JP4200211B2 - トンネル状マンガン酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物及びその製造方法に関する。

近年、環境の悪化などが大きな社会問題となっており、リサイクル技術の必要性など持続的な社会の構築に向けた材料の開発が求められ、新規な吸着剤や触媒の需要が伸びてきている。

マンガン酸化物は、酸化触媒、金属イオンの吸着剤、水処理剤等として多く使われている。マンガン酸化物としては、多くの種類のものが知られているが、それらは結晶性マンガン酸化物と非結晶性マンガン酸化物に分類される。結晶性マンガン酸化物としては、層状の化合物（バーネサイト、ブゼライトなど）とトンネル状の化合物（ホランダイト、トドロカイトなど）が知られている。これらの内で、トンネル状の化合物は、トンネルを構成するMnO₆八面体の縦の数(m)と横の数(n)によって[m x n]型のトンネル状化合物として分類される。例えばホランダイトは[2 x 2]型トンネル状マンガン酸化物として分類され、トドロカイトは[3 x 3]型トンネル状マンガン酸化物として分類される。

この様なトンネル状マンガン酸化物において、トンネル径を大きくすればトンネル内に各種の低分子物質を取り込むことができるため、触媒材料、吸着材料等として幅広い応用が期待できる。トンネル状マンガン酸化物の中で大きなトンネル径を持つものとして、[3 x 3]型トンネル状のトドロカイト型マンガン酸化物が知られている（下記非特許文献１〜３ 参照）。
S. Turner他、Science, 1981, 212, 1024-1026. R. G. Burs他、Am. Mineral., 1983, 68, 972-980. G.-G. Xia他、Chem. Mater. 2001, 13, 1585-1592.

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、新たな機能を有する触媒材料、吸着材料等として好適な、大きなトンネル径を有する新規なマンガン酸化物を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために、トンネル状化合物におけるトンネル径の制御方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートして加熱処理をすることにより、層状構造からトンネル構造に変化することを見出した。そして、この際、適当な第４級アンモニウムイオンを選択すれば、それを鋳型として、[４×ｎ]（ｎ≧４）型という大きいトンネル径を有するトンネル状マンガン酸化物を得ることができ、更に、得られたトンネル状マンガン酸化物を酸処理又は加熱処理すればトンネル内の第４級アンモニウムイオンが除去され、第４級アンモニウムイオンを含まないプロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物が得られることを見出した。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記のトンネル構造を有するマンガン酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１． [４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物。
２． トンネル内に第４級アンモニウムイオンを含む項１に記載のマンガン酸化物。
３． プロトン型の[４×５]型トンネル構造を有するマンガン酸化物。
４． 項１〜３のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物のトンネル内にイオンが導入されたマンガン酸化物。
５． 層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートした後、４０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする[４×４]型又は[４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法であって、該第４級アンモニウムイオンが、窒素原子に結合したアルキル基の少なくとも一個がｎ−プロピル基であり、窒素原子に結合したその他の基が、炭素数３以上のアルキル基である[４×４]型又は[４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
６．項５の方法で得られたマンガン酸化物を酸水溶液に接触させるか、或いは１５０℃〜２２０℃で加熱処理することを特徴とするプロトン型の[４×４]型又は[４×５]型トンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
７． 項１〜３のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物を、トンネル内に導入すべきイオンを含む水溶液に接触させることを特徴とする項４に記載のトンネル内にイオンが導入されたトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。

上記マンガン酸化物において、[４×ｎ]型とは、トンネル状マンガン酸化物におけるトンネル部分を構成するＭｎＯ₆八面体の数が、トンネルの縦方向について４個であり、横方向についてｎ個であることを意味する。ここで、ｎは４以上の整数であり、後述する方法で第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせる際に、第４級アンモニウムイオンの大きさを適宜選択することによって、ｎ＝８程度のものまで容易に得ることができる。

尚、本発明のマンガン酸化物は、主に３価のマンガンと４価のマンガンが混在した酸化物であり、マンガンの平均価数が3.5〜４程度のものである。

上記したトンネル構造のマンガン酸化物は、層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせ、加熱して相変化を生じさせることによって得ることができる。

原料として用いられる層状構造のマンガン酸化物としては、特に限定的ではなく、層状構造をとる酸化物であって、水溶液中で安定であれば、いずれの化合物も用いることができる。特に、安定性を考慮すればバーネサイト、ブゼライトなどの層状マンガン酸化物が好ましい。

層状マンガン酸化物の層間にインターカレートさせる第４級アンモニウムイオンとしては、窒素原子に結合したアルキル基の少なくとも一個がｎ−プロピル基であり、窒素原子に結合したその他の基が、炭素数３以上のアルキル基である第４級アンモニウムイオンを用いることができる。この様な第４級アンモニウムイオンにおいて、アルキル基の大きさを適宜選択することによって、形成されるトンネル状マンガン酸化物におけるトンネル径を調整することができる。この場合、炭素数３以上のアルキル基としては、通常、炭素数が６程度以下のものを用いることができる。

