JP4197973B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【０００５】
このフォトクロミック化合物を、書き換え可能な記録媒体として利用する方法としては、光照射により光異性化させることを利用する記録媒体が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。ところが、光異性化に伴う変化を利用した、この光記録媒体では、読み出し時に吸収のある波長域で読み出す必要がある。従って、記録の読み出しに使用する光は、記録を消去する光となる。そのために記録が読み出しにより徐々に崩壊してしまうという問題点があった。その解決方法として、フォトクロミック化合物が分散した延伸フィルムに、光を照射し、照射前後の旋光度の差をフォトクロミック化合物の吸収のない波長領域の光によって検出することによって、記録情報の読み出しを行なう方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、この方法では、フォトクロミック化合物がフィルム中で充分に配向せず期待した性能が出ないこと、フォトクロミック化合物の感度はフィルム中では充分でないこと、マトリックスによってはその相溶性の乏しさによって、フォトクロミック化合物がフィルムからブリードするなどの問題があった。
【０００６】
フォトクロミック化合物は、コーティングしたり、ポリマー中に練り混んだりしてフィルム化して使用するのが一般的である（例えば、特許文献２〜４を参照）。そのマトリックスとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂が用いられている。しかし、これらの場合も、フォトクロミック化合物の感度が充分に出ないことや、ブリードなどの問題があった。フォトクロミック物質をマトリックスに混入しフィルムを記録媒体に利用する技術、また薄膜化以外でも、フォトクロミック材料をエポキシ樹脂や光硬化剤材料に分散させて、材料化する技術も開示されているが、この場合も、フォトクロミック化合物はランダムに配列し、光を利用した読み出し方法を利用するため、記録の読み出しにより記録が徐々に崩壊してしまうという問題を解決していなかった。
【０００７】
一方、デオキシリボ核酸（以下、ＤＮＡともいう）は、地球上の全ての生物が持っている有機化合物であり、２本のポリヌクレオチド鎖が螺旋状に巻いた分子構造を有する。ヌクレオチド鎖の構成分子である核酸塩基には、アデニン、チミン、グアニン、シトシンの４種がある。これらの核酸塩基は、中心に対して垂直な平面内で互いに内側に突出した形で存在して、いわゆるワトソン−クリック型塩基対を形成する。このように、ＤＮＡは特徴的な化学構造を有しており、さまざまな物質と極めて特異性、選択性の高い相互作用をする機能性高分子素材といえる。そこで、ＤＮＡを天然の高分子素材として機能材料へ応用しようとする試みがなされている。
その例として、ＤＮＡ中に有機色素などの芳香族化合物を導入し、機能材料として利用することが試みられている。
【０００８】
例えば、特許文献５には、ＤＮＡ水溶液を乳鉢に入れ、これに固体で且つ水不溶性の色素を加えて磨砕すると水溶液に色がついてくるから、この着色液を分離することにより、コンプレックスが得られることが記載されている。
【０００９】
また、非特許文献２及び特許文献６には、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を遠心分離後、凍結乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系有機溶媒に溶解してキャストしてフィルムを作製し、このフィルムを色素の水溶液またはメタノール溶液に２４時間浸漬することにより、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。
【００１０】
また、非特許文献３及び特許文献６には、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を濾別乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系溶媒に溶解し、色素を加えて一晩放置後、キャスト法により、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。さらに、特許文献７〜９には、ＤＮＡ複合体の製造方法が記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献１０には、フォトクロミック物質とＤＮＡの複合材料についての報告があるが、光記録媒体への具体的な利用については記載されておらず、勿論ＤＮＡの不斉を利用してフォトクロミック化合物のキロプティカルな性質を利用した記録材料についても記載されておらず、ＤＮＡ中のフォトクロミック材料の配向状態などの知見を得ることもできない。
また、特許文献１１には、フォトクロミズムを示す物質をＤＮＡ中へ導入した複合体について、延伸処理などを行なって機能物質の配向を行なうことが記載されているが、旋光度を利用した非破壊読み出しに関することは記載されておらず、その知見を得ることもできない。
【００１２】
以上のように、フォトクロミック化合物を導入した光記録媒体で充分な性能を有するものはなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−１８１７４６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７１６４８号公報
【特許文献３】
特開平６−１０２６１６号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１５１９９号公報
【特許文献５】
特開昭６１−６８８５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１１９２７０号公報
【特許文献７】
特開２００１−１８１２９５号公報
【特許文献８】
特開２００１−２２６３９５号公報
【特許文献９】
特開２００１−２４７５９７号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３２９２５５号公報
【特許文献１１】
特開２００１−２９４５９７号公報
【非特許文献１】
Chem. rev. 2000, 100, 1777-1788
【非特許文献２】
J. Am. Chem. Soc., 118 (44), 1067 (1996)
【非特許文献３】
Polymer Preprints, Japan, 48 (3), 368 (1999)
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトクロミック物質を利用した非破壊読み出しが可能で、高感度で応答速度が速く、繰り返し耐久性などに優れた性能を有する光記録媒体を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入したフィルム中のＤＮＡ鎖を一定方向に配向することによって、ＤＮＡ中に取り込まれているフォトクロミック化合物のキロプティカルな性質が誘起すること、また不斉を持ったＤＮＡにフォトクロミズムを示す物質を導入することによって、ＤＮＡとフォトクロミック化合物の相互作用によってキラルな性質が誘起すること、そして、これらの性質が誘起することで生じる大きな旋光度変化を利用することによって、非破壊読み出しを可能にする光記録媒体が得られることを知見した。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、フォトクロミズムを示す物質である下記化合物Ａが、デオキシリボ核酸中で配向していることを特徴とし、該化合物Ａ又はその異性体がフォトクロミック反応を示す波長の光を照射することにより、記録の書き込み又は消去を行い、該化合物Ａ及びその異性体がもつ吸収帯以外の波長域で記録の読み出しを行う光記録媒体を提供するものである。
また本発明は、フォトクロミズムを示す物質である上記化合物Ａを、配向処理されたデオキシリボ核酸中に導入するか、もしくは、フォトクロミズムを示す物質である上記化合物Ａが導入されたデオキシリボ核酸を、配向処理することを特徴とする上記の本発明の光記録媒体を製造する方法を提供するものである。
また本発明は、上記の本発明の光記録媒体の記録状態を、フォトクロミズムを示す物質である上記化合物Ａ及びその異性体による吸収のない波長領域の光によって旋光度を検出することにより読み出す、非破壊読み出し方法を提供するものである。
【化１−３】

【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光記録媒体およびその製造方法ならびに非破壊読み出し方法について詳述する。
【００１８】
フォトクロミズムを示す物質（フォトクロミック化合物）
本発明で使用されるフォトクロミック化合物は、上記化合物Ａである。また、フォトクロミック化合物である上記化合物Ａは単独で使用しても良く、また使用目的によっては、その他のフォトクロミック化合物を組み合わせて使用しても良い。
その他のフォトクロミック化合物としては、例えば、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、フルギミド類、ジアリールエテン類（但し、上記化合物Ａを除く）などの有機フォトクロミック化合物が挙げられ、スピロオキサジン類、フルギド類、フルギミド類、ジアリールエテン類が特に好ましい。
以下に上記有機フォトクロミック化合物の例を挙げる。
【００１９】
有機フォトクロミック化合物
1)スピロピラン類
下記一般式（２) により表される化合物であり、その具体例として下記式（３) により表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化２】

（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキル基であり、Ｗ¹ はヘテロ原子であり、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰は置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、更に上記より選ばれる複数の置換基、炭素環あるいは複素環が結合したものでもよく、更にＸ¹ 〜Ｘ¹⁰のいずれか２つが途中にヘテロ原子を含んでもよい環を形成してもよい。）
【００２１】
【化３】

【００２２】
上記スピロピラン類は、下記式（４) により表されるように、特定の波長ｈν₁ の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν₂ の可視光線の照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
本発明では、スピロピラン類は、ＤＮＡ中に導入した場合、安定性にやや問題が生じる場合もある。
【００２５】
2)スピロオキサジン類
下記一般式（５）により表される化合物であり、その具体例として下記式（６) により表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】

（ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、Ｗ² はヘテロ原子であり、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁹は置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、更に上記より選ばれる複数の置換基、炭素環あるいは複素環が結合したものでもよく、更にＸ¹¹〜Ｘ¹⁹のいずれか２つが途中にヘテロ原子を含んでもよい環を形成してもよい。）
【００２７】
【化６】

【００２８】
上記スピロオキサジン類は、下記式（７）に表されるように、特定の波長ｈν₃ の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν₄ の可視光線の照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。上記スピロオキサジン類を使用した場合、スピロピラン類に比べて繰り返し耐性が高くなり好ましい。
【００２９】
【化７】

【００３０】
3)ジアリールエテン類
下記一般式（８）または（９) により表される化合物であり、その具体例として下記式（10）により表されるものが挙げられる。：
【００３１】
【化８】

（ただし、Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ は炭素原子、窒素原子、酸素原子のいずれでもよい。Ｒ⁷ 、Ｒ^7'、Ｒ⁸ 、Ｒ^8'、Ｒ⁹ 、Ｒ^9'、Ｒ¹³、Ｒ^13' 、Ｒ¹⁴、Ｒ^14' 、Ｒ¹⁵、Ｒ^15' は、Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ に結合している原子または置換基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基などのうち一種または二種以上のいずれでもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ が炭素原子の場合、一般式（８）および（９）に示すＹ¹ 〜Ｙ⁶ に結合している原子または置換基は、Ｒ⁷ 、Ｒ^7'、Ｒ⁸ 、Ｒ^8'、Ｒ⁹ 、Ｒ^9'、Ｒ¹³、Ｒ^13' 、Ｒ¹⁴、Ｒ^14' 、Ｒ¹⁵、Ｒ^15' であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基などのうち一種または二種以上のいずれでもよく、Ｒ⁷ とＲ^7'は同じ一つの原子あるいは置換基である場合もあり、Ｙ¹ と二重結合を形成しても構わない。同様にＲ⁸ とＲ^8'はＹ² 、Ｒ⁹ とＲ^9'はＹ³ 、Ｒ¹³とＲ^13' はＹ⁴ 、Ｒ¹⁴とＲ^14' はＹ⁵ 、Ｒ¹⁵とＲ^15' はＹ⁶ と二重結合を形成しても構わない。Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ が窒素原子の場合、一般式（８）および（９）に示すＹ¹ 〜Ｙ⁶ に結合している原子または置換基は、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵だけであり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基などのいずれでもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁶ が酸素原子の場合、一般式（８）および（９）に示すＹ¹ 〜Ｙ⁶ に結合するＲ⁷ 、Ｒ^7'、Ｒ⁸ 、Ｒ^8'、Ｒ⁹ 、Ｒ^9'、Ｒ¹³、Ｒ^13' 、Ｒ¹⁴、Ｒ^14' 、Ｒ¹⁵、Ｒ^15' は存在しない。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、Ｘ²⁰〜Ｘ²³およびＸ²⁴〜Ｘ²⁷は置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、更に上記より選ばれる複数の置換基、炭素環あるいは複素環が結合したものでもよく、更にＸ²⁰〜Ｘ²³およびＸ²⁴〜Ｘ²⁷のいずれか２つが途中にヘテロ原子を含んでもよい環を形成してもよい。Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアラルキル基が結合してもよい。）
【００３２】
【化９】

【００３３】
上記ジアリールエテン類は、下記式（11）または（12）によって表されるように、特定の波長ｈν₅ またはｈν₇ の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν₆ またはｈν₈ の可視光の照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
4)フルギド類
下記一般式(13)により表される化合物であり、その具体例として下記式（14）により表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１１】

（ただし、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、Ｘ²⁸およびＸ²⁹は置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、更に上記より選ばれる複数の置換基、炭素環あるいは複素環が結合したものでもよい。更にＸ²⁸およびＸ²⁹は途中にヘテロ原子を含んでもよい環を形成してもよい。Ｚ⁵ はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアラルキル基が結合してもよい。）
【００３７】
【化１２】

【００３８】
上記フルギド類は、下記式（15）により表されるように、特定の波長ｈν₉ の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν₁₀の可視光線の照射により元に戻るという可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
5)フルギミド類
下記一般式（16）により表される化合物であり、その具体例として下記式(17)により表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１４】

（ただしＲ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、Ｘ³⁰は置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基などの原子や置換基のいずれでもよく、Ｘ³¹およびＸ³²はそれぞれ置換または無置換の炭素環、置換または無置換の複素環、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、ホルミル基などの原子や置換基のいずれでもよく、更に上記より選ばれる複数の置換基、炭素環あるいは複素環が結合したものでもよく、更にＸ³¹およびＸ³²は途中にヘテロ原子を含んでもよい環を形成してもよい。Ｚ⁶ はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアラルキル基が結合してもよい。）
【００４２】
【化１５】

