JP4200711B2 - Silver halide photographic material for heat development - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００１４】
−（Ｌ₁）_m−（Ｌ₂）_n−
Ｌ₁は−ＣＯＮ（Ｒ₂）−（Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【００１５】
【化２】

【００１６】
ここで、Ｒ₂は上記と同義、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す。Ｌ₂はＬ₁とＸを結ぶ連結基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。
【００１７】
Ｌ₂で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
−［Ｘ₁−（Ｊ₁−Ｘ₂）_p−（Ｊ₂−Ｘ₃）_q−（Ｊ₃）_r］_s−
式中、Ｊ₁、Ｊ₂およびＪ₃は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の置換アルキル基）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₅）−Ｒ₆−（Ｒ₅は上記と同義、Ｒ₆は炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ₅）−Ｒ₆−Ｎ（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₆は上記と同義、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₇は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₅）−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₇は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ₂−（Ｒ₅は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ−（Ｒ₅は上記と同義）等を挙げることができる。
【００１８】
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【００１９】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、Ｒ₈−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、ＣＮ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、Ｒ₈−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、Ｒ₈−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＮ（Ｒ₅）−等を挙げることができる。ここでＲ₅は前記に同じであり、Ｒ₈は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【００２０】
以下に、前記一般式［１］で表されるポリマーにおいて、Ａ₁で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ＭＮ−１：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−２：２−アセトアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−３：２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
ＭＮ−４：２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
ＭＮ−５：２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
ＭＮ−６：２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
ＭＮ−７：２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−８：２−シアノアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−９：Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
ＭＮ−１０：２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−１１：Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
ＭＮ−１２：Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
ＭＮ−１３：エチルアクリロイルアセテート
ＭＮ−１４：アクリロイルメチルアセテート
ＭＮ−１５：Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
ＭＮ−１６：エチルメタクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１７：Ｎ−アリルシアノアセトアミド
ＭＮ−１８：メチルアクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１９：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）シアノアセトアミド
ＭＮ−２０：ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
ＭＮ−２１：４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
ＭＮ−２２：エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
ＭＮ−２３：Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
ＭＮ−２４：ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
一般式［１］のＢ₁で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）などを挙げることができる。
【００２２】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。これらのモノマーは２種以上併用しても良い。
【００２３】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９年）VI／２０９〜VI／２７７頁に記載されている。
【００２４】
一般式［１］のＣ₁で表される繰り返し単位は単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超えるモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。
【００２５】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。これらのモノマーは２種以上併用しても良い。
【００２６】
また、前記一般式［１］で表されるポリマーは、特開昭６０−１５９３５号公報、同４５−３８２２号公報、同５３−２８０８６号公報、米国特許第３，７００，４５６号明細書等に記載されているようなイオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーを共重合してもよい。このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）等である。また、これらの酸はアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等）またはアンモニウム塩であってもよい。これらのモノマーの好ましい量は、ポリマーの全質量に対し、０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２７】
第２の本発明における無水マレイン酸ユニットをコポリマー成分として有するポリマーの構造は、特に下記一般式［３］で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化３】

【００２９】
式中、Ｍ⁺は、水素イオンまたはナトリウム、カリウム、リチウム等の金属イオンを表し、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の置換アルキル基を表す。Ｂ₂は前記一般式［１］のＢ₁と同義であり、Ｃ₂は前記一般式［１］のＣ₁と同義である。ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁およびｚ₁はポリマー中の各成分の質量百分率比を表し、それぞれ０．５≦ｘ₁≦５０、０≦ｘ₂≦１０、０≦ｙ₁≦６０、２０≦ｚ₁≦９５、ｘ₁＋ｘ₂＋ｙ₁＋ｚ₁＝１００を表す。
【００３０】
また、本発明の一般式［３］で表されるポリマーは、イオン性官能基を有するモノマーを共重合してもよい。このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）等である。また、これらの酸はアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等）またはアンモニウム塩であってもよい。これらのモノマーの好ましい量は、ポリマーの全質量に対し、０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３１】
第１の本発明に用いる活性メチレン基を有するポリマーは、上記一般式［１］で表される組成を満たすことが好ましい。また、第２の本発明に用いる無水マレイン酸を共重合成分として有するポリマーは、上記一般式［３］で表される組成を満たすことが好ましい。
【００３２】
第１の本発明に用いる活性メチレン基を有するポリマーは、ｙ≧６０のとき、ポリマーのガラス転移温度が著しく低くなる。また、第２の本発明に用いる無水マレイン酸を共重合成分として有するポリマーは、ｙ₁≧６０のとき、ポリマーのガラス転移温度が著しく低くなる。バインダー中にこのようなガラス転移温度が低いポリマーが存在すると、その添加量によっては、本発明の目的が十分発揮できない場合がある。本発明の目的を達成するためには、本発明のポリマーのガラス転移温度は−１０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以上である。
【００３３】
ポリマーのガラス転移温度は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，III−１３９〜III−１９２（１９７５）」に詳細に記載されている。
【００３４】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下式により求めることができる。
１／Ｔｇ＝ａ₁／Ｔｇ₁＋ａ₂／Ｔｇ₂＋ａ₃／Ｔｇ₃＋・・・ａ_n／Ｔｇ_n
Ｔｇ_n；モノマーｎの単独重合体のＴｇ
ａ_n：ポリマー中のモノマーｎの質量分率を表し、ａ₁＋ａ₂＋ａ₃＋・・・ａ_n＝１である。
【００３５】
これらのポリマーは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種重合方法で得ることができる。これらの中で、溶液重合は、界面活性剤などの第３成分の混入が少なく好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンメチルエチルケトンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００３６】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。
【００３７】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等）が特に好ましい。
【００３８】
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。本発明のポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００３９】
第１の本発明に使用する活性メチレン基を有するポリマーについては表１に、また第２の本発明に使用する無水マレイン酸ユニットを共重合成分として有するポリマーについては表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【化４】

