JP4200628B2

JP4200628B2 - Toner, two-component developer and image forming method

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Publication number: JP4200628B2
Application number: JP2000061938A
Authority: JP
Inventors: 大村　　健; 好康松本; 龍二木谷; 泰子山内; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP2001249486A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、該トナーを用いた二成分現像剤及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真において、最も一般的な定着方式は熱ローラー方式である。処理する情報量の増大に伴い、印字速度はますます増大する傾向にある。プロセススピードが３８０ｍｍ／ｓを越える高速複写機や高速プリンターでは、印字後に丁合、製本するフィニッシャーの普及により厚紙に対する定着性能の要求水準が高くなっている。従って、定着荷重が伝わりにくい厚紙においても定着可能で、定着像が機械的強度を有し、オフセット発生を生じないトナーの開発が強く望まれている。また装置の小型化のため、ウェブ方式、ブラシローラー方式などの熱ローラー清掃機構を持たない定着装置の開発が進んでいるが、その性能は未だ十分ではない。特に厚紙使用時には、トナーと転写紙の接着性の低下が著しく、長期使用においてはトナーが熱ローラーに付着し、分離爪、温度センサーなど熱ローラーに接触する部位に蓄積した後、付着したトナーが転写紙に再転写して画像不良が生じる。
【０００３】
例えば、特許公報２８８９３５５号、特開平８−３３４９２０号、特開平９−９６９２０号等の各公報にはワックスによる滑り定着性の向上を目的とした技術が開示されている。しかしながら、これらのトナーにおいても、熱ローラー清掃機構を排除した装置において、長期使用時に熱ローラー汚染の問題が解決できていない。従って、低熱量で定着し、定着荷重が伝わりにくい厚紙においても定着性が優れていて、熱ローラー清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染が発生しないトナーの開発が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、低温定着又は高温定着の何れにおいてもオフセットの発生がなく、従ってまた清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染の発生がなく、かつ定着荷重が伝わりにくい厚紙においても定着性が優れているトナー、該トナーを用いた二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等の鋭意検討の結果、トナー中に、結着樹脂と該結着樹脂脂に対して相溶性が高く、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある脂肪酸エステル類、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある低融点炭化水素系ワックス及びＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも１２０〜１６０℃の領域にある高融点炭化水素系ワックスを海島状に分散含有（以下、ドメイン状態ともいう）させることにより、これらのワックス類が緻密にして均一に分散含有されたトナーが得られ、そのため定着条件の低温領域から高温領域にわたり、オフセット現象を生ずることがなく、従ってまた熱ローラー汚染を生ずることがなく長期に亘り良質の画像形成が可能なトナーを見出すに至ったのである。更には、転写紙とトナー層の界面に存在し、定着率を低下させる低融点ワックスを好適な範囲に制御することで、上質紙２００ｇ／ｍ²の厚紙に対しても優れた定着性を発揮することができ、その結果、定着システムに熱ローラー清掃機構を持たない複写機やプリンターの設計が可能となり、とりわけ、従来、熱ローラー清掃機構、オイル塗布機構が必須であったプロセススピード３８０ｍｍ／ｓ以上の高速複写機や高速プリンターにおいても上記機構を不要とすることにより装置の小型化が達成できることが分かってきた。
【０００６】
上記本発明の目的は下記構成により達成される。
１．少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス類を含有するトナーにおいて、該ワックス類がＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある脂肪酸エステル類、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある低融点炭化水素系ワックス及びＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも１２０〜１６０℃の領域にある高融点炭化水素系ワックスからなり、且つトナー１００質量部に対し該脂肪酸エステル類を１〜６質量部、該低融点炭化水素系ワックスを３〜９質量部、該高融点炭化水素系ワックスを３〜６質量部含有することを特徴とするトナー。
【０００７】
２．前記トナーのワックス類の平均ワックスドメイン径が０．３〜１μｍであり、且つ短軸径が２．０μｍ以上のワックスドメインが１個数％未満であることを特徴とする前記１に記載のトナー。
【０００９】
３．前記トナー１００質量部に対して前記脂肪酸エステル類と高融点炭化水素系ワックスとの含有量の和が４〜１０質量部であることを特徴とする前記１または２項に記載のトナー。
【００１０】
４．前記結着樹脂１００質量部中にスチレン−オレフィンブロック共重合体が１〜６質量部含有されてなることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のトナー。
【００１１】
５．前記スチレン−オレフィンブロック共重合体の重量平均分子量が５０００〜５０万であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のトナー。
【００１２】
６．少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス類を含有するトナーとキャリアからなる二成分現像剤において、該ワックス類がＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある脂肪酸エステル類、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある低融点炭化水素系ワックス及びＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも１２０〜１６０℃の領域にある高融点炭化水素系ワックスからなり、且つトナー１００質量部に対し該脂肪酸エステル類を１〜６質量部、該低融点炭化水素系ワックスを３〜９質量部、該高融点炭化水素系ワックスを３〜６質量部含有し、且つ該キャリアがシリコーン樹脂被覆キャリアであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１３】
７．前記キャリアがコア露出量５〜３０面積％であることを特徴とする前記６に記載の二成分現像剤。
【００１４】
８．感光体上に形成された静電潜像を少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス類を含む現像剤で現像して感光体上にトナー画像を形成し、該トナー画像を画像形成支持体上に転写し、該画像形成支持体上のトナー画像を固定配置された加熱部材を内包する加熱ローラーと、対向配設された加圧ローラーとからなる定着装置により定着する画像形成方法において、該加熱ローラーが厚さ５〜３００μｍのフッ素樹脂で被覆された、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである加熱ローラーであり、該加圧ローラーが厚み１０〜５００μｍのフッ素樹脂で被覆された、表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍである加圧ロールであり、且つ該ワックス類がＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある脂肪酸エステル類、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある低融点炭化水素系ワックス及びＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも１２０〜１６０℃の領域にある高融点炭化水素系ワックスからなるトナーを用いたことを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、結着樹脂中に複数種のワックス類を含むことに特徴があり、結着樹脂中に該ワックス類の他、着色剤及び必要によりスチレン−オレフィンブロック共重合体、荷電制御剤等を添加して着色粒子を得、該着色粒子に外添剤を添加してトナーが得られる。以下上記各材料を順に説明する。
【００１６】
〈ワックス類〉
本発明のトナー中には、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある脂肪酸エステル類（以後ワックスＡともいう）、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも６０〜１０５℃の領域にある低融点炭化水素系ワックス（以後ワックスＢともいう）及びＤＳＣにより測定される吸熱ピークが少なくとも１２０〜１６０℃の領域にある高融点炭化水素系ワックス（以後ワックスＣともいう）が微細に分散含有されてワックスドメインを形成している。上記ワックスＡは、結着樹脂との相溶性が高いため吸熱ピークが異なる上記ワックスＢ及びワックスＣをトナー中に微細にして均一に分散含有させることができ、熱ローラー接触時にトナーと該熱ローラーとの間にあって、ワックスＢ及びワックスＣとともに十分な液膜を迅速に形成することができる。上記吸熱ピークの高いワックスＣは、吸熱ピークの低いワックスＡ及びワックスＢと併用することで、熱ローラー表面に保護層として残留し、後述するようにフッ素樹脂で形成される熱ローラー自身の離型性を長期にわたり維持することができる。
【００１７】
ここで、ワックスＡ及びワックスＢの吸熱ピークが６０℃未満の場合は保存時にトナー間の融着等の問題が発生し、１０５℃を越えるとトナー定着時の離型性を確保できないなどの問題を生ずる。また、ワックスＣの吸熱ピークが１２０℃未満の場合はワックス類が全て低融点のものだけとなり、トナーの保存安定性が失われ、吸熱ピークが１６０℃を越えると定着時の離型性が確保できず、いわゆる高温オフセットが発生する。
【００１８】
本発明のワックス類はトナー１００質量部に対しワックスＡを１〜６質量部、ワックスＢを３〜９質量部、ワックスＣを３〜６質量部含有し、且つワックスＡとワックスＣとの和が４〜１０質量部となるように含有させるのが好ましく、トナー中のワックス類の含有量が上記範囲未満の場合には本発明の定着性の効果（耐オフセット性、耐熱ローラー汚染性、厚紙定着性）が失われ、上記範囲を越える場合にはワックスがトナー中に過度に存在するようになり、結果としてトナーの耐久性が低下してしまう。
【００１９】
（ＤＳＣによるワックス類の吸熱ピークの測定）
ＤＳＣにより測定されたワックス類の吸熱ピークとは、いわゆる示差走査熱量分析装置により測定されたもので、下記条件で測定された値を示す。
【００２０】
昇温条件：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ここで、吸熱ピークとは第１回加熱時の吸熱ピークの最大値を示す。なお、測定装置としては特に限定されるものではないが、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７などを挙げることができる。
【００２１】
（ワックスドメイン径）