【００４３】
上記フルギミド類は、下記式(18)に表されるように、特定の波長ｈν₁₁の紫外線の照射により閉環し、また特定の波長ｈν₁₂の可視光線の照射により元に戻るという可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
尚、上記有機フォトクロミック化合物の置換基に関していずれの場合も、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基およびエステル基は炭素数が１８以下であるのが好ましい。また、Ｚ_n はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアラルキル基が結合してもよい。
【００４６】
本発明で好ましく用いられるフォトクロミック化合物は、ＤＮＡの不斉を利用した読み出しの点から、それ自身がキラリティを持った化合物であるか、もしくは不斉を持ったＤＮＡに導入されることによって、ＤＮＡとフォトクロミック化合物の相互作用によってキラルな性質が現れる化合物（色素自体はキラルではないが、媒体のキラリティを反映してキラルな性質が現れるもの）である。
【００４７】
デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）
本発明で使用されるＤＮＡは、特に限定されないが、原料としてサケ、マス、ニシン、サバ、タラなどの魚類の白子（精子）、牛の乳腺などが挙げられる。ＤＮＡの分子量や純度は用途や目標物性に応じて適宜、選択すればよい。
【００４８】
光記録媒体
本発明の光記録媒体は、上記のフォトクロミズムを示す物質（フォトクロミック化合物）が、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）中で配向しているものであればよい。具体的には、例えば、配向処理されたＤＮＡ中にフォトクロミック化合物が導入されたものか、あるいは、フォトクロミック化合物が導入されたＤＮＡを配向処理したものである。
【００４９】
ＤＮＡへのフォトクロミック化合物の導入方法は、ＤＮＡとフォトクロミック化合物を混合すればよく、混合方法は特に限定されないが、例えば、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを溶媒を使用せずそのままの状態で混合し複合化する方法、ＤＮＡとフォトクロミック化合物を極性溶媒中で沈殿を生成させることなく混合し複合化させる方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物を水と分離する有機溶媒中で混合し、複合物を有機溶媒中に抽出する方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物を有機溶媒中で混合し、複合物を沈殿として分離する方法などが挙げられ、ＤＮＡとフォトクロミック化合物を混合するときに、溶媒を使用することが好ましい。複合化後の工程として、使用した溶媒を除去しても、沈殿を溶媒に再溶解してもよい。さらに、ＤＮＡとフォトクロミック化合物との混合時に有機系カチオン物質などを併用してもよい。
【００５０】
上記有機系カチオン物質としては、特に限定されないが、アミン類や四級アンモニウム塩類が好ましく、四級アンモニウム塩の種類により得られる組成物の要求する物性を付与することが可能となる。具体的には、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどのベンジルアンモニウム塩；ラウリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩などのアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム塩；トリメチル（テトラオキサドコシル）アンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩などのポリオキシアルキレンアンモニウム塩；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミンオキシドなどの両性界面活性剤；ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体などの高分子カチオン化合物などが挙げられる。
上記有機系カチオン物質を添加する場合の添加量は、特に限定されるものではないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して有機系カチオン物質０. １〜１. ５モルとするのが好ましい。
【００５１】
本発明において、ＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入量は、旋光度の読み出しの点から、ＤＮＡの塩基対のモル数：フォトクロミック化合物のモル数が１：１〜１０００：１が好ましく、更に５０：１〜１００：１がより好ましい。ＤＮＡの塩基対のモル数よりフォトクロミック化合物のモル数が多いと、ＤＮＡと相互作用せずにフリーのフォトクロミック化合物が多くなるため、旋光度にばらつきが生じる傾向や旋光度差が小さくなる傾向があり、ＤＮＡの塩基対のモル数がフォトクロミック化合物のモル数の１０００倍を超えると、読み出しに利用する旋光度差が小さくなる傾向がある。
【００５２】
上記のＤＮＡとフォトクロミック化合物との混合時に、加熱し、攪拌すると、ＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入速度と導入率が向上するので、好ましい。該混合時の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。これより温度が高いとＤＮＡが変成する恐れがある。
【００５３】
本発明でのＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡの構造から、ＤＮＡのリン酸残基とフォトクロミック化合物のカチオン基とのコンプレックス形成によるもの、ＤＮＡの核酸塩基対間へのフォトクロミック化合物の挿入（インターカレーションと称されている）が考えられ、導入様式を制御することによって、高機能発現が期待される。単にＤＮＡにフォトクロミック化合物が混合付着しているものは、好ましくない。ＤＮＡのリン酸残基へのフォトクロミック化合物の優先的導入には、カチオン性のフォトクロミック化合物が適している。
【００５４】
ＤＮＡへフォトクロミック化合物を導入する際、フォトクロミック化合物は単独でも、２種類以上の化合物を混合したものでもよいが、お互いの旋光度を打ち消すような２種以上の組み合わせは好ましくない。
ＤＮＡへのフォトクロミック化合物の導入は、配向処理を施していないＤＮＡへ導入し、その後、配向処理を施してもよいし、既に配向処理を施したＤＮＡへフォトクロミック化合物を導入してもよい。
【００５５】
ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを極性溶媒中で混合後、その極性溶媒を除去する工程を行った場合のフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡのリン酸残基とのコンプレックス化およびＤＮＡの核酸塩基対間へのインターカレーションに加えて、ＤＮＡにフォトクロミック化合物が単に混合付着しているものが考えられるので、この場合は、極性溶媒を除去して得られた固形分を、「ＤＮＡに単に混合付着しているフォトクロミック化合物だけを溶解するような溶媒（アセトン、シクロヘキサンなど）」で洗浄するのが好ましい。この洗浄に使用する溶媒は、使用するＤＮＡの状態やフォトクロミック化合物の種類によって異なり、特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明によれば、フォトクロミック化合物をＤＮＡの核酸塩基対へ導入することによって、フォトクロミック材料の寿命を短縮化する大きな要因の一つである副反応を抑えることが可能となる。また、もともとフォトクロミック化合物中に含まれる「光反応を行わない立体異性体」を効率的に除去し、光反応を行う化合物だけを有効に利用することができる。
また、フォトクロミック化合物をＤＮＡのリン酸残基とコンプレックス化することにより、フォトクロミック化合物を規則的に配列することができ、分子間の相互作用などを受けにくくすることができる。
【００５７】
本発明での配向処理としては、延伸処理、押し出し処理などが挙げられる。例えば、フィルム状のＤＮＡを一定方向に延伸処理することによって、ＤＮＡ鎖が一定方向に配向し、ＤＮＡ中に導入されたフォトクロミック化合物を同一方向に配列することができる。また、溶媒に溶解もしくは溶融したＤＮＡを押し出し噴出する方法により、ＤＮＡ鎖を同一方向に配列することができる。更に、フォトクロミック化合物を導入したＤＮＡの粉末を、他のマトリックス樹脂中に混入し、フィルムを調製した後、このフィルムを延伸処理することにより、フォトクロミック化合物を導入したＤＮＡ鎖がマトリックス中で一定方向に配列する結果、フォトクロミック化合物を一定方向に配向することもできる。そして、ＤＮＡのもつ不斉を利用して、フォトクロミック化合物のキロプティカルな性質を誘起することにより、旋光度やＣＤスペクトルを大きく変化させることができる。
【００５８】
本発明では、フィルム中のフォトクロミック化合物を導入したＤＮＡ鎖を一定方向に配向することにより、フォトクロミック化合物のキロプティカルな性質を誘起させる。このフィルムにフォトクロミック化合物がフォトクロミック反応を示す波長の光を照射することにより、記録の書き込みもしくは消去が可能となる。更に、本発明では、フォトクロミック化合物の２つの異性体がもつ吸収帯以外の波長域で、キロプティカルな性質のために生じた旋光度変化を利用することにより記録の読み出しを行うため、非破壊読み出しが可能となる。そのために、フィルム中のＤＮＡ鎖は一定方向に配向していることが好ましい。ＤＮＡ鎖を一定方向に配向させる方法としては、前記で述べたように、フィルムを一定方向に延伸処理すること、溶媒に溶解もしくは溶融したＤＮＡを押し出し噴出する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
本発明の光記録媒体への情報の書き込みは、以下のようにして行う。すなわち記録媒体の記録を書き込みたい部分にフォトクロミック反応が起こる波長の光を照射すると、光照射した部分のみが構造を変化し、光照射しなかった部分の変化が起こらない。この性質を利用することで書き込みを行うことができる。この場合、フォトクロミック化合物は無色体、着色体のどちらでもよく、それぞれの化合物の吸収のある部分に光照射すればよく、一般的には無色体の場合は書き込み光を紫外域の光、着色体の場合は可視域の光を照射することで書き込みを行うことができるが、それに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の光記録媒体に書き込まれた情報の読み出しは以下のように行う。
ＤＮＡに導入され一定方向に延伸処理されることによって規則正しく配列されたフォトクロミック化合物は、キロプティカルな性質をもち、そのため旋光度を示すが、フォトクロミック化合物が着色体である場合と消色体である場合では、それぞれの旋光度が異なる。旋光度変化は、吸収スペクトルの吸収のない波長域でも変化があり、吸収のない波長域を使用することにより非破壊読み出しが可能となる。吸収のある波長域を使用すると、フォトクロミック化合物がその光を吸収して、徐々に光異性化を起こし、旋光度が変化してしまうために非破壊読み出しとはならない。
【００６１】
本発明の光記録媒体は、フィルム中のＤＮＡ鎖が一定方向にそろって並んでいるフィルムが好ましく、フィルム化の方法は特に制限されない。また、フォトクロミック化合物を導入したＤＮＡと延伸可能な他の高分子材料とを混合して調製したフィルムでもよい。
【００６２】
上記の延伸可能な他の高分子材料の例としては、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのポリメタクリル樹脂、ポリメチルアクリレートなどのポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、メチルペンテンポリマー、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、セルロース誘導体などがあげられる。
【００６３】
本発明の光記録媒体のフィルム化は、例えば、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とをコンプレックス形成またはインターカレーションによって複合化して得られた固形分を溶媒（例えば水、エタノール）に溶解してキャスト法により行う。この時、減圧および／または加熱して溶媒を除去すると、効率的に成膜化でき、また透明なフィルムが得やすくなる。ここで得たフィルムを一定方向に延伸処理すればよい。また、スピンコーティングすることによって放射状に配向したフィルムを調製してもよい。尚、キャスト、スピンコートおよび延伸処理時のフィルムの加熱温度は、フィルムの変成を防ぐため１００℃以下が好ましい。
【００６４】
本発明の光記録媒体は、各種記録媒体として利用することができる。その具体的用途としては、高密度光記録メモリなどが挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
尚、下記実施例１〜９のうち、実施例３が本発明の実施例であり、実施例１、２、４〜９は参考例である。実施例３で使用した化合物３は、前記化合物Ａと同一である。
【００６６】
実施例１
鮭白子由来ＤＮＡ（Ｐ含有率７．７質量％、以下の実施例及び比較例においても同じものを使用）７８mg（０．２mmol）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液を調製した。下記化合物１（ジアリールエテン）の ０．１mmol（３２．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、これを上記ＤＮＡ水溶液と混合した。混合物を４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。得られた固形分は、単に付着しているジアリールエテン１を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、エタノールに溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン１を導入したフィルムを得た。このフィルムを１．５倍に一軸延伸して延伸フィルムとし、本発明の光記録媒体を得た。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
実施例２
鮭白子由来ＤＮＡ７８mg（０．２mmol）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液を調製した。下記化合物２（ジアリールエテン）の０．０５mmol（１６．４mg）をエタノール１０ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡ水溶液と混合した。混合物を４０℃にて１時間攪拌した後、シャーレにキャストしてフィルムを得た。このフィルムを加温しながら３倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
実施例３
１）ＤＮＡコンプレックスの調製
鮭白子由来ＤＮＡ７８０mg（２mmol Ｐのモル換算）を蒸留水１００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液を調製した。このＤＮＡ水溶液に塩化ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド２mmolを添加し、得られた沈殿を濾過して、真空乾燥してＤＮＡコンプレックス１．７５ｇを調製した。
２）フォトクロミック化合物を導入した光記録媒体の調製
上記ＤＮＡコンプレックス１７５mg（０．２mmol）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液を調製した。下記化合物３（ジアリールエテン）の０．０５mmol（２６．４mg）をクロロホルム１ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液に添加して、暗所室温にて３０分間撹拌した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加温しながら２．５倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００７１】
【化１９】

