JP4198531B2

JP4198531B2 - Curable composition and foundry sand composition and mold obtained using the same

Info

Publication number: JP4198531B2
Application number: JP2003155403A
Authority: JP
Inventors: 督金井
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004352950A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性フェノール樹脂を有機エステル化合物にて硬化せしめる硬化性組成物、特に、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型の造型において、鋳型用有機粘結剤として有利に採用され得る硬化性組成物、及び、そのような硬化性組成物を用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型、更には、かかる鋳型から鋳物砂を再生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性フェノール樹脂、具体的には、水溶性アルカリレゾール樹脂を粘結剤とし、これを、有機エステル化合物で硬化せしめる手法が、有機自硬性鋳型造型法やガス硬化性鋳型造型法等の鋳型造型法において、採用されている。また、それらの鋳型造型法において用いられる粘結剤組成物としては、特開昭５０−１３０６２７号公報（特許文献１）や、特公昭６１−４３１３２号公報（特許文献２）、特公昭６１−３７０２２号公報（特許文献３）等を始めとし、これまでに、種々のものが提案されてきている。そして、近年、特に、鋳鋼分野においては、従来から水ガラスを主成分とする粘結剤（例えば、水ガラス／ＣＯ₂系：水ガラスを炭酸ガスで硬化させるもの等）が使用されてきているのであるが、その一部が、上述せる如き、水溶性フェノール樹脂を用いたエステル硬化型の鋳型造型法に転換されつつある。
【０００３】
しかしながら、そのような水溶性フェノール樹脂を用いたエステル硬化型の鋳型造型法で造型され、鋳造に供された鋳物砂を再利用して、鋳型を造型すると、得られる鋳型の強度が、再使用する毎に、次第に低下する傾向があることが明らかとなっている。また、エステル硬化型の鋳型造型法に用いられる粘結剤組成物に由来するアルカリ成分、特にアルカリ金属が、鋳物砂に強固に付着するところから、焙焼式再生処理では鋳物砂表面の付着物を除去し難く、摩耗式再生処理をせざるを得なくなっており、発生するダストが問題となっている。このように、水溶性フェノール樹脂を用いたエステル硬化型の鋳型造型法では、鋳物砂の再生特性（一旦鋳造された鋳型を取り壊し、再び鋳物砂として使用するときの再利用のし易さ）が極端に悪くなるところから、その改善が、強く要望されている。
【０００４】
また、かかるエステル硬化型の鋳型造型法に用いられる粘結剤組成物は、注湯時の熱による分解が著しく、得られる鋳物に対して、焼き付き等の欠陥を発生せしめて、鋳肌に悪影響を及ぼす事象が多いところから、造型後、コーティングによる塗型を厚塗りしなければならないといった欠点をも有するものであったのである。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−１３０６２７号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４３１３２号公報
【特許文献３】
特公昭６１−３７０２２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、優れた耐熱分解性を有する硬化性組成物を提供することにある。更に、本発明は、そのような硬化性組成物からなる、鋳造時における耐熱分解性が顕著に優れ、且つ、得られる鋳物に対して、焼き付き等の欠陥の発生を有利に低減し得ると共に、優れた鋳物砂の再生特性を実現し得る鋳型用有機粘結剤、及び、これを用いてなる鋳型砂組成物並びに鋳型、更には、かかる鋳型から鋳物砂を再生する方法を、提供することをも、課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性フェノール樹脂を主成分とする硬化性組成物には、一般に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が、水溶性フェノール樹脂を製造する際のアルカリ触媒として、また、硬化性組成物のｐＨを塩基性に調整するためのアルカリ調整剤として、含有せしめられているのであるが、このようなアルカリ金属の水酸化物に由来するアルカリ金属イオンによって、耐熱分解性が著しく低下せしめられることを知見し、それらアルカリ金属イオンの含有量を、零とするか、或いは可及的に低くすると共に、かかるアルカリ金属の水酸化物に代えて、有機強塩基を用いることによって、還元性雰囲気下での熱分解が著しく抑制され、従来に比して、極めて優れた耐熱分解性が実現され得ることを見出したのである。また、本発明者の更なる検討の結果、上述せる如き硬化性組成物を鋳型造型における有機粘結剤として用いれば、再使用される回収後又は再生後の鋳物砂のｐＨ上昇が抑えられ、また、鋳物砂を再使用する毎に鋳型強度が低下するようなことも有利に防止され得ると共に、更に、焙焼式再生処理が有効となり、鋳物砂の再生特性が著しく改善され得ることを見出したのである。
【０００８】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、フェノール化合物とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒の存在下に反応せしめて得られる水溶性フェノール樹脂の水溶液を用いて調製され、水系媒体中に、該水溶性フェノール樹脂が主成分として含有せしめられてなる、有機エステル化合物にて硬化せしめられる硬化性組成物であって、水酸化アルキルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機強塩基を含有し、且つ、該硬化性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が、０〜２重量％となるように調整したことを特徴とする硬化性組成物にある。
【０００９】
すなわち、このような本発明に従う硬化性組成物にあっては、水溶性フェノール樹脂を主成分とする硬化性組成物に含まれるアルカリ金属イオンの含有量が、可及的に小ならしめられ、アルカリ金属イオンによる悪影響を実質的に受けないようにされているところから、耐熱分解性が、効果的に向上せしめられているのである。
【００１０】
従って、かかる硬化性組成物を、鋳型造型における有機粘結剤として用いれば、鋳造時において、耐熱分解性が著しく向上するようになるところから、得られる鋳物に対して、焼き付き等の欠陥を発生せしめるようなことも、極めて効果的に防止され得るようになるのである。
【００１１】
しかも、本発明にあっては、従来より水溶性フェノール樹脂の合成におけるアルカリ触媒や、ｐＨ調整のためのアルカリ調整剤として、一般的に含有せしめられるアルカリ金属の水酸化物に代えて、有機系の強塩基を用いるようにしているところから、水溶性フェノール樹脂の形成や、有機エステル化合物による硬化も、充分高度に実現されるようになっているのである。
【００１２】
加えて、本発明に従う硬化性組成物を用いて、鋳型を造型し、そして、その鋳型に使用された鋳物砂を回収乃至は再生して、再び、その回収砂乃至は再生砂を用いて、本発明に従う硬化性組成物にて鋳型造型を行なう操作を繰り返しても、鋳型強度の低下が有利に防止され、極めて良好な鋳型強度が実現され得る、換言すれば、鋳物砂の再生特性が格別顕著に向上せしめられ得ることとなる。従って、本発明に従う硬化性組成物を鋳型造型用の有機粘結剤として用いれば、鋳物砂を繰り返し再使用して鋳型の造型を行なっても、鋳型の強度が高度に確保されることとなり、以て、鋳物砂の再使用することが可能な回数を、有利に増大せしめることも可能となる。
【００１３】
なお、かかる本発明に従う硬化性組成物の好ましい態様の一つによれば、前記有機強塩基として、水酸化アルキルアンモニウムが、有利に採用され得る。
【００１４】
また、本発明における好ましい態様の他の一つによれば、前記有機強塩基は、前記水溶性フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、モル比で、０．３〜１．５となるように含有せしめられることが望ましく、これにて、耐熱分解性が高度に確保されると共に、より一層優れた鋳型強度が実現され得ることとなる。
【００１５】
さらに、本発明に従う硬化性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記水酸化アルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びコリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が、より一層好適に採用され得る。
【００１６】
加えて、本発明は、（Ａ）上述せる如き硬化性組成物を、鋳型の造型に使用される鋳型用有機粘結剤として用い、これを、鋳物砂に対して混練せしめてなることを特徴とする鋳物砂組成物、更には、（Ｂ）上述せる如き硬化性組成物を、鋳型の造型に使用される鋳型用有機粘結剤として用いて、鋳物砂に対して混練せしめる一方、かかる硬化性組成物を、有機エステル化合物にて硬化させて、造型せしめられてなることを特徴とする鋳型をも、それぞれ、要旨とするものである。このように、上述せる如き硬化性組成物を用いて得られる鋳物砂組成物や鋳型にあっては、上記した各種の効果が、何れも、有利に享受され得るのである。
【００１７】
また、本発明は、上述せる如き鋳型を用いて鋳造を行なった後、かかる鋳型から鋳物砂を回収し、焙焼処理を施して再生砂を得ることを特徴とする鋳物砂の再生方法も、要旨とするものである。
【００１８】
すなわち、上述せる如き鋳型は、有機粘結剤として、アルカリ金属イオンの含有量が可及的に小さくされ、且つ、熱分解温度が比較的に低い有機強塩基（熱分解温度：１８０〜４００℃程度）を含有する硬化性組成物を用いて造型されているところから、そのような鋳型から回収される鋳物砂にあっては、摩耗式の再生処理を行なわなくとも、焙焼式再生処理にて、アルカリ成分が充分に除去され得るようになるのである。
【００１９】
なお、かかる本発明に従う鋳物砂の再生方法の好ましい態様の一つによれば、前記焙焼処理は、１８０〜４００℃の温度範囲で行なわれることが、望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ところで、上記せるような本発明に従う硬化性組成物は、水を主体とする水系媒体、例えば、水のみからなる媒体や、水にアルコール類、ケトン類、エーテル類等を含有させた媒体等の中に、アルカリ触媒下で製造される水溶性フェノール樹脂を主成分として含有する硬化性組成物であって、特に、有機エステル化合物と接触せしめられ、かかる有機エステル化合物の加水分解作用により、硬化せしめられるものである。このため、有機エステル化合物を混練或いは通気せしめた際に、かかる有機エステル化合物の加水分解反応が良好に実現され得るように、従来より、硬化性組成物のｐＨが適宜に調整されているのであるが、本発明においては、そのような硬化性組成物のｐＨが有機強塩基にて調整され、且つ、アルカリ金属イオンの含有量が、零とされるか、或いは実質的に影響しない程度まで、可及的に少なくされているのであり、そこに、大きな特徴を有しているのである。
【００２１】
具体的には、本発明に従う硬化性組成物は、従来から公知の水溶性フェノール樹脂を用いたエステル硬化型の硬化性組成物と同様に、水系媒体に、水溶性フェノール樹脂が主成分として含有せしめられ、更に必要に応じて、公知の各種の添加剤が含有せしめられて、構成されるものであるが、本発明にあっては、そのような硬化性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が、０〜２重量％とされているのである。
【００２２】
なお、従来より、アルカリ金属イオンは、アルカリ金属の水酸化物が、水溶性フェノール樹脂を合成する際の触媒として、また、硬化性組成物を塩基性に調整するためのアルカリ調整剤（ｐＨ調整剤）として、用いられることによって、組成物中に必然的に存在せしめられてきているのであるが、本発明においては、そのような水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機強塩基に代えて、アルカリ金属イオンを含まない有機強塩基を用いるようにしたのである。
【００２３】
このようにして、硬化性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量を、０〜２重量％と為すことで、アルカリ金属イオンによって惹起せしめられると推察される、耐熱分解性の悪化等の問題を有利に解消することが出来、以て、硬化性組成物の耐熱分解性を効果的に向上せしめることが可能となるのである。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物（無機強塩基）の代替として、有機強塩基を用いるようにしているところから、有機強塩基が上記したアルカリ触媒やｐＨ調整剤としての作用を奏し、水溶性フェノール樹脂の製造や、有機エステル化合物による硬化反応も、充分に実現され得るようになっているのである。
【００２４】
なお、上述せる如き硬化性組成物に含まれるアルカリ金属イオンの含有量が２重量％を超えるようになると、所望とする耐熱分解性が実現されなくなって、例えば、かかる硬化性組成物を、有機粘結剤として用いて鋳型を作製した場合には、得られる鋳物に焼き付き等の欠陥が惹起せしめられたり、鋳物砂の再生特性が悪化するようになるのである。従って、アルカリ金属イオンの含有量は、可及的に少なくされることが望ましく、上記した範囲の中でも、特に、０〜１重量％とされることが、より一層望ましい。
【００２５】
また、アルカリ金属の水酸化物の代替として用いられる、有機強塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）等の水酸化アルキルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）を挙げることが出来、これらのうちの１種若しくは２種以上が適宜に選択されて使用されるのである。これらの中でも、水に溶解すると水酸化物イオンとカチオンに略完全に解離する、ＴＭＡＨやＴＰＡＨ、コリン等の水酸化アルキルアンモニウムにあっては、鋳型強度が顕著に向上せしめられるところから、特に好適に用いられることとなる。因みに、有機の塩基であっても、弱塩基に分類されるアンモニアやトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた場合には、硬化性組成物が充分に硬化せず、実用に供することが出来ないものとなる。
【００２６】
また、硬化性組成物中における有機強塩基の含有量としては、特に制限されるものではないものの、水溶性フェノール樹脂の製造に用いられる触媒としての含有分と、アルカリ調整剤としての含有分とを合わせた合計量において、水溶性フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、モル比で、０．３〜１．５、好ましくは、０．６〜１．２となる割合において、含有せしめられることが望ましい。何故ならば、かかる有機強塩基の含有量が少な過ぎる場合には、有機エステル化合物の加水分解が充分に行なわれなくなって、硬化し難くなる傾向があるからであり、また、有機強塩基の含有量が多過ぎる場合には、水溶性フェノール樹脂の含有量が相対的に低くなって、硬化し難くなる傾向があるからである。
【００２７】
一方、本発明に従う硬化性組成物の主成分である水溶性フェノール樹脂は、有機エステル化合物にて硬化することが可能な樹脂であり、従来から公知の各種の水溶性フェノール樹脂と同様に、アルカリ触媒の存在下で、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、付加・縮合させることによって得られるものである。具体的に、かかる水溶性フェノール樹脂の原料であるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール、その他置換フェノール等、公知の各種のフェノール化合物を例示することが出来、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が混合されて、用いられることとなる。一方、アルデヒド化合物にあっても、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、ポリオキシメチレン、グリオキザオール、フルフラール等、従来から公知のアルデヒド化合物を例示することが出来、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が混合されて、用いられることとなる。なお、これらフェノール化合物とアルデヒド化合物は、必要に応じて、水系媒体に溶解され、水溶液の形態で製造に供されることも可能である。また、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物は、従来と同様な配合割合、即ち、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル数が、１．２〜２．５倍モル程度、好ましくは０．６〜１．２倍モル程度となる配合割合にて、用いられる。
【００２８】
さらに、かかる水溶性フェノール樹脂の製造時に用いられるアルカリ触媒としては、上述せるように、硬化性組成物中に含有されるアルカリ金属イオンの量が可及的に小さくなるように、前述せる如き有機強塩基が有利に採用されることとなる。また、アルカリ触媒は、一般に、フェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル数が、０．０１〜２．０倍モル程度、好ましくは０．０５〜１．０倍モル程度となる配合割合にて、用いられる。
【００２９】
そして、水溶性フェノール樹脂は、常法に従って、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物とを、アルカリ触媒の存在下で反応せしめることによって、一般に、５００〜８０００程度の重量平均分子量のものとされて、本発明に従う硬化性組成物の主成分として、用いられることとなる。なお、このようにして得られる水溶性フェノール樹脂には、ビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が配合されても良く、また、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモノマーを、主たる構成単位とならない程度において共縮合させることも可能である。
【００３０】
かくして、得られた水溶性フェノール樹脂に対して、水系媒体が適宜に加えられることによって、水溶性フェノール樹脂の最終的な含有量が、一般に、３０〜７５重量％程度とされた硬化性組成物が調製されるのである。また、かかる硬化性組成物には、有機エステル化合物の加水分解を効果的に行なうことが出来るように、有機強塩基が適宜に加えられて、ｐＨが調整されることとなる。
【００３１】
なお、かかる硬化性組成物のｐＨの値としては、有機エステル化合物を効果的に加水分解して、水溶性フェノール樹脂の硬化反応を有利に実現することが出来る程度のアルカリ性であれば、特に限定されるものではないものの、硬化性組成物の可使時間や粘度等を考慮して、一般に、９以上、好ましくは、１１以上となるように、調整されることが望ましい。但し、ｐＨ調整に用いられる有機強塩基の使用量としては、前述せるように、水溶性フェノール樹脂の製造に用いられる触媒分とを合わせて、水溶性フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、モル比で、０．３〜１．５とされることが望ましい。
【００３２】
さらに、本発明に従う硬化性組成物には、上述せる如きｐＨ調整剤以外の公知の各種の添加剤が、適宜に選択されて、通常の範囲内において含有せしめられていても、何等差し支えない。但し、それらの添加剤の配合によって、アルカリ金属イオンが含有せしめられる場合には、上述せるように、そのような添加剤由来のアルカリ金属イオンをも含めて、硬化性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量を、０〜２重量％とする必要がある。
【００３３】
なお、添加剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド補足剤、メタノール、エチレングリコール等の可塑剤（粘度調整剤）等を、例示することが出来る。
【００３４】