本発明のトナー中のワックス類はトナー中にドメイン状態で存在していることが好ましく、トナー中の平均ワックスドメイン径が０．３〜１μｍであり、且つ短軸径２μｍ以上のワックスドメインが１個数％未満のワックス類から構成される。上記ワックス類のトナー中の平均ワックスドメイン径が上記範囲未満ではワックス類がトナーに与える離型性自体が発揮されず、本発明のトナーの定着性の効果が低下してしまう。またトナー中の平均ワックスドメイン径が上記範囲を越えるとトナー中へのワックス類の偏在が発生し、トナー間での定着性にバラツキを生じ易くなり、長期に渡る使用では微小なトナーのオフセットが蓄積し易くなり、結果として定着ローラーの汚染等の問題を引き起こし易い。
【００２２】
なお、本発明の平均ワックスドメイン径とはトナーを透過型電子顕微鏡により断面観察を行い測定されたものである。具体的には、トナーを少なくとも２０個ランダムに選択し、選択したトナーの断面を透過型電子顕微鏡により拡大撮影し、得られた影像をさらに拡大して２０００倍とし、トナーに分散含有されているワックスドメインのフェレ方向径を画像解析装置（ＳＰＩＣＣＡ：日本アビオニクス社）により測定し、得られたフェレ方向径の算術平均を求め、これをトナー中のワックスの平均ワックスドメイン径とする。
【００２３】
また、同じく上記ＳＰＩＣＣＡを用いてトナー中の各ワックスドメインの長軸を求め、その長軸に対して直交する径の最大値を短軸径として求め、短軸径が２０μｍ以上のワックスドメインを選択し、選択されたワックスドメインの全ワックスドメインに対する個数％を求める。
【００２４】
（ワックスＡの具体例）
ワックスＡの具体例としては例えばカルナウバワックス、ライスワックス、特開平９−９６９２０号公報に記載されるセバシン酸ジドデセニル、リグノセリン酸ミリスチル、ベヘン酸ペンタエリストール、ステアリン酸ペンタエリストール等を挙げることができる。
【００２５】
（ワックスＢの具体例）
ワックスＢの具体例としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス、石炭系フィッシャートロプシュワックス、またはそれらのワックスを分子蒸留して得られたワックス、メタロセン触媒により合成された低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等を挙げることができる。
【００２６】
（ワックスＣの具体例）
ワックスＣの具体例としては、低分子量ポリプロピレンを挙げることができ、例えばビスコール７７０Ｐ、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ及びビスコール３３０Ｐ等の市販品（三洋化成工業社製）、ＮＰ５０５及びＮＰ０５５等の市販品（三井石油化学社製）を挙げることができる。
【００２７】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は好ましくはビニル系重合体が７０質量％以上で構成される。ビニル系重合体以外の樹脂をブレンドして使用してもよい。ビニル系重合体以外の配合成分としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールなどが用いられる。また、上記ビニル系重合体としては、好ましくはスチレン系単量体及び／又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系重合体が多く用いられ、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを含有し、分子量分布の広いものが好ましい。
【００２８】
（結着樹脂樹の分子量分布の好適な範囲）
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のＧＰＣにより測定される分子量分布では、分子量１０万〜１５０万及び分子量３０００〜５万の範囲にそれぞれピークを有するものが好ましい。さらには、分子量２０万〜１００万の領域にピークを有し、且つ分子量３０００〜８０００の範囲にそれぞれピークを有することがより好ましい。なお、分子量分布を重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した場合は１１〜４０の範囲が好ましい。
【００２９】
（結着樹脂の製造）
結着樹脂の製造は、公知の何れの方法によってもよいが溶液重合による方法が好ましい。また、結着樹脂は、トナーの定着強度及び耐久性の観点から高分子量重合体と低分子量重合体を組み合わせることが行われている。この結着樹脂を製造する製造方法は以下の方法がある。
【００３０】
（１）高分子量重合体と低分子量重合体を別個に製造し、乾式混合する。
（２）高分子量重合体と低分子量重合体を別個に製造し、加熱した溶剤中で混合し、脱溶剤、固化、冷却、粉砕する。
【００３１】
（３）高分子量重合体を溶剤に投入して混合し、得られたこの溶液中で低分子量重合体を重合した後、脱溶剤、固化、冷却、粉砕する。
【００３２】
上記重合法の中、ワックス類をトナー表面に露出させる観点から（３）の方法が好ましい。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の含有比率は、１０：９０〜４０：６０が好ましく、特には１５：８５〜２５：７５が好ましい。
【００３３】
（結着樹脂のモノマー）
結着樹脂として好ましく用いられるビニル系樹脂を形成するためのモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３４】
〈スチレン−オレフィンブロック共重合体〉
スチレン−オレフィンブロック共重合体はトナー中へのワックス類の分散を更に可善することができる。例えば下記構造式にて表されるスチレン−オレフィンブロック共重合体（ここでＡはスチレン成分、Ｂはオレフィン成分）を結着樹脂に添加する方法が好ましく用いられる。
【００３５】
構造式：Ａ−Ｂ、ＡＢ−ＢＡ又はＡＢ⊥ＢＡ
上記ブロック共重合体の分子量分布は、好ましくは重量平均分子量で５０００〜５０万、好ましくは２万〜２０万であり、さらに好ましくは５万〜１０万である。この重量平均分子量が過小の場合はワックス類と溶解し易くなり、ワックス類の分散を向上することができにくくなり、この重量平均分子量が大き過ぎる場合は溶融時の粘度が高くなるためワックス類の分散を改良できにくくなる。
【００３６】
また、スチレン−オレフィンブロック共重合体の結着樹脂に対する添加量は１〜６質量％が好ましい。上記スチレン−オレフィンブロック共重合体の結着樹脂に対する添加量が過小の場合はトナー中へのワックス類の分散性を向上させることができにくくなり、また過大の場合は定着性（紙等の画像形成支持体への接着性）が低下する場合がある。
【００３７】
〈着色剤〉
本発明のトナーに含有される着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限はなく、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することができ、また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部が選択される。また、有機顔料としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限はなく、具体的な有機顔料としては、例えばマゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。また、オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。また、グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００３８】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーを得るために用いる内部添加剤（トナーの任意成分）としては、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物などの負帯電性荷電制御剤が挙げられ、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン化合物などの正帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３９】
〈外添剤〉
（外添剤としての流動化剤）
従来公知の無機微粒子および有機微粒子を使用することができるが、得られる着色粒子に流動性を付与する観点から無機微粒子を使用することが好ましい。かかる無機微粒子を構成する化合物としては、各種の無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができ、その具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましく、具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００４０】
（外添剤としての滑剤）
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００４１】
〈トナーの各特性値の測定〉
（トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
トナーのＴｇは５０〜７０℃、保存性と厚紙定着性を両立するために５２〜５６℃が特に好ましい。また、トナーのガラス転移点とはＤＳＣにて測定された値で、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／分で室温まで冷却する。ついで、このサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をＴｇとして示す。
【００４２】
測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００４３】
〈トナーの結着樹脂の分子量の測定〉
結着樹脂の分子量分布はＧＰＣにて測定されたスチレン換算分子量を示す。ＧＰＣによる結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）等の分子量の測定方法は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定であり、測定試料０．５〜５ｍｇ、具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて攪拌を行い、十分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００ｍｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いると良い。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作製用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４４】
（トナーの体積平均粒径の測定）
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定される。
【００４５】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではない。しかしワックス類を効果的に分散させ、好適な分散状態とするためには、結着樹脂を重合法により合成する段階でワックス類の少なくとも１種を存在させて重合することで、好適な分散状態を得ることができるので好ましい。すなわち、本発明では少なくとも３種のワックスを併用するため、これらのワックス類のそれぞれを混練時に混合する通常の手法ではワックス類の分散が不安定になる傾向がある。この理由としては、明確ではないが、３種のワックス類の間に溶融粘度差があるためと推察される。重合法の具体例としては、ビニル系モノマー、少なくとも１種のワックス類、重合開始剤及び溶媒を混合して均一な溶液とするが、この際他の樹脂やスチレン−オレフィンブロック共重合体などを添加してもよく、得られた溶液は加熱重合されて結着樹脂が得られる。次いで得られた結着樹脂には着色剤、他のワックス、必要により荷電制御剤を添加し、加熱、混練、冷却、粉砕、分級して着色粒子を得、得られた着色粒子に外添剤を添加して本発明のトナーが得られる。上記結着樹脂の重合時に添加される少なくとも１種のワックス及びトナー混練時に添加されるワックスを含むワックス類は、前記トナーの項で説明したように、少なくともワックスＡ、ワックスＢ及びワックスＣを含んでいる。本発明のトナー製造では上記結着樹脂の重合時に１種類のワックスが含有された場合にはトナー混練時には少なくとも他の２種類のワックスが含有され、上記結着樹脂の重合時に他の２種類のワックスが含有された場合にはトナー混練時には少なくとも１種類のワックスが含有され、上記結着樹脂の重合時に３種類のワックスが含有された場合にはトナー混練時にはワックスが含有されなくてもよい。