この様な第４級アンモニウムイオンとしては、形成されるトンネル径の大きさや層間での安定性を考慮すれば、例えば、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリプロピルブチルアンモニウムイオン等が好ましい。

層状マンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートする方法としては、通常のインターカレーション反応を利用することができる。一般的には第４級アンモニウムイオンを含む水溶液中に、層状のマンガン酸化物を添加すればよい。

第４級アンモニウムイオンを含む水溶液は、塩酸塩、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の第４級アンモニウム化合物を水に溶解することによって調製することができる。第４級アンモニウムイオンの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１〜３０重量％程度が適当であり、５〜１５重量％程度が好ましい。

この水溶液に層状構造のマンガン酸化物を添加して撹拌することによって、マンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートすることができる。水溶液中におけるマンガン酸化物の添加量については、特に限定的ではないが、通常、第４級アンモニウムイオンを含む水溶液１リットルに対して２〜１０ｇ程度とすれば良く、３〜６ｇ程度とすることが好ましい。

第４級アンモニウムイオンをインターカレートする際の条件については、特に限定的ではないが、通常、１０〜５０℃程度で、２４〜７２時間程度撹拌すればよい。

第４級アンモニウムイオンを層状マンガン酸化物の層間に導入する方法はこのような直接法に限定されない。例えば、まずテトラメチルアンモニウムなどの比較的径の小さいイオンをインターカレートさせ、その後、径の大きいテトラプロピルアンモニウムイオンをインターカレートさせれば、効率的に大きいイオンを導入できる。あるいは、マンガン酸化物シートを剥離し、第４級アンモニウム化合物含有溶液のなかで再配列させる方法も利用できる。

次いで、第４級アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物を水溶液から分離する。層状マンガン酸化物を分離する方法については、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離などの方法を適用できる。

この様にして分離された層状マンガン酸化物に水を加えて十分に洗浄する。これにより、層状マンガン酸化物の表面に付着している第４級アンモニウムイオンが除去され、更に、層間にインターカレートされた第４級アンモニウムイオンも減少する。この水洗は、水洗水を加えた状態の懸濁液が中性から弱アルカリ性になるまで繰り返し行うことが好ましい。特に、ｐＨ６〜８程度になるまで水洗を繰り返すことによって、層間にインターカレートされた第４級アンモニウムイオンが適度に除去され、後述する加熱処理によるトンネル状マンガン酸化物の形成が容易になる。

上記した方法でマンガン酸化物を十分に洗浄した後、濾過、遠心分離などの方法で得られた沈殿物を加熱することによって、トンネル状マンガン酸化物を得ることができる。

この際、湿潤状態の沈殿物をそのまま加熱してもよいが、より均一なトンネルを造るためには、湿潤状態の沈殿物に水又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液を加えて加熱することが有効である。水又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液の添加量はマンガン酸化物１グラムに対して、５０ｍｌ程度以下が好ましく、５〜３０ｍｌ程度がより好ましい。

第４級アンモニウム化合物を含む水溶液としては、第４級アンモニウム化合物の濃度が０．１〜１モル／ｌ程度の水溶液を用いることが好ましい。

加熱処理温度は４０℃〜２００℃程度とすればよく、良好なトンネル構造の酸化物を得るためには６０℃〜１２０℃程度が好ましい。加熱時間は特に限定されないが、効率性を考えると１日〜４日間程度が好ましい。

上記した方法で層状のマンガン酸化物を加熱することにより、相変化が生じて第４級アンモニウムイオンをトンネル内に含む[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物を得ることができる。

得られるマンガン酸化物のトンネル径は、インターカレートする第４級アンモニウムイオンを大きくすることによって、大きくすることができる。また、インターカレートする第４級アンモニウムイオンの量が多くなると、トンネル径が大きくなる傾向がある。従って、使用する第４級アンモニウムイオンの種類、導入量等を制御することによって、トンネル径をコントロールできる。

更に、加熱温度もトンネル径に影響を及ぼし、加熱温度が高い程、ｎが大きくなる傾向がある。例えば、第４級アンモニウム化合物を含む水溶液を添加して加熱する場合、１００℃以上ではｎが５以上となり、８０℃以下ではｎが４となる。

このようにして得られるトンネル状マンガン酸化物は、トンネル内に第４級アンモニウム化合物を含むものであるが、これを更に酸水溶液に接触させるか、或いは加熱処理することによって、トンネル内に含まれる第４級アンモニウム化合物を除去して、新規なプロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物とすることができる。