【００４３】
本発明において、保護層とは、感光層をはさみ支持体と反対側に設けられた層である。保護層の厚さは特に限定されないが、おおむね０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。第１の本発明においては、保護層に含有する第１の本発明に使用する活性メチレン基を有するポリマーは単独で使用してもよく、また、他の高分子結合剤と併用してもよい。高分子結合剤と併用する場合、第１の本発明に使用する活性メチレン基を有するポリマーの混合比率は、混合後の質量％を１００とした場合、１０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量％である。
【００４４】
第２の本発明においては、保護層に含有する第２の本発明に使用する無水マレイン酸ユニットを共重合成分として有するポリマーは単独で使用してもよく、また、他の高分子結合剤と併用してもよい。高分子結合剤と併用する場合、第２の本発明に使用する無水マレイン酸ユニットを共重合成分として有するポリマーの混合比率は、混合後の質量％を１００とした場合、１０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量％である。
【００４５】
以下に、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の構成について説明する。
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層および該感光層に隣接する上層に保護層を設けた少なくとも２層から構成されて、また感光層の反対側には必要に応じて適宜バックコート層（ＢＣ層）等が設けられている。上記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに感光層またはその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の感光層やその隣接層には、熱現像の場を提供する高分子結合剤、親水性結合剤や疎水性結合剤、或いはラテックスが含有される。上記の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、必要によりイラジエーション防止またはハレーション防止のための染料を含有するアンチイラジエーション層（ＡＩ層）またはＢＣ層が設けられる。また、上記の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の感光層には、必要により銀画像の色調を整える色調剤を含有させることができる。
【００４６】
本発明の熱現像材料の感光層等の写真構成層に用いられる高分子結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色性染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体化合物が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の熱現像材料の高分子結合剤としては、水分散系ポリマーが好ましい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から１００℃が好ましく、特に−５℃から８０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易く感度の低下や軟調になるからである。
【００４７】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化したものであるが、ビニルブチラール単位として５０〜９０質量％有するものが好ましい。重合度としては５００〜５０００が好ましい。
【００４８】
また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布の結合剤として広く使用されているが、中でも耐水性を向上させることができる点からラテックスが特に好ましい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の観点から多いほど好ましく、全結合剤に対して通常５０〜１００質量％、８０〜１００質量％が好ましい。
【００４９】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸および含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９および第２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、およびメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀があげられる。
【００５１】
本発明において用いることのできる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内および／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５３】
本発明で用いることのできるハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に内蔵させるに好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、およびＲＤ第１７０２９および第２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００５７】
還元剤としては、上述のように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００５８】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００５９】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７００４明細書、同２０００−６１９４２明細書に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物で化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００６１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等の各公報に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００６３】
本発明で用いることのできる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ第１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８４３１ Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子、あるいは有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ第１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁、IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等の各公報に記載されているものを用いることができる。本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６明細書に開示されている一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【００６５】
本発明においては省銀化剤を用いる事が出来る。ここでいう省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００６６】
本発明においては、また、膜付きや、現像ムラのみならず、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果のために、架橋剤を用いることがある。本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン系、酸無水物等の架橋剤を用いうるが、好ましいのはイソシアネート化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【００６７】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号の各明細書に開示されている。例えば、イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）、フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸）の組み合わせ、フタラジンとマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【００６８】
本発明においては、保護層に現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、本発明に係るポリマーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６９】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引層の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【００７１】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板などが用いられる。
【００７２】
本発明においては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２０００−８３６５５公報に開示されているような、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料）およびピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【００７３】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、乾燥処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【００７４】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、像様に露光した熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を加熱現像することにより、情報定着せしめることが特徴である。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【００７５】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料への露光は、感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである事や、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７６】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【００７７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【００７８】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【００７９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。なお、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ、ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ、化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できる。これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザイメージャやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を走査するときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料ごとに最適な値に設定することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例
（試料Ｎｏ．１の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
［下引き済み支持体の作製］
二軸延伸済みの厚さ１７５μｍで、青色濃度０．１７５に着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バックコート面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で約１０秒かけて乾燥し、続いて下記《バックコート面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、同様に乾燥した。
【００８２】
また、反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、同様に乾燥し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０５μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を作製した。
【００８３】
《バックコート面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０；質量比）の共重合体（固形分３０％）１５．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０；質量比）の共重合体（固形分３０％）４．０ｇ
ＳｎＯ₂ゾル（固形分１０％） ９１ｇ
（特開平１０−５９７２０号公報に記載の方法で合成）
界面活性剤（Ａ） ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００８４】
《バックコート面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステル（固形分１８％） ２１５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００８５】
〈変性水性ポリエステルの調製〉
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００８６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【００８７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
【００８８】
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０；質量比）の共重合体（固形分３０％）７０ｇ
ユニトックスＤ−１１０（米国 エーカーペテロライト社製） ５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００８９】
《画像形成面側下引き上層用塗布液》
エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）の固形分５％水溶液７５．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０；質量比）の共重合体（固形分３０％）３．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．２ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９０】
【化５】

【００９１】
《熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
上記作製した下引き済み支持体を用いて、以下に示す方法で調製した各写真構成層を順次塗布した。
【００９２】
（バック面側の塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加し攪拌してバック面側の塗布液を調製した。
【００９３】
【化６】

【００９４】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した各プラスチックフィルムの下引層上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００９５】
（感光層面側の塗布）
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量および溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量および溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９６】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【００９７】
〔粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【００９８】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気および乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【００９９】
〔予備分散液Ａの調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１００】
〔感光性乳剤分散液１の調製〕
予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１０１】
〔安定剤液の調製〕
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１０２】
〔赤外増感色素液Ａの調製〕
１．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１０３】
【化７】

【０１０４】
〔添加液ａの調製〕
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１０５】
〔添加液ｂの調製〕
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１０６】
【化８】

【０１０７】
〔感光層塗布液の調製〕
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓｅｎ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓｅｎ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液の１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１０８】
【化９】

【０１０９】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０１１０】
〔保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（１，３−ジビニルスルホニル−２−ヒドロキシプロパン）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、保護層塗布液を調製した。
【０１１１】
〔感光層面側塗布〕
前記感光層塗布液と保護層塗布液をエクストルージョン型押し出しコーターを用いて、前記作製した各プラスチックフィルムの下引層の上に、同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料Ｎｏ．１（比較試料）を作製した。
【０１１２】
（試料Ｎｏ．２〜２６の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
試料Ｎｏ．１の保護層塗布液に代えて、試料Ｎｏ．１の保護層塗布液の表３に記載の本発明に係るポリマーを表３に記載の量比で添加して試料Ｎｏ．２〜２６の保護層塗布液を調製し、試料Ｎｏ．１の作製と同様にして、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．２〜２６（本発明）を作製した。
【０１１３】
（試料Ｎｏ．２７、２８の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．２７、２８はそれぞれ、Ａ−０６およびＢ−０２を、保護層ではなく感光層塗布液に感光層のバインダーとポリマーの総量に対して２０質量％になるように添加して作製した。
【０１１４】
《熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料の評価》
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．１〜２８を、下記に示す評価を行った。
【０１１５】
〈汚れ〉：汚れは、直径１２ｃｍの熱ドラムの周辺に直径２．５ｃｍのシリコーンゴム熱ローラー（熱源を有せず）を配置し、加重３ｋＰａを掛けて１５０℃で現像するテスト用現像装置を用い、２０×３０ｃｍサイズの試料を順次２００枚づつ加熱現像処理したときの最後の１９０枚目から２００枚目の各種試料の汚れを評価した。ここで、汚れがないレベルを５、極僅かに汚れが認められるレベルを４、わずかの汚れがあるレベルを３、汚れが多少認められるレベルを２、ひどい汚れがあるものを１とした。
【０１１６】
以上の結果を表３示す。
【０１１７】
【表３】