かくして、上述せる如き水溶性フェノール樹脂を主成分とし、更に必要に応じて各種の添加剤が添加，含有せしめられることによって調製される、本発明に従う硬化性組成物は、別途、準備される有機エステル化合物と接触せしめられることによって、硬化するのであり、そして、そのような硬化反応乃至は結合反応を利用した粘結剤、具体的には、鋳物砂、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生古紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト、砂利、セメント等の粘結剤等として、有利に用いられることとなるのである。
【００３５】
特に、かかる硬化性組成物を、鋳型造型における有機粘結剤として用いれば、耐熱分解性が著しく向上するところから、そのような有機粘結剤を用いて造型された鋳型にて鋳造される鋳物に対して、焼き付き等の欠陥を発生せしめるようなことも、極めて効果的に防止され得るようになるのである。
【００３６】
また、本発明に従う硬化性組成物にあっては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに由来するアルカリ金属イオンが実質的に存在せず、有機強塩基が用いられているところから、鋳造後や再生処理の後に、有機強塩基が鋳物砂に残留するようなことがなく、再使用される鋳物砂のｐＨ上昇が有利に抑制され得るのである。このため、鋳物砂の再使用を繰り返す毎に鋳型強度が低下するようなことも効果的に回避され得て、鋳物砂の再生特性が格別顕著に向上せしめられ得ることとなる。従って、本発明に従う硬化性組成物を鋳型造型用の有機粘結剤として用いれば、鋳物砂を繰り返し再使用して鋳型造型を行なっても、鋳型強度が高度に確保され得て、鋳物砂の再使用回数を、増加させることも可能となるといった特徴が発揮され得るのである。
【００３７】
さらに、本発明に従う硬化性組成物にあっては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに由来するアルカリ金属イオンが実質的に存在せず、有機強塩基が用いられていることから、焙焼式再生処理にてアルカリ成分（有機強塩基）を除去することが可能となり、これにて、摩耗式再生処理が必要とされ得なくなって、かかる摩耗式再生処理で懸念となっていたダストの問題が、有利に解消されるといった利点も享受される。また、有機強塩基は、一般に、１８０〜４００℃程度で熱分解して揮発するところから、焙焼式再生処理を、従来の焙焼処理に比して低温、特に１８０〜４００℃程度で行なうことも可能となり、以て、エネルギーコストを抑えた焙焼式再生処理が出来るようにもなる。更に、低温度で焙焼処理を実施することによって、水溶性フェノール樹脂の熱分解を抑制することも可能となって、鋳物砂を繰り返し再使用して鋳型造型を行なう際に、熱分解されずに残った水溶性フェノール樹脂の粘結作用も発現されて、同量の水溶性フェノール樹脂を用いても鋳型強度が向上する傾向がみられるようになるのである。
【００３８】
ところで、かかる硬化性組成物を用いて、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型を造型するに際して、該硬化性組成物の使用量としては、特に限定されるものではなく、従来と同様な使用量が採用されるのであって、通常、後述する鋳物砂の１００重量部に対して、硬化性組成物中に含有される水溶性フェノール樹脂（粘結剤）が、固形分換算で、０．２〜８重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部程度となるように、用いられることとなる。
【００３９】
また、上述せる如き、硬化性組成物を硬化せしめる硬化剤として採用される有機エステル化合物としては、従来から公知のものが、何れも用いられ得るものであり、例えば、カーボネート類、ラクトン類、炭素数１〜１０の１価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸とから導かれる有機カルボン酸エステル等を例示することが出来、それらが、単独で或いは２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。具体的には、自硬性鋳型造型法では、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が好適に用いられ、また、ガス硬化性鋳型造型法では、ギ酸メチル等が好適に用いられる。
【００４０】
なお、かかる有機エステル化合物の使用量としても、従来と同様な配合量若しくは通気量が採用され、一般に、水溶性フェノール樹脂（固形分）の１００重量部に対して、０．０１〜４５重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度となる割合、実用的には、後述する鋳物砂の１００重量部に対して、０．０５〜９重量部程度、好ましくは０．６〜５重量部程度となる割合が、好適に採用されることとなる。
【００４１】
一方、鋳物砂としては、従来から鋳型用に用いられている耐火性粒状材料が、何れも用いられるのであり、具体的には、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナサンド、合成ムライト砂を挙げることが出来る。なお、これらの鋳物砂は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として、鋳型の造型に１回或いは複数回、使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合した、混合砂であっても、何等差支えないのであるが、特に、回収砂又は再生砂を、鋳物砂として用いれば、鋳型強度の向上を有利に図ることが出来る。
【００４２】
ここで、本発明において、「回収砂」とは、鋳型を鋳ばらし後、集められた鋳型塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機を用いて、砂粒状になるまで、破砕したものを意味し、また、「再生砂」とは、そのような回収砂に対して、所定の再生処理操作を施したものを意図している。なお、再生処理としては、一般に、鋳物砂の粒子表面に付着した付着物を、研磨によって取り除く摩耗式再生処理や、熱処理を施すことによって取り除く焙焼式再生処理等を例示することが出来るが、それらに何等限定されるものではなく、従来から公知のものが、何れも採用され得る。
【００４３】
而して、上述せる如き、有機粘結剤（硬化性組成物）、有機エステル化合物、及び鋳物砂が用いられ、常法に従って、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型が造型されることとなるのである。
【００４４】
具体的に、上述せる如き鋳型のうち、エステル硬化型の自硬性鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、有機粘結剤（硬化性組成物）と、硬化剤たる有機エステル化合物とを、それぞれ、適量において、充分に混練，混合することによって、鋳物砂表面を有機粘結剤でコーティングした、鋳物砂組成物（混練砂）が製造されることとなる。次いで、そのようにして得られた混練砂は、添加された有機エステル化合物によって硬化反応が促進されるところから、直ちに、所望とする形状を与える成形型内に供給されて、賦形され、自硬性鋳型が製造されることとなる。
【００４５】
また、エステル硬化型のガス硬化性鋳型を造型するに際しても、上記自硬性鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が製造されることとなるのであるが、このガス硬化性鋳型造型法に用いる鋳物砂組成物には、混練時に、有機エステル化合物が混合せしめられず、かかる鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形型内に供給して、賦形した後、これに対して、気化された有機エステル化合物（ガス）を通気せしめることにより、鋳物砂組成物の硬化が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなる。
【００４６】
かくして、上述せる如き自硬性鋳型造型法或いはガス硬化性鋳型造型法にて製造された鋳型は、耐熱分解性に優れた有機粘結剤を用いて造型されているところから、焼き付き等の欠陥の発生が有利に低減されていると共に、強度等の物性も高度に確保するものであり、砂中子等の砂型として、各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。
【００４７】
また、本発明においては、上述せるようにして作製された鋳型から、鋳物砂が有利に再生され得ることとなるのである。
【００４８】
すなわち、本発明に従う有機粘結剤（硬化性組成物）によって造型された鋳型から鋳物砂を再生するに際しては、先ず、かかる鋳型を、鋳造に供した後、鋳ばらしを行なう。そして、鋳型塊を集め、集められた鋳物塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機にて破砕することにより、砂粒状の回収砂を、回収するのである。次いで、得られた回収砂を、電気炉や焙焼炉等の従来から公知の加熱炉に投入して、所定の時間、熱処理乃至は焙焼処理を施すことにより、鋳物砂を再生するのである。
【００４９】
なお、焙焼処理の温度としては、特に制限されず、一般的な温度が採用され得るのであるが、粘結剤中の有機強塩基が、一般に、１８０〜４００℃程度で熱分解して揮発するところから、本発明においては、特に、１８０〜４００℃、より好ましくは、２５０℃〜３５０℃で、焙焼処理を有効に行なうことが出来るのである。このため、従来より一般的に実施されている５００℃以上の焙焼処理を採用する場合に比して、エネルギーコストを抑えた焙焼式再生処理が可能となる。
【００５０】
また、上記した焙焼処理操作によって、アルカリ成分である有機強塩基が有利に除去され得るところから、摩耗式再生処理操作が不要となり、ダストの問題が解消されることとなる。また、焙焼処理を、特に、１８０〜４００℃の低温度で実施することによって、水溶性フェノール樹脂の熱分解も抑えられることとなり、これによって、粘結剤としての機能も残されるところから、鋳物砂を繰り返し再使用して鋳型造型を行なう際に、同量の水溶性フェノール樹脂を用いても鋳型強度が向上する傾向がみられるようになる。
【００５１】
【実施例】
以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。なお、本実施例において、合成した水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量、自硬性鋳型の鋳型強度、残炭率の測定は、以下のようにして行なった。
【００５２】
−重量平均分子量の測定−
合成された水溶性フェノール樹脂に、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた後、蟻酸を加えて、中和を行なった。これを、所定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用のサンプルを調製した。そして、この調製されたＧＰＣ用サンプルを、東ソー（株）製のゲル濾過クロマトグラフにかけて、得られた分子量分布チャートより、重量平均分子量を求めた。なお、カラムとしては、サンプル導入側より順に、東ソー（株）製のガードカラム（TSK guardcolumn HXL-L）と、測定カラム（TSK gel G1000HXL、TSK gel G2000HXL）を接続したものを用いた。また、標準物質としては、東ソー（株）製のポリスチレンを採用し、溶出液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ（圧力：４０〜７０ｋｇ／ｃｍ²）、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器、分子量計算の為の分割法：時間分割（１０秒）とした。
【００５３】
−鋳型強度の測定−
鋳物砂として、石見５号硅砂の新砂を用い、この鋳物砂の１００重量部に対し、有機エステル化合物（トリアセチン）の０．３７５重量部と、硬化性組成物（樹脂固形分４９％、重量平均分子量１２５０）の１．５重量部とを、添加，混練することにより、鋳物砂組成物を調製した。その後、得られた鋳物砂組成物を、直径：５０ｍｍ×高さ：５０ｍｍのテストピース用模型に充填し、混練後１時間乃至は２４時間放置した後、抜型して、得られた抗圧力試験用テストピース（鋳型）の強度を、抗圧力試験機Ｈ３０００Ｄ（高千穂精機社製）にて測定した。
【００５４】
−残炭率の測定−
秤量したＰｔ容器に、硬化性組成物を秤量して収容し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで加熱した後の重量減少率（％）を測定した。そして、得られた重量減少率（％）から、残炭率（％）を、以下の式を用いて算出した。なお、「残炭率が高い」ことは、高温下においても、硬化性組成物（有機粘結剤）が分解されず残っていることを、示している。
残炭率（％）＝｛１００（％）−重量減少率（％）｝／
｛水溶性フェノール樹脂（固形分）の含有量（％）｝×１００
【００５５】
なお、上記式中、水溶性フェノール樹脂の固形分の測定は、次のように行なった。まず、アルミ箔製皿（縦：９０ｍｍ×横：９０ｍｍ×高さ：１５ｍｍ）内に、試料（水溶性フェノール樹脂水溶液）の１０ｇを秤量して収容し、１８０±１℃に保持した加熱板上に置き、２０分間放置した後、かかる試料皿を、反転させて、更に２０分間、上記した加熱板上に放置した。そして、その試料皿を加熱板上から取り出して、デシケータ中で放冷した後、秤量を行なって、次式により求めた。
固形分（％）＝｛乾燥後の重量（ｇ）／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００
【００５６】
実施例１
添加するアルカリ種（塩基）の種類や添加量による違いを評価するために、各種のアルカリ種を用いて、硬化性組成物を調製した。
【００５７】
−硬化性組成物Ａ−
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた３つ口フラスコ内に、フェノールの４６７重量部と、９２％パラホルムアルデヒドの３２４重量部（２モル／フェノール）とを加え、その後、アルカリ触媒として、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の３６２重量部（０．２モル／フェノール）を、１時間かけて徐々に添加し、攪拌しながら湯浴上で８０℃まで徐々に加熱した後、その温度を保持して、還流下で反応させ、重量平均分子量が１２５０である水溶性フェノール樹脂の水溶液を得た。その後、かかる水溶性フェノール樹脂を含有する反応液に対して、更に、アルカリ調整剤として、２５％ＴＭＡＨ水溶液の９９５重量部（０．５５モル／フェノール）、尿素の３９重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの９．８重量部を、それぞれ、添加することにより、アルカリ金属イオンが含有せしめられていない、実施例１に係る硬化性組成物を調製した。なお、上記「モル／フェノール」は、フェノール性水酸基に対するモル比を示している。
【００５８】
そして、得られた硬化性組成物ＡのｐＨと残炭率を測定すると共に、かかる硬化性組成物を用いて、上述せる如き抗圧力試験用テストピースを作製して、鋳型強度を測定し、得られた結果を下記表１に併せ示した。
【００５９】
−硬化性組成物Ｂ〜Ｍ−
下記表１に示されるように、アルカリ種（アルカリ触媒とアルカリ調整剤）の添加量及び／又はアルカリ種の種類を変更した以外は、上記「硬化性組成物Ａの調製」と同様にして、硬化性組成物Ｂ〜Ｍ（樹脂固形分：４９％、重量平均分子量：１２５０）を調製した。なお、アルカリ種の添加量を変更する場合には、アルカリ触媒の添加割合を変えることなく、アルカリ調整剤の添加割合を変化せしめることによって行ない、また、水分量は、水を必要に応じて加えることによって調整した。
【００６０】
そして、得られた硬化性組成物のｐＨと残炭率を測定すると共に、かかる硬化性組成物を用いて、上述せる如き抗圧力試験用テストピースを作製して、鋳型強度を測定し、得られた結果を下記表１に併せ示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
かかる表１の結果から明らかなように、有機弱塩基であるアンモニアやトリエチルアミンを用いた場合には、有機エステル化合物を加えても、充分な粘結作用が発揮されず（硬化が起きず）、鋳型を造型することが出来ないことが分かる。また、アルカリ金属イオンを発生する水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いた場合には、残炭率が低く、硬化性組成物（有機粘結剤）が分解されており、耐熱分解性に劣っていることが分かる。
【００６３】
実施例２
アルカリ金属イオン濃度の影響をみるために、上記で得られた、アルカリ金属イオンを何等含まない硬化性組成物Ａと、カリウムイオン又はナトリウムイオンを含有する硬化性組成物Ｌ又は硬化性組成物Ｍとを、所定の比率で混合して、下記表２に示される各種アルカリ金属イオン濃度の試料１〜１６を調製した。そして、それら各種試料の残炭率を、それぞれ、測定して、得られた結果を下記表２に示した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
上記表２から明らかなように、１１００℃における残炭率は、カリウムイオンやナトリウムイオンの増加と共に、少なくなる傾向があり、アルカリ金属イオンの含有量が高い程、硬化性組成物の耐熱分解性が悪くなっていることが分かる。特に、アルカリ金属イオンの含有量が、２重量％を超えると、耐熱分解性が著しく低下することが分かる。
【００６６】
実施例３
鋳物砂の再生性を評価するために、硬化性組成物Ａと、硬化性組成物Ｌを、それぞれ、有機粘結剤として用いて、再生砂のｐＨと、再生砂からなる鋳型の強度を測定し、再生回数と鋳物砂のｐＨの関係を表わすグラフを図１に示すと共に、再生回数と鋳型強度の関係を表わすグラフを、図２に示した。なお、再生砂のｐＨの測定は、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−３に準じて測定を行なった。
【００６７】
具体的には、先ず、石見５号硅砂或いは市販の合成ムライト砂：セラビーズ＃６５０（伊藤忠セラテック株式会社製）の新砂１００重量部を用い、これに、前記硬化性組成物の１．０重量部と、有機エステル化合物（トリアセチン）の０．２重量部とを、混合，混練せしめて、得られた鋳物砂組成物で、自硬性鋳型を造型し、混練後２４時間経過した後の鋳型強度を測定し、得られた結果を、図２にプロットした。また、得られた鋳型を用いて、常法に従って、６００℃のアルミニウム溶湯の鋳造を行ない、冷却の後、使用済みの鋳型を、砂粒状になるまでクラッシャーにて破砕することにより、回収砂を得た。更にその後、かかる回収砂をサンドヒーターで３００℃に到達するまで５〜１０分間焙焼することにより再生処理を施して、再生回数が１回の再生砂を得た。そして、かかる再生砂の一部を用いて、そのｐＨの測定を行なって、得られた結果を、図１にプロットすると共に、残りの再生砂を、鋳物砂として用いて、上記と同様の操作を繰り返した。
【００６８】
かかる図１のグラフから、ＴＭＡＨを含有する硬化性組成物を使用すれば、再生により、鋳物砂のｐＨが中性に近づくことが、分かる。これは、ＴＭＡＨが、鋳物砂表面に残留することなく、熱分解して、揮発するためであると推察される。これに対して、アルカリ金属イオンを含有する硬化性組成物では、鋳造や再生処理を行なっても、アルカリ金属が鋳物砂の表面に残留するために、鋳物砂のｐＨが上昇していることが、分かる。
【００６９】
また、図２のグラフから明らかなように、アルカリ金属イオンを含有する硬化性組成物を使用した系では、再生により、ｐＨが高くなって、鋳型強度が低下しているが、ＴＭＡＨを含有する硬化性組成物を用いた系では、再生によって、鋳型強度が向上せしめられていることが、分かる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明によれば、水溶性フェノール樹脂を有機エステル化合物で硬化せしめる硬化性組成物において、かかる硬化性組成物のｐＨが有機強塩基にて調整され、且つ、アルカリ金属イオンの含有量が、零とされるか、或いは実質的に影響しない程度まで、可及的に少なくされているところから、耐熱分解性が大幅に改善せしめられるという特徴を発揮する。
【００７１】
したがって、かかる硬化性組成物を、鋳型造型における有機粘結剤として用いれば、耐熱分解性が著しく向上するところから、得られる鋳物に対して、焼き付き等の欠陥を発生せしめるようなことも、極めて効果的に防止され得るようになるのである。
【００７２】
また、本発明に従う硬化性組成物を用いて造型された鋳型から鋳物砂を再生するに際しては、低温度での焙焼処理が有利に採用され得るようになり、摩耗式再生処理で懸念となっていたダストの問題も解消され得る。また、再生後に、有機強塩基が鋳物砂に残留するようなことがなく、再使用される鋳物砂のｐＨ上昇が有利に抑制され、鋳物砂の再生特性も顕著に向上せしめられるといった利点も享受され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３における再生回数と鋳物砂のｐＨの関係を表わすグラフである。