酸水溶液に接触させる方法では、酸水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸を含む水溶液を用いることができる。酸水溶液中の酸濃度は、トンネル構造の安定性を考慮すれば、１モル／ｌ程度以下とすることが好ましく、０．０１〜０．２モル／ｌ程度とすることがより好ましい。

酸水溶液による処理条件としては、通常、５〜４０℃程度の酸水溶液中にマンガン酸化物を４〜２４時間程度浸漬すればよい。この様な処理を行うことによってトンネル内に含まれる第４級アンモニウムイオンが抽出除去されて、プロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物を得ることができる。

また、加熱処理する場合には、１５０℃程度以上、好ましくは、１８０〜２２０℃程度で０．５〜２時間程度加熱することによって、トンネル内に含まれる第４級アンモニウムイオンを熱分解して、プロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物とすることができる。

本発明のトンネル構造のマンガン酸化物は幅９Åより大きい細孔を有するものであり、例えば、メタンなどの気体などの吸着剤として有効に使用できる。

また、上記した方法で得られる第４級アンモニウムイオンを含むトンネル状マンガン酸化物又はプロトン型のトンネル状マンガン酸化物を、金属イオン、錯体化合物等を含む水溶液などに接触させることにより、イオン交換反応によって、異なるイオンや官能基をトンネル内に取り入れることもできる。

本発明によれば、[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル構造という、大きなトンネル径を有するトンネル状マンガン酸化物を得ることができる。

得られるマンガン酸化物は、トンネル内に各種の低分子物質を取り込むことができるため、触媒材料、吸着材料等として幅広い応用が可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

水酸化テトラプロピルアンモニウム(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂)₄ＮＯＨの１０重量％水溶液１９４ｍｌ中に、層状構造のバーネサイト型マンガン酸化物（１ｇ）を入れ、室温で三日間振とうした。

その溶液をろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で３回洗浄し、ろ過した。３回目に洗浄した状態での懸濁物のｐＨは７であった。

ろ過後の沈殿物に蒸留水２０ｍｌを加え、８０℃で４日間加熱した。

熱処理終了後、ろ過し、得られた沈殿物を７０℃で乾燥した。得られた試料についてＸ線回折を行った。Ｘ線回折チャートを図１に示す。この結果から、得られた試料は、[４×４]型のトンネル状マンガン酸化物であることが確認できた。

また、得られた試料を走査電子顕微鏡で観察したところ、針状構造を有するものであった。この走査電子顕微鏡写真を図２に示す。

以上の結果から、上記した方法によって、トンネル内にテトラプロピルアンモニウムイオンを含む[４×４]型トンネル状マンガン酸化物が合成されたことが確認できた。

実施例１において、３回洗浄し、濾過して得られた沈殿物（５ｍｌ）に、０．２モル／ｌの塩化テトラプロピルアンモニウム水溶液を２０ｍｌ加え、１００℃で１日間加熱した。

その後、沈殿物をろ過、乾燥した。得られた試料のＸ線回折チャートを図３に示す。これから、[４×５]型のトンネル構造を持つマンガン酸化物が合成されたことが確認できた。

実施例１で得られたテトラプロピルアンモニウムイオンを含む[４×４]型のトンネル状マンガン酸化物０．１ｇを、０．０１モル／ｌの硝酸水溶液５０ｍｌ中に加え、室温で１日間振とうした。

上記処理後、化学分析を行った結果、９０％以上のプロピルアンモニウムイオンがトンネル内から抽出されたことが確認できた。また、Ｘ線分析の結果、酸処理した試料は元のトンネル構造を有していることがわかった。

以上から、プロトン型の[４×４]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物が合成されたことが確認できた。

実施例１で得られた[４×４]型トンネル状マンガン酸化物のＸ線回折チャート。 実施例１で得られた[４×４]型トンネル状マンガン酸化物の走査電子顕微鏡写真。 実施例２で得られた[４×５]型のトンネル状マンガン酸化物のX線回折チャート。

Claims (7)

1. [４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物。
2. トンネル内に第４級アンモニウムイオンを含む請求項１に記載のマンガン酸化物。
3. プロトン型の[４×５]型トンネル構造を有するマンガン酸化物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物のトンネル内にイオンが導入されたマンガン酸化物。
5. 層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートした後、４０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする[４×４]型又は[４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法であって、該第４級アンモニウムイオンが、窒素原子に結合したアルキル基の少なくとも一個がｎ−プロピル基であり、窒素原子に結合したその他の基が、炭素数３以上のアルキル基である[４×４]型又は[４×５]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
6. 請求項５の方法で得られたマンガン酸化物を酸水溶液に接触させるか、或いは１５０℃〜２２０℃で加熱処理することを特徴とするプロトン型の[４×４]型又は[４×５]型トンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物を、トンネル内に導入すべきイオンを含む水溶液に接触させることを特徴とする請求項４に記載のトンネル内にイオンが導入されたトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。

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