【０１１８】
表３から明らかなように、本発明の試料は熱現像による汚れの発生が少ないことが判る。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により熱現像による汚れの発生が少ない熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for heat development containing organic silver having improved physical properties of a protective layer.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photographic light-sensitive materials that have been widely used in the past have been used in the field of image formation as a broader and higher-quality material due to their superior photographic properties. However, development and fixing are required to form images. In addition, a process such as washing with water and drying is necessary, and further, since the treatment process is wet, there is a disadvantage that the work is complicated. For this reason, a silver halide photographic light-sensitive material for heat development, in which the development process is carried out by heat treatment, has been developed and put into practical use, and has recently been rapidly spread mainly in the medical industry.
[0003]
Such techniques include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075, D.C. As described in “Dry Silver Photographic Materials” by Morgan (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. p. 48, 1991), etc. A silver salt photothermographic dry imaging material having a silver halide grain and a reducing agent is known. Since this silver salt photothermographic dry imaging material (synonymous with the silver halide photographic light-sensitive material for heat development) does not use any solution processing chemicals, a simpler system can be provided to the user.
[0004]
In general, a silver halide photographic light-sensitive material for heat development requires a step of heating uniformly to reduce the organic silver salt in the image portion of the photosensitive layer after imagewise exposure. There are hot air development and microwave development, but many are heated and developed in contact with a hot roller. At this time, the contact between the photosensitive surface and the heat roller should not be damaged, and the additive of the photosensitive layer will diffuse to the surface due to volatilization or melting, and this will not adhere to the heat roller and cause stains. It is important to do.
[0005]
For this reason, it is conceivable to prevent the adhesion by crosslinking the binder of the protective layer. As crosslinking techniques, U.S. Pat. Nos. 4,886,739, 4,942,115, 5,264,334, etc. Each specification discloses the use of a polyalkoxysilane compound. It is stated that these compounds are hydrolyzed by heat and the exposed hydroxy groups are combined with a binder to strengthen the crosslinking. However, when hydrolysis is performed with the above heat, alcohol and moisture are released, and these are diffused into the support, causing the support to curl and causing poor conveyance. As countermeasures, there were disadvantages such as the need for a diffusion preventing layer for moisture and alcohol.
[0006]
On the other hand, US Pat. Nos. 4,828,971 and 5,891,610 describe the use of polysilicate compounds. This compound is less hydrolyzable than polyalkoxysilane, but has disadvantages such as the film after drying tends to crack. Therefore, as a modification of the film surface of the heat developing material, US Pat. Nos. 3,489,567 and 3,885,965 disclose that a polysiloxane compound is added as a lubricant. . However, in these, although the slip of the film surface of the heat developing material is improved, the scratch resistance of the heat developing material and the contamination due to adhesion of the additive of the heat developing material to the heat roller are not studied at all. . U.S. Pat. No. 6,350,561 discloses a compound in which a barrier layer made of a film-forming acrylate or methacrylate polymer containing an epoxy group is applied to a heat developing material and diffuses to the surface during heat development. (For example, fatty acids such as behenic acid) are being reduced, but sufficient effects have not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for heat development in which the occurrence of contamination due to heat development is small.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0009]
  1) In a silver halide photographic light-sensitive material for heat development having a photographic composition layer comprising a photosensitive layer and a protective layer on a support, the protective layer comprises a polymer having an active methylene group.The ratio when the mass% after mixing with the polymer binder of the protective layer is 100 is in the range of 75-100.A silver halide photographic light-sensitive material for heat development, comprising: (First invention)
  2) In a silver halide photographic light-sensitive material for heat development having a photographic constituent layer including a photosensitive layer and a protective layer on a support, the protective layer is a polymer having a maleic anhydride unit as a copolymerization component.The ratio when the mass% after mixing with the polymer binder of the protective layer is 100 is in the range of 75-100.A silver halide photographic light-sensitive material for heat development, comprising: (Second invention)
  In the following description, the first invention and the second invention are collectively referred to as the present invention unless otherwise specified.
[0010]
The present invention will be described in more detail.
The structure of the polymer having an active methylene group in the first invention is particularly preferably the one represented by the following general formula [1].
[0011]
General formula [1]-(A₁)_x-(B₁)_y-(C₁)_z−
Where A₁Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by the following general formula [2]. B₁Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer selected from methacrylic acid ester, acrylic acid ester and maleic acid ester whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower. C₁Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a glass transition temperature of more than 35 ° C. Here, x, y, and z each represent a mass percentage ratio of each component in the polymer, and represent 0.5 ≦ x ≦ 45, 0 ≦ y ≦ 60, 20 ≦ z ≦ 95, and x + y + z = 100, respectively.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Where R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and L represents a single bond or a divalent linking group, specifically represented by the following formula.
[0014]
-(L₁)_m-(L₂)_n−
L₁Is -CON (R₂)-(R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO-, -OCO-,
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
Where R₂Is synonymous with the above, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents hydrogen, hydroxyl, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, acyloxy or aryloxy. L₂Is L₁Represents a linking group connecting X and X. m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1.
[0017]
L₂Specifically, the linking group represented by the formula is represented by the following general formula.
-[X₁-(J₁-X₂)_p-(J₂-X_Three)_q-(J_Three)_r]_s−
Where J₁, J₂And J_ThreeMay be the same or different, -CO-, -SO₂-, -CON (R_Five)-(R_FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -SO₂N (R_Five)-(R_FiveIs as defined above), -N (R_Five-R₆-(R_FiveIs synonymous with the above, R₆Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), -N (R_Five-R₆-N (R₇)-(R_Five, R₆Is synonymous with the above, R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ), -O-, -S-, -N (R_Five) -CO-N (R₇)-(R_Five, R₇Is as defined above), -N (R_Five-SO₂N (R₇)-(R_Five, R₇Is as defined above, -COO-, -OCO-, -N (R_FiveCO₂-(R_FiveIs as defined above), -N (R_Five) CO- (R_FiveMay be the same as above.
[0018]
p, q, r and s each represents 0 or 1; X₁, X₂And X_ThreeMay be the same as or different from each other and each represents an unsubstituted or substituted alkylene group, aralkylene group, or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene, m-phenylene, and methyl. There is phenylene.
[0019]
X represents a monovalent group containing an active methylene group, and preferred specific examples include R₈-CO-CH₂-COO-, CN-CH₂-COO-, R₈-CO-CH₂-CO-, R₈-CO-CH₂-CON (R_Five)-And the like. Where R_FiveIs the same as above and R₈Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2 -Methanesulfonamidoethyl etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (eg phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-butoxy) Etc.), cycloalkyloxy group (eg cyclohexyloxy), allyloxy (eg phenoxy, p-methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy etc.), amino group, substituted amino group (eg methylamino, ethylamino, dimethyl) Amino, butylamino and the like.
[0020]
In the polymer represented by the general formula [1], A₁Although the ethylenically unsaturated monomer which has an active methylene group represented by these is illustrated, it is not limited to these.
[0021]
MN-1: 2-acetoacetoxyethyl methacrylate
MN-2: 2-acetoacetoxyethyl acrylate
MN-3: 2-acetoacetoxypropyl methacrylate
MN-4: 2-acetoacetoxypropyl acrylate
MN-5: 2-acetoacetamidoethyl methacrylate
MN-6: 2-acetoacetamidoethyl acrylate
MN-7: 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate
MN-8: 2-cyanoacetoxyethyl acrylate
MN-9: N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide
MN-10: 2-propionyl acetoxyethyl acrylate
MN-11: N- (2-propionylacetoxyethyl) methacrylamide
MN-12: N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide
MN-13: Ethylacryloyl acetate
MN-14: acryloyl methyl acetate
MN-15: N-methacryloyloxymethylacetoacetamide
MN-16: Ethylmethacryloyl acetoacetate
MN-17: N-allyl cyanoacetamide
MN-18: methylacryloyl acetoacetate
MN-19: N- (2-methacryloyloxyethyl) cyanoacetamide
MN-20: p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene
MN-21: 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine
MN-22: ethyl-α-acetoacetoxy methacrylate
MN-23: N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide
MN-24: p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene
B in the general formula [1]₁An ethylenically unsaturated monomer that gives a repeating unit represented by the following formula is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower, and specifically includes alkyl acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate). , N-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, iso-nonyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc., alkyl methacrylate (for example, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate) , Iso-nonyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.) and dienes (for example, butadiene, isoprene, etc.).
[0022]
More preferable monomers are monomers having a glass transition temperature of 10 ° C. or less of homopolymers. Examples of such monomers include alkyl acrylates having an alkyl side chain having 2 or more carbon atoms (for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, iso-nonyl acrylate, etc.), alkyl methacrylates having an alkyl side chain of 6 or more carbon atoms (for example, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.) and dienes (for example, butadiene, isoprene) are particularly preferred. As an example. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0023]
Regarding the value of the glass transition temperature of the above-mentioned polymer, refer to Brandrup, E.I. H. Immergut, “Polymer Handbook”, 3rd edition (John Wily & Sons, 1989) VI / 209-VI / 277.
[0024]
C in the general formula [1]₁Represents a repeating unit derived from a monomer having a glass transition temperature of more than 35 ° C.
[0025]
Specifically, acrylic acid esters (for example, t-butyl acrylate, phenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cresyl methacrylate, 4-chlorobenzyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), vinyl esters (eg, vinyl benzoate, pivaloyloxyethylene, etc.), acrylamides ( For example, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylate. Acrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, diacetoneacrylamide, etc.), methacrylamides (for example, methacrylamide, Methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, Jime Til methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, etc.), styrenes (eg, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethylene styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene) , Dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc.), divinylbenzene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, vinylidene chloride, phenyl vinyl ketone and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0026]
The polymer represented by the general formula [1] is disclosed in JP-A-60-15935, 45-3822, 53-28086, US Pat. No. 3,700,456, etc. A monomer having an ionic functional group (for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group) as described in 1) may be copolymerized. Examples of such monomers include the following compounds. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate (eg, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, etc.), monoalkyl maleate (eg, monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc.), citraconic acid, styrene Sulfonic acid, vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), methacryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, methacryloyloxy) Methyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), acrylamide alkyl sulfonic acid (for example, 2-acrylic acid) Luamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.), methacrylamide alkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylamido-2-methylethane) Sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid, etc.). These acids may be alkali metal salts (for example, Na, K etc.) or ammonium salts. The preferred amount of these monomers is 0-20% by weight, particularly preferably 0-10% by weight, based on the total weight of the polymer.
[0027]
The structure of the polymer having a maleic anhydride unit as a copolymer component in the second invention is particularly preferably represented by the following general formula [3].
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Where M⁺Represents a hydrogen ion or a metal ion such as sodium, potassium or lithium, and R_TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. B₂Is B in the general formula [1]₁Is synonymous with C₂Is C in the general formula [1]₁It is synonymous with. x₁, X₂, Y₁And z₁Represents the mass percentage ratio of each component in the polymer, 0.5 ≦ x₁≦ 50, 0 ≦ x₂≦ 10, 0 ≦ y₁≦ 60, 20 ≦ z₁≦ 95, x₁+ X₂+ Y₁+ Z₁= 100.
[0030]
Moreover, the polymer represented by the general formula [3] of the present invention may be copolymerized with a monomer having an ionic functional group. Examples of such monomers include the following compounds. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate (eg, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, etc.), monoalkyl maleate (eg, monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc.), citraconic acid, styrene sulfonic acid, Vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), methacryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, methacryloyloxymethyl sulfonic acid) Methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), acrylamide alkyl sulfonic acid (for example, 2-acrylamide- -Methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.), methacrylamide alkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid, etc.). These acids may be alkali metal salts (for example, Na, K etc.) or ammonium salts. The preferred amount of these monomers is 0-20% by weight, particularly preferably 0-10% by weight, based on the total weight of the polymer.
[0031]
The polymer having an active methylene group used in the first invention preferably satisfies the composition represented by the general formula [1]. Moreover, it is preferable that the polymer which has maleic anhydride as a copolymerization component used for 2nd this invention satisfy | fills the composition represented by the said General formula [3].
[0032]
The polymer having an active methylene group used in the first invention has a significantly low glass transition temperature when y ≧ 60. The polymer having maleic anhydride as a copolymerization component used in the second invention is y₁When ≧ 60, the glass transition temperature of the polymer is remarkably lowered. If such a polymer having a low glass transition temperature is present in the binder, the object of the present invention may not be sufficiently exhibited depending on the amount of the polymer added. In order to achieve the object of the present invention, the glass transition temperature of the polymer of the present invention is preferably −10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
[0033]
The glass transition temperature of the polymer is, for example, J. Brandrup, E.I. H. Immergut, “Polymer Handbook, 2nd Edition, III-139 to III-192 (1975)”.
[0034]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer can be determined by the following equation.
1 / Tg = a₁/ Tg₁+ A₂/ Tg₂+ A_Three/ Tg_Three+ ... a_n/ Tg_n
Tg_n; Tg of homopolymer of monomer n
a_n: Represents the mass fraction of monomer n in the polymer, a₁+ A₂+ A_Three+ ... a_n= 1.
[0035]
These polymers can be obtained by various polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable because there is little mixing of a third component such as a surfactant. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene In addition, various organic solvents such as acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane methyl ethyl ketone, or a mixture of two or more kinds thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
[0036]
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and the polymerization is usually carried out in the range of 30 to 100 ° C.
[0037]
Examples of the radical initiator used in the polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate (for example, sodium bisulfite) And a peroxide-based initiator such as a redox initiator may be used in combination. In the present invention, an initiator (for example, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4) having a half-life of 10 hours or less is 70 ° C or less. -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane) dihydrochloride] and the like) Particularly preferred.
[0038]
The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mol% with respect to the monomer. In the synthesis of the polymer of the present invention, the monomers for forming A, B and C may be mixed and placed in a reaction vessel first, an initiator may be added, or these monomers may be dropped into a polymerization solvent. The polymerization may be carried out via
[0039]
The polymers having an active methylene group used in the first invention are exemplified in Table 1, and the polymers having a maleic anhydride unit used in the second invention as a copolymerization component are exemplified in Table 2. It is not limited to.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Formula 4]