【００４６】
上記トナーの製造方法において、混練、冷却、粉砕を行う工程の粉砕方法に用いられる公知の粉砕器としては、ラボジェット（日本ニューマチック社製）のような気流式の粉砕器や、ターボミル（ターボ工業社製）のような機械式粉砕器が知られている。本発明においては、含有されるワックスをトナー表面に露出させる効果の高い、機械式粉砕器で粉砕することが好ましい。
【００４７】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は上記トナーと後述するキャリアとをトナー濃度が１〜１０質量％となるよう混合して得られる。
【００４８】
〈キャリア〉
本発明に用いられる二成分現像剤の樹脂被覆キャリアを構成する芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト等を挙げることができ、これらのうち、マグネタイト及びフェライトが好ましい。
【００４９】
ここで、フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属を含有するフェライト、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ）及び／又はアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含有する軽金属フェライトを使用することが好ましい。本発明では、装置の高速化の観点から、比較的磁化が高く、抵抗が適正であるため下記構造式で示されるマンガンフェライトを使用することが特に好ましい。
【００５０】
構造式：（ＭｎＯ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x
式中、０＜Ｘ＜１である。
【００５１】
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、シリコーン樹脂が用いられ、該シリコーン樹脂は、芯材との密着性に優れ、被覆樹脂、又はその離脱物によりトナー表面を汚染することがないため、トナーによる熱ロール汚染を防止することができる。
【００５２】
被覆樹脂の離脱を抑えるため、コア露出量が５〜３０面積％であるシリコーン樹脂被覆キャリアが好ましく用いられる。コア露出量は、コア(キャリア芯材)において主成分となる元素、例えば鉄の占有する面積率をＥＳＣＡにより測定し、且つ樹脂被覆キャリア表面における同元素(例えば鉄)の占有面積率を測定し、下記式によりコアの表面露出量を算出する。
【００５３】
（コア露出量）＝（キャリア表面における鉄の占有面積率）／（コア表面における鉄の占有面積率）×１００（％）
ここで、シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、加熱脱水縮合反応、室温湿気硬化反応等で硬化する縮合反応型シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００５４】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法では電子写真方式で形成されたトナー像を定着して定着画像を得るための加熱ローラー及び加圧ローラーに特徴がある。
【００５５】
〈熱ローラー及び加圧ローラー〉
本発明のトナーは、厚み５〜３００μｍのフッ素樹脂で被覆され、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである加熱ローラーと、厚み１０〜５００μｍのフッ素樹脂で被覆され、表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍである加圧ロールとの挟持下に加熱搬送されて定着される。
【００５６】
また、上記加熱ローラーの具体例としては、例えば芯金上に厚さ１０〜３０μｍにポリパーフルオロアルキルエーテル樹脂が塗布加工された、又はポリパーフルオロアルキルエーテル製のチューブで被覆された、表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍである加熱ローラーが好ましい。また、上記加圧ローラーの具体例としては、例えば芯金上にＨＴＶ、ＲＴＶで形成されたゴム層にポリパーフルオロアルキルエーテルを塗布加工又はポリパーフルオロアルキルエーテル製のチューブを好ましくは５０〜１４０μｍに被覆させ、ゴム硬度がＪＩＳ−Ｋ６３０１アスカーＣスケールで６０〜７５度で、表面粗さＲａが０．３〜０．８μｍの加圧ローラーが好ましい。前記加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせると、とりわけ優れた定着性能が発揮され、加熱ローラーを清掃するクリーニング機構を持たなくても長時間に渡って安定した定着装置が得られる。
【００５７】
上記加熱ローラー及び加圧ローラーに用いられるフッ素樹脂としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）及びＰＦＥ（テトラフルオルエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。特に、このましくはＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロエチレンビニルエーテル共重合体である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
〈ワックスの調製〉
低融点炭化水素系ワックスＢの具体例としてフィッシャートロプシュワックス「ＦＴ−１００」（シェルＭＤＲ社製）を分子蒸留し、融点８９℃（針入度３）のワックスｂ₁及び融点１０２℃（針入度１）のワックスｂ₂を得た。さらに、フィッシャートロプシュワックスＦＴ−７０（シェルＭＤＲ社製）を分子蒸留し、融点７０℃（針入度５）のワックスｂ₃を得た。
【００６０】
〈結着樹脂の調製〉
（結着樹脂Ａの製造例）
３リットルのセパラブルフラスコにトルエン６００ｇを入れ、重量平均分子量１２０万のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体２５０ｇ、スチレン−オレフィンブロック共重合体としてのスチレン／水添イソプレン／スチレン三元ブロック共重合体（Ｍｗ＝７万）２４ｇ（結着樹脂１００質量部当たり１．９質量部）、並びに融点７７℃のフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」（サゾール公社製）７５ｇ（トナー１００質量部当たり４．４質量部）を投入し、溶解した。気層を窒素ガスにて置換した後、加温し、トルエンの環流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン７６０ｇ、メチルメタクリレート１８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８０ｇを溶解した混合物を２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの環流温度で攪拌しながら３０分熟成したあと、オイルバス温度を１６０℃に昇温しながら、減圧下でトルエンを除くための脱溶剤工程をへて冷却後粉砕し、本発明のトナー用の結着樹脂Ａを得た。
【００６１】
（結着樹脂Ｂの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」の代わりにワックスｂ₃を使用した以外は、同様にして結着樹脂Ｂを製造した。
【００６２】
（結着樹脂Ｃの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」の代わりにワックスｂ₁を使用した以外は、同様にして結着樹脂Ｃを製造した。
【００６３】
（結着樹脂Ｄの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」の代わりにテトラベヘン酸ペンタエリストール（融点８２℃）を使用し、且つスチレン／水添イソプレン／スチレン三元ブロック共重合体を１２ｇ（結着樹脂１００質量部当たり１．０質量部）使用した以外は、同様にして結着樹脂Ｄを製造した。
【００６４】
（結着樹脂Ｅの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてスチレン／水添イソプレン／スチレン三元ブロック共重合体を使用しない以外は、同様にして結着樹脂Ｅを製造した。
【００６５】
（結着樹脂Ｆの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」の代わりにワックスｂ₂を使用した以外は、同様にして結着樹脂Ｆを製造した。
【００６６】
（結着樹脂Ｇの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」を２４ｇ（トナー１００質量部当たり１．６質量部）とした以外は、同様にして結着樹脂Ｇを製造した。
【００６７】
（結着樹脂Ｈの製造例）
結着樹脂Ａの製造においてフィッシャートロプシュワックス「Ｃ−７７」を１２０ｇ（トナー１００質量部当たり７．６質量部）とした以外は、同様にして結着樹脂Ｈを製造した。
【００６８】
〈トナー製造例〉
（本発明のトナー１）
結着樹脂Ａ１００質量部
カーボンブラック１２質量部
モノアゾ染料の金属錯体１質量部
カルナバワックス（融点８３℃）２質量部
ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ」
（三洋化成社製）（融点１４５℃）４質量部
但し、上記カルナバワックス２質量部はトナー１００質量部当たり１．７質量部であり、「ビスコール６６０Ｐ」４質量部は、トナー１００質量部当たり３．３質量部である。
【００６９】
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押し出し機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ローターを備えた気流式粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し体積平均粒径９．５μｍの着色粒子Ａを得た。さらに、
着色粒子Ａ１００質量部
疎水性シリカ粒子０．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーを用い攪拌バネの周速２４ｍ／秒となる回転数にて１５分間混合しトナー１を得た。
【００７０】
（本発明のトナー２）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに、カルナバワックスをテトラステアリン酸ペンタエリストール（融点７７℃）とした以外は同様にしてトナー２を得た。
【００７１】
（本発明のトナー３）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｃに、カルナバワックスをテトラベヘン酸ペンタエリストール（融点８２℃）とした以外は同様にしてトナー３を得た。
【００７２】
（本発明のトナー４）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｄに、カルナバワックスをポリエチレンワックス（融点７２℃）とした以外は同様にしてトナー４を得た。
【００７３】
（本発明のトナー５）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｅとした以外は同様にしてトナー５を得た。
【００７４】
（本発明のトナー６）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに、カルナバワックスを１−４ブタンジステアリル（融点６５℃）とした以外は同様にしてトナー６を得た。
【００７５】
（本発明のトナー７）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇ、カルナバワックスを０．４質量部とした以外は同様にしてトナー７を得た。
【００７６】
但し、上記カルナバワックス０．４質量部はトナー１００質量部当たり０．３質量部である。
【００７７】
（本発明のトナー８）
トナー１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｈ、カルナバワックスを７質量部とした以外は同様にしてトナー８を得た。
【００７８】
但し、上記カルナバワックス７質量部はトナー１００質量部当たり５．９質量部である。
【００７９】
（比較用トナー１）