【図２】実施例３における再生回数と鋳型強度の関係を表わすグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is advantageously employed as an organic binder for a mold in a curable composition in which a water-soluble phenol resin is cured with an organic ester compound, particularly in the molding of an ester curable self-hardening mold or a gas curable mold. The present invention relates to a curable composition to be obtained, a foundry sand composition and a mold obtained by using such a curable composition, and a method for regenerating the foundry sand from such a mold.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-soluble phenol resin, specifically, water-soluble alkaline resole resin as a binder, and the method of curing this with an organic ester compound is an organic self-hardening mold molding method, a gas curable mold molding method, etc. It is adopted in the mold making method. Moreover, as a binder composition used in those mold making methods, JP-A-50-130627 (Patent Document 1), JP-B 61-43132 (Patent Document 2), JP-B 61- Various things have been proposed so far, including No. 37022 (Patent Document 3). In recent years, particularly in the cast steel field, a binder mainly composed of water glass (for example, water glass / CO ₂ System: one that cures water glass with carbon dioxide gas, etc.) has been used, but a part of it is being converted to an ester curing type mold making method using a water-soluble phenol resin as described above. is there.
[0003]
However, if the mold is made by reusing the foundry sand that has been molded by the ester-curing mold making method using such a water-soluble phenolic resin, the strength of the resulting mold is reused. It has become clear that there is a tendency to gradually decrease each time. In addition, since the alkali components derived from the binder composition used in the ester-curing mold molding method, particularly alkali metals, adhere firmly to the foundry sand, the roasting-type regeneration treatment is a deposit on the foundry sand surface. Is difficult to remove, and is subject to wear-type regeneration treatment, and the generated dust is a problem. As described above, in the ester hardening type mold making method using a water-soluble phenolic resin, the reproduction characteristics of the foundry sand (ease of reusing when the cast mold is once demolished and used again as foundry sand). There is a strong demand for improvement because it is extremely worse.
[0004]
In addition, the binder composition used in such an ester curable mold making method is significantly decomposed by heat during pouring, and causes defects such as seizure to the resulting casting, which adversely affects the casting skin. From the fact that there are many events that affect the coating, it had the disadvantage that the coating mold by coating had to be thickly coated after molding.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-50-130627
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-43132
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 61-37022
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and a problem to be solved is to provide a curable composition having excellent heat decomposability. Furthermore, the present invention is made of such a curable composition, and has excellent thermal decomposition resistance at the time of casting, and can advantageously reduce the occurrence of defects such as seizure to the resulting casting, To provide an organic binder for a mold capable of realizing excellent molding sand regeneration characteristics, a mold sand composition and a mold using the same, and a method for regenerating the molding sand from the mold. Is also an issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor generally used an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as the curable composition mainly composed of a water-soluble phenol resin. The metal hydroxide is contained as an alkali catalyst for producing a water-soluble phenol resin, and as an alkali adjuster for adjusting the pH of the curable composition to be basic. It has been found that the alkali metal ions derived from such alkali metal hydroxides can significantly reduce the thermal decomposition resistance, and the content of these alkali metal ions is made zero or as low as possible. In addition, by using an organic strong base instead of the alkali metal hydroxide, thermal decomposition in a reducing atmosphere is remarkably suppressed. It was found that excellent thermal decomposition resistance can be realized. Further, as a result of further studies by the present inventors, if the curable composition as described above is used as an organic binder in mold making, the increase in pH of the foundry sand after recovery or after recycling can be suppressed, In addition, it can be advantageously prevented that the mold strength is reduced every time the foundry sand is reused, and further, the roasting-type regeneration treatment becomes effective, and the regeneration characteristics of the foundry sand can be remarkably improved. It was.
[0008]
Therefore, the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist thereof is as follows. It is prepared using an aqueous solution of a water-soluble phenol resin obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound in the presence of an alkali catalyst, In aqueous media, The Water-soluble phenolic resin But Contains as the main component To be crushed A curable composition cured with an organic ester compound, At least one selected from the group consisting of alkylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene. Strong organic base And containing The curable composition is characterized in that the content of alkali metal ions in the curable composition is adjusted to be 0 to 2% by weight.
[0009]
That is, in such a curable composition according to the present invention, the content of alkali metal ions contained in the curable composition mainly composed of a water-soluble phenol resin is made as small as possible. The heat decomposability is effectively improved because it is substantially prevented from being adversely affected by alkali metal ions.
[0010]
Therefore, if such a curable composition is used as an organic binder in mold making, since the thermal decomposition resistance will be significantly improved during casting, defects such as seizure will occur in the resulting casting. Such a thing can be prevented very effectively.
[0011]
Moreover, in the present invention, as an alkali catalyst in the synthesis of a water-soluble phenol resin and an alkali adjuster for pH adjustment, an organic system is generally used instead of the alkali metal hydroxide generally contained. Therefore, formation of a water-soluble phenol resin and curing with an organic ester compound are realized to a sufficiently high degree.
[0012]
In addition, a mold is formed using the curable composition according to the present invention, and the foundry sand used in the mold is recovered or regenerated, and again using the recovered sand or regenerated sand, Even if the mold making operation with the curable composition according to the present invention is repeated, a decrease in the mold strength is advantageously prevented, and an extremely good mold strength can be realized. In other words, the regenerative characteristics of the foundry sand are exceptional. It can be improved significantly. Therefore, if the curable composition according to the present invention is used as an organic binder for mold making, the strength of the mold can be secured to a high degree even if the casting sand is repeatedly reused to mold the mold. Thus, the number of times that the foundry sand can be reused can be advantageously increased.
[0013]
In addition, according to one of the preferable embodiments of the curable composition according to the present invention, alkylammonium hydroxide can be advantageously employed as the organic strong base.
[0014]
According to another preferred embodiment of the present invention, the strong organic base is in a molar ratio of 0.3 to 1.5 with respect to the phenolic hydroxyl group of the water-soluble phenol resin. It is desirable that it be contained, and this ensures a high degree of thermal decomposition resistance, and can achieve even better mold strength.
[0015]
Furthermore, according to another preferred embodiment of the curable composition according to the present invention, the alkylammonium hydroxide is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and choline. Species can be more suitably employed.
[0016]
In addition, the present invention is characterized in that (A) the curable composition as described above is used as an organic binder for a mold used for molding a mold and is kneaded with foundry sand. Further, (B) the curable composition as described above is kneaded with the foundry sand using the curable composition as described above as a mold organic binder used for molding of the mold, and such curing. Each of the molds obtained by curing a functional composition with an organic ester compound to form a mold is also a gist. As described above, in the foundry sand composition and the mold obtained by using the curable composition as described above, any of the various effects described above can be enjoyed advantageously.