【００７２】
実施例４
実施例３で調製したＤＮＡコンプレックス１７５mg（０．２mmol）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液を調製した。下記化合物４（フルギド）の ０．０１mmol（３．２mg）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液に添加して、暗所室温にて３０分間撹拌した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら２倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
実施例５
１）ＤＮＡコンプレックスの調製
鮭白子由来ＤＮＡ７８０mg（２mmol Ｐのモル換算）を蒸留水１００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液を調製した。このＤＮＡ水溶液にアデカミン４ＭＡＣ−３０（旭電化工業（株）製）２mmolを添加し、得られた沈殿を濾過して、真空乾燥してＤＮＡコンプレックス１．３５ｇを調製した。
２）フォトクロミック化合物を導入した光記録媒体の調製
上記ＤＮＡコンプレックス１３５mgをメタノール３ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのメタノール溶液を調製した。下記化合物５（フルギミド）の０．０２mmol（７．７mg）をメタノール１ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのメタノール溶液に添加して、暗所室温にて３０分間攪拌混合した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら２倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００７５】
【化２１】

【００７６】
実施例６
実施例５で調製したＤＮＡコンプレックス１３５mgをエタノール３ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのエタノール溶液を調製した。下記化合物６（スピロオキサジン）の０．０２mmol（６．７mg）をエタノール２ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのエタノール溶液に添加して、暗所室温にて６０分間攪拌混合した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら２倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００７７】
【化２２】

【００７８】
実施例７
実施例５で調製したＤＮＡコンプレックス１３５mgをエタノール２ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのエタノール溶液を調製した。下記化合物７（スピロピラン）の０．０２mmol（６．４mg）をエタノール１ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのエタノール溶液に添加して、暗所室温にて６０分間攪拌混合した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら２倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００７９】
【化２３】

【００８０】
実施例８
実施例３で調製したＤＮＡコンプレックス１７５mgをクロロホルム２ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液を調製した。下記化合物８（ジアリールエテン）の０．０３mmol（１５．９mg）をクロロホルム１ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液に添加して、暗所室温にて３０分間攪拌混合した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムをクロロホルムに再溶解しても、ジアリールエテンは有機層に抽出されなかった。上記混合溶液とポリエチレンのクロロホルム溶液とを乾燥重量比２：１となるように撹拌混合し、これをキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら１．５倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００８１】
【化２４】

【００８２】
実施例９
実施例５で調製したＤＮＡコンプレックス１３５mgをクロロホルム２ｍｌに溶解し、ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液を調製した。下記化合物９（ジアリールエテン）の０．０８mmol（３５．７mg）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、これを上記ＤＮＡコンプレックスのクロロホルム溶液に添加して、暗所室温にて３０分間撹拌混合した。この混合溶液を用いて押出し成型機でフィルムを成形し、３倍に一軸延伸処理して、本発明の光記録媒体を得た。
【００８３】
【化２５】

【００８４】
比較例１
実施例３で得たキャストフィルムを延伸せずそのまま光記録媒体とした。
【００８５】
比較例２
ポリメチルメタクリレート１５０mgにジクロロメタン２ｍｌを加え、撹拌溶解してポリメチルメタクリレート溶液を調製した。実施例４で用いた化合物４（フルギド）の０．０１mmol（３．２mg）をジクロロメタン１ｍｌに溶解し、これを上記ポリメチルメタクリレート溶液に添加して、暗所室温にて３０分間撹拌混合し、脱泡した。この混合溶液をキャスト成膜してフィルムを得た。このフィルムを加熱しながら２倍に延伸し、光記録媒体とした。
【００８６】
試験例
実施例１〜９および比較例１〜２で得られた光記録媒体の旋光度変化を調べた。まず得られた光記録媒体の旋光度を測定し、紫外光を照射後に再び旋光度を測定した。旋光度はそれぞれの光記録媒体の紫外可視吸収スペクトルで、吸収の無い波長域において測定した。その際の旋光度差および測定した波長を下記表１に示す。
また、実施例１〜９で得られた光記録媒体について、紫外光、可視光の繰り返し照射を１００回行い、旋光度差の安定性をみた（繰り返し試験）。その結果を下記表１に示す。旋光度差の安定性試験（繰り返し試験）は、試験開始時の紫外光および可視光照射後の旋光度差に対して、測定時の旋光度差が８０％減少した時の回数を示す。また、１００回繰り返し後も、旋光度差に変化の生じなかった場合は、＞１００と示す。
また、実施例１〜９で得られた光記録媒体について、紫外光を照射した後、暗所８０℃で６ヶ月間保存した後、旋光度を測定し、変化の有無をみた（保存安定性試験： ○；保存前と同じ； △；保存前よりわずかに差が減少 ×；旋光度差が消失）。その結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【発明の効果】
本発明の光記録媒体は、書き込みや消去とは異なる波長の光を読み出し光として使用することにより、非破壊で記録の読み出しを可能にすることができる。また、本発明の光記録媒体は、応答速度が速く、繰り返し耐久性の向上したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly, to a highly sensitive optical recording medium containing a substance exhibiting photochromism.
[0002]
[Prior art]
A substance that exhibits photochromism (hereinafter also referred to as a photochromic substance, a photochromic compound, or a photochromic material) changes its structure reversibly between two isomers by photoreaction, absorption spectrum, and other Its characteristic properties of changing properties have attracted attention and have been studied for a long time. At present, the development of organic compounds exhibiting photochromism among the photoresponsive organic dyes is the most active, and the molecular design and synthesis studies of organic compounds that match the currently required device functions are actively conducted.
[0003]
Photochromism is defined as "a phenomenon in which a single chemical species reversibly generates two states with different absorption spectra without changing the molecular weight by the action of light" as shown in the following formula (1). ing. That is, photochromism means that a certain wavelength hν is specific to a certain compound.₁When light is irradiated, the color changes quickly, and the specific wavelength hν₂It shows a reversible action of returning to the original color by irradiating or heating light. Substances having such properties are called photochromic substances, and various compounds have been synthesized conventionally.
[0004]
Embedded image