とした以外はトナー１と同様にして比較用トナー１を得た。
【００８０】
但し、上記フィッシャートロプシュワックス「Ｈ１−Ｎ６」２質量部はトナー１００質量部当たり１．７質量部であり、上記「ビスコール６６０Ｐ」５質量部はトナー１００質量部当たり４．２質量部である。
る。
【００８１】
（比較用トナー２）

とした以外はトナー１と同様にして比較用トナー２を得た。
【００８２】
但し、ポリエチレンワックス（融点７６℃）、ポリエチレンワックス（融点１２７℃）２質量部はトナー１００質量部当たり１．８質量部である。
【００８３】
（比較用トナー３）

とした以外はトナー１と同様にして比較用トナー３を得た。
【００８４】
但し、上記ジステアリルケトン５質量部はトナー１００質量部当たり４．４質量部であり、上記「ビスコール６６０Ｐ」３質量部はトナー１００質量部当たり２．５質量部である。
【００８５】
上記のようにして得られた各トナーの脂肪酸エステル系ワックスＡ、低融点炭化水素系ワックスＢ及び高融点炭化水素系ワックスＣの融点（Ｍｐ）℃、トナー中の含有量（質量部）、添加時期（トナー混練時又は結着樹脂の重合時）を表１及び表２に示した。また、結着樹脂中ヘのワックスドメイン径制御用のスチレン−オレフィンブロック共重合体の添加量（質量部）を表１に示した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
〈キャリア製造例〉
体積平均粒径８０μｍのマンガンフェライト粒子をキャリア芯材として、シリコーン樹脂「商品名ＳＲ−２４１１、固形分濃度２０質量％」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対し、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシランを８質量％混合し、トルエンに溶解させ、流動床コーティング装置を用いて、キャリア芯材に対し０．５質量％コーティングし、さらに２００℃で２時間焼成し、冷却した後、振動ミルで１０分間処理し、コア露出量８面積％のキャリア１を得た。
【００８９】
〈現像剤の調製〉
本発明のトナー１〜８及び比較用トナー１〜３をキャリア１とトナー濃度４質量％となるよう混合し、１１種類の現像剤（本発明の現像剤１〜８及び比較現像剤１〜３）を調製した。
【００９０】
また、本発明のトナー１〜８及び比較用トナー１〜３におけるワックス類（脂肪酸エステル系ワックス、低融点炭化水素系ワックス及び高融点炭化水素系ワックス）の平均ワックスドメイン径及び短軸径２μｍ以上のワックスドメインの個数％を測定し、その結果を表３に示した。なお、上記ワックス類の平均ワックスドメイン径及び短軸径２μｍ以上のワックスドメインの個数％の測定は以下のようである。
【００９１】
トナー粒子３０個をランダムに選択し、選択したトナーをミクロトームにて裁断して約０．２μｍの厚さの切片を作製し、この切片を透過型電子顕微鏡にてネガ倍率：２８０倍の写真を撮り、引き伸ばして２０００倍の写真を作製し、これを画像解析装置（ＳＰＩＣＣＡ）により、ワックスドメインの数平均径を平均ワックスドメイン径として求め、さらに全ワックスドメインの数に対する短軸径２μｍ以上のドメインの数から個数％を算出した。
【００９２】
〈評価〉
コニカ製デジタル複写機７０６０（接触現像方式）を改造して実写評価を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【００９３】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ＝６００μｍ
現像剤層規制＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍ
また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は５．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【００９４】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１９５℃の設定温度とした。
【００９５】
また、使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ²の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３〜１．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。また、画像形成条件としては常温常湿環境（２５℃／５５％ＲＨ）にて１万枚の連続した画像形成を実施した。１万枚後の厚紙定着性（％）は、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ²の１インチ角ベタ画像を採取し、該画像をスコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離し、剥離前後の画像濃度（剥離前の画像濃度に対する剥離後の画像濃度の比％）から求め、その結果を表３に示した。また１００万枚までコピーを行った時の定着用の熱ローラーの汚れの度合いを目視で評価し、その結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表３より、本発明のトナーはワックス類としての脂肪酸エステル系ワックスＡ、低融点炭化水素系ワックスＢ及び高融点炭化水素系ワックスＣが均一、且つ微細なワックスドメインを形成して分散含有されていて長期に亘る画像形成の過程で熱ローラーの汚染を生ずることがなく、かつ厚紙を用いた場合でも定着性が優れているが、比較のトナーはワックスのトナー中の分散性が悪く、長期に亘る画像形成の過程で熱ローラーの汚染を生じ、且つ厚紙定着性が悪く、実用性に乏しいことが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
実施例により実証されたように、本発明のトナー、二成分現像剤及び画像形成方法によれば、定着荷重が伝わりにくい厚紙においても定着性が優れていて、熱ローラー清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染が発生しない等、優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a two-component developer using the toner, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, the most common fixing method is a heat roller method. As the amount of information to be processed increases, the printing speed tends to increase more and more. In high-speed copying machines and high-speed printers with process speeds exceeding 380 mm / s, the required level of fixing performance for cardboard is increasing due to the spread of finishers that collate and bind after printing. Therefore, it is strongly desired to develop a toner that can be fixed even on thick paper where the fixing load is difficult to be transmitted, the fixed image has a mechanical strength, and does not cause an offset. Further, development of a fixing device that does not have a heat roller cleaning mechanism such as a web method or a brush roller method is progressing for downsizing of the device, but its performance is not yet sufficient. In particular, when using thick paper, the adhesion between the toner and the transfer paper is drastically reduced.In long-term use, the toner adheres to the heat roller and accumulates on the parts that come into contact with the heat roller, such as the separation claw and temperature sensor. Retransfer to transfer paper causes image defects.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 2889355, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-334920, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-96920, and the like disclose techniques for improving the slip-fixing property using wax. However, even with these toners, the problem of heat roller contamination cannot be solved during long-term use in an apparatus that excludes the heat roller cleaning mechanism. Therefore, it is strongly desired to develop a toner that is fixed with a low heat quantity and has excellent fixability even on thick paper that is difficult to transmit the fixing load, and that does not cause heat roller contamination even in a device that does not have a heat roller cleaning mechanism during long-term use. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent occurrence of offset in either low-temperature fixing or high-temperature fixing. Therefore, even in an apparatus having no cleaning mechanism, there is no occurrence of heat roller contamination during long-term use, and the thick paper is difficult to transmit the fixing load. Another object of the present invention is to provide a toner having excellent fixability, a two-component developer using the toner, and an image forming method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, the toner has high compatibility with the binder resin and the binder resin fat, and has an endothermic peak of at least 60 to 105 measured by DSC (differential scanning calorimetry). Fatty acid esters in the region of ° C, low melting point hydrocarbon waxes in which the endothermic peak measured by DSC is at least 60 to 105 ° C, and endothermic peaks measured by DSC in the region of at least 120 to 160 ° C By dispersing and containing the high melting point hydrocarbon wax in the form of sea islands (hereinafter also referred to as the domain state), a toner in which these waxes are densely and uniformly contained can be obtained. High quality image shape over a long period of time without causing an offset phenomenon over hot regions and thus without hot roller contamination It was have found a toner capable. Furthermore, by controlling the low melting point wax that exists at the interface between the transfer paper and the toner layer and lowers the fixing rate within a suitable range, the quality paper is 200 g / m.²Can also be used to design copiers and printers that do not have a heat roller cleaning mechanism in the fixing system. It has been found that even in a high-speed copying machine or a high-speed printer having a process speed of 380 mm / s or more, where a coating mechanism is essential, it is possible to achieve downsizing of the apparatus by eliminating the above mechanism.
[0006]
  The object of the present invention is achieved by the following constitution.
  1. In a toner containing at least a binder resin, a colorant, and waxes, the waxes are fatty acid esters having an endothermic peak measured by DSC of at least 60 to 105 ° C., and an endothermic peak measured by DSC is at least A low melting point hydrocarbon wax in the region of 60-105 ° C and a high melting point hydrocarbon wax in which the endothermic peak measured by DSC is in the region of at least 120-160 ° C.And 1 to 6 parts by mass of the fatty acid ester, 3 to 9 parts by mass of the low melting point hydrocarbon wax, and 3 to 6 parts by mass of the high melting point hydrocarbon wax with respect to 100 parts by mass of the toner.Toner.
[0007]
2. 2. The toner according to 1 above, wherein the wax of the toner has an average wax domain diameter of 0.3 to 1 μm and less than 1% by number of wax domains having a minor axis diameter of 2.0 μm or more.
[0009]
  3. The sum of the contents of the fatty acid esters and the high melting point hydrocarbon wax is 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.Or 2The toner according to item.
[0010]
  4. 1 to 6 parts by mass of a styrene-olefin block copolymer is contained in 100 parts by mass of the binder resin.3The toner according to any one of the above.
[0011]
  5. The styrene-olefin block copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.4The toner according to any one of the above.
[0012]
  6. A two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a binder resin, a colorant and a wax, wherein the wax has an endothermic peak measured by DSC in the region of at least 60 to 105 ° C., DSC A low melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by at least 60 to 105 ° C. and a high melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by DSC of at least 120 to 160 ° C.And 1 to 6 parts by mass of the fatty acid esters, 3 to 9 parts by mass of the low melting point hydrocarbon wax, and 3 to 6 parts by mass of the high melting point hydrocarbon wax with respect to 100 parts by mass of the toner,A two-component developer, wherein the carrier is a silicone resin-coated carrier.
[0013]
  7. The carrier is characterized in that the core exposure is 5 to 30% by area.6The two-component developer described in 1.
[0014]
