JP4198658B2

JP4198658B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4198658B2
Application number: JP2004278280A
Authority: JP
Inventors: 敬岸; 貴志久保木; 秀郷猿渡; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: CN100511815C; JP2006092974A; US7883797B2; KR100837450B1; US20060068282A1; KR20060051575A; CN1753233A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話や小型パーソナルコンピュータ、携帯用オーディオ機器などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつある。これらの携帯機器にはエネルギー密度が高い非水電解質二次電池が多用されており、その性能向上のための研究が現在も継続されている。携帯機器は人間が持ち歩くことが想定され、そのため様々な環境下で性能を発揮し、その安全性が保障されなければならない。

この種の非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を有機溶媒に溶解して用いている。正極および負極はシート状に成型され、前記電解液を保持し、正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対向させ、各種形状の容器に納めて電池としている。

前記のような非水電解質二次電池は、過充電時等の電気的な想定外使用において本来の充放電とは異なる化学反応が生じて熱的な不安定状態になる。、その際に、電解液が可燃性の有機溶媒を主成分とするため、その燃焼により電池の安全性が損なわれる可能性があった。また、外気温が上昇すると内部電解液の気化による内圧上昇が起こり、あまりに温度が高いと外装材の破裂やそれに伴う発火の可能性があった。さらに、外的な衝撃や変形、傷により内部の電解液が漏えいすると、それらが引火性の液体であるため引火、燃焼の可能性があった。

このような問題を解決するため、電解液の組成を変えることが検討されてきた。従来の有機溶媒系電解液では、溶媒としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトンなどが用いられてきた。これらの引火点は順に152℃、31℃、24℃、98℃であり、これらの中でも引火点が比較的高いエチレンカーボネートやγ-ブチロラクトンのみを用いて、電池の安全性を高めることが試みられてきた。しかし、夏季の乗用車内などでは１００℃を越える例も報告されており、十分とはいえなかった。また、６０℃もしくはそれ以上の温度において使用すると、電池寿命の短縮、あるいは内部ガス発生による電池容器の破損の可能性があった。加えて電解液が可燃性であることは変わらず、外部からの引火があれば燃焼する可能性があった。

別の試みとして、引火点を有しない常温溶融塩を電解質として用い、安全性を飛躍的に高めることが研究されている。しかしながら、溶融塩は高粘度であり、イオン伝導度が低いために出力特性が極めて低いことに加えて、正負電極やセパレータへの含浸が困難であるという問題点があった。

この問題点を解決すべく、溶融塩にジエチルカーボネートやエチレンカーボネートなどの従来から使用されている非水溶媒を加えることも検討されてきた。しかし、溶融塩が不燃性あるいは難燃性であっても、可燃性の有機溶媒を加えることで、溶融塩を用いることで得られる大きな利点である安全性が損なわれてしまうという問題があった。

各種の溶融塩中では比較的に低粘度であるヘキサフルオロホウ酸アニオン（略称：ＢＦ４−）やビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（略称：ＴＦＳＩ）を含有する溶融塩では、サイクル特性や６０℃等の高温環境における特性維持に問題があり、既に実用化されているカーボネート系等の有機溶媒を用いた非水電解質二次電池に比較すると出力特性が大きく劣っていた。また、よりフルオロアルキル基の大きいビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン（略称：ＢＥＴＩ）などを用いると、溶融塩の粘度がさらに大きく、出力特性等の大幅な低下が起こっていた。また、特開2002−110225号（特許文献１）には、できる限りイオン伝導度を高く保つために、溶融塩にリチウム塩を０．２〜１．０mol/Lの若干量を加える事が記載されている。しかし、リチウム塩添加により粘度は溶融塩単体の場合に比べてさらに上昇するとともにイオン導電性が低下し、出力特性及びサイクル特性の大きな低下が避けられなかった。
特開2002−110225号公報

従来の非水電解質二次電池では、電解液が高い粘度であったために、セパレータへの染み込みが難しく有効活用できないことから出力特性およびサイクル特性の向上は望めなかった。

