JP4200896B2

JP4200896B2 - Heat-resistant liquid phenol novolac resin

Info

Publication number: JP4200896B2
Application number: JP2003430961A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎高林; 久未光本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187648A

Description

本発明は、耐熱性に優れた硬化物が得られる液状タイプのフェノール樹脂組成物に関し、さらに詳細には半導体の封止材に適し、特にチップサイズパッケージなどの半導体封止材に適する半導体封止用硬化剤に関する。 The present invention relates to a liquid type phenolic resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance. More specifically, the present invention is suitable for a semiconductor encapsulant, and particularly suitable for a semiconductor encapsulant such as a chip size package. It relates to a curing agent.

電子材料用、特に半導体（ＩＣ）封止用のエポキシ樹脂としては、耐熱性、電気特性、低吸湿性に優れることから、現状ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが主として用いられている。このエポキシ樹脂に対する硬化剤としてはフェノールノボラック、各種アミン類、酸無水物が挙げられるが、ＩＣ封止用としては、耐熱性、信頼性の面から主にフェノールノボラックが用いられている。
一方、近年、ＩＣのシリコンチップが、ますます高集積化、大型化する反面、パッケージ外形寸法は、小型、薄形化へと変化し、パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＳＯＪ，ＱＦＰ、ＣＳＰ）へ変化してきた。
上記で用いられるフェノールノボラック樹脂は、従来半固形〜固形で、半固形〜固形のエポキシ樹脂、硬化触媒、着色剤、ワックス等と共にドライブレンドしてニーダー等で混練して封止材料を製造し、半導体をトランスファー成形（１６０〜１７０℃）する方式で用いられている。
他方、封止材を流動性のある一液性として常温でポティング、ディッピング、浸透圧で半導体、ダイオード等を封止する方式も行なわれている。これらは液状のエポキシ樹脂と液状の酸無水物、アミン、アミド等の硬化剤が用いられ、フェノールノボラック硬化剤は半固形〜固形フェノールノボラック樹脂又は溶剤に溶解したフェノールノボラック樹脂が用いられている。このような半固形〜固形フェノールノボラック樹脂を用いた封止材は流動性が悪く溶剤を用いたものは硬化後封止材中に含有し性能に悪影響を及ぼす。
又、酸無水物を用いて、無溶媒の封止剤を構成することも試みられているが、硬化後の封止剤が熱水の存在、たとえばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こして、生成した酸がアルミニウムを腐食させるために、耐湿寿命の低下を招いている。又、アミン、アミド基は信頼性面から好ましくない。
これらの問題を解決する方法として、耐熱性液状フェノール樹脂が開示されている（例えば特許文献１、２）。この方法では、イミド変性を行うことにより、耐熱性および低吸水性を向上させているが、２５℃での粘性は１０ｐａ・ｓ以下であり、耐熱性としては、ガラス転位温度（Ｔｇ）が１２５℃までであり、低吸水率は１％をきることはなかった。 As an epoxy resin for electronic materials, particularly for semiconductor (IC) sealing, glycidyl ether of orthocresol novolac is mainly used at present because of its excellent heat resistance, electrical characteristics, and low hygroscopicity. Examples of the curing agent for the epoxy resin include phenol novolak, various amines, and acid anhydrides. For IC sealing, phenol novolak is mainly used from the viewpoint of heat resistance and reliability.
On the other hand, in recent years, IC silicon chips have become more highly integrated and larger, but the package dimensions have changed to smaller and thinner packages, and mounting methods for mounting packages on printed wiring boards (PCBs). Also, the conventional pin insertion method (DIP) has been changed to the surface mounting method (SOP, SOJ, QFP, CSP).
The phenol novolac resin used above is semi-solid to solid, and dry blended with semi-solid to solid epoxy resin, curing catalyst, colorant, wax, etc. and kneaded with a kneader to produce a sealing material, It is used in a system in which a semiconductor is transfer molded (160 to 170 ° C.).
On the other hand, a method of sealing semiconductors, diodes, etc. by potting, dipping, and osmotic pressure at room temperature by using a fluid one-pack sealing material is also performed. These are liquid epoxy resins and liquid curing agents such as acid anhydrides, amines and amides, and phenol novolac curing agents are semi-solid to solid phenol novolac resins or phenol novolac resins dissolved in a solvent. A sealing material using such a semi-solid to solid phenol novolak resin has poor fluidity and a solvent using a solvent is contained in the sealing material after curing, which adversely affects performance.
It has also been attempted to construct a solvent-free sealant using an acid anhydride, but the cured sealant is subject to hydrolysis in the presence of hot water, for example, pressure cooker test conditions. Since the generated acid corrodes aluminum, the moisture-resistant life is reduced. Also, amine and amide groups are not preferable from the viewpoint of reliability.
As a method for solving these problems, heat-resistant liquid phenol resins are disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2). In this method, imide modification is performed to improve heat resistance and low water absorption. However, the viscosity at 25 ° C. is 10 pa · s or less, and the glass transition temperature (Tg) is 125 as heat resistance. The low water absorption rate did not exceed 1%.