  8. The electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed with a developer containing at least a binder resin, a colorant, and waxes to form a toner image on the photoreceptor, and the toner image is formed on the image forming support. In the image forming method for transferring and fixing the toner image on the image forming support by a fixing device comprising a heating roller containing a heating member fixedly arranged and a pressure roller arranged oppositely, the heating roller Is a heating roller coated with a fluororesin having a thickness of 5 to 300 μm and having a surface roughness Ra of 0.1 to 1.0 μm, and the pressure roller is coated with a fluororesin having a thickness of 10 to 500 μm. A fatty acid ester having a surface roughness Ra of 0.2 to 2.0 μm, and the waxes having an endothermic peak measured by DSC of at least 60 to 105 ° C., DSC A toner comprising a low melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by at least 60 to 105 ° C. and a high melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by DSC of at least 120 to 160 ° C. An image forming method characterized by being used.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔toner〕
The toner of the present invention is characterized by containing a plurality of waxes in the binder resin. In addition to the waxes, the colorant and, if necessary, a styrene-olefin block copolymer, a charge control in the binder resin. An additive or the like is added to obtain colored particles, and an external additive is added to the colored particles to obtain a toner. Hereinafter, each of the materials will be described in order.
[0016]
<Wax>
In the toner of the present invention, fatty acid esters (hereinafter also referred to as wax A) having an endothermic peak measured by DSC in the region of at least 60 to 105 ° C., and an endothermic peak measured by DSC of at least 60 to 105 ° C. The low melting point hydrocarbon wax in the region (hereinafter also referred to as wax B) and the high melting point hydrocarbon wax (hereinafter also referred to as wax C) in the region where the endothermic peak measured by DSC is at least 120 to 160 ° C. It is dispersed and contained to form a wax domain. Since the wax A has high compatibility with the binder resin, the wax B and the wax C having different endothermic peaks can be finely dispersed in the toner and can be uniformly dispersed. And a sufficient liquid film can be rapidly formed together with the wax B and the wax C. The wax C having a high endothermic peak, when used in combination with the wax A and the wax B having a low endothermic peak, remains as a protective layer on the surface of the thermal roller, and the release of the thermal roller itself formed of a fluororesin as described later. Sex can be maintained for a long time.
[0017]
Here, when the endothermic peaks of wax A and wax B are less than 60 ° C., problems such as fusion between toners occur during storage, and when the temperature exceeds 105 ° C., the releasability during toner fixing cannot be secured. Is produced. In addition, when the endothermic peak of wax C is less than 120 ° C., all waxes have only a low melting point, the storage stability of the toner is lost, and when the endothermic peak exceeds 160 ° C., the releasability at the time of fixing is ensured. This is not possible, and so-called high temperature offset occurs.
[0018]
The waxes of the present invention contain 1 to 6 parts by weight of wax A, 3 to 9 parts by weight of wax B, 3 to 6 parts by weight of wax C with respect to 100 parts by weight of toner, and the sum of wax A and wax C. 4 to 10 parts by mass, and when the wax content in the toner is less than the above range, the fixing effect of the present invention (offset resistance, heat roller contamination, cardboard) When the fixing property is lost and the above range is exceeded, the wax is excessively present in the toner, and as a result, the durability of the toner is lowered.
[0019]
(Measurement of endothermic peak of waxes by DSC)
The endothermic peak of waxes measured by DSC is measured by a so-called differential scanning calorimeter, and indicates a value measured under the following conditions.
[0020]
Temperature rising condition: 0 to 200 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Here, the endothermic peak indicates the maximum value of the endothermic peak during the first heating. In addition, although it does not specifically limit as a measuring apparatus, For example, DSC-7 by a Perkin Elmer company etc. can be mentioned.
[0021]
(Wax domain diameter)
The waxes in the toner of the present invention are preferably present in a domain state in the toner, and the wax domain having an average wax domain diameter of 0.3 to 1 μm and a minor axis diameter of 2 μm or more is 1 in the toner. Consists of less than a few percent wax. When the average wax domain diameter in the toner of the wax is less than the above range, the releasability itself given to the toner by the wax is not exhibited, and the fixing effect of the toner of the present invention is lowered. If the average wax domain diameter in the toner exceeds the above range, the waxes are unevenly distributed in the toner, and the fixing property between the toners is likely to vary. Accumulation tends to occur, and as a result, problems such as contamination of the fixing roller are likely to occur.
[0022]
The average wax domain diameter of the present invention is measured by observing a cross section of a toner with a transmission electron microscope. Specifically, at least 20 toners are randomly selected, and a cross-section of the selected toner is magnified by a transmission electron microscope, and the obtained image is further magnified to 2000 times and dispersedly contained in the toner. The diameter of the ferret direction of the wax domain is measured by an image analyzer (SPICCA: Nippon Avionics Co., Ltd.), the arithmetic average of the diameter of the obtained ferret direction is obtained, and this is used as the average wax domain diameter of the wax in the toner.
[0023]
Similarly, the major axis of each wax domain in the toner is obtained using the above SPICCA, the maximum value of the diameter orthogonal to the major axis is obtained as the minor axis diameter, and a wax domain having a minor axis diameter of 20 μm or more is selected. Then, the number% of the selected wax domains with respect to all the wax domains is obtained.
[0024]
(Specific example of wax A)
Specific examples of the wax A include carnauba wax, rice wax, didodecenyl sebacate, myristyl lignocerate, pentaerythrole behenate, pentaerythrole stearate described in JP-A-9-96920. it can.
[0025]
(Specific example of wax B)
Specific examples of the wax B include, for example, paraffin wax, microcrystalline wax, natural gas-based Fischer-Tropsch wax, coal-based Fischer-Tropsch wax, wax obtained by molecular distillation of these waxes, and low-synthesis synthesized by a metallocene catalyst. A molecular weight polypropylene, a low molecular weight polyethylene, etc. can be mentioned.
[0026]
(Specific example of wax C)
Specific examples of the wax C include low molecular weight polypropylene. For example, commercially available products such as biscol 770P, biscol 660P, biscol 550P, and biscol 330P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and commercially available products such as NP505 and NP055 (Mitsui). Petrochemical Co., Ltd.).
[0027]
<Binder resin>
The binder resin used in the toner of the present invention is preferably composed of 70% by mass or more of a vinyl polymer. You may blend and use resin other than a vinyl-type polymer. As a compounding component other than the vinyl polymer, a polyester resin, a polyether polyol, or the like is used. In addition, as the vinyl polymer, preferably a vinyl polymer mainly containing a styrene monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer as a main component is used. Those having a high molecular weight polymer component and having a wide molecular weight distribution are preferred.
[0028]
(Suitable range of molecular weight distribution of binder resin tree)
In the molecular weight distribution measured by GPC of the binder resin used for the toner of the present invention, those having peaks in the molecular weight range of 100,000 to 1,500,000 and the molecular weight of 3,000 to 50,000 are preferable. Furthermore, it is more preferable to have a peak in a region having a molecular weight of 200,000 to 1,000,000 and a peak in a range of a molecular weight of 3000 to 8000. In addition, the range of 11-40 is preferable when molecular weight distribution is represented by a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn).
[0029]
(Manufacture of binder resin)
The binder resin may be produced by any known method, but a solution polymerization method is preferred. In addition, as the binder resin, a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer are combined from the viewpoint of toner fixing strength and durability. The manufacturing method for manufacturing this binder resin includes the following methods.
[0030]
(1) A high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer are separately produced and dry mixed.
(2) A high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer are produced separately, mixed in a heated solvent, removed, solidified, cooled, and pulverized.
[0031]
(3) A high molecular weight polymer is put into a solvent and mixed. After the low molecular weight polymer is polymerized in the obtained solution, the solvent is removed, solidified, cooled, and pulverized.
[0032]
Among the above polymerization methods, the method (3) is preferable from the viewpoint of exposing the wax to the toner surface. The content ratio of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component is preferably 10:90 to 40:60, and particularly preferably 15:85 to 25:75.
[0033]
(Binder resin monomer)
As a monomer for forming a vinyl resin preferably used as a binder resin, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4 -Dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p -Styrene or styrene derivatives such as n-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid n-octyl, 2-ethylhexyl methacrylate , Stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid ester derivatives such as dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid acrylic ester derivatives such as t-butyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. Specific examples of the monomer constituting the resin include those that can be used alone or in combination.