[0017]
The present invention also provides a method for reclaiming foundry sand, characterized in that after performing casting using the mold as described above, the foundry sand is recovered from the mold and subjected to roasting treatment to obtain reclaimed sand. It is a summary.
[0018]
That is, the template as described above is an organic strong base having an alkali metal ion content as small as possible and an organic strong base having a relatively low thermal decomposition temperature (thermal decomposition temperature: 180 to 400 ° C.). In the case of foundry sand recovered from such a mold, it is suitable for roasting-type regeneration treatment without performing abrasion-type regeneration treatment. Thus, the alkali component can be sufficiently removed.
[0019]
According to one preferred embodiment of the method for reclaiming foundry sand according to the present invention, it is desirable that the roasting treatment is performed in a temperature range of 180 to 400 ° C.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, the curable composition according to the present invention as described above is an aqueous medium mainly composed of water, for example, a medium composed only of water, a medium containing alcohols, ketones, ethers or the like in water. A curable composition containing, as a main component, a water-soluble phenol resin produced in the presence of an alkali catalyst, in particular, brought into contact with an organic ester compound and cured by the hydrolysis action of the organic ester compound. It is what For this reason, when the organic ester compound is kneaded or aerated, conventionally, the pH of the curable composition is appropriately adjusted so that the hydrolysis reaction of the organic ester compound can be satisfactorily realized. However, in the present invention, the pH of such a curable composition is adjusted with a strong organic base, and the alkali metal ion content is zero or does not substantially affect, It has been reduced as much as possible and has great features.
[0021]
Specifically, the curable composition according to the present invention contains a water-soluble phenol resin as a main component in an aqueous medium in the same manner as an ester-curable curable composition using a conventionally known water-soluble phenol resin. In addition, in the present invention, the content of alkali metal ions in such a curable composition is constituted by adding various known additives as necessary. The amount is from 0 to 2% by weight.
[0022]
Conventionally, alkali metal ions have been used as alkali adjusters (pH adjusters) to adjust the curable composition to basic as a catalyst when the alkali metal hydroxide synthesizes the water-soluble phenol resin. In the present invention, in place of such an inorganic strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the agent is used as an agent). An organic strong base that does not contain alkali metal ions is used.
[0023]
In this way, by setting the content of alkali metal ions in the curable composition to 0 to 2% by weight, problems such as deterioration of thermal decomposition resistance, which are presumed to be caused by alkali metal ions, are considered. Therefore, it is possible to effectively eliminate the thermal decomposition resistance of the curable composition. In addition, since an organic strong base is used as an alternative to an alkali metal hydroxide (inorganic strong base) such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the organic strong base is an alkali catalyst or pH adjuster as described above. Thus, the production of a water-soluble phenol resin and the curing reaction with an organic ester compound can be sufficiently realized.
[0024]
In addition, when the content of alkali metal ions contained in the curable composition as described above exceeds 2% by weight, the desired heat decomposability cannot be realized. When a mold is produced using the binder, defects such as seizure are caused in the resulting casting, or the reproduction characteristics of the casting sand are deteriorated. Therefore, it is desirable that the content of alkali metal ions be as small as possible, and it is even more desirable that the content be 0 to 1% by weight, particularly within the above range.
[0025]
In addition, as an organic strong base used as an alternative to alkali metal hydroxides, , Te Alkylammonium hydroxide such as tramethylammonium hydroxide (TMAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 Undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) ) One or more of these can be selected and used as appropriate. Among these, alkylammonium hydroxides such as TMAH, TPAH, and choline, which are almost completely dissociated into hydroxide ions and cations when dissolved in water, are particularly suitable because the template strength is remarkably improved. Will be used. Incidentally, even if it is an organic base, when ammonia or triethylamine (TEA) classified as a weak base is used, the curable composition is not sufficiently cured and cannot be put to practical use. .
[0026]
In addition, the content of the organic strong base in the curable composition is not particularly limited, but the content as a catalyst used in the production of the water-soluble phenol resin, and the content as an alkali adjuster In the total amount of the above, the molar ratio with respect to the phenolic hydroxyl group of the water-soluble phenol resin is 0.3 to 1.5, preferably 0.6 to 1.2. Is desirable. This is because when the content of such an organic strong base is too small, the organic ester compound is not sufficiently hydrolyzed and tends to be hard to cure. This is because if the amount is too large, the content of the water-soluble phenol resin tends to be relatively low and hard to be cured.
[0027]
On the other hand, the water-soluble phenol resin that is the main component of the curable composition according to the present invention is a resin that can be cured with an organic ester compound, and in the same manner as various conventionally known water-soluble phenol resins, It is obtained by adding and condensing a phenol compound and an aldehyde compound in the presence of a catalyst. Specifically, examples of the phenol compound that is a raw material of the water-soluble phenol resin include various known phenol compounds such as phenol, cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, and other substituted phenols. One of them is used alone, or two or more of them are mixed and used. On the other hand, even in the aldehyde compound, conventionally known aldehyde compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, polyoxymethylene, glyoxaol, furfural, etc. can be exemplified, and one of these is singly, Or 2 or more types will be mixed and used. In addition, these phenol compounds and aldehyde compounds can be dissolved in an aqueous medium and used for production in the form of an aqueous solution, if necessary. Moreover, the above-mentioned phenol compound and aldehyde compound have the same blending ratio as before, that is, the number of moles of the aldehyde compound relative to the phenol compound is about 1.2 to 2.5 times, preferably 0.6 to 1.2. It is used at a blending ratio of about double moles.
[0028]
Further, as the alkali catalyst used in the production of such a water-soluble phenol resin, as described above, the organic catalyst as described above is used so that the amount of alkali metal ions contained in the curable composition is as small as possible. A strong base will be advantageously employed. The alkali catalyst is generally used at a blending ratio such that the number of moles of the alkali catalyst relative to the phenol compound is about 0.01 to 2.0 times mole, preferably about 0.05 to 1.0 times mole. .
[0029]
The water-soluble phenol resin is generally made to have a weight average molecular weight of about 500 to 8000 by reacting the above-described phenol compound and aldehyde compound in the presence of an alkali catalyst according to a conventional method. It will be used as the main component of the curable composition according to the invention. The water-soluble phenol resin thus obtained may be blended with a bisphenol-formaldehyde resin, and a monomer capable of formalin condensation such as urea, melamine, cyclohexanone, etc. is not a main constituent unit. Co-condensation is also possible.
[0030]
Thus, the curable composition in which the final content of the water-soluble phenol resin is generally about 30 to 75% by weight by appropriately adding an aqueous medium to the obtained water-soluble phenol resin. Is prepared. In addition, an organic strong base is appropriately added to the curable composition so that the organic ester compound can be effectively hydrolyzed, and the pH is adjusted.
[0031]
The pH value of the curable composition is not particularly limited as long as it is alkaline enough to effectively hydrolyze the organic ester compound and advantageously realize the curing reaction of the water-soluble phenol resin. However, in consideration of the pot life and viscosity of the curable composition, it is generally adjusted to be 9 or more, preferably 11 or more. However, the amount of the organic strong base used for adjusting the pH is, as described above, combined with the catalyst used for the production of the water-soluble phenol resin, the molar amount relative to the phenolic hydroxyl group of the water-soluble phenol resin. It is desirable that the ratio is 0.3 to 1.5.
