JP4200376B2 - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント基板などの電子部品に使用されるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法に関するものである。

従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗工し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは公開特許公報（特許文献１：特開昭６２−２１２１４０号公報／方法（１）参照）に開示されている。この方法（１）は、接着剤を使用しないため、カール発生の低減、耐熱性の向上などの利点を有するが、使用するポリイミド前駆体の種類によっては、多少のカールを発生し、接着力の不足などの問題が生じてくる。また、方法（２）として導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗工する方法も公開特許公報（特許文献２〜５：特開平２−１８０６８２号公報、特開平２−１８０６７９号公報、特開平１−２４５５８６号公報、特開平２−１２２６９７号公報参照）に開示されている。

しかしながら、導体上に塗工する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが２０ミクロン以上ないといわゆる“こし”がなく、取り扱い上困るので、どうしても最終的なポリイミド層が２０ミクロン以上となるように厚くポリイミド前駆体樹脂を塗工して導体上にて硬化する必要がある。このため、均一な厚みで塗工することが困難であり、しばしば厚みムラを起して不良品となることが起きていた。このことは、数回に分けて塗工する方法（２）において、回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があった。更に、方法（２）は数回に分けて塗工するので、塗工−乾燥の工程を繰り返して行わなければならず、製造工程に長時間を要する。

特開昭６２−２１２１４０号公報 特開平２−１８０６８２号公報 特開平２−１８０６７９号公報 特開平１−２４５５８６号公報 特開平２−１２２６９７号公報

本発明は、優れた耐熱性を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を充分に生かした剥離強度、カール性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤を介して接着し、フレキシブル金属箔ポリイミド積層板を得る場合に、ポリアミック酸を接着剤に用いる方法を鋭意検討した結果、接着剤としては、
（Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
（Ｂ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と４，４’−ジアミノニフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
（Ｃ）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５（質量比）の割合で混合した混合ポリアミック酸を用いることによって、優れた耐熱性を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を充分に生かしたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られることを知見し、本発明に至った。

従って、本発明は、金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤層を介して積層してなる金属箔ポリイミド積層板において、接着剤層が、
（Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
（Ｂ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
（Ｃ）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５（質量比）の割合でかつ（Ａ）／（Ｂ）の割合として９４／６〜７／９３（質量比）の割合で混合してなるポリアミック酸混合物をイミド化した層であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板、及び接着剤として上記ポリアミック酸混合物を用いることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提供する。

この場合、ポリアミック酸混合物が（Ａ）／（Ｂ）の割合として１０／９０〜９０／１０（質量比）の範囲の混合物であることが好ましく、また、金属箔が厚さ９μｍ以上の銅箔で、ポリイミドフィルムが厚さ１２μｍ以上、かつ接着剤層の厚さが１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、製造方法が簡単で、コスト的にも安価であり、ポリイミドの高い耐熱性を保ちながら、剥離強度、カール性に優れたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を得ることができる。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、金属箔とポリイミドとを接着剤層を介して積層したものであり、この場合、接着剤として、
（Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
（Ｂ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
（Ｃ）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５（質量比）の割合でかつ（Ａ）／（Ｂ）の割合として９４／６〜７／９３（質量比）の割合で混合してなるポリアミック酸混合物を使用したものであり、これをイミド化したものを接着剤層として用いたものである。

この場合、接着剤として用いるポリアミック酸混合物は、上記のように、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０の質量比の割合で使用する。（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）の混合割合が７５を超えると、金属箔との剥離強度が弱くなり、また（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）の混合割合を２５より小さくすると、フィルム自体にカールが発生してしまい、取り扱い上好ましくない。

また、（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ）／（Ｂ）の質量比として１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。この比にて、（Ａ）／（Ｂ）が９０を超えると剥離強度が弱くなる傾向があり、（Ａ）／（Ｂ）が１０以上でないと得られたフィルムの寸法安定性が悪化するおそれがある。

上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、それぞれ上記モノマーを使用して公知の方法で製造することができる。この場合、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を得る際の反応に用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。好ましくはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、反応は、それぞれ上記溶媒の単独液中又は混合液中で行い、反応温度１０〜４０℃、反応液の濃度３０％以下で行うとよい。またいずれの成分においても、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族アミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲で反応させたものが好ましく、Ｎ₂雰囲気下で反応させたものが好ましい。この反応において、原料の溶解方法及び添加方法は特に限定はない。

なお、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のポリアミック酸の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリスチレン換算において、それぞれ１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。１００，０００を超えると反応液の粘度上昇が起き、また１０，０００より小さくなると金属箔との密着性が低下する。
なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
測定条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０ＭＸ２
溶離液：テトラヒドロフラン：ジメチルホルムアミド＝１：１（１０ｍＭＬｉＢｒ）
流速：ＲＩ
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）