[0034]
<Styrene-olefin block copolymer>
The styrene-olefin block copolymer can further improve the dispersion of waxes in the toner. For example, a method of adding a styrene-olefin block copolymer represented by the following structural formula (where A is a styrene component and B is an olefin component) to the binder resin is preferably used.
[0035]
Structural formula: AB, AB-BA or AB⊥BA
The molecular weight distribution of the block copolymer is preferably 5000 to 500,000, preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 50,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If this weight average molecular weight is too small, it will be easy to dissolve with waxes, making it difficult to improve the dispersion of the waxes. If this weight average molecular weight is too large, the viscosity at the time of melting will be high, so It becomes difficult to improve the dispersion.
[0036]
The addition amount of the styrene-olefin block copolymer to the binder resin is preferably 1 to 6% by mass. If the amount of the styrene-olefin block copolymer added to the binder resin is too small, it becomes difficult to improve the dispersibility of the waxes in the toner. The adhesion to the forming support may be reduced.
[0037]
<Colorant>
Examples of the colorant contained in the toner of the present invention include inorganic pigments and organic pigments. As the inorganic pigment, conventionally known pigments can be used, and are not particularly limited. Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetite, Magnetic powder such as ferrite is also used. These inorganic pigments can be used alone or in combination as desired, and the added amount of the pigment is 2 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass based on the polymer. . In addition, as the organic pigment, conventionally known ones can be used, and there is no particular limitation. Specific examples of organic pigments include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222. Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138. Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7. These organic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0038]
<Charge control agent>
Examples of the internal additive (an optional component of the toner) used for obtaining the toner of the present invention include negatively chargeable charge control agents such as azo metal complexes, salicylic acid metal complexes, calixarene compounds, nigrosine dyes, 4 Examples include positively chargeable charge control agents such as quaternary ammonium salt compounds and triphenylmethane compounds.
[0039]
<External additive>
(Fluidizing agent as an external additive)
Conventionally known inorganic fine particles and organic fine particles can be used, but inorganic fine particles are preferably used from the viewpoint of imparting fluidity to the obtained colored particles. Examples of the compound constituting the inorganic fine particles include various inorganic oxides, nitrides, borides and the like. Specific examples thereof include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, Strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, Examples thereof include boron nitride. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic, and specifically as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. , R-809, HVK-2150, H-200 manufactured by Hoechst Co., Ltd., commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 manufactured by Cabot Corp., and the like. . Examples of the titanium fine particles include commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, and MT- manufactured by Teika Co., Ltd. 600SS, JA-1, commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OA, IT-OB, IT-OC, etc. are mentioned. Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0040]
(Lubricant as an external additive)
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc. The amount of these external additives added is preferably about 0.1 to 5% by mass relative to the toner.
[0041]
<Measurement of each characteristic value of toner>
(Measurement of glass transition point (Tg) of toner)
The Tg of the toner is particularly preferably from 50 to 70 ° C. and from 52 to 56 ° C. in order to achieve both storability and cardboard fixability. The glass transition point of the toner is a value measured by DSC, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is defined as the glass transition point. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Next, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, the intersection of the baseline extension line below Tg and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising part to the peak apex was obtained. Shown as Tg.
[0042]
As the measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. can be used.
[0043]
<Measurement of molecular weight of toner binder resin>
The molecular weight distribution of the binder resin indicates the styrene equivalent molecular weight measured by GPC. The measurement method of the molecular weight such as the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin by GPC is a measurement by GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, Add 1 ml of THF to 0.5 to 5 mg of measurement sample, specifically 1 mg, and stir using a magnetic stirrer or the like at room temperature to dissolve sufficiently. Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, it is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 ml of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, and TSK gel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard volume manufactured by Tosoh Corporation Can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0044]
(Measurement of volume average particle diameter of toner)
The volume average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD 1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. In the Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer, measurement is performed using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture with an aperture diameter = 100 μm.
[0045]
<Toner production method>
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited. However, in order to effectively disperse the waxes and obtain a suitable dispersion state, a suitable dispersion state can be obtained by polymerizing in the presence of at least one wax in the step of synthesizing the binder resin by the polymerization method. Is preferable. That is, in the present invention, since at least three kinds of waxes are used in combination, the dispersion of the waxes tends to be unstable by the usual method of mixing each of these waxes during kneading. Although it is not clear as this reason, it is guessed that there exists a melt viscosity difference between three types of waxes. As a specific example of the polymerization method, a vinyl monomer, at least one wax, a polymerization initiator and a solvent are mixed to obtain a uniform solution. In this case, other resins, styrene-olefin block copolymers, etc. The resulting solution may be heated and polymerized to obtain a binder resin. Next, a colorant, other wax, and a charge control agent as necessary are added to the obtained binder resin to obtain colored particles by heating, kneading, cooling, pulverization, and classification, and external additives are added to the obtained colored particles. Is added to obtain the toner of the present invention. The waxes containing at least one wax added at the time of polymerization of the binder resin and the wax added at the time of toner kneading include at least wax A, wax B, and wax C as described in the section of the toner. It is out. In the production of the toner of the present invention, when one kind of wax is contained at the time of polymerization of the binder resin, at least the other two kinds of wax are contained at the time of toner kneading. When wax is contained, at least one kind of wax is contained at the time of toner kneading, and when three kinds of wax are contained at the time of polymerization of the binder resin, the wax may not be contained at the time of toner kneading.
[0046]
In the above toner production method, known pulverizers used in the pulverization method in the kneading, cooling, and pulverization processes include an airflow pulverizer such as Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and a turbo mill (turbo). Mechanical grinders such as those manufactured by Kogyo Co., Ltd. are known. In the present invention, it is preferable to pulverize with a mechanical pulverizer having a high effect of exposing the contained wax to the toner surface.
[0047]
[Two-component developer]
The two-component developer of the present invention is obtained by mixing the toner and a carrier described later so that the toner concentration becomes 1 to 10% by mass.
[0048]
<Career>
Examples of the core particles constituting the resin-coated carrier of the two-component developer used in the present invention include iron powder, magnetite, various ferrites, etc. Among these, magnetite and ferrite are preferable.
[0049]
Here, as a ferrite, the ferrite containing metals, such as copper, zinc, nickel, manganese, an alkali metal (for example, Li, Na) and / or an alkaline-earth metal (for example, Mg, Ca, Sr, Ba) is contained. It is preferable to use light metal ferrite. In the present invention, from the viewpoint of speeding up the apparatus, it is particularly preferable to use manganese ferrite represented by the following structural formula because of relatively high magnetization and appropriate resistance.