[0032]
Furthermore, in the curable composition according to the present invention, various known additives other than the pH adjusting agent as described above may be appropriately selected and contained within a normal range. However, when alkali metal ions are contained by blending these additives, as described above, including alkali metal ions derived from such additives, alkali metal ions in the curable composition. The content of is required to be 0 to 2% by weight.
[0033]
Examples of the additive include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, formaldehyde scavengers such as urea and melamine, and plasticizers (viscosity modifiers) such as methanol and ethylene glycol.
[0034]
Thus, the main component is the water-soluble phenolic resin as described above. When In addition, the curable composition according to the present invention, which is prepared by adding and adding various additives as necessary, is cured by being brought into contact with the separately prepared organic ester compound. And a binder using such a curing reaction or a binding reaction, specifically, foundry sand, glass fiber, glass strand, rock wool, carbon fiber, whisker, aramid fiber, polyamide fiber, felt, Recycled recycled paper, sawdust, pulp, chips, particles, honeycomb, shirasu balloon, perlite, fly ash, expanded styrene beads, expanded salan beads, carbon particles, industrial waste dust, gravel, cement, etc. It will be used.
[0035]
In particular, if such a curable composition is used as an organic binder in mold molding, the heat decomposability is remarkably improved, so that the casting is cast in a mold molded using such an organic binder. On the other hand, the occurrence of defects such as burn-in can be prevented very effectively.
[0036]
Further, in the curable composition according to the present invention, alkali metal ions derived from sodium hydroxide or potassium hydroxide are substantially absent, and a strong organic base is used. After the treatment, the organic strong base does not remain in the foundry sand, and the pH increase of the reused foundry sand can be advantageously suppressed. For this reason, it is possible to effectively avoid a reduction in mold strength every time the reuse of the foundry sand is repeated, and the regenerative characteristics of the foundry sand can be remarkably improved. Therefore, if the curable composition according to the present invention is used as an organic binder for mold making, the mold strength can be secured to a high level even when casting sand is repeatedly used and mold casting is performed. The feature that the number of times of reuse can be increased can be exhibited.
[0037]
Furthermore, in the curable composition according to the present invention, there is substantially no alkali metal ion derived from sodium hydroxide or potassium hydroxide, and a strong organic base is used. The alkali component (organic strong base) can be removed by the treatment, and the wear type regeneration process can no longer be required. The advantage of being eliminated advantageously is also enjoyed. In addition, since organic strong bases are generally thermally decomposed and volatilized at about 180 to 400 ° C., the roasting regeneration treatment is performed at a lower temperature than conventional roasting treatment, particularly at about 180 to 400 ° C. This also makes it possible to perform a roasting-type regeneration process with reduced energy costs. Furthermore, by carrying out the roasting treatment at a low temperature, it becomes possible to suppress the thermal decomposition of the water-soluble phenolic resin, and it is not thermally decomposed when mold molding is performed by repeatedly reusing the molding sand. The caking action of the remaining water-soluble phenol resin is also expressed, and even if the same amount of water-soluble phenol resin is used, the mold strength tends to be improved.
[0038]
By the way, when forming an ester curable self-hardening mold or a gas curable mold using such a curable composition, the amount of the curable composition used is not particularly limited, and is the same as in the past. The water-soluble phenolic resin (binding agent) contained in the curable composition is usually in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the molding sand described later. It is used so as to be about 0.2 to 8 parts by weight, preferably about 0.3 to 3 parts by weight.
[0039]
As described above, as the organic ester compound employed as a curing agent for curing the curable composition, any conventionally known organic ester compound can be used, for example, carbonates, lactones, carbon Examples thereof include organic carboxylic acid esters derived from a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms and an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and these may be used alone or in combination of two or more. Will be used. Specifically, γ-butyrolactone, propionlactone, ε-caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, glycerol triacetate (triacetin), ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. are suitable for the self-hardening template molding method. In addition, in the gas curable mold making method, methyl formate or the like is preferably used.
[0040]
In addition, also as the usage-amount of this organic ester compound, the same compounding quantity or ventilation | gas_flowing amount as the past is employ | adopted, and generally 0.01-45 weight part with respect to 100 weight part of water-soluble phenol resin (solid content). The ratio is preferably about 1 to 30 parts by weight, and practically about 0.05 to 9 parts by weight, preferably about 0.6 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of casting sand described later. This ratio is preferably adopted.
[0041]
On the other hand, as the foundry sand, any conventional refractory granular material used for molds is used. Specifically, quartz sand, chromite sand, zircon sand, Examples thereof include sand, alumina sand, and synthetic mullite sand. Note that these foundry sands may be fresh sands, or may be reclaimed sand or recovered sand that has been used once or a plurality of times as a casting sand for casting molds. There is no problem even if it is mixed sand obtained by adding fresh sand to sand or recovered sand, but especially when recovered sand or reclaimed sand is used as foundry sand, it is advantageous to improve mold strength. I can do it.
[0042]
Here, in the present invention, “recovered sand” refers to what is obtained by crushing a cast lump collected after casting the mold until it is granulated using a conventionally known crusher such as a crusher. In addition, “recycled sand” is intended to be obtained by subjecting such recovered sand to a predetermined regeneration processing operation. In addition, as the regeneration treatment, in general, it is possible to exemplify a wear-type regeneration treatment that removes deposits adhering to the particle surface of the foundry sand by polishing, a roasting regeneration treatment that removes by performing heat treatment, etc. It is not limited to them at all, and any conventionally known one can be adopted.
[0043]
Thus, as described above, an organic binder (curable composition), an organic ester compound, and foundry sand are used, and an ester curable self-hardening mold or a gas curable mold is formed according to a conventional method. It will be.
[0044]
Specifically, among the molds as described above, when forming an ester-curing self-hardening mold, first, an organic binder (curable composition) and an organic ester compound as a curing agent are formed against the foundry sand. Are sufficiently kneaded and mixed in appropriate amounts to produce a foundry sand composition (kneaded sand) in which the surface of the foundry sand is coated with an organic binder. Next, the kneaded sand thus obtained is immediately fed into a mold giving a desired shape, shaped, and self-cured because the curing reaction is accelerated by the added organic ester compound. A rigid mold will be produced.
[0045]
Also, when molding an ester curable gas curable mold, a casting sand composition (kneaded sand) is produced by coating the casting sand surface with a binder as in the case of the self-hardening mold. However, the foundry sand composition used in this gas curable mold making method is not mixed with an organic ester compound during kneading, and the foundry sand composition is given a desired shape. After feeding into the mold and shaping, by vaporizing the vaporized organic ester compound (gas), curing of the foundry sand composition is promoted, and a gas curing mold is produced. Will be.
[0046]
Thus, the mold manufactured by the self-hardening mold molding method or the gas curable mold molding method as described above is molded using an organic binder having excellent heat decomposition resistance, so that there is no defect such as seizure. The occurrence is advantageously reduced, and the physical properties such as strength are secured to a high degree, and it is advantageously used for casting of casting products made of various metals as sand molds such as sand cores. .