本発明は、常温溶融塩電解質を用いた非水電解質二次電池の０．２Ｃ放電における出力特性およびサイクル特性を向上させることを課題とする。

上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質二次電池は、リチウムを含有もしくは吸蔵放出する負極と、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウム塩を含有する溶融塩電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質としてＬｉ _４／３Ｔｉ _５／３Ｏ _４含む負極であり、前記リチウム塩はテトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム、ジシアナミドリチウム、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオンの群から選択される少なくとも１種を含むリチウム塩であり、前記溶融塩はカチオンに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムの群から選択される少なくとも１種を含む溶融塩、またはテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルを含む溶融塩であり、前記溶融塩電解質中のリチウム塩モル数／溶融塩モル数比が０．３以上０．５以下であり、前記正極の放電容量が前記負極の放電容量の１．０５倍以上であることを特徴とする。

請求項２の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記溶融塩電解質が、フッ素を含むアニオンとイミダゾリウム骨格を有するカチオンからなる溶融塩と、リチウム塩とからなることを特徴とする。

請求項３の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記正負極を隔てるセパレータが、ポリオレフィンもしくはポリエステルからなる空隙率７０％以上のセパレータであることを特徴とする。

請求項４の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記正極、前記負極の少なくとも一方に、ＤＢＰ給油量が１８０ｍｌ／０．１ｋｇ以上である炭素質物を導電助剤として含有することを特徴とする。以上の請求項に対する非水電解質二次電池を詳細に説明すると以下の様になる。

前記正極は、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有し、リチウムイオンを吸蔵放出できるものである。種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、LiCo_xNi_yMn_zO₂（x+y+z=1、0<x≦0.5、0≦y<1、0≦z<1）で表わされる正極活物質が特に望ましい。

前記負極は、前記正極同様にリチウムイオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、溶融塩の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制することができる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウム、硫化鉄が最も望ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。

前記電解質は、溶融塩とリチウム塩とからなり、リチウム塩モル数／溶融塩モル数比が０．３〜０．５である。電池の電解質としては、リチウムイオン伝導度が大きく、電極やセパレータへの含浸性が高いように粘度が低いことが望まれる。リチウム塩のかい離によって生じるリチウムイオンの数が多く、電解質全体の粘度ができる限り小さくなるためには、溶融塩とリチウム塩のモル比が重要であり、前記のリチウム塩モル数／溶融塩モル数比で表したとき、０．３〜０．５であることが見出された。前記モル数比の電解質を用いることにより、出力特性を向上させることができる。詳細な機構は明らかではないが、このモル数領域では、電解質の粘度はモル数比０．３以下に比べて高く、イオン伝導度も低い値となるが、電池に適応したときには高い出力特性を示す。このことから実際の電池反応に寄与するリチウムイオンの数と移動性が大きいものと考えられる。さらに、前記モル数比が０．３５〜０．４の範囲であれば、０℃などの低温における出力特性でも高い特性が得られるのでより望ましい。

従来において報告されている各種リチウム塩、各種溶融塩における０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌは、前記モル数比では０．０３〜０．２の範囲に相当する。例えば、特開2002−110225に報告されているＥＭＩ・ＢＦ_４に０．５ＭのＬｉＢＦ_４を溶解させた場合は、前記モル数比の約０．１６に相当する。

前記正極、前記負極には、導電助剤として炭素質物を含有することが望ましい。前記導電助剤として、ＤＢＰ給油量が１８０ｍｌ／０．１ｋｇ以上である炭素質物を含有することでより高い活物質利用率が得ることができる。特に、２００ｍｌ／０．１ｋｇ以上である炭素質物を用いると、より高いサイクル特性が得られるのでより望ましい。これは、電極内部での電解質保持能力が高まるためであると考えられる。