[0005]
As a method of using this photochromic compound as a rewritable recording medium, a recording medium utilizing photoisomerization by light irradiation has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). However, in this optical recording medium using a change accompanying photoisomerization, it is necessary to read in a wavelength region having absorption at the time of reading. Therefore, the light used for reading the record is the light for erasing the record. Therefore, there is a problem that the recording gradually collapses by reading. As a solution to this, a method of reading recorded information by irradiating a stretched film in which a photochromic compound is dispersed with light, and detecting a difference in optical rotation before and after the irradiation with light in a wavelength region without absorption of the photochromic compound. Has been proposed (see Patent Document 1). However, in this method, the photochromic compound is not sufficiently oriented in the film and the expected performance is not obtained, the sensitivity of the photochromic compound is not sufficient in the film, and depending on the matrix, the compatibility is poor, so the photochromic compound Have problems such as bleeding from the film.
[0006]
The photochromic compound is generally used by coating or kneading in a polymer to form a film (for example, see Patent Documents 2 to 4). As the matrix, resins such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polypropylene, methyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polycarbonate are used. However, even in these cases, there are problems such as insufficient sensitivity of the photochromic compound and bleeding. A technology that mixes a photochromic substance into a matrix and uses a film as a recording medium, as well as a technology to disperse a photochromic material in an epoxy resin or a photo-curing agent material other than thinning, is disclosed. However, since the photochromic compounds are randomly arranged and a reading method using light is used, the problem that the recording gradually collapses due to the reading of the recording has not been solved.
[0007]
On the other hand, deoxyribonucleic acid (hereinafter also referred to as DNA) is an organic compound possessed by all living organisms on the earth, and has a molecular structure in which two polynucleotide chains are spirally wound. There are four types of nucleobases that are constituent molecules of nucleotide chains: adenine, thymine, guanine, and cytosine. These nucleobases exist in a form protruding inward from each other in a plane perpendicular to the center to form a so-called Watson-Crick base pair. Thus, DNA has a characteristic chemical structure and can be said to be a functional polymer material that interacts with various substances with extremely high specificity and selectivity. Therefore, attempts have been made to apply DNA as a natural polymer material to a functional material.
As an example, attempts have been made to introduce aromatic compounds such as organic dyes into DNA and use them as functional materials.
[0008]
For example, in Patent Document 5, a DNA complex is obtained by putting an aqueous DNA solution into a mortar, adding a solid and water-insoluble pigment thereto, and grinding the solution, and separating the colored solution. It is described that
[0009]
Non-Patent Document 2 and Patent Document 6 are obtained by mixing a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, centrifuging the resulting precipitate, and lyophilizing it. The DNA-quaternary ammonium salt complex was dissolved in a non-aqueous organic solvent and cast to prepare a film, and this film was immersed in an aqueous dye solution or methanol solution for 24 hours to obtain a film into which DNA was introduced. The method of obtaining is described.
[0010]
In Non-Patent Document 3 and Patent Document 6, a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group are mixed, and the resulting precipitate is separated by filtration and dried. A method is described in which a quaternary ammonium salt complex is dissolved in a non-aqueous solvent, a dye is added, and the mixture is allowed to stand overnight, and then a film in which the dye is introduced into DNA is obtained by a casting method. Furthermore, Patent Documents 7 to 9 describe a method for producing a DNA complex.
[0011]
Furthermore, Patent Document 10 has a report on a composite material of photochromic substance and DNA, but it does not describe a specific use for an optical recording medium. Of course, photochromic compounds using the asymmetry of DNA are not described. There is no description of a recording material using the chiral properties of the above, and it is impossible to obtain knowledge about the orientation state of the photochromic material in DNA.
Patent Document 11 describes that, for a complex in which a substance exhibiting photochromism is introduced into DNA, the functional material is oriented by performing a stretching process or the like, but non-destructive reading using optical rotation is performed. Is not described, and the knowledge cannot be obtained.
[0012]
As described above, no optical recording medium having a photochromic compound introduced has sufficient performance.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2-181746
[Patent Document 2]
JP-A-5-271648
[Patent Document 3]
JP-A-6-102616
[Patent Document 4]
JP 11-315199 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-6885
[Patent Document 6]
JP 11-119270 A
[Patent Document 7]
JP 2001-181295 A
[Patent Document 8]
JP 2001-226395 A
[Patent Document 9]
JP 2001-247597 A
[Patent Document 10]
JP 2001-329255 A
[Patent Document 11]
JP 2001-294597 A
[Non-Patent Document 1]
Chem. Rev. 2000, 100, 1777-1788
[Non-Patent Document 2]
J. Am. Chem. Soc., 118 (44), 1067 (1996)
[Non-Patent Document 3]
Polymer Preprints, Japan, 48 (3), 368 (1999)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical recording medium capable of nondestructive reading using a photochromic substance, having high sensitivity, high response speed, and excellent performance such as repeated durability.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventors have oriented the DNA strands in a film in which a substance exhibiting photochromism is introduced into deoxyribonucleic acid in a certain direction, so that the photochromic compound incorporated in the DNA is chiroptical. Induction of properties, introduction of a substance exhibiting photochromism into asymmetric DNA, chiral properties are induced by the interaction of DNA and photochromic compounds, and these properties are induced. It has been found that an optical recording medium capable of nondestructive reading can be obtained by utilizing the large change in optical rotation.
[0016]
  The present invention has been made based on the above findings, and is a substance exhibiting photochromismThe following compound AIs oriented in deoxyribonucleic acidThe compound A or its isomer is irradiated with light having a wavelength showing a photochromic reaction, thereby writing or erasing the record, and reading the record in a wavelength region other than the absorption band of the compound A and its isomer. I doAn optical recording medium is provided.
  The present invention also provides a substance exhibiting photochromism.Compound A aboveIs introduced into oriented deoxyribonucleic acid or a substance exhibiting photochromismCompound A aboveThe present invention provides a method for producing the optical recording medium of the present invention, wherein the deoxyribonucleic acid into which is introduced is subjected to an orientation treatment.
  Further, the present invention provides a substance that exhibits photochromism in the recording state of the optical recording medium of the present invention.Compound A and its isomerThe present invention provides a nondestructive reading method in which reading is performed by detecting the optical rotation using light in a wavelength region that is not absorbed by.
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[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the optical recording medium, the manufacturing method thereof, and the nondestructive reading method of the present invention will be described in detail.
[0018]
  Substance showing photochromism (photochromic compound)
  The photochromic compound used in the present invention isCompound A above.Photochromic compoundsCompound A aboveMay be used alone or depending on the purpose of use.OtherThese photochromic compounds may be used in combination.
  OtherExamples of photochromic compounds include spiropyrans, spirooxazines, fulgides, fulgimides, and diarylethenes.(However, the above compound A is excluded)Organic photochromic compounds such as spiroxazines, fulgides, fulgimides, and diarylethenes are particularly preferable.
  Examples of the organic photochromic compound are given below.
[0019]
Organic photochromic compounds
1) Spiropyrans
A compound represented by the following general formula (2), and specific examples thereof include those represented by the following formula (3).
[0020]
[Chemical 2]

(However, R¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group;¹Is a heteroatom and X¹~ X^TenIs a substituted or unsubstituted carbocycle, substituted or unsubstituted heterocycle, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, Any of atoms such as amino groups and substituents may be used, and a plurality of substituents selected from the above, carbocycles or heterocycles may be bonded, and X¹~ X^TenAny two of them may form a ring which may contain a hetero atom in the middle. )
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
The spiropyrans have a specific wavelength hν as represented by the following formula (4).₁Ring-opened by UV irradiation of a specific wavelength hν₂The reversible change is restored by irradiation with visible light. Since this reversible change also occurs due to the thermal energy T, it can be said that it is thermoreversible.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In the present invention, when spiropyrans are introduced into DNA, there may be some problems in stability.
[0025]
2) Spirooxazines
A compound represented by the following general formula (5), and specific examples thereof include those represented by the following formula (6).
[0026]
[Chemical formula 5]