[0043]
In the present invention, the protective layer is a layer provided on the opposite side of the support from the photosensitive layer. The thickness of the protective layer is not particularly limited, but is generally 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. In the first invention, the polymer having an active methylene group used in the first invention contained in the protective layer may be used alone or in combination with another polymer binder. . When used in combination with a polymer binder, the mixing ratio of the polymer having an active methylene group used in the first invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 100% by mass after mixing. 20 to 100% by mass.
[0044]
In the second aspect of the present invention, the polymer having the maleic anhydride unit used in the second aspect of the present invention contained in the protective layer as a copolymerization component may be used alone, or other polymer binder and You may use together. When used in combination with a polymer binder, the mixing ratio of the polymer having a maleic anhydride unit used as the copolymerization component used in the second invention is 10 to 100% by mass, where 100% by mass after mixing. Preferably, it is 20-100 mass% more preferably.
[0045]
The structure of the silver halide photographic material for heat development will be described below.
The silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention is usually composed of at least one photosensitive layer on a support and at least two layers provided with a protective layer on the upper layer adjacent to the photosensitive layer. On the opposite side of the layer, a back coat layer (BC layer) or the like is appropriately provided as necessary. The photosensitive layer of the silver halide photographic material for heat development contains photosensitive silver halide grains that may be sensitized with a spectral sensitizing dye, and the photosensitive layer or its adjacent layer contains a silver source. An organic silver salt, and a reducing agent for developing a silver salt to form a silver image are contained. The photosensitive layer of the silver halide photographic light-sensitive material for heat development and the adjacent layer thereof contain a polymer binder, a hydrophilic binder, a hydrophobic binder, or latex that provides a heat development field. In the above-described silver halide photographic light-sensitive material for heat development, an anti-irradiation layer (AI layer) or a BC layer containing a dye for preventing irradiation or preventing halation is provided as necessary. The photosensitive layer of the above-described silver halide photographic light-sensitive material for heat development can contain a color tone agent for adjusting the color tone of the silver image, if necessary.
[0046]
As a polymer binder used in a photographic composition layer such as a photosensitive layer of the heat-developable material of the present invention, a material preferable as a place where a silver halide, an organic silver salt and a reducing agent react, a thermodecolorable dye is 80 to A material that is preferable for a reaction that is decolorized by heat of 200 ° C. or less, or a material that allows the base-generating precursor compound to rapidly generate a base by heat is selected. Examples of the polymer binder include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polymers used by dissolving in polar solvents including dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, and water-dispersed polymers. The polymer binder for the heat-developable material of the present invention is preferably an aqueous dispersion polymer. Further, the glass transition point is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably −5 ° C. to 80 ° C., for the preferred polymer composition. This is because when the glass transition point is high, the temperature at which heat development is performed becomes high, and when the glass transition point is low, fogging is likely to occur and sensitivity is lowered or softened.
[0047]
Examples of the polymer used by dissolving in the above polar solvent include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, starch and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, sodium polyacrylate, poly Ethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, styrene -Butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-a Such as Lil copolymer. Further, after drying, a film is formed, and then the coating film having a low equilibrium water content is preferable. Examples of particularly low water content include poly ((methacrylic acid) such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and poly (methyl methacrylic acid). Acrylic esters), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (vinyl chloride), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl) Acetals) (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates) , Poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (a De) s can be mentioned. Polyvinyl butyral is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with butyraldehyde, and preferably has 50 to 90% by mass as a vinyl butyral unit. The degree of polymerization is preferably 500 to 5000.
[0048]
Further, the water-dispersed polymer is preferably a fine particle having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm and dispersed in an aqueous dispersion medium. Water-dispersed polymers are widely used as binders for water-based coatings. Among them, latex is particularly preferable because water resistance can be improved. The amount of latex used for obtaining water resistance as a binder is determined in consideration of applicability, but it is preferably as much as possible from the viewpoint of moisture resistance, and is usually 50 to 100% by mass and 80 to 100% by mass with respect to the total binder. % Is preferred.
[0049]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and is a silver salt of an organic acid or a heteroorganic acid, particularly a long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acid and A silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter simply referred to as RD) Nos. 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant with respect to silver ions Is also preferable. Examples of these suitable silver salts include the following.
[0050]
Silver salts of organic acids, for example, silver salts of gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. Silver carboxyalkylthiourea salts, for example, silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids Silver salts or complexes of polymer reaction products, for example, silver salts of reaction products of aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) Thru complexes, silver salts or complexes of thiones, such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione Silver salts or complexes, imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and A complex or salt of nitrogen acid and silver selected from 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benztriazole, silver salts such as saccharin, 5-chlorosalicylaldoxime, and Silver salt of mercaptides. Among these, preferable silver salts include silver behenate, silver arachidate, and silver stearate.
[0051]
Photosensitive silver halide grains that can be used in the present invention will be described. The photosensitive silver halide grain in the present invention is a property inherent in silver halide crystals, or can absorb visible light or infrared light by an artificial or physicochemical method. And silver halide crystal grains produced by treatment so that physicochemical changes can occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface when absorbing visible or infrared light.
[0052]
The silver halide grains themselves used in the present invention are P.I. Chifie et Physique Photographic (published by PaulMontel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion using the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Of these methods, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0053]
The silver halide that can be used in the present invention preferably has a smaller average grain size in order to keep the white turbidity after image formation low and obtain good image quality, and the average grain size is preferably 0.2 μm or less. Is preferably 0.01 μm to 0.17 μm, particularly preferably 0.02 μm to 0.14 μm. The grain size here refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0054]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. Among these, in particular, cubes, octahedrons, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
[0055]
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Can do. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0056]
Examples of the reducing agent suitable for incorporation in the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention are U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, and 3,593,863. In the specification of each No. and RD Nos. 17029 and 29963, it can be appropriately selected from known reducing agents, but an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt. In some cases, polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) at least one position adjacent to the hydroxy substitution position of the phenol group. , T-butyl group, cyclohexyl group, etc.) or an acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, etc.) and two or more of the phenol groups substituted are alkylene groups. Bisphenols linked by sulfur is preferred.
[0057]
As described above, reducing agents having protons, such as bisphenols and sulfonamidophenols, are mainly used as reducing agents, so that active species capable of extracting these hydrogens are generated. It is preferable that a compound capable of inactivating the reducing agent is contained. Preferably, the colorless photo-oxidizing substance is preferably a compound capable of generating free radicals as reactive active species during exposure.
[0058]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the silver halide photographic material for heat development.
[0059]
In addition, as a compound that generates these free radicals, the generated free radicals are carbocyclic or heterocyclic in order to have such a stability that they can be in contact with the reducing agent for a sufficient period of time to react with and inactivate. Those having the following aromatic group are preferred.
[0060]
The silver halide grains used in the present invention can be chemically sensitized. For example, by the method disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942, a compound that releases chalcogen such as sulfur or a noble metal compound that releases noble metal ions such as gold ions is used as a chemical sensitization center. (Chemically sensitized nuclei) can be formed and imparted. In the present invention, it is preferably chemically sensitized with an organic sensitizer containing a chalcogen atom. These chalcogen atom-containing organic sensitizers are preferably compounds having groups capable of adsorbing to silver halide and unstable chalcogen atom sites.
[0061]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874 and the like are used. Can do. Among these, it is preferable that the chalcogen atom is at least one compound having a structure in which a carbon atom or a phosphorus atom is bonded by a double bond.
[0062]
In addition to the above sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Specific compounds for reduction sensitization include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds, Silane compounds, polyamine compounds, and the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0063]
The photosensitive silver halide grains that can be used in the present invention are preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. No. 4,639,414. No. 4,740,455, No. 4,741,966, No. 4,751,175, No. 4,835,096 are used. it can. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, RD No. 17643 IV-A (December, 1978, p.23) and No. 18431, X (August, 1978, p.437). It is described in the literature. In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, JP-A-9-80679. The compounds described in each publication are preferably used.
[0064]
The emulsion containing the silver halide grains or organic silver salt grains used in the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention is a dye having no spectral sensitizing action or visible light itself together with a sensitizing dye. In the emulsion, a substance that does not substantially absorb the color and expresses a supersensitization effect may be contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (issued in December, 1978), page 23, section J of IV, or Japanese Patent Publication No. 9-25500. JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432 and the like can be used. In the present invention, in addition to the supersensitizer described above, a compound represented by the general formula (1) and a macrocyclic compound disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 are used as the supersensitizer. it can.
[0065]