[0047]
In the present invention, the foundry sand can be advantageously regenerated from the mold produced as described above.
[0048]
That is, when reclaiming the foundry sand from the mold formed with the organic binder (curable composition) according to the present invention, the mold is first subjected to casting and then casted. Then, the mold lump is collected, and the collected cast lump is crushed with a conventionally known crusher such as a crusher to collect sand-like collected sand. Next, the obtained recovered sand is put into a conventionally known heating furnace such as an electric furnace or a roasting furnace and subjected to heat treatment or roasting treatment for a predetermined time to regenerate the foundry sand. .
[0049]
The temperature of the roasting treatment is not particularly limited, and a general temperature can be adopted, but the organic strong base in the binder is generally thermally decomposed at about 180 to 400 ° C. and volatilized. Therefore, in the present invention, the roasting treatment can be effectively performed particularly at 180 to 400 ° C., more preferably at 250 to 350 ° C. For this reason, compared with the case where the baking process of 500 degreeC or more generally implemented conventionally is employ | adopted, the baking type reproduction | regeneration process which suppressed energy cost is attained.
[0050]
Moreover, since the organic strong base which is an alkali component can be advantageously removed by the above-described roasting treatment operation, the wear-type regeneration treatment operation becomes unnecessary, and the problem of dust is solved. In addition, by carrying out the roasting treatment, particularly at a low temperature of 180 to 400 ° C., the thermal decomposition of the water-soluble phenol resin will be suppressed, and from this, the function as a binder is also left. When mold molding is performed by repeatedly reusing casting sand, the mold strength tends to be improved even when the same amount of water-soluble phenol resin is used.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be more specifically clarified by using some examples, but the present invention is not construed as being limited in any way by the description of such examples. It should be understood. In this example, the weight average molecular weight of the synthesized water-soluble phenol resin, the mold strength of the self-hardening mold, and the residual carbon ratio were measured as follows.
[0052]
-Measurement of weight average molecular weight-
A small amount of tetrahydrofuran (THF) was added to the synthesized water-soluble phenol resin, and then formic acid was added for neutralization. This was dissolved in a predetermined amount of tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample for gel permeation chromatography (GPC). Then, the prepared GPC sample was subjected to a gel filtration chromatograph manufactured by Tosoh Corporation, and the weight average molecular weight was obtained from the obtained molecular weight distribution chart. In addition, as a column, what connected the guard column (TSK guardcolumn HXL-L) by Tosoh Corporation and the measurement column (TSK gel G1000HXL, TSK gel G2000HXL) in order from the sample introduction side was used. Moreover, as a standard substance, polystyrene manufactured by Tosoh Corporation is adopted, eluent: THF, flow rate: 1 ml / min (pressure: 40 to 70 kg / cm). ² ), Column temperature: 40 ° C., detector: UV detector, division method for molecular weight calculation: time division (10 seconds).
[0053]
-Measurement of mold strength-
As the foundry sand, Iwami No. 5 fresh sand was used. For 100 parts by weight of the foundry sand, 0.375 parts by weight of an organic ester compound (triacetin) and a curable composition (resin solid content 49%, weight average) A foundry sand composition was prepared by adding and kneading 1.5 parts by weight of molecular weight 1250). Thereafter, the obtained foundry sand composition was filled into a test piece model having a diameter: 50 mm × height: 50 mm, left for 1 to 24 hours after kneading, and then removed from the mold, and the resulting anti-pressure test was performed. The strength of the test piece (mold) was measured with a coercive pressure tester H3000D (manufactured by Takachiho Seiki Co., Ltd.).
[0054]
-Measurement of residual coal rate-
The curable composition was weighed and contained in a weighed Pt container, and the weight loss rate after heating to 1100 ° C. from a room temperature under a nitrogen stream using a TG-DTA at a rate of 10 ° C./min. %). And the remaining charcoal rate (%) was computed using the following formula | equation from the obtained weight reduction rate (%). “High residual carbon ratio” indicates that the curable composition (organic binder) remains without being decomposed even at high temperatures.
Residual coal rate (%) = {100 (%)-weight reduction rate (%)} /
{Content of water-soluble phenol resin (solid content) (%)} x 100
[0055]
In the above formula, the solid content of the water-soluble phenol resin was measured as follows. First, on a heating plate that weighs and stores 10 g of a sample (water-soluble phenolic resin aqueous solution) in an aluminum foil dish (length: 90 mm × width: 90 mm × height: 15 mm) and holds it at 180 ± 1 ° C. And left for 20 minutes, the sample dish was inverted and left on the heating plate for another 20 minutes. Then, the sample dish was taken out from the heating plate, allowed to cool in a desiccator, weighed, and obtained by the following formula.
Solid content (%) = {weight after drying (g) / weight before drying (g)} × 100
[0056]
Example 1
In order to evaluate the difference depending on the kind of alkali species (base) to be added and the amount added, curable compositions were prepared using various alkali species.
[0057]
-Curable composition A-
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 467 parts by weight of phenol and 324 parts by weight of 92% paraformaldehyde (2 mol / phenol) were added, and then 25% as an alkali catalyst. 362 parts by weight (0.2 mol / phenol) of an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was gradually added over 1 hour, heated gradually to 80 ° C. on a hot water bath with stirring, and then the temperature The reaction was carried out under reflux to obtain an aqueous solution of a water-soluble phenol resin having a weight average molecular weight of 1250. Thereafter, 995 parts by weight (0.55 mol / phenol) of 25% TMAH aqueous solution, 39 parts by weight of urea, and γ-glycid as an alkali adjuster for the reaction solution containing the water-soluble phenol resin. A curable composition according to Example 1 in which no alkali metal ions were contained was prepared by adding 9.8 parts by weight of xylpropyltrimethoxysilane. The “mol / phenol” indicates a molar ratio with respect to the phenolic hydroxyl group.
[0058]
And while measuring the pH and residual carbon ratio of the obtained curable composition A, using such a curable composition, producing a test piece for the anti-pressure test as described above, measuring the mold strength, The obtained results are also shown in Table 1 below.
[0059]
-Curable composition B ~ M −
As shown in Table 1 below, except that the addition amount of alkali species (alkali catalyst and alkali adjuster) and / or the type of alkali species were changed, the same as the above-mentioned “Preparation of curable composition A”, Curable compositions B to M (resin solid content: 49%, weight average molecular weight: 1250) were prepared. In addition, when changing the addition amount of the alkali species, it is performed by changing the addition ratio of the alkali adjuster without changing the addition ratio of the alkali catalyst, and the water amount is added as necessary. Adjusted by.
[0060]
And while measuring the pH and residual carbon ratio of the obtained curable composition, using such a curable composition, producing a test piece for the anti-pressure test as described above, measuring the mold strength, The results obtained are also shown in Table 1 below.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As is apparent from the results of Table 1, when ammonia or triethylamine, which is a weak organic base, is used, even if an organic ester compound is added, sufficient caking action is not exhibited (curing does not occur). It turns out that a mold cannot be formed. In addition, when potassium hydroxide or sodium hydroxide that generates alkali metal ions is used, the residual carbon ratio is low, the curable composition (organic binder) is decomposed, and the thermal decomposition resistance is poor. I understand that.
[0063]
Example 2
In order to examine the influence of the alkali metal ion concentration, the curable composition A obtained above and containing no alkali metal ions, and the curable composition L or curable composition M containing potassium ions or sodium ions. Were mixed at a predetermined ratio to prepare samples 1 to 16 having various alkali metal ion concentrations shown in Table 2 below. And the residual carbon ratio of these various samples was measured, respectively, and the obtained results are shown in Table 2 below.
[0064]
[Table 2]