特開２００１−２１３９２４号公報JP 2001-213924 A 特開２００１−２１４０２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-214028

本発明は、上記従来の問題点を解決し、無溶剤ないしは少量の溶剤の存在下で封止に適した流動性と吸湿性を大幅に低下させ、耐熱性を発揮する耐熱性液状フェノールノボラック樹脂、および、該耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を含む半導体用封止硬化材として提供することである。 The present invention is a heat-resistant liquid phenol novolac resin that solves the above-mentioned conventional problems and significantly reduces fluidity and hygroscopicity suitable for sealing in the absence of a solvent or a small amount of solvent and exhibits heat resistance. And it is providing as a sealing hardening material for semiconductors containing this heat-resistant liquid phenol novolak resin.

（Ｉ）一般式（１）で示される構造を有し、２５℃での粘度が３００ポイズ以下の液状フェノール樹脂、
（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸無水物および／又はその誘導体、
ならびに
（ＩＩＩ）一般式（２）で示される構造を有し、２５〜３０℃での粘度が５ポイズ以下の
液状ジカルボン酸無水物および／又はその誘導体、
を含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ（１００ポイズ）以下である耐熱性液状フェノールノボラック樹脂により達成することができた。 (I) have a structure represented by the general formula (1), 25 viscosity of 300 poise or less in the liquid phenolic resin at ° C.,
(II) an aromatic tetracarboxylic anhydride and / or a derivative thereof,
And (III) the general formula have a structure represented by (2) a viscosity of 5 poise or less at 25 to 30 ° C. liquid dicarboxylic acid anhydride and / or a derivative thereof,
The heat-resistant liquid phenol novolak resin having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s (100 poise) or less can be achieved.

（ただし、式中のＲ_３は、Ｃ−Ｃ結合を含めて、芳香環、環状脂肪族あるいは
Ｒ _３と結合したＣ−Ｃ結合の一方が切れて脂肪族を形成し、一般式（２）は置換基あるいは、分子を表す。

(In the formula, R ₃ includes a C—C bond, an aromatic ring, a cyclic aliphatic group, or
One of the C—C bonds bonded to R ₃ is broken to form an aliphatic group, and the general formula (2) represents a substituent or a molecule.

本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、吸湿特性、耐熱性を発揮する樹脂硬化物を提供する。得られた樹脂は上記特性から一液性の液状封止材に使用し半導体封止に使用することができる。 The heat-resistant liquid phenol novolak resin of the present invention provides a cured resin that exhibits excellent fluidity, moisture absorption characteristics, and heat resistance as a curing agent such as an epoxy resin. The obtained resin can be used for a one-component liquid encapsulant from the above characteristics and used for semiconductor encapsulation.

以下に本発明を詳細に説明する。なお、以下において（％）は（重量％）を示す。 The present invention is described in detail below. In the following, (%) represents (% by weight).

本発明で使用する（Ｉ）一般式（１）で表される液状フェノール樹脂は、（Ａ）フェノール、（Ｂ）オルソ位に炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物と、（Ｃ）ホルムアルデヒド及び／または（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させることにより得ることができる。 The liquid phenol resin represented by (I) general formula (1) used in the present invention includes (A) phenol, (B) a phenol compound having an alkyl group or an allyl group having 1 to 4 carbon atoms in the ortho position, It can be obtained by reacting (C) formaldehyde and / or (D) o-hydroxybenzaldehyde or p-hydroxybenzaldehyde.