In the present invention, a silver saving agent can be used. The silver saving agent as used herein refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of decreasing can be considered, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver. Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivative compounds, vinyl compounds, and quaternary onium compounds.
[0066]
In the present invention, a cross-linking agent may be used not only for film attachment and development unevenness but also for the effect of suppressing fogging during storage and suppressing the generation of printout silver after development. As the crosslinking agent used in the present invention, various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, such as aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, isocyanate-based, vinylsulfone-based, sulfonate-based, and acryloyl. Cross-linking agents such as those based on carbodiimides, silanes, and acid anhydrides can be used, but preferred are isocyanate compounds, silane compounds, epoxy compounds, and acid anhydrides.
[0067]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are RD 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4, It is disclosed in each specification of No. 021,249. For example, imides (for example, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide), mercaptans (for example, 3-mercapto-1,2,4-triazole), phthalazinone derivatives or derivatives thereof Metal salts (for example, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione), phthalazine and Combinations of phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid), phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives And anhydrides thereof (eg, phthalic acid, 4-methylphenol) Le acids, a combination of at least one compound selected from 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) and the like. A particularly preferred colorant is a combination of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0068]
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent in the protective layer for handling before development and prevention of image damage after heat development, and 0.1 to 30% by mass with respect to the polymer according to the present invention. It is preferable to do. The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, and British Patent No. 1,173,181. Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in the book can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in US Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and the like. No. 44-3643, etc., polyvinyl alcohol described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polymethacrylate described in US Pat. No. 3,079,257, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. An organic matting agent such as polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used.
[0069]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the undercoat layer, the backing layer, the layer between the photosensitive layer and the undercoat layer, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0070]
In the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer in order to control the amount of light transmitted through the photosensitive layer or the wavelength distribution, or the photosensitive layer It is preferable to contain a dye or a pigment.
[0071]
Examples of the support used in the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention include plastic films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl acetal, cellulose ester, cellulose triacetate, nitrocellulose, and polyethylene naphthalate, glass A metal plate such as paper or an aluminum plate is used.
[0072]
In the present invention, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used according to the color sensitivity of the photosensitive material. For example, when the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye (thiothiol having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2000-83655 is disclosed. It is preferred to use pyrylium squarylium dyes) and squarylium dyes having pyrylium nuclei (pyrylium squarylium dyes), thiopyrylium croconium dyes similar to squarylium dyes, or pyrylium croconium dyes.
[0073]
The silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention is a coating solution prepared by dissolving or dispersing the above-described constituent layers in a solvent, and applying a plurality of coating solutions simultaneously, followed by a drying process. Preferably it is formed. Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when coating this onto a support, each layer is individually coated and dried repeatedly. In other words, it means that each constituent layer can be formed in such a state that simultaneous multilayer coating and drying can be performed. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of the total solvent in the lower layer reaches 70% by mass or less. There are no particular restrictions on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, or extrusion coating method may be used. Can do. Of these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. Since the extrusion coating method does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method, it is suitable for precision coating and organic solvent coating. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer.
[0074]
In the present invention, the development conditions vary depending on the equipment, apparatus, or means to be used, but the information is fixed by heat-developing the imagewise exposed silver halide photographic material for heat development. It is. The latent image obtained after the exposure is heated at a moderately high temperature (for example, about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). The silver halide photographic material can be developed by heating. If the heating temperature is less than 80 ° C., sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature exceeds 200 ° C., the binder melts, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also to the transportability, developing machine, etc. Also has an adverse effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0075]
In the exposure of the silver halide photographic light-sensitive material for heat development of the present invention, it is desirable to use a light source suitable for color sensitivity. For example, if it can be felt by infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, the laser power is high, or a silver halide photographic material for heat development is used. An infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used because it can be made transparent.
[0076]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed between the exposure surface of the silver halide photographic material for heat development and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0077]
Here, “substantially not perpendicular” means that the angle that is closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and even more preferably 65 °. It is at least 84 degrees and most preferably 70 degrees to 82 degrees.
[0078]
As a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0079]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers. As such an image recording method using a plurality of lasers, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine which writes an image line by line in one scan in response to a demand for high resolution and high speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is a laser scanning optical device that is theoretically the same as a laser imager or the like. It is. In each of the image recording methods described above, as a laser used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as a ruby laser, a YAG laser, and a glass laser, a He—Ne laser, an Ar ion laser, and a Kr ion laser are used. , CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser, excimer laser, InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂A laser, a semiconductor laser such as a GaSb laser, a chemical laser, a dye laser, or the like can be selected and used in a timely manner according to the application. Among these, it is preferable to use a semiconductor laser having a wavelength of 600 to 1200 nm from the viewpoint of maintenance and the size of the light source. In a laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposure surface when scanning a silver halide photographic material for heat development is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis diameter. The laser beam scanning speed is an optimum value for each heat-developable silver halide photographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent in the heat-developable silver halide photographic material. Can be set to
[0080]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0081]
Example
(Preparation of sample No. 1 silver halide photographic material for heat development)
[Preparation of underdrawn support]
10 W / m on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 175 μm and a blue density of 0.175²-Corona discharge treatment was performed under the condition of min, and the following <Backcoat surface side undercoat coating solution> was applied on one surface to a dry film thickness of 0.06 μm, and then 140 ° C. (dew point temperature: 12 ° C.) for about 10 seconds, followed by coating the following << back coat surface side undercoat upper layer coating liquid >> so as to have a dry film thickness of 0.2 μm, followed by drying in the same manner. .
[0082]
On the other side, the following << image forming surface side undercoat lower layer coating solution >> is applied so as to have a dry film thickness of 0.2 μm, and then dried in the same manner, followed by the following << image forming surface side The undercoat upper layer coating solution was applied to a dry film thickness of 0.05 μm, and then dried at 140 ° C. These were heat-treated at 125 ° C. for 2 minutes to prepare an underdrawn support.
[0083]
《Backcoat surface side undercoat layer coating solution》
Styrene / Glycidyl methacrylate / Butyl acrylate
(20/20/40; mass ratio) copolymer (solid content 30%) 15.0 g
Styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate
(25/45/30; mass ratio) copolymer (solid content 30%) 4.0 g
SnO₂Sol (91% solids) 91g
(Synthesis by the method described in JP-A-10-59720)
Surfactant (A) 0.5g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
[0084]
<Backcoat surface side undercoat upper layer coating solution>
Modified aqueous polyester (solid content 18%) 215.0 g
Surfactant (A) 0.4g
True spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
[0085]
<Preparation of modified aqueous polyester>
In a reaction vessel for polycondensation, 35.4 parts by mass of dimethyl terephthalate, 33.63 parts by mass of dimethyl isophthalate, 17.92 parts by mass of 5-sulfo-isophthalic acid dimethyl sodium salt, 62 parts by mass of ethylene glycol, calcium acetate monohydrate 0.065 parts by mass of salt and 0.022 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate were added, and the ester exchange reaction was performed while distilling off methanol at 170 to 220 ° C. in a nitrogen stream. 04 parts by mass, 0.04 parts by mass of antimony trioxide as a polycondensation catalyst and 6.8 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid were added, and a theoretical amount of water was distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. Esterification was performed. Thereafter, the reaction system was further depressurized and heated for about 1 hour and finally subjected to polycondensation at 280 ° C. and 133 Pa or less for about 1 hour to obtain a modified aqueous polyester precursor. The intrinsic viscosity of the precursor was 0.33.
[0086]
850 ml of pure water was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, and 150 g of the precursor was gradually added while rotating the stirring blade. After stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture was heated to an internal temperature of 98 ° C. over 1.5 hours, and heated and dissolved at this temperature for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour and left overnight to prepare a solution having a solid content concentration of 15% by mass.
[0087]
1900 ml of the precursor solution was placed in a 3 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and the internal temperature was heated to 80 ° C. while rotating the stirring blade. Into this, 6.52 ml of a 24% aqueous solution of ammonium peroxide was added, and a monomer mixture (28.5 g of glycidyl methacrylate, 21.4 g of ethyl acrylate, 21.4 g of methyl methacrylate) was dropped over 30 minutes. The reaction was continued for another 3 hours. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and filtered, and prepared the solution of the modified aqueous polyester whose solid content concentration is 18 mass%.
[0088]
<< Coating liquid for underlayer on the image forming side >>
Styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate
(25/45/30; mass ratio) copolymer (solid content 30%) 70 g
Unitox D-110 (Acre Peterlite, USA) 5.0g
Surfactant (A) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
[0089]
<Image forming surface side undercoat upper layer coating solution>
75.0 g of 5% solid solution of EXEVAL RS-2117 (Kuraray)
Styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate
(25/45/30; mass ratio) copolymer (solid content 30%) 3.0 g
Surfactant (A) 0.2g
True spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
[0090]
[Chemical formula 5]