(However, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, and W²Is a heteroatom and X¹¹~ X¹⁹Is a substituted or unsubstituted carbocycle, substituted or unsubstituted heterocycle, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, Any of atoms such as amino groups and substituents may be used, and a plurality of substituents selected from the above, carbocycles or heterocycles may be bonded, and X¹¹~ X¹⁹Any two of them may form a ring which may contain a hetero atom in the middle. )
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
The spirooxazines have a specific wavelength hν as represented by the following formula (7)._ThreeRing-opened by UV irradiation of a specific wavelength hν_FourThe reversible change is restored by irradiation with visible light. Since this reversible change also occurs due to the thermal energy T, it can be said that it is thermoreversible. When the above spirooxazines are used, the repeated resistance is higher than that of spiropyrans, which is preferable.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
3) Diarylethenes
Compounds represented by the following general formula (8) or (9), and specific examples thereof include those represented by the following formula (10). :
[0031]
[Chemical 8]

(However, Y¹~ Y⁶May be any of carbon atom, nitrogen atom and oxygen atom. R⁷, R^{7 '}, R⁸, R^{8 '}, R⁹, R^{9 '}, R¹³, R^13', R¹⁴, R^14', R¹⁵, R^{15 '}Is Y¹~ Y⁶Represents an atom or a substituent bonded to the oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, halogen atom, hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, etc. But you can. Y¹~ Y⁶When is a carbon atom, Y represented by the general formulas (8) and (9)¹~ Y⁶The atom or substituent bonded to is R⁷, R^{7 '}, R⁸, R^{8 '}, R⁹, R^{9 '}, R¹³, R^13', R¹⁴, R^14', R¹⁵, R^{15 '}And may be one or more of oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, halogen atom, hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group and the like, and R⁷And R^{7 '}May be the same single atom or substituent, Y¹And a double bond may be formed. Similarly R⁸And R^{8 '}Is Y², R⁹And R^{9 '}Is Y^Three, R¹³And R^13'Is Y^Four, R¹⁴And R^14'Is Y^Five, R¹⁵And R^{15 '}Is Y⁶And a double bond may be formed. Y¹~ Y⁶When is a nitrogen atom, Y represented by the general formulas (8) and (9)¹~ Y⁶The atom or substituent bonded to is R⁷, R⁸, R⁹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵And any of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a halogen atom, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like. Y¹~ Y⁶When is an oxygen atom, Y represented by the general formulas (8) and (9)¹~ Y⁶R binding to⁷, R^{7 '}, R⁸, R^{8 '}, R⁹, R^{9 '}, R¹³, R^13', R¹⁴, R^14', R¹⁵, R^{15 '}Does not exist.
R^Ten, R¹¹, R¹⁶And R¹⁷Each may be any atom or substituent such as a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, amino group,²⁰~ X^{twenty three}And X^{twenty four}~ X²⁷Is a substituted or unsubstituted carbocycle, substituted or unsubstituted heterocycle, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, Any of atoms such as amino groups and substituents may be used, and a plurality of substituents selected from the above, carbocycles or heterocycles may be bonded, and X²⁰~ X^{twenty three}And X^{twenty four}~ X²⁷Any two of them may form a ring which may contain a hetero atom in the middle. Z¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourIs a heteroatom, and in the case of trivalent or higher, a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group may be bonded. )
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
The diarylethenes have a specific wavelength hν as represented by the following formula (11) or (12):_FiveOr hν₇Is closed by UV irradiation and has a specific wavelength hν₆Or hν₈It is reversibly changed back to the original by irradiation with visible light. This reversible change is not irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
4) Frugides
A compound represented by the following general formula (13), and specific examples thereof include those represented by the following formula (14).
[0036]
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(However, R¹⁸~ R^{twenty one}Each may be any atom or substituent such as a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, amino group,²⁸And X²⁹Is a substituted or unsubstituted carbocycle, substituted or unsubstituted heterocycle, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, Any of atoms such as amino groups and substituents may be used, and a plurality of substituents selected from the above, carbocycles or heterocycles may be bonded. X²⁸And X²⁹May form a ring that may contain a hetero atom in the middle. Z^Five Is a heteroatom, and in the case of trivalent or higher, a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group may be bonded. )
[0037]
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[0038]
The fulgides have a specific wavelength hν as represented by the following formula (15).₉ Is closed by UV irradiation and has a specific wavelength hν_TenIt is reversibly changed back to the original by irradiation with visible light. This reversible change is not irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0039]
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[0040]
5) Frugimides
A compound represented by the following general formula (16), and specific examples thereof include those represented by the following formula (17).
[0041]
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(However, R^{twenty two}~ R^{twenty five}Each may be any atom or substituent such as a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, amino group,³⁰Is a substituted or unsubstituted carbocycle, substituted or unsubstituted heterocycle, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, hydroxy group, ester group, cyano group, formyl group, carboxyl group, Any atom or substituent such as an amino group may be used, and X³¹And X³²Are atoms such as substituted or unsubstituted carbocycles, substituted or unsubstituted heterocycles, hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, nitro groups, hydroxy groups, ester groups, cyano groups, formyl groups, etc. Or a substituent may be combined with a plurality of substituents selected from the above, carbocycle or heterocycle, and X³¹And X³²May form a ring that may contain a hetero atom in the middle. Z⁶ Is a heteroatom, and in the case of trivalent or higher, a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group may be bonded. )
[0042]
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[0043]
The fulgimides have a specific wavelength hν as represented by the following formula (18).₁₁The ring is closed by the irradiation of ultraviolet rays, and the specific wavelength hν₁₂It is reversibly changed back to the original by irradiation with visible light. This reversible change is not irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0044]
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[0045]
In any case regarding the substituent of the organic photochromic compound, the alkyl group, aralkyl group, alkoxy group and ester group preferably have 18 or less carbon atoms. Z_nIs a heteroatom, and in the case of trivalent or higher, a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group may be bonded.
[0046]
The photochromic compound preferably used in the present invention is a compound having its own chirality from the viewpoint of reading using the asymmetry of DNA, or is introduced into DNA having an asymmetry, so that DNA and A compound that exhibits chiral properties by the interaction of photochromic compounds (the dye itself is not chiral, but exhibits chiral properties that reflect the chirality of the medium).
[0047]
Deoxyribonucleic acid (DNA)
The DNA used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include salmon, trout, herring, mackerel, and cod fish (sperm), and bovine mammary gland. The molecular weight and purity of DNA may be appropriately selected according to the application and target physical properties.
[0048]
Optical recording medium
The optical recording medium of the present invention may be any material as long as the above-mentioned substance exhibiting photochromism (photochromic compound) is oriented in deoxyribonucleic acid (DNA). Specifically, for example, the photochromic compound is introduced into the DNA subjected to the alignment treatment, or the DNA into which the photochromic compound is introduced is subjected to the alignment treatment.
[0049]
The method of introducing the photochromic compound into the DNA may be a method of mixing the DNA and the photochromic compound, and the mixing method is not particularly limited. For example, the DNA and the photochromic compound are mixed and compounded as they are without using a solvent. A method, a method of mixing DNA and a photochromic compound in a polar solvent without causing precipitation, and a complex, a DNA aqueous solution and a photochromic compound are mixed in an organic solvent that separates from water, and the complex is extracted into the organic solvent. Examples thereof include a method, a method in which an aqueous DNA solution and a photochromic compound are mixed in an organic solvent, and a complex is separated as a precipitate. A solvent is preferably used when mixing the DNA and the photochromic compound. As a step after the complexation, the used solvent may be removed or the precipitate may be redissolved in the solvent. Further, an organic cationic substance may be used in combination when the DNA and the photochromic compound are mixed.
[0050]
Although it does not specifically limit as said organic type cation substance, Amines and quaternary ammonium salts are preferable and it becomes possible to provide the physical property which the composition obtained by the kind of quaternary ammonium salt requires. Specifically, benzylammonium salts such as trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, benzalkonium salt, and benzethonium chloride; alkylpyridinium salts such as laurylpyridinium salt and laurylpicolinium salt; imidazolinium salt; tetramethylammonium salt Salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, lauryltrimethylammonium salt, myristyltrimethylammonium salt, oleyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, and the like; trimethylphenylammonium salt; Trimethyl (tetraoxadocosyl) ammonium salt, polyoxypropylene methyl diethyl ammonium salt, etc. Polyoxyalkylene ammonium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, alkylamine oxide; polymers such as polydimethyldiallylammonium salt, dimethyldiallylammonium salt and acrylamide copolymer And cationic compounds.