（Ａ）フェノールは通常の市販品が使用される。
（Ｂ）オルソ位に炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物としては、オルソクレゾール（ｏ−クレゾール）、オルソエチルフェノール（ｏ−エチルフェノール）、オルソイソプロピルフェノール（ｏ−イソプロピルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、オルソ位にアリル基を持つフェノール化合物としては、オルソアリルフェノール（ｏ−アリルフェノール）が挙げられる。これらのフェノール化合物は単独又は併用して用いることができる。 (A) As for phenol, a usual commercial product is used.
(B) As a phenol compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group at the ortho position, orthocresol (o-cresol), orthoethylphenol (o-ethylphenol), orthoisopropylphenol (o-isopropylphenol) ), 2-tert-butylphenol, o-sec-butylphenol, and the like. Examples of the phenol compound having an allyl group at the ortho position include orthoallylphenol (o-allylphenol). These phenol compounds can be used alone or in combination.

（Ａ）及び（Ｂ）化合物の配合割合（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、モル割合で５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。５モル％より少ない場合でも液状フェノール樹脂は得られるが、得られた樹脂の粘度は高くなる傾向がある。９５モル％より多くても液状フェノール樹脂は得られるが、製造コストが高くなる。 The blending ratio (B) / ((A) + (B)) of the compounds (A) and (B) is 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol in terms of molar ratio. %. Even when the amount is less than 5 mol%, a liquid phenol resin can be obtained, but the viscosity of the obtained resin tends to be high. Even if it exceeds 95 mol%, a liquid phenol resin can be obtained, but the production cost becomes high.

（Ｃ）ホルムアルデヒドは通常市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、液状フェノール樹脂でメチレン基架橋を形成する。 (C) As the formaldehyde, a commercially available product is usually used, and examples include an aqueous formaldehyde solution (formalin aqueous solution), paraformaldehyde, and trioxane, but an inexpensive formalin aqueous solution is preferable. Formaldehyde forms methylene group crosslinks with a liquid phenolic resin.

（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは市販品が使用される。これらの化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋またはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋となり液状フェノール樹脂を形成する。これらｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは単独でも併用して用いても良い。 (D) Commercial products are used as o-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde. These compounds form o-hydroxyphenylmethylene group crosslinking or p-hydroxyphenylmethylene group crosslinking to form a liquid phenolic resin. These o-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde may be used alone or in combination.

（Ｃ）ホルムアルデヒドと（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの配合割合（Ｄ）／（（Ｃ）＋（Ｄ））は、モル割合で７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％である。７０モル％より多い場合では、得られた樹脂の粘度が高く、２５℃で半固形もしくは固体となる。 The blending ratio (D) / ((C) + (D)) of (C) formaldehyde, (D) o-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde is 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, More preferably, it is 5-50 mol%. When the amount is more than 70 mol%, the obtained resin has a high viscosity and becomes semisolid or solid at 25 ° C.

本発明で使用する液状フェノール樹脂のフェノール化合物（（Ａ）＋（Ｂ））と架橋基となる化合物（（Ｃ）＋（Ｄ））の配合割合については、通常、フェノール化合物は架橋基となる化合物に対し、３倍モル以上であればよい。好ましくは５〜１０倍モルである。３倍モルより少ないと、架橋が進み、得られる樹脂が半固形もしくは固形となる。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。 About the compounding ratio of the phenol compound ((A) + (B)) of the liquid phenol resin used in the present invention and the compound ((C) + (D)) to be a crosslinking group, the phenol compound is usually a crosslinking group. What is necessary is just 3 times mole or more with respect to a compound. Preferably it is 5-10 times mole. When the amount is less than 3 times mol, crosslinking proceeds and the resulting resin becomes semi-solid or solid. If the amount is too large, the amount of unreacted raw materials increases, which is not economical.

液状フェノール樹脂の製造は、通常次のようにして行なわれる。即ち、上記の（Ａ）フェノール、（Ｂ）のフェノール化合物、（Ｃ）のホルムアルデヒド及び（Ｄ）のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドあるいはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの架橋剤、及び合成触媒を所定の配合割合で一括して反応器に仕込み、所定の温度で所定の反応率まで反応した後、未反応成分の除去工程を経て目的物の液状フェノール樹脂を得る。
特殊な製造方法としては、フェノールあるいは一つのフェノール化合物と一つの架橋剤及び合成触媒とで前もってプレ反応させた後、それぞれを併せて反応させて目的とする液状フェノール樹脂を得ることも可能である。 The production of the liquid phenolic resin is usually performed as follows. That is, the above (A) phenol, (B) phenol compound, (C) formaldehyde, (D) o-hydroxybenzaldehyde or p-hydroxybenzaldehyde cross-linking agent, and synthesis catalyst are combined at a predetermined blending ratio. The reactor is charged and reacted to a predetermined reaction rate at a predetermined temperature, and then a target liquid phenol resin is obtained through a step of removing unreacted components.
As a special production method, it is possible to pre-react with phenol or one phenol compound and one crosslinking agent and a synthesis catalyst in advance, and then react them together to obtain the target liquid phenol resin. .