[0091]
<< Preparation of silver halide photographic material for heat development >>
Each of the photographic constituent layers prepared by the method described below was sequentially applied using the prepared undercoated support.
[0092]
(Application on the back side)
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye-1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of F-type active agent (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and F-type active agent (Dainippon) Ink, MegaFag F120K) 2.3 g was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in MEK at a concentration of 1% by mass with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution on the back surface side.
[0093]
[Chemical 6]

[0094]
The back surface coating solution prepared in this manner was applied and dried on an undercoat layer of each of the produced plastic films by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
[0095]
(Coating on the photosensitive layer side)
[Preparation of photosensitive silver halide emulsion A]
<Solution A1>
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound (A) (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water
<Solution B1>
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
<Solution C1>
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water
<Solution D1>
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Iridium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish to 1982ml with water
<Solution E1>
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
<Solution F1>
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water
<Solution G1>
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
<Solution H1>
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151ml with water
Compound (A):
HO (CH₂CH₂O)_n-(CH (CH_Three) CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7)
Using a mixing stirrer disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-58288, while controlling 1/4 of the solution B1 in the solution A1 and the total amount of the solution C1 to 45 ° C. and pAg of 8.09, 4 minutes by the simultaneous mixing method. Nucleation was performed by adding 45 seconds. After 1 minute, the entire amount of solution F1 was added. During this time, the pAg was appropriately adjusted using the solution E1. After 6 minutes, 3/4 amount of the solution B1 and the whole amount of the solution D1 were added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution G1 was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sediment, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution H1 was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount of silver was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
[0096]
This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0097]
[Preparation of powdered organic silver salt A]
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
[0098]
Next, 702.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the resulting cake-like organic silver salt was converted into an airflow dryer flash jet dryer (stock) Was dried until the water content became 0.1% according to the operating conditions of nitrogen gas atmosphere and dryer inlet hot air temperature to obtain a dried organic silver salt of organic silver salt A. . An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the organic silver salt composition.
[0099]
[Preparation of Preliminary Dispersion A]
Dissolve 14.57 g of polyvinyl butyral powder (Butvar B-79 manufactured by Monsanto) in 1457 g of MEK, and gradually add 500 g of powdered organic silver salt A while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. A preliminary dispersion A was prepared by mixing the above.
[0100]
[Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1]
Media type dispersion filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Traceram manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the pre-dispersion liquid A is 1.5 minutes using a pump. A photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to a machine DISPERMAT SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
[0101]
(Preparation of stabilizer solution)
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0102]
[Preparation of infrared sensitizing dye liquid A]
1.2 mg of infrared sensitizing dye 1, 1.488 g 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g stabilizer-2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml MEK Infrared sensitizing dye solution A was prepared by dissolving at this point.
[0103]
[Chemical 7]