[0050]
Structural formula: (MnO)_x(Fe₂O_Three)_1-x
In the formula, 0 <X <1.
[0051]
As the resin constituting the resin-coated carrier, a silicone resin is used, and the silicone resin has excellent adhesion to the core material, and does not contaminate the toner surface with the coating resin or a release material thereof. Hot roll contamination can be prevented.
[0052]
In order to suppress the release of the coating resin, a silicone resin-coated carrier having a core exposure amount of 5 to 30% by area is preferably used. The core exposure amount is determined by measuring the area ratio occupied by the element that is the main component in the core (carrier core material), for example, iron, by ESCA, and measuring the area ratio occupied by the same element (for example, iron) on the surface of the resin-coated carrier. Then, the surface exposure amount of the core is calculated by the following formula.
[0053]
(Core exposure amount) = (iron occupation area ratio on the carrier surface) / (iron occupation area ratio on the core surface) × 100 (%)
Here, the silicone resin is not particularly limited, but a condensation reaction type silicone resin that cures by a heat dehydration condensation reaction, a room temperature moisture curing reaction or the like is preferably used.
[0054]
(Image forming method)
The image forming method of the present invention is characterized by a heating roller and a pressure roller for fixing a toner image formed by an electrophotographic method to obtain a fixed image.
[0055]
<Heat roller and pressure roller>
The toner of the present invention is coated with a fluororesin having a thickness of 5 to 300 μm, a heating roller having a surface roughness Ra of 0.1 to 1.0 μm, and a fluororesin having a thickness of 10 to 500 μm, and having a surface roughness Ra. Is fixed by being heated and conveyed while being sandwiched with a pressure roll having a thickness of 0.2 to 2.0 μm.
[0056]
In addition, as a specific example of the heating roller, for example, a surface roughening in which a polyperfluoroalkyl ether resin is coated on a core metal to a thickness of 10 to 30 μm or coated with a tube made of polyperfluoroalkyl ether. A heating roller having a thickness Ra of 0.2 to 0.5 μm is preferred. As a specific example of the pressure roller, for example, a polyperfluoroalkyl ether is applied to a rubber layer formed of HTV or RTV on a metal core, or a tube made of polyperfluoroalkyl ether is preferably 50 to 140 μm. A pressure roller having a rubber hardness of 60 to 75 degrees on a JIS-K6301 Asker C scale and a surface roughness Ra of 0.3 to 0.8 μm is preferable. When the heating roller and the pressure roller are combined, particularly excellent fixing performance is exhibited, and a fixing device that is stable for a long time can be obtained without having a cleaning mechanism for cleaning the heating roller.
[0057]
Examples of the fluororesin used in the heating roller and pressure roller include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFE (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer). In particular, this is preferably a PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroethylene vinyl ether copolymer).
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
<Preparation of wax>
As a specific example of the low melting point hydrocarbon wax B, Fischer-Tropsch wax “FT-100” (manufactured by Shell MDR) is molecularly distilled and wax b having a melting point of 89 ° C. (penetration 3)₁And a wax b having a melting point of 102 ° C. (penetration 1)₂Got. Further, Fischer-Tropsch wax FT-70 (manufactured by Shell MDR) was molecularly distilled to obtain a wax b having a melting point of 70 ° C. (penetration 5)._ThreeGot.
[0060]
<Preparation of binder resin>
(Example of production of binder resin A)
600 g of toluene is put into a 3 liter separable flask, 250 g of a styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000, and styrene / hydrogenated isoprene / styrene ternary as a styrene-olefin block copolymer. 24 g of block copolymer (Mw = 70,000) (1.9 parts by mass per 100 parts by mass of binder resin) and 75 g of Fischer-Tropsch wax “C-77” (manufactured by Sasol Corporation) having a melting point of 77 ° C. (100 parts by mass of toner) 4.4 parts by mass) was added and dissolved. After replacing the gas layer with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred in a state where the reflux of toluene occurred, while styrene 760 g, methyl methacrylate 180 g, n-butyl acrylate 60 g, and azobisisobutyroyl as a polymerization initiator. Solution polymerization was performed while adding a mixture of 80 g of nitrile dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 30 minutes while stirring at the reflux temperature of toluene, and then the oil bath temperature was raised to 160 ° C. and the solvent removal step for removing toluene under reduced pressure was followed by cooling and pulverization. A binder resin A for toner of the present invention was obtained.
[0061]
(Example of production of binder resin B)
Wax b instead of Fischer-Tropsch wax “C-77” in the production of binder resin A_ThreeBinder resin B was produced in the same manner except that was used.
[0062]
(Example of production of binder resin C)
Wax b instead of Fischer-Tropsch wax “C-77” in the production of binder resin A₁Binder resin C was produced in the same manner except that was used.
[0063]
(Example of production of binder resin D)
In the production of the binder resin A, pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 82 ° C.) was used instead of Fischer-Tropsch wax “C-77” and 12 g of styrene / hydrogenated isoprene / styrene terpolymer block copolymer (condensation). Binder resin D was produced in the same manner except that 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the resin was used.
[0064]
(Example of production of binder resin E)
Binder resin E was produced in the same manner except that a styrene / hydrogenated isoprene / styrene ternary block copolymer was not used in the production of binder resin A.
[0065]
(Example of production of binder resin F)
Wax b instead of Fischer-Tropsch wax “C-77” in the production of binder resin A₂Binder resin F was produced in the same manner except that was used.
[0066]
(Example of production of binder resin G)
Binder resin G was produced in the same manner except that Fischer-Tropsch wax “C-77” was changed to 24 g (1.6 parts by mass per 100 parts by mass of toner) in the production of binder resin A.
[0067]
(Example of production of binder resin H)
Binder resin H was produced in the same manner except that the amount of Fischer-Tropsch wax “C-77” was changed to 120 g (7.6 parts by mass per 100 parts by mass of toner) in the production of binder resin A.
[0068]
<Example of toner production>
(Toner 1 of the present invention)
Binder resin A 100 parts by mass
12 parts by mass of carbon black
1 part by mass of metal complex of monoazo dye
Carnauba wax (melting point 83 ° C) 2 parts by mass
Polypropylene wax "Biscol 660P"
(Manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) (melting point 145 ° C.) 4 parts by mass
However, 2 parts by weight of the above-mentioned carnauba wax is 1.7 parts by weight per 100 parts by weight of toner, and 4 parts by weight of “Biscol 660P” is 3.3 parts by weight per 100 parts by weight of toner.
[0069]
The above materials were mixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a biaxial kneading extruder set at 110 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, finely pulverized using an airflow pulverizer equipped with a rotor, classified with an air classifier, and colored particles A having a volume average particle diameter of 9.5 μm. Got. further,
Colored particle A 100 parts by mass
Hydrophobic silica particles 0.6 parts by mass
Toner 1 was obtained by mixing the above materials for 15 minutes using a Henschel mixer at a rotational speed of 24 m / sec.
[0070]
(Toner 2 of the present invention)
Toner 2 was obtained in the same manner as in toner 1 except that binder resin A was used as binder resin B and carnauba wax was pentaerythritol tetrastearate (melting point: 77 ° C.).
[0071]
(Toner 3 of the present invention)
A toner 3 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin C and the carnauba wax was changed to pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 82 ° C.).
[0072]
(Toner 4 of the present invention)
Toner 4 was obtained in the same manner as in toner 1 except that binder resin A was used as binder resin D and carnauba wax was used as polyethylene wax (melting point: 72 ° C.).
[0073]
(Toner 5 of the present invention)
A toner 5 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin E.
[0074]
(Toner 6 of the present invention)
A toner 6 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin F and the carnauba wax was changed to 1-4 butane distearyl (melting point 65 ° C.).
[0075]
(Toner 7 of the present invention)
A toner 7 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin G and the carnauba wax was changed to 0.4 parts by mass.
[0076]
However, 0.4 parts by mass of the carnauba wax is 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of the toner.
[0077]
(Toner 8 of the present invention)
Toner 8 was obtained in the same manner as in toner 1 except that binder resin A was binder resin H and carnauba wax was 7 parts by mass.
[0078]
However, 7 parts by mass of the carnauba wax is 5.9 parts by mass per 100 parts by mass of the toner.
[0079]
(Comparative toner 1)