The addition amount in the case of adding the organic cationic substance is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 mol of the organic cationic substance with respect to one phosphorus atom in DNA. .
[0051]
In the present invention, the amount of the photochromic compound introduced into the DNA is preferably such that the number of moles of DNA base pairs: number of moles of the photochromic compound is 1: 1 to 1000: 1, more preferably 50: 1 to 100: 1 is more preferable. If the number of moles of photochromic compound is larger than the number of moles of DNA base pairs, free photochromic compounds increase without interacting with DNA, and therefore there is a tendency for optical rotation to vary and the optical rotation difference to decrease. When the number of moles of DNA base pairs exceeds 1000 times the number of moles of the photochromic compound, the optical rotation difference used for reading tends to be small.
[0052]
Heating and stirring at the time of mixing the DNA and the photochromic compound is preferable because the introduction rate and introduction rate of the photochromic compound into the DNA are improved. The temperature during the mixing is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. If the temperature is higher than this, the DNA may be denatured.
[0053]
In the present invention, the photochromic compound is introduced into the DNA by the formation of a complex between the phosphate structure of the DNA and the cation group of the photochromic compound, or the photochromic compound between the nucleic acid base pairs of the DNA. Insertion (referred to as intercalation) is considered, and high-function expression is expected by controlling the introduction mode. It is not preferable that the photochromic compound is simply mixed and adhered to DNA. Cationic photochromic compounds are suitable for preferential introduction of photochromic compounds into phosphate residues of DNA.
[0054]
When introducing a photochromic compound into DNA, the photochromic compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds, but a combination of two or more that cancels each other's optical rotation is not preferable.
The introduction of the photochromic compound into DNA may be carried out after introduction into DNA that has not been subjected to alignment treatment, and then may be subjected to alignment treatment, or the photochromic compound may be introduced into DNA that has already undergone alignment treatment.
[0055]
When the step of removing the polar solvent after mixing the DNA and the photochromic compound in a polar solvent, the photochromic compound is introduced in a complex with a phosphate residue of DNA and between the nucleobase pair of the DNA. In addition to intercalation, the photochromic compound may be simply mixed and attached to the DNA. In this case, the solid content obtained by removing the polar solvent is simply mixed and attached to the DNA. It is preferable to wash with a solvent that dissolves only the photochromic compound (acetone, cyclohexane, etc.). The solvent used for this washing varies depending on the state of DNA used and the type of photochromic compound, and is not particularly limited.
[0056]
According to the present invention, by introducing a photochromic compound into a nucleic acid base pair of DNA, it is possible to suppress a side reaction that is one of the major factors that shorten the life of a photochromic material. In addition, “stereoisomers that do not undergo photoreaction” originally contained in the photochromic compound can be efficiently removed, and only compounds that undergo photoreaction can be used effectively.
In addition, by complexing the photochromic compound with a phosphate residue of DNA, the photochromic compound can be regularly arranged, and interaction between molecules can be made difficult to receive.
[0057]
Examples of the alignment treatment in the present invention include stretching treatment and extrusion treatment. For example, by stretching the film-like DNA in a certain direction, the DNA strands are oriented in a certain direction, and the photochromic compounds introduced into the DNA can be arranged in the same direction. In addition, DNA strands can be arranged in the same direction by a method in which DNA dissolved or melted in a solvent is extruded and ejected. Furthermore, the DNA powder into which the photochromic compound has been introduced is mixed into another matrix resin, and after preparing a film, the film is stretched so that the DNA strand into which the photochromic compound has been introduced is oriented in a certain direction in the matrix. As a result of the arrangement, the photochromic compound can be oriented in a certain direction. Then, the chirality of the photochromic compound is induced by utilizing the asymmetry of DNA, so that the optical rotation and CD spectrum can be greatly changed.
[0058]
In the present invention, the chiral chain of the photochromic compound is induced by orienting the DNA strand in which the photochromic compound is introduced in the film in a certain direction. The film can be written or erased by irradiating the film with light having a wavelength at which the photochromic compound exhibits a photochromic reaction. Furthermore, in the present invention, the non-destructive readout is performed because the recording is read out by utilizing the optical rotation change generated due to the chiral optical property in the wavelength region other than the absorption band of the two isomers of the photochromic compound. It becomes possible. Therefore, the DNA strands in the film are preferably oriented in a certain direction. Examples of the method for orienting the DNA strand in a certain direction include, as described above, a method of stretching the film in a certain direction and a method of extruding and ejecting DNA dissolved or melted in a solvent. It is not something.
[0059]
Information is written on the optical recording medium of the present invention as follows. That is, when a portion of the recording medium on which recording is to be written is irradiated with light having a wavelength that causes a photochromic reaction, only the portion irradiated with light changes the structure, and the portion not irradiated with light does not change. Writing can be performed by utilizing this property. In this case, the photochromic compound may be either colorless or colored, and it is sufficient to irradiate light to the portion where each compound absorbs. In this case, writing can be performed by irradiating light in the visible range, but the present invention is not limited to this.
[0060]
Reading of information written on the optical recording medium of the present invention is performed as follows.
A photochromic compound that is regularly arranged by being introduced into DNA and stretched in a certain direction has chiroptical properties, and therefore exhibits optical rotation. However, when the photochromic compound is a colored body or a decolored body, , Each optical rotation is different. The change in optical rotation varies even in a wavelength region where there is no absorption in the absorption spectrum, and nondestructive readout is possible by using a wavelength region where there is no absorption. When a wavelength region having absorption is used, the photochromic compound absorbs the light, gradually undergoes photoisomerization, and the optical rotation changes, so that non-destructive readout is not achieved.
[0061]
The optical recording medium of the present invention is preferably a film in which the DNA strands in the film are aligned in a certain direction, and the film formation method is not particularly limited. Moreover, the film prepared by mixing DNA which introduce | transduced the photochromic compound, and the other polymeric material which can be extended may be sufficient.
[0062]
Examples of other stretchable polymer materials include amorphous polyolefin resin, polymethacrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyacrylic resin such as polymethyl acrylate, polycarbonate resin, diallyl phthalate resin, polyester resin, Ether sulfone, polyether ketone, methyl pentene polymer, polyarylate resin, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyphenylene sulfide, nylon, fluororesin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetal, polyurethane, polyether, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, epoxy resin, and cellulose derivatives.
[0063]
The optical recording medium of the present invention is formed into a film by, for example, a casting method in which a solid content obtained by complexing DNA and a photochromic compound by complex formation or intercalation is dissolved in a solvent (for example, water or ethanol). . At this time, if the solvent is removed by reducing pressure and / or heating, a film can be efficiently formed and a transparent film can be easily obtained. The film obtained here may be stretched in a certain direction. Alternatively, a radially oriented film may be prepared by spin coating. The heating temperature of the film at the time of casting, spin coating and stretching is preferably 100 ° C. or lower in order to prevent film transformation.
[0064]
The optical recording medium of the present invention can be used as various recording media. Specific examples thereof include high-density optical recording memory.
[0065]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
  Of the following Examples 1 to 9, Example 3 is an example of the present invention, and Examples 1, 2, 4 to 9 are reference examples. Compound 3 used in Example 3 is the same as Compound A.
[0066]
Example 1