このとき、合成触媒としては、酸が用いられ蓚酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸を使用することができる。触媒の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）のフェノール化合物に対し０．０１〜１重量％の範囲で選択し使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。 At this time, an acid is used as the synthesis catalyst, and organic acids such as succinic acid, paratoluenesulfonic acid and dimethylsulfuric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used. The amount of the catalyst used is selected and used in the range of 0.01 to 1% by weight based on the phenol compound (A) + (B). If the amount is too small, the reaction rate is slow, and if it is too large, the reaction proceeds rapidly and it may be difficult to control the reaction.

反応温度は、使用する化合物の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、液状フェノール樹脂を得ることが困難となる。 The reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., although it depends on the compounding ratio of the compound used. If it is too low, polymerization does not proceed. If it is too high, it becomes difficult to control the reaction, and it becomes difficult to obtain a liquid phenol resin.

反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。 The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually within 10 hours.

反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。 The reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but it can also be carried out under slight pressure or reduced pressure.

反応後、未反応フェノール化合物等は、通常、減圧下で除去することにより液状フェノール樹脂を得ることができる。 After the reaction, the unreacted phenol compound and the like can be usually removed under reduced pressure to obtain a liquid phenol resin.

本発明で使用される液状フェノール樹脂は、２５℃で液体状態を呈するものであり、２５℃で粘度が３００ポイズ（３００Ｐｓ）以下、好ましくは２００Ｐｓ以下、より好ましくは１５０Ｐｓ以下である。また、２５℃での下限の粘度は好ましくは１ポイズ（１Ｐｓ）以上、より好ましくは５ポイズ（５Ｐｓ）以上である。あまりに低い粘度の液状フェノール樹脂は、現状では入手が困難である。平均重合度ｎについては特に限定されるものではないが、ｎが３以下である液状フェノール樹脂を使用するのが好ましい。本発明での液状フェノール樹脂は、２量体だけでも使用することができるので平均重合度ｎは０以上である。好ましくは０．３以上である。 The liquid phenol resin used in the present invention exhibits a liquid state at 25 ° C., and has a viscosity of 300 poise (300 Ps) or less, preferably 200 Ps or less, more preferably 150 Ps or less at 25 ° C. The lower limit viscosity at 25 ° C. is preferably 1 poise (1 Ps) or more, more preferably 5 poise (5 Ps) or more. Liquid phenolic resins with too low viscosity are difficult to obtain at present. The average degree of polymerization n is not particularly limited, but it is preferable to use a liquid phenol resin in which n is 3 or less. Since the liquid phenol resin in the present invention can be used only with a dimer, the average polymerization degree n is 0 or more. Preferably it is 0.3 or more.

本発明に用いられる酸無水物の成分として、（ＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／またはその誘導体の具体例としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。好ましくは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
これらは、単独でも混合して使用しても何ら問題はないが、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する場合では、全酸二無水物成分量の８０モル％以上を使用することが好ましい。 As a component of the acid anhydride used in the present invention, specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and / or its derivative (II) include 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, or their acid dianhydrides and esterified products. 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
These may be used singly or in combination, but when 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used, the total acid dianhydride component amount is 80%. It is preferable to use at least mol%.

（ただし、式中のＲ_３は、Ｃ−Ｃ結合を含めて、芳香環、環状脂肪族あるいは
Ｒ _３と結合したＣ−Ｃ結合の一方が切れて脂肪族を形成し、一般式（２）は置換基あるいは、分子を表す。

（ＩＩＩ）一般式（２）であらわされる液状ジカルボン酸無水物及び／またはその誘導体の具体例としては、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチルメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸無水物、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸ないしはそのエステル化物が挙げられる。好ましくは、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸である。これら液状ジカルボン酸無水物及び／ないしはその誘導体には、幾つかの構造異性体が存在する場合もあるが、単独でも混合して使用しても何ら問題はない。また、異なる液状ジカルボン酸無水物同士を混合して使用することも何ら問題はない。さらには、以下の無水フタル酸誘導体（化８）や一例としてメチル置換のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（化９）も挙げられる。（化９）の誘導体としては室温下、液体のものであれば何ら問題はない。メチル基以外では、炭素数２〜４のアルキル基を用いることも、メチル基の数も複数置換した化合物も用いることができる。
なお、液状ジカルボン酸無水物とは、室温下（２５〜３０℃）で液体の化合物をさす。粘度としては、２５〜３０℃で５ポイズ（５ｐｓ）以下のものをさす。