A comparative toner 1 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that
[0080]
However, 2 parts by mass of the Fischer-Tropsch wax “H1-N6” is 1.7 parts by mass per 100 parts by mass of the toner, and 5 parts by mass of the “Biscol 660P” is 4.2 parts by mass per 100 parts by mass of the toner.
The
[0081]
(Comparative toner 2)

A comparative toner 2 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that.
[0082]
However, 2 parts by mass of polyethylene wax (melting point: 76 ° C.) and polyethylene wax (melting point: 127 ° C.) is 1.8 parts by mass per 100 parts by mass of the toner.
[0083]
(Comparative toner 3)

A comparative toner 3 was obtained in the same manner as in the toner 1 except that.
[0084]
However, 5 parts by mass of distearyl ketone is 4.4 parts by mass per 100 parts by mass of toner, and 3 parts by mass of “Biscol 660P” is 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of toner.
[0085]
Melting point (Mp) ° C. of the fatty acid ester wax A, low melting point hydrocarbon wax B and high melting point hydrocarbon wax C of each toner obtained as described above, content (parts by mass) in the toner, addition Tables 1 and 2 show the timing (when the toner is kneaded or when the binder resin is polymerized). Table 1 shows the addition amount (parts by mass) of the styrene-olefin block copolymer for controlling the wax domain diameter in the binder resin.
[0086]
[Table 1]

[0087]
[Table 2]

[0088]
<Example of carrier production>
Using manganese ferrite particles having a volume average particle size of 80 μm as a carrier core material, N-phenyl for the solid content of a silicone resin “trade name SR-2411, solid content concentration of 20% by mass” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) -8% by mass of γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane is mixed and dissolved in toluene, and 0.5% by mass is coated on the carrier core material using a fluidized bed coating apparatus, and further baked at 200 ° C. for 2 hours. After cooling, the substrate was treated with a vibration mill for 10 minutes to obtain a carrier 1 having a core exposure amount of 8 area%.
[0089]
<Preparation of developer>
The toners 1 to 8 of the present invention and the comparative toners 1 to 3 are mixed with the carrier 1 so that the toner concentration is 4% by mass, and 11 types of developers (the developers 1 to 8 of the present invention and the comparative developers 1 to 3 are mixed). ) Was prepared.
[0090]
Further, the average wax domain diameter and minor axis diameter of 2 μm or more of the waxes (fatty acid ester wax, low melting point hydrocarbon wax and high melting point hydrocarbon wax) in the toners 1 to 8 and the comparative toners 1 to 3 of the present invention. The number% of wax domains was measured, and the results are shown in Table 3. In addition, the measurement of the number% of wax domains having an average wax domain diameter and a minor axis diameter of 2 μm or more of the waxes is as follows.
[0091]
30 toner particles are selected at random, and the selected toner is cut with a microtome to produce a section having a thickness of about 0.2 μm. The section is photographed with a transmission electron microscope at a negative magnification of 280 times. Take a photo and enlarge it to create a 2000x photo, and use an image analyzer (SPICCA) to obtain the number average diameter of the wax domains as the average wax domain size, and then add a domain with a minor axis diameter of 2 μm or more relative to the total number of wax domains. The number% was calculated from the number of.
[0092]
<Evaluation>
The Konica digital copier 7060 (contact development method) was modified to evaluate the actual image. The conditions are as shown below. As the photoconductor, a laminated organic photoconductor was used.
[0093]
Photoconductor surface potential = −700V
DC bias = -500V
Dsd = 600 μm
Developer layer regulation = Magnetic H-Cut method
Developer layer thickness = 700 μm
Development sleeve diameter = 40 mm
In addition, as a fixing device, a heating roller using iron as a core metal and having a surface roughness Ra of 0.8 μm coated with PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) having a thickness of 25 μm. Was used, and an iron cored bar was used as a pressure roller, and a pressure roller having a surface roughness Ra of 0.8 μm, in which a PFA tube having a thickness of 120 μm was coated on HTV silicone rubber, was used. The nip width is 5.8 mm and the linear velocity is 420 mm / sec.
[0094]
The cleaning mechanism for the fixing device and the silicon oil supply mechanism are not installed. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller, and was set to a set temperature of 195 ° C.
[0095]
The transfer paper used is high-quality paper 200 g / m²A line image having a width of 0.3 to 1.0 mm and a length of 150 mm was formed in parallel with the paper traveling direction (heat roller circumferential direction). As image forming conditions, continuous image formation of 10,000 sheets was performed in a normal temperature and normal humidity environment (25 ° C./55% RH). Thick paper fixability (%) after 10,000 sheets is a toner adhesion amount of 0.6 mg / cm²A 1-inch square solid image was taken, and the image was peeled off with a scotch mending tape (manufactured by Sumitomo 3M), and obtained from the image density before and after peeling (ratio of the image density after peeling to the image density before peeling). The results are shown in Table 3. Further, the degree of contamination of the fixing heat roller when copying up to 1 million sheets was visually evaluated, and the results are shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]

[0097]
From Table 3, the toner of the present invention contains fatty acid ester wax A, low-melting point hydrocarbon wax B and high-melting point hydrocarbon wax C as waxes that are dispersed in a uniform and fine wax domain. In the process of image formation over a long period of time, there is no contamination of the heat roller, and even when cardboard is used, the fixability is excellent. It can be seen that the heat roller is contaminated in the process of image formation, the cardboard fixing property is poor, and the practicality is poor.
[0098]
【The invention's effect】
As demonstrated by the examples, according to the toner, the two-component developer, and the image forming method of the present invention, the fixing property is excellent even on thick paper that is difficult to transmit the fixing load, and the apparatus does not have the heat roller cleaning mechanism. Has excellent effects such as no contamination of the heat roller during long-term use.

Claims

In a toner containing at least a binder resin, a colorant, and waxes, the waxes are fatty acid esters having an endothermic peak measured by DSC of at least 60 to 105 ° C., and an endothermic peak measured by DSC is at least A low melting point hydrocarbon wax in the region of 60 to 105 ° C. and a high melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by DSC of at least 120 to 160 ° C., and the fatty acid with respect to 100 parts by mass of the toner A toner comprising 1 to 6 parts by mass of an ester, 3 to 9 parts by mass of the low melting point hydrocarbon wax, and 3 to 6 parts by mass of the high melting point hydrocarbon wax.

2. The toner according to claim 1, wherein the toner wax has an average wax domain diameter of 0.3 to 1 μm and less than 1% by number of wax domains having a minor axis diameter of 2.0 μm or more. .

3. The toner according to claim 1, wherein the sum of the contents of the fatty acid esters and the high melting point hydrocarbon wax is 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.

The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein 1 to 6 parts by mass of a styrene-olefin block copolymer is contained in 100 parts by mass of the binder resin.

The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the styrene-olefin block copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.

A two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a binder resin, a colorant and a wax, wherein the wax has an endothermic peak measured by DSC in the region of at least 60 to 105 ° C., DSC A low melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by at least 60 to 105 ° C. and a high melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by DSC of at least 120 to 160 ° C., and 1 to 6 parts by weight of the fatty acid ester, 3 to 9 parts by weight of the low melting point hydrocarbon wax, 3 to 6 parts by weight of the high melting point hydrocarbon wax, and 100% by weight of the toner. Is a silicone resin-coated carrier.

The two-component developer according to claim 6 , wherein the carrier has a core exposure amount of 5 to 30 area%.

The electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed with a developer containing at least a binder resin, a colorant, and waxes to form a toner image on the photoreceptor, and the toner image is formed on the image forming support. In the image forming method for transferring and fixing the toner image on the image forming support by a fixing device comprising a heating roller containing a heating member fixedly arranged and a pressure roller arranged oppositely, the heating roller Is a heating roller coated with a fluororesin having a thickness of 5 to 300 μm and having a surface roughness Ra of 0.1 to 1.0 μm, and the pressure roller is coated with a fluororesin having a thickness of 10 to 500 μm. A fatty acid ester having a surface roughness Ra of 0.2 to 2.0 μm, and the waxes having an endothermic peak measured by DSC of at least 60 to 105 ° C., DSC A toner comprising a low melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by at least 60 to 105 ° C. and a high melting point hydrocarbon wax having an endothermic peak measured by DSC of at least 120 to 160 ° C. An image forming method characterized by being used.