前記正極の放電容量が前記負極の放電容量の１．０５倍以上である。前記正負極放電容量構成と前記電解質のモル数比を組み合わせることにより、出力特性の向上に加えて、サイクル特性が向上する。これは、前記正負極放電容量構成とすることにより、二次電池としたときの充放電反応が、負極の電位変動によって支配されるようになり、電極および電極と接する電解質への負荷が負極側において重くなるためと考えられる。特に、正極にLiCo_xNi_yMn_zO₂（x+y+z=1、0<x≦0.5、0≦y<1、0≦z<1）などの３．９〜４．３Ｖ（対Ｌｉ金属電位）の電位をもつ活物質を用い、負極にチタン酸リチウムなどの１．０〜１．７Ｖ（対Ｌｉ金属電位）を持つ活物質を用い、前記電解質がイミダゾリウム系である場合に、サイクル特性の向上効果が大きい。電池全体の容量および負極電位が極端に低下を防止する点から、１．１０倍以下が望ましい。特に、６０℃以上の高温における正極活物質の劣化を防止するため、より望ましくは１．０５以上１．０７以下である。

また、一次電池とした場合でも、前記の正負極放電容量構成とすることにより正極側での副反応によるガス発生等を防止することができる。

前記溶融塩を形成するカチオンとしては、特に限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムなどの芳香族４級アンモニム系イオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどの脂肪族４級アンモニム系イオンから１種以上を用いることができる。前記の脂肪族4級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオンもしくは含窒素６員環のピペリジニウム系イオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。

また、芳香族４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低い溶融塩を得ることができ、電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、負極活物質として作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を用いると、前記イミダゾリウム構造を有するカチオンを含む溶融塩でも負極上の副反応が抑制され、貯蔵性、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

前記リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（略称：ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（略称：ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（略称：ＬｉＴＦＳＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＩ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン（略称：ＢＥＴＩ）などから１種以上を用いることができる。

前記電解質は、１種類以上の前記溶融塩と１種類以上の前記リチウム塩から構成される。できるだけ高い難燃性を得るため、前記以外の有機溶媒等を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果やセパレータ等への親和性向上のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は５重量％以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることがより望ましく、その添加量は３重量％以下である。

前記電解質には、二酸化炭素を含有させても良い。二酸化炭素は、不燃性ガスであることから難燃性を損なうことなく、負極表面上の副反応を抑制し、内部インピーダンスの上昇抑制効果やサイクル特性の向上効果を得ることができる。

正極および負極は、セパレータによって電子的に隔離され、セパレータによって担持された前記電解質によってイオン移動によって結ばれる。前記構成の電解質を用いた電池を構成する場合には、前記セパレータとしてポリオレフィンもしくはポリエステルからなる空隙率７０％以上の多孔性シートあるいは不織布を用いることで、セパレータへの含浸速度が速まり、より高い出力特性を得ることができる。これは前記構成の電解質の粘度が高いためであると考えられる。特に、ポリオレフィンの一種であるポリプロピレン不織布や、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート不織布を用いると高い出力特性が得られるとともに、より良好なサイクル特性が得られるので望ましい。これは溶融塩との親和性・保液性などによるためと考えられる。

以上詳述したように、本発明によれば、０．２Ｃ放電における出力特性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下に、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を図１を参照して、詳細に説明する。

前記非水電解質二次電池は、正極１・セパレータ３・負極２を積層してコイン型電池容器４・５に収め、非水電解質がこの電池容器４・５内に収容され、電気的絶縁性を有するガスケット６を介して、電池容器の上部５と下部４が接続、密閉される。セパレータ３および正極１、負極２内の空隙部には非水電解質が含浸されることになる。

前記正極１は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。

前記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

前記正極活物質と前記導電助材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。

前記負極２は、負極活物質を含有し、導電助材導電助剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。

前記導電助材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

前記負極活物質と前記導電助材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

前記セパレータ３としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース多孔質シート等を用いることができる。

前記電池容器４および５としては、ステンレス、鉄などによるコイン型のものを用いる。上部５および下部４はガスケット６を挟んで、クリンプされることにより密閉される。また、円筒型、角型など各種形状の容器、ラミネートフィルム製袋を用いることも可能である。

前記ガスケットには、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニール、ポリカーボネート、テフロン（Ｒ）等を用いることができる。

図１には、コイン型容器を用いた例を示した。下部面は正極端子、上部面は負極端子である。

以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１に示した電池構造を採用している。

（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_２ＣｏＯ_２）粉末９０重量％、導電剤としてカーボンブラックをアルゴン雰囲気下で１４００℃（ＤＢＰ給油量２００ｍｌ／０．１ｋｇ）、４８ｈ焼成して得た炭素質物２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合・撹拌によりスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた正極シートを直径１５ｍｍの円形に切出し、正極１を作成した。正極１の活物質量は７．９１ｍｇであった。