[0104]
[Preparation of additive liquid a]
27.98 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane as a developer, 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of the infrared dye-1 Was dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
[0105]
[Preparation of additive liquid b]
3.56 g of antifoggant-2 and 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to obtain additive liquid b.
[0106]
[Chemical 8]

[0107]
[Preparation of photosensitive layer coating solution]
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and MEK 15.11 g were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer Sen-5 (0.5% methanol solution) was kept. ) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 equivalent to 1/20 mole of the chemical sensitizer Sen-5 was added, and further 20 minutes. Stir. Subsequently, 167 ml of the stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral powder (Butvar B-79 manufactured by Monsanto) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added. And stirred for 15 minutes. While continuing to stir, 12.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobey aliphatic isocyanate (10% MEK solution), and 4.27 g of additive liquid b were sequentially added and stirred. A layer coating solution was obtained.
[0108]
[Chemical 9]

[0109]
(Preparation of matting agent dispersion)
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., 7.5 g CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-Pflex 200) was added thereto, and a dissolver type homogenizer was used. A matting agent dispersion was prepared by dispersing at 8000 rpm for 30 minutes.
[0110]
(Preparation of protective layer coating solution)
While stirring MEK865g, cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171-15) 96g, polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas Co., Paraloid A-21) 4.5g, vinyl sulfone compound (1,3- 1.5 g of divinylsulfonyl-2-hydroxypropane), 1.0 g of benztriazole, and 1.0 g of F-based activator (Asahi Glass Co., Surflon KH40) were added and dissolved. Next, 30 g of the matting agent dispersion was added and stirred to prepare a protective layer coating solution.
[0111]
(Photosensitive layer side coating)
The photosensitive material coating solution and the protective layer coating solution were simultaneously applied on the undercoat layer of each of the produced plastic films using an extrusion type extrusion coater to prepare a photosensitive material. For coating, the photosensitive layer has a coated silver amount of 1.9 g / m.²The surface protective layer was formed so as to have a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. 1 (comparative sample) was produced.
[0112]
(Preparation of silver halide photographic material for heat development of Sample Nos. 2 to 26)
Sample No. In place of the protective layer coating solution of Sample 1, sample No. Sample No. 1 was prepared by adding the polymer according to the present invention described in Table 3 of the protective layer coating solution of No. 1 at the quantitative ratio described in Table 3. 2 to 26 protective layer coating solutions were prepared. In the same manner as in the preparation of No. 1, the silver halide photographic light-sensitive material sample No. 2 to 26 (invention) were prepared.
[0113]
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material for heat development of Sample Nos. 27 and 28)
Sample No. of silver halide photographic material for heat development Nos. 27 and 28 were prepared by adding A-06 and B-02 to the photosensitive layer coating solution instead of the protective layer so as to be 20% by mass based on the total amount of binder and polymer in the photosensitive layer.
[0114]
<< Evaluation of silver halide photographic material for heat development >>
Sample No. manufactured as described above was used. 1 to 28 were evaluated as follows.
[0115]
<Stain>: A test developing device that develops at 150 ° C. under a load of 3 kPa by placing a 2.5-cm-diameter silicone rubber heat roller (without a heat source) around a 12-cm-diameter thermal drum. Using the sample of 20 × 30 cm size, the stains of various samples from the 190th sheet to the 200th sheet when the 200 sheets were sequentially heat-developed were evaluated. Here, the level with no dirt was set at 5, the level at which very little dirt was recognized was 4, the level at which slight dirt was found was 3, the level at which some dirt was found was 2, and the level with severe dirt was 1.
[0116]
Table 3 shows the above results.
[0117]
[Table 3]

[0118]
As is apparent from Table 3, it can be seen that the sample of the present invention is less likely to be stained by heat development.
[0119]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material for heat development with less occurrence of stains due to heat development.

Claims (2)

In a silver halide photographic light-sensitive material for heat development having a photographic composition layer including a photosensitive layer and a protective layer on a support, the protective layer is a mixture of a polymer having an active methylene group with a polymer binder of the protective layer. A silver halide photographic light-sensitive material for heat development, comprising a ratio in the range of 75 to 100 with respect to 100% by mass . In a silver halide photographic light-sensitive material for heat development having a photographic composition layer including a photosensitive layer and a protective layer on a support , the protective layer comprises a polymer having a maleic anhydride unit as a copolymerization component and a polymer bond of the protective layer A silver halide photographic light-sensitive material for heat development, comprising a ratio in the range of 75 to 100 with respect to 100% by mass after mixing with an agent .