また、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の３成分を混合した際の混合液の粘度は、１，５００〜４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲にあることが好ましい。粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であったり、４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると金属箔への塗工が困難となる。
なお、粘度は、単一円筒形回転粘度計を用い、補助器具として校正された温度計を用い、循環ポンプを備えた恒温槽を２５℃に保ち、測定試料が２５℃に到達した時点で測定する。

（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物は、ポリアミック酸を合成した反応液をそのまま混合し、ワニスとして金属箔又はポリイミドフィルムに塗布される。好ましくは金属箔に塗布される。
このワニスに含有される（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物の固形分としては、８〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。８質量％未満であるとポリアミック酸の粘度が低下し、塗布が困難となり、塗布ムラを生じるなどの問題があり、１５質量％を超えると、逆に粘度が上昇し、取り扱いが困難になってしまう。塗布されるワニスの厚さとしては、イミド化による硬化後の厚さが１０μｍ以下となるようにワニスを塗布するのが好ましい。

この場合、上記ポリアミック酸混合物乃至ワニスには、種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板に使用される金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケルなどが例示される。例示された中では、圧延銅箔を用いるのが好ましい。また、用いる金属箔の厚さとしては、５〜１００μｍの範囲内にあるものを用いるのがよく、特には９μｍ以上の圧延銅箔が好ましい。薄すぎると、金属箔の強度が低く（コシが弱く）、塗布、積層工程でシワが発生しやすくなり、保護材の使用が必要になる場合が生じる。

また、本発明で用いられるポリイミドフィルムとしては、初期引張り弾性率が高く、線膨張係数が好ましくは銅の線膨張係数に近いものが好ましい。初期引張り弾性率としては、３２５ｋｇ／ｍｍ²以上（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）、線膨張係数は、１００〜２００℃で１．６×１０^-5℃^-1（ＴＭＡ）付近のものが好ましい。これらのポリイミドフィルムは、カプトンタイプ（東レ・デュポン社製）、アピカルタイプ（鐘淵化学工業（株）製）が市販されており、好適である。用いられるポリイミドフィルムの厚さは、７．５〜１２５μｍの範囲にあるのがよく、特には１２μｍ以上が好ましい。

ポリイミドフィルムは、積層工程に使用される前に、前処理としてポリイミドフィルム表面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。

本発明において、上記ポリアミック酸混合物ワニスを金属箔表面に塗工して、乾燥を行うことが好ましいが、装置及び方法に特に限定はなく、塗布方法としては、コンマコーター、Ｔダイ、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよい。

本発明においては、上記接着剤層となるポリアミック酸ワニスを好ましくは金属箔表面に塗工し、乾燥後、更にロールプレスなどの方法によりポリイミドフィルムのラミネートを行うことが好ましい。ロールプレスは、少なくとも最低金属箔が接触するロールを加熱して行う必要がある。ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられる。

また、ロール材質は、カーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のフッ素ゴムやシリコーンゴムからなるゴムロールが使用される。ロールプレス条件についても特に限定はないが、温度はポリアミック酸の溶剤の沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で行われる。

ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、適宜溶剤がなくなる時間、通常、３〜３０時間行えばよい。またイミド化は溶剤除去後引き続き行ってもよく、従来の方法通り金属箔表面が酸化しない酸素濃度（２容積％以下）で減圧下又は窒素雰囲気下で、２５０〜３５０℃で３〜２０時間行えばよい。該溶剤除去及びイミド化を行う際の形態は、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に限定はなく、金属箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。

しかし、本発明の方法においては、ラミネート後の溶剤除去、及びイミド化においてラミネート後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態で加熱処理を行ってもよい。
なお、接着剤層の厚さは、１０μｍ以下であり、特に３〜７μｍ、より好ましくは５〜６μｍであることが好ましい。厚すぎると塗工後の乾燥が困難であり、薄すぎると金属箔との密着性が悪化する。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
合成例 ポリアミック酸の合成
（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３，２１６ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに３，４，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇを、内温が１０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を４０℃に昇温し、更に２時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で４２，０００であった。
これにより、反応溶液として１２．５質量％のポリアミック酸反応溶液を得た。
（Ｂ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３，９５２ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに３，４，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇを、内温が１０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を４０℃に昇温し、更に２時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で４８，０００であった。
これにより、反応溶液として１２．５質量％のポリアミック酸反応溶液を得た。
（Ｃ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３，１５２ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこにピロメリット酸二無水物１９４ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、２時間１５℃で反応させた後、更に６時間室温で反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で３６，０００であった。
これにより、反応溶液として１２．５質量％のポリアミック酸反応溶液を得た。