負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末９０重量％、導電助材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極２とした。負極２の活物質量は６．３０ｍｇであった。

正負極放電容量比は１．０５０となった。

セパレータ３には空隙率９０％のポリプロピレン製不織布を用いた。

テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に１．８モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．３１となった。

前記正極１、前記セパレータ３、前記負極２をそれぞれこの順序でコイン型電池容器（下部）４の上に積層したのち、前記非水電解質を加えて、真空含浸を行った。その後、ガスケット６を介して、コイン型電池容器（上部）５を載せ、クリンプにより密閉して、コイン型非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９１ｍｇと６．２９ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５２となり、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．３４となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９２ｍｇと６．３０ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５１となり、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に２．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．４４となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９３ｍｇと６．３１ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５１となり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）に１．０モル／Ｌのビストリフルオロメタンスルホニルリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．３０となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
正極と負極の活物質量がそれぞれ８．１３ｍｇと６．２９ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０８１となり、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．３４となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９２ｍｇと６．３１ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５０となり、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に０．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．０８となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９１ｍｇと６．２９ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５２となり、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に３．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．５５となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．９１ｍｇと６．２９ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．０５２となり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）に０．５モル／Ｌのビストリフルオロメタンスルホニルリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かした電解質を調製した。リチウム塩モル数／溶融塩モル数比は０．１４となった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極と負極の活物質量がそれぞれ７．１７ｍｇと６．３１ｍｇであったことから正負極放電容量比が０．９５０となった以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
正極と負極の活物質量がそれぞれ８．６８ｍｇと６．３０ｍｇであったことから正負極放電容量比が１．１５２となった以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

得られた実施例１〜６および比較例１〜４の非水電解質二次電池について、０．２５ｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で８時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、０．２５ｍＡの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、前記と同じ条件で充電後、０．５ｍＡおよび１．０ｍＡの放電を１．５Ｖまで行い放電容量を測定した。得られた放電容量を図２に示した。

次に、０．２５ｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で８時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、０．２５ｍＡの定電流放電を１．５Ｖまで行う充放電を１００回繰り返して放電容量のサイクルに伴う変化を調べた。以上の評価により得られた放電容量のサイクル経過結果を図２に示した。

図２および図３から明らかなように、実施例１〜６の非水電解質二次電池は、比較例１〜４よりも高い出力特性とより良好なサイクル特性容量維持率を示した。

発明に係るコイン型非水電解液二次電池の一例を示す断面図。発明に係る実施例と比較例の出力特性を表す図。発明に係る実施例と比較例のサイクル特性を表す図。

符号の説明

１・・・正極
２・・・負極
３・・・セパレータ
４・・・コイン型電池容器（下部）
５・・・コイン型電池容器（上部）
６・・・ガスケット

Claims

リチウムを含有もしくは吸蔵放出する負極と、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウム塩を含有する溶融塩電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記負極は負極活物質としてＬｉ _４／３Ｔｉ _５／３Ｏ _４含む負極であり、
前記リチウム塩はテトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム、ジシアナミドリチウム、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオンの群から選択される少なくとも１種を含むリチウム塩であり、
前記溶融塩はカチオンに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムの群から選択される少なくとも１種を含む溶融塩、またはテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルを含む溶融塩であり、
前記溶融塩電解質中のリチウム塩モル数／溶融塩モル数比が０．３以上０．５以下であり、前記正極の放電容量が前記負極の放電容量の１．０５倍以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記溶融塩電解質が、フッ素を含むアニオンとイミダゾリウム骨格を有するカチオンからなる溶融塩と、リチウム塩とからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正負極を隔てるセパレータが、ポリオレフィンもしくはポリエステルからなる空隙率７０％以上のセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極、前記負極の少なくとも一方に、ＤＢＰ給油量が１８０ｍｌ／０．１ｋｇ以上である炭素質物を導電助材として含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。