[0065]
As apparent from Table 2 above, the residual carbon ratio at 1100 ° C. tends to decrease with an increase in potassium ions and sodium ions, and the higher the content of alkali metal ions, the higher the thermal decomposition resistance of the curable composition. It turns out that is getting worse. In particular, it can be seen that when the content of alkali metal ions exceeds 2% by weight, the thermal decomposition resistance is remarkably lowered.
[0066]
Example 3
In order to evaluate the reproducibility of the foundry sand, the pH of the reclaimed sand and the strength of the mold made of reclaimed sand are measured using the curable composition A and the curable composition L as organic binders, respectively. A graph showing the relationship between the number of times of regeneration and the pH of the foundry sand is shown in FIG. 1, and a graph showing the relationship between the number of times of regeneration and the mold strength is shown in FIG. The pH of the recycled sand was measured according to JACT test method S-3.
[0067]
Specifically, first, 100 parts by weight of fresh sand of Iwami No. 5 cinnabar or commercially available synthetic mullite sand: Cerabeads # 650 (manufactured by ITOCHU CERATECH Co., Ltd.) was used, and 1.0 part by weight of the curable composition was used. And 0.2 parts by weight of an organic ester compound (triacetin) are mixed and kneaded, and the resulting molding sand composition is used to mold a self-hardening mold, and the strength of the mold after 24 hours has passed after kneading. The measurement and the results obtained were plotted in FIG. Also, using the obtained mold, casting of a molten aluminum at 600 ° C. is performed according to a conventional method, and after cooling, the used mold is crushed with a crusher until it becomes sandy, thereby collecting the recovered sand. Obtained. Thereafter, the recovered sand was roasted for 5 to 10 minutes with a sand heater until it reached 300 ° C. to obtain a regenerated sand having one recycle. Then, the pH is measured using a part of the reclaimed sand, and the obtained result is plotted in FIG. 1, and the remaining reclaimed sand is used as foundry sand, and the same operation as described above is performed. Was repeated.
[0068]
From the graph of FIG. 1, it can be seen that if a curable composition containing TMAH is used, the pH of the foundry sand approaches neutrality by regeneration. This is presumably because TMAH is thermally decomposed and volatilized without remaining on the surface of the foundry sand. On the other hand, in the curable composition containing alkali metal ions, the pH of the foundry sand is increased because the alkali metal remains on the surface of the foundry sand even after casting or regeneration treatment. I understand.
[0069]
Further, as apparent from the graph of FIG. 2, in the system using the curable composition containing alkali metal ions, the pH increases due to regeneration and the mold strength decreases, but TMAH is contained. It can be seen that in the system using the curable composition, the mold strength is improved by the regeneration.
[0070]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, in a curable composition in which a water-soluble phenol resin is cured with an organic ester compound, the pH of the curable composition is adjusted with a strong organic base, and an alkali Since the metal ion content is made as low as possible to the extent that it is zero or does not substantially affect, the heat decomposability is greatly improved.
[0071]
Therefore, if such a curable composition is used as an organic binder in mold making, the heat decomposability is remarkably improved, and it is extremely difficult to cause defects such as seizure in the resulting casting. It can be effectively prevented.
[0072]
Further, when reclaiming the foundry sand from the mold formed using the curable composition according to the present invention, a low temperature roasting treatment can be advantageously employed, which is a concern in the wear-type regeneration treatment. The problem of dust that had been lost can also be solved. In addition, the organic strong base does not remain in the foundry sand after the regeneration, the pH increase of the reused foundry sand is advantageously suppressed, and the regeneration characteristics of the foundry sand are remarkably improved. Can be done.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the number of regenerations and the pH of foundry sand in Example 3. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of times of reproduction and mold strength in Example 3.