(In the formula, R ₃ includes a C—C bond, an aromatic ring, a cyclic aliphatic group, or
One of the C—C bonds bonded to R ₃ is broken to form an aliphatic group, and the general formula (2) represents a substituent or a molecule.

(III) Specific examples of the liquid dicarboxylic acid anhydride and / or its derivative represented by the general formula (2) include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, ethylmethyl Norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-3,4-dicarboxylic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, Examples thereof include 2-ethylhexahydrophthalic anhydride, citraconic anhydride or esterified products thereof. 4-Methylhexahydrophthalic anhydride is preferred. These liquid dicarboxylic acid anhydrides and / or derivatives thereof may have some structural isomers, but there is no problem even if they are used alone or in combination. Moreover, there is no problem in using different liquid dicarboxylic acid anhydrides as a mixture. Furthermore, the following phthalic anhydride derivatives (Chemical Formula 8 ) and methyl-substituted norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride (Chemical Formula 9 ) are also exemplified. There is no problem as long as the derivative of (Chemical Formula 9 ) is liquid at room temperature. Other than the methyl group, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a compound in which a plurality of methyl groups are substituted can be used.
The liquid dicarboxylic acid anhydride refers to a liquid compound at room temperature (25 to 30 ° C.). Viscosity refers to a viscosity of 25 poise (5 ps) or less.

また、（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩＩ）液状ジカルボン酸無水物の比率（重量比率）は、特に制限はないが、７５／２５〜から２５／７５であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の比率が７５％以上で液状ジカルボン酸無水物の比率が２５％以下になると粘度が上昇し、液状製品のレベリング性、気泡抜け、印刷性、等の機能面で支障をきたす場合がある。
さらに、（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の比率が２５％以下で（ＩＩＩ）液状ジカルボン酸無水物の比率が７５％以上になるとエポキシ樹脂との硬化物の耐熱性が低下する傾向が現れることがある。 The ratio (weight ratio) of (II) aromatic tetracarboxylic dianhydride and (III) liquid dicarboxylic anhydride is not particularly limited, but is preferably 75/25 to 25/75.
When the ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride component is 75% or more and the ratio of liquid dicarboxylic anhydride is 25% or less, the viscosity increases, and functional aspects such as leveling property, bubble removal, and printability of liquid products May cause trouble.
Furthermore, when the ratio of (II) aromatic tetracarboxylic dianhydride component is 25% or less and the ratio of (III) liquid dicarboxylic anhydride is 75% or more, the heat resistance of the cured product with the epoxy resin tends to decrease. May appear.

本発明において、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の形態にするには、（Ｉ）の液状フェノール樹脂中に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の酸無水物化合物を均一に溶解して製造する。その使用割合については、特に制限はないが、安定的に耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得るには、一例として、（I）液状のフェノールノボラック樹脂１００部に対して、（II）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（III）液状ジカルボン酸無水物が、（II）＋（ＩＩＩ）として、１５〜６０部を均一に溶解して製造する。この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、室温下（２５〜３０℃）では液状状態であり、試料約１ｇをＥ型粘度計（（株）トキメック製）を使用し２５℃で測定した値が１０Ｐａ・ｓ（１００ポイズ）以下、好ましくは６Ｐａ・ｓ（６０ポイズ）以下、より好ましくは４Ｐａ・ｓ（４０ポイズ）以下である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と液状ジカルボン酸無水物の総量が１５部以下となつても、得られるフェノールノボラック樹脂は、液状であるが、耐熱性が低下する場合がある。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と液状ジカルボン酸無水物の量が６０部以上であれば再溶解に長時間を要し、液状品の粘度が高くなる傾向が認められる。 In the present invention, in order to obtain a heat-resistant liquid phenol novolak resin, the acid anhydride compounds (II) and (III) are uniformly dissolved in the liquid phenol resin (I). The use ratio is not particularly limited, but in order to stably obtain a heat-resistant liquid phenol novolak resin, as an example, (I) 100 parts of liquid phenol novolac resin, (II) aromatic tetracarboxylic Acid dianhydride and (III) liquid dicarboxylic acid anhydride are prepared as (II) + (III) by uniformly dissolving 15 to 60 parts. This heat-resistant liquid phenol novolac resin is in a liquid state at room temperature (25 to 30 ° C.), and about 1 g of a sample measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.) has a value of 10 Pa · s (100 poise) or less, preferably 6 Pa · s (60 poise) or less, more preferably 4 Pa · s (40 poise) or less.
Even if the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the liquid dicarboxylic acid anhydride is 15 parts or less, the resulting phenol novolac resin is liquid, but the heat resistance may decrease.
Moreover, if the amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the liquid dicarboxylic acid anhydride is 60 parts or more, it takes a long time to re-dissolve, and a tendency for the viscosity of the liquid product to increase is observed.