78 mg (0.2 mmol) of coconut tree-derived DNA (P content: 7.7 mass%, the same is used in the following examples and comparative examples) was dissolved in 10 ml of distilled water to prepare an aqueous DNA solution. 0.1 mmol (32.2 mg) of the following compound 1 (diarylethene) was dissolved or dispersed in 10 ml of chloroform, and this was mixed with the aqueous DNA solution. The mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then the water-chloroform mixed solvent was removed to obtain a solid content. The obtained solid was immersed and washed with 10 ml of acetone in order to simply remove the diarylethene 1 adhering thereto. The solid content was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in ethanol, cast to obtain a film in which diarylethene 1 was introduced. This film was uniaxially stretched 1.5 times to obtain a stretched film, and the optical recording medium of the present invention was obtained.
[0067]
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[0068]
Example 2
An aqueous solution of DNA was prepared by dissolving 78 mg (0.2 mmol) of strawberry white-derived DNA in 10 ml of distilled water. 0.05 mmol (16.4 mg) of the following compound 2 (diarylethene) was dissolved in 10 ml of ethanol, and this was mixed with the above DNA aqueous solution. The mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour and then cast into a petri dish to obtain a film. The film was uniaxially stretched 3 times while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0069]
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[0070]
Example 3
1) Preparation of DNA complex
An aqueous solution of DNA was prepared by dissolving 780 mg (2 mmol P in terms of moles) of silkworm-derived DNA in 100 ml of distilled water. To this DNA aqueous solution, 2 mmol of distearyldimethylammonium chloride was added, and the resulting precipitate was filtered and dried under vacuum to prepare 1.75 g of DNA complex.
2) Preparation of an optical recording medium in which a photochromic compound is introduced
175 mg (0.2 mmol) of the above DNA complex was dissolved in 2 ml of chloroform to prepare a chloroform solution of the DNA complex. 0.05 mmol (26.4 mg) of the following compound 3 (diarylethene) was dissolved in 1 ml of chloroform, added to the chloroform solution of the above DNA complex, and stirred at room temperature in the dark for 30 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. The film was uniaxially stretched 2.5 times while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0071]
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[0072]
Example 4
175 mg (0.2 mmol) of the DNA complex prepared in Example 3 was dissolved in 2 ml of chloroform to prepare a chloroform solution of the DNA complex. 0.01 mmol (3.2 mg) of the following compound 4 (fulgide) was dissolved in 2 ml of chloroform, added to the chloroform solution of the above DNA complex, and stirred at room temperature in the dark for 30 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. The film was uniaxially stretched twice while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0073]
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[0074]
Example 5
1) Preparation of DNA complex
An aqueous solution of DNA was prepared by dissolving 780 mg (2 mmol P in terms of moles) of silkworm-derived DNA in 100 ml of distilled water. To this aqueous DNA solution, 2 mmol of Adecamine 4MAC-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and the resulting precipitate was filtered and dried in vacuo to prepare 1.35 g of DNA complex.
2) Preparation of an optical recording medium in which a photochromic compound is introduced
135 mg of the above DNA complex was dissolved in 3 ml of methanol to prepare a methanol solution of the DNA complex. 0.02 mmol (7.7 mg) of the following compound 5 (fulgimide) was dissolved in 1 ml of methanol, and this was added to the methanol solution of the above DNA complex, followed by stirring and mixing at room temperature in the dark for 30 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. The film was uniaxially stretched twice while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0075]
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[0076]
Example 6
135 mg of the DNA complex prepared in Example 5 was dissolved in 3 ml of ethanol to prepare an ethanol solution of the DNA complex. 0.02 mmol (6.7 mg) of the following compound 6 (spiroxazine) was dissolved in 2 ml of ethanol, added to the ethanol solution of the above DNA complex, and stirred and mixed at room temperature in the dark for 60 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. The film was uniaxially stretched twice while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0077]
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[0078]
Example 7
135 mg of the DNA complex prepared in Example 5 was dissolved in 2 ml of ethanol to prepare an ethanol solution of the DNA complex. 0.02 mmol (6.4 mg) of the following compound 7 (spiropyran) was dissolved in 1 ml of ethanol, and this was added to the ethanol solution of the above DNA complex, followed by stirring and mixing at room temperature in the dark for 60 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. The film was uniaxially stretched twice while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0079]
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[0080]
Example 8
175 mg of the DNA complex prepared in Example 3 was dissolved in 2 ml of chloroform to prepare a chloroform solution of the DNA complex. 0.03 mmol (15.9 mg) of the following compound 8 (diarylethene) was dissolved in 1 ml of chloroform, added to the chloroform solution of the above DNA complex, and stirred and mixed at room temperature in the dark for 30 minutes. This mixed solution was cast to obtain a film. Even when this film was redissolved in chloroform, diarylethene was not extracted into the organic layer. The mixed solution and polyethylene chloroform solution were stirred and mixed so as to have a dry weight ratio of 2: 1 and cast to form a film. The film was uniaxially stretched 1.5 times while heating to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0081]
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[0082]
Example 9
135 mg of the DNA complex prepared in Example 5 was dissolved in 2 ml of chloroform to prepare a chloroform solution of the DNA complex. 0.08 mmol (35.7 mg) of the following compound 9 (diarylethene) was dissolved in 2 ml of chloroform, added to the chloroform solution of the above DNA complex, and stirred and mixed at room temperature in the dark for 30 minutes. Using this mixed solution, a film was formed by an extrusion molding machine and uniaxially stretched 3 times to obtain the optical recording medium of the present invention.
[0083]
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[0084]
Comparative Example 1
The cast film obtained in Example 3 was used as an optical recording medium as it was without stretching.
[0085]
Comparative Example 2
To 150 mg of polymethyl methacrylate, 2 ml of dichloromethane was added and dissolved by stirring to prepare a polymethyl methacrylate solution. 0.01 mmol (3.2 mg) of compound 4 (fulgide) used in Example 4 was dissolved in 1 ml of dichloromethane, and this was added to the polymethylmethacrylate solution, and stirred and mixed at room temperature in the dark for 30 minutes. Defoamed. This mixed solution was cast to obtain a film. This film was stretched twice with heating to obtain an optical recording medium.
[0086]
Test example
Changes in optical rotation of the optical recording media obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were examined. First, the optical rotation of the obtained optical recording medium was measured, and the optical rotation was measured again after irradiation with ultraviolet light. The optical rotation was measured in an ultraviolet-visible absorption spectrum of each optical recording medium in a wavelength region without absorption. Table 1 below shows the optical rotation difference and the measured wavelength.
Further, the optical recording media obtained in Examples 1 to 9 were repeatedly irradiated with ultraviolet light and visible light 100 times, and the stability of the optical rotation difference was observed (repeated test). The results are shown in Table 1 below. The stability test of the optical rotation difference (repeated test) indicates the number of times when the optical rotation difference at the time of measurement is reduced by 80% with respect to the optical rotation difference after irradiation with ultraviolet light and visible light. In addition, when there is no change in the optical rotation difference after 100 repetitions,> 100 is indicated.
In addition, the optical recording media obtained in Examples 1 to 9 were irradiated with ultraviolet light and then stored in a dark place at 80 ° C. for 6 months, and then the optical rotation was measured to see whether there was any change (storage stability) Test: ○: Same as before storage; Δ: Difference slightly decreased from before storage ×: Optical rotation difference disappeared). The results are shown in Table 1 below.
[0087]
[Table 1]

[0088]
【The invention's effect】
The optical recording medium of the present invention can read a record nondestructively by using light having a wavelength different from that for writing and erasing as reading light. The optical recording medium of the present invention has a high response speed and improved repeated durability.

Claims (4)

The following compound A, which is a substance exhibiting photochromism , is oriented in deoxyribonucleic acid , and the compound A or its isomer is irradiated with light having a wavelength indicating a photochromic reaction, whereby recording or recording An optical recording medium which performs erasure and reads out the recording in a wavelength region other than the absorption band of the compound A and its isomer .

The compound A which is a substance exhibiting photochromism is introduced into an alignment-treated deoxyribonucleic acid, or the deoxyribonucleic acid into which the compound A which is a substance exhibiting photochromism is introduced is subjected to an alignment process. A method for producing the optical recording medium according to claim 1 . 3. The method for producing an optical recording medium according to claim 2 , wherein the orientation treatment is a stretching treatment of the deoxyribonucleic acid film in a certain direction. A nondestructive reading method, wherein the recording state of the optical recording medium according to claim 1 is read by detecting the optical rotation with light in a wavelength region that is not absorbed by the compound A and its isomer, which is a substance exhibiting photochromism.