Claims

Be prepared using a water-soluble phenolic resin solution obtained a phenol compound and an aldehyde compound by reacting in the presence of an alkali catalyst, in an aqueous medium, the water-soluble phenolic resin are thus the additional inclusion as a main component, A curable composition cured with an organic ester compound,
At least one selected from the group consisting of alkylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene. A curable composition characterized by containing an organic strong base and adjusting the content of alkali metal ions in the curable composition to be 0 to 2% by weight.

The curable composition according to claim 1, wherein the water-soluble phenol resin has a weight average molecular weight of 500 to 8,000 .

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the organic strong base is used as the alkali catalyst.

The curable composition is adjusted to be basic by the addition of an alkali adjusting agent, and the strong organic base is used as the alkali adjusting agent. Curable composition.

The organic strong base is, the relative phenolic hydroxyl group of water-soluble phenolic resin, a molar ratio, any one of claims 1 to 4 are the additional inclusion so that 0.3 to 1.5 Curable composition as described in one .

The alkylammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide, the curable composition according to any one of claims 1 to 5 is at least one selected from the group consisting of tetrapropylammonium hydroxide and choline .

The curable composition according to any one of claims 1 to 6 is used as an organic binder for a mold used for molding a mold and is kneaded with foundry sand. Foundry sand composition characterized by the above.

While the curable composition according to any one of claims 1 to 6 is used as an organic binder for a mold used for molding a mold, the curable composition is kneaded with foundry sand while the curable composition is used. A mold obtained by curing a composition with an organic ester compound to form a mold.

A method for reclaiming foundry sand, characterized in that, after casting using the mold according to claim 8 , the foundry sand is recovered from the mold and subjected to roasting treatment to obtain reclaimed sand.

The method for reclaiming foundry sand according to claim 9 , wherein the roasting treatment is performed in a temperature range of 180 to 400 ° C.