness was insufficient, and the coating film was peeled off.
[0052]
【effect】
1. Claim 1
As a plate-making film for plate-making, especially as a plate-making film for flexographic plate-making, a high-sensitivity thermal recording medium for plate-making film for plate-making with high air-releasing properties and excellent head matching when recording with a thermal head ProvideIn addition to being able to prevent cracking of the over layer, it was possible to improve head matching.
2. Claim 2
In addition to the effect of the invention of claim 1, there is provided a thermosensitive recording medium for a plate-making film for plate making which has improved the heat resistance of the recording layer without lowering the thermal sensitivity because the binder resin itself is not crosslinked. It was done.
Claims (2)
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