接着成分として用いるポリアミック酸ワニスの調製例
前記で得られたそれぞれのポリアミック酸［（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分］の反応溶液をそのまま用い、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝（９＋５０）／４１の質量比で計量し、十分にかき混ぜ合わせた。詳しくは、（Ａ）の反応溶液を９ｇ、（Ｂ）の反応溶液を５０ｇ、及び（Ｃ）の反応溶液４１ｇを２００ｃｃビーカーに計量し、ガラス棒で２０分混合した。その後、３００ｍｍＨｇの減圧下において１０分間、脱泡を行った。
これにより、ポリアミック酸混合物１２．５質量％、粘度が２，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のワニスを得た。

積層板の作成
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした３５μｍ圧延銅箔に、調製例で調製したポリアミック酸ワニスを、液の厚さで４０μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×５分乾燥を行った。これに３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした２５μｍのポリイミドフィルム［アピカルＮＰＩ（鐘淵化学工業（株）製、初期引張り弾性率４２０ｋｇ／ｍｍ²、線膨張係数１．６×１０^-5℃^-1（１００〜２００℃））］を重ねて、西村マシナリー社製のテストロールラミ機を用い、１２０℃×１５ｋｇ／ｃｍ×４ｍ／ｍｉｎでラミネートを行った。これをＮ₂イナートオーブンにて１６０℃×４ｈｒ、２５０℃×１ｈｒ、３５０℃×１ｈｒの条件で連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔３５μｍ、ポリイミド層（接着剤層＋ポリイミドフィルム層）３０μｍであった。

剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作成したサンプルを、引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°で測定した。
半田耐熱
３６０℃の半田浴に３０秒浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察した。
カール性
１２ｃｍ×１２ｃｍにカットしたポリイミドフィルムを水平面上に静置し、フィルムの両端が浮き上がった場合に、水平面からの距離を測定した。
表２の中で、φで示したものは、フィルムのカールが顕著で丸くなってしまったため、
その直径を測定し示したものである。

［実施例２〜７］
実施例２〜７は、表１に示した混合割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［比較例１〜３］
比較例１〜３は、表２に示したポリアミック酸を混合した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［比較例４］
（Ａ）ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２１．６ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに３，４，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇを、内温が１０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を４０℃に昇温し、更に２時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で４４，０００であった。
（Ｂ）２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド２４．３ｇをジメチルアセトアミド４５２ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに３，４，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇをゆっくり添加した。添加終了後、２５℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で２４，０００であった。
（Ｃ）４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇをジメチルアセトアミド３９２ｇに加え、Ｎ₂雰囲気中で撹拌、溶解した。そこにピロメリット酸二無水物１９．４ｇをゆっくり添加した。添加終了後、２５℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で３０，０００であった。
上記で得られた、それぞれのポリアミック酸の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝（９＋５０）／４１の質量比で計量し、十分にかき混ぜ合わせた。その後、３００ｍｍＨｇの減圧下において１０分間、脱泡を行った。
これにより、ポリアミック酸混合物１１．５質量％、粘度が１，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃のワニスを得た。

Claims (6)

1. 金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤層を介して積層してなる金属箔ポリイミド積層板において、接着剤層が、
   （Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
   （Ｂ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
   （Ｃ）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
   を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５（質量比）の割合でかつ（Ａ）／（Ｂ）の割合として９４／６〜７／９３（質量比）の割合で混合してなるポリアミック酸混合物をイミド化した層であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
2. ポリアミック酸混合物が、（Ａ）／（Ｂ）の割合として１０／９０〜９０／１０（質量比）の範囲の混合物であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
3. 金属箔が厚さ９μｍ以上の銅箔で、ポリイミドフィルムが厚さ１２μｍ以上、かつ接着剤層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
4. 金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤層を介して接着することにより金属箔ポリイミド積層板を製造するに当たり、接着剤として、
   （Ａ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
   （Ｂ）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
   （Ｃ）ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
   を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝７５／２５〜２５／７５（質量比）の割合でかつ（Ａ）／（Ｂ）の割合として９４／６〜７／９３（質量比）の割合で混合したポリアミック酸混合物を用いることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
5. ポリアミック酸混合物が、（Ａ）／（Ｂ）の割合として１０／９０〜９０／１０（質量比）の範囲の混合物であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
6. 金属箔が厚さ９μｍ以上の銅箔で、ポリイミドフィルムが厚さ１２μｍ以上、かつ接着剤層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。