次に、得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂のエポキシ樹脂としての用途として、硬化剤について説明する。
この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、フェノール性の水酸基を有しているので、通常のフェノールノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、低吸水性及び耐熱性に優れる。 Next, a curing agent will be described as an application of the resulting heat-resistant liquid phenol novolac resin as an epoxy resin.
Since this heat-resistant liquid phenol novolac resin has a phenolic hydroxyl group, it can be used as a curing agent for an epoxy resin in the same manner as a normal phenol novolac resin. A cured product of an epoxy resin using this heat-resistant liquid phenol novolac resin as a curing agent is excellent in low water absorption and heat resistance.

この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂及び臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂、ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテルやシクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ＳＢＲやエポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 Examples of the epoxy resin used in this case include phenol novolac resins such as bisphenol diglycidyl ether type epoxy resin, ortho-cresol novolac resin and brominated phenol novolac resin obtained by adding an epoxy group to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Novolak-type epoxy resin having an epoxy group added thereto, glycidylamine-type epoxy resin such as diphenylmethanediamine tetraglycidyl ether or cyclohexanediamine tetraglycidyl ether, aliphatic epoxy resin such as epoxidized SBR or epoxidized soybean oil, 4,4′- Dihydroxy biphenyls such as dihydroxybiphenyl and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, which are provided with an epoxy group. Biphenyl diglycidyl ether type epoxy resin, polycyclic aromatic type epoxy resin such as 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether and the like can be mentioned, novolac type epoxy resin, dihydroxy biphenyl diglycidyl ether type epoxy resin and polycyclic aromatic type A group type epoxy resin is preferable, and a novolac type epoxy resin is more preferable.

本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比が概ね当量となるように、本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂と前記エポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミンやトリフェニルフォスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、易滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。 In order to obtain a cured epoxy resin using the heat-resistant liquid phenol novolak resin of the present invention as a curing agent, for example, according to the method described in JP-A-8-143648, The epoxy resin composition is prepared by mixing the heat-resistant liquid phenol novolak resin of the present invention and the epoxy resin so that the molar ratio of the hydroxyl group to the epoxy group of the epoxy resin is approximately equivalent, and this is about 100 to 250 ° C. Heat with. At this time, it is preferable that a curing accelerator generally used for promoting curing, for example, N-methylimidazole, triethylamine, triphenylphosphine, or the like is added to the epoxy resin composition. Moreover, you may add various additives, such as a filler, a coupling agent, a flame retardant, a lubricant, a mold release agent, a plasticizer, a coloring agent, and a thickener, as needed.

本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、低吸水性で耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。得られたエポキシ樹脂は低吸水性で耐熱性に優れることから、半導体封止用硬化材として使用される。 The heat-resistant liquid phenol novolak resin of the present invention exhibits excellent fluidity and curing characteristics as a curing agent such as an epoxy resin, and provides a cured resin product having low water absorption and excellent heat resistance. Since the obtained epoxy resin has low water absorption and excellent heat resistance, it is used as a hardener for semiconductor encapsulation.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part shows a weight part.

実施例１
（液状フェノールノボラック樹脂（８０００Ｈ）の合成）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール９４部（１モル）、ｏ−アリルフェノール１３４部（１モル）、４２％ホルマリン１７．２部（０．２４モル）、及び蓚酸２部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後、１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の粘度は１．６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成）
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記で製造した液状フェノールノボラック樹脂１００部に、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１１．１部（２．３１ミリモル）、リカシッドＭＴＡ−１０酸無水物（新日本理化株式会社製で化４に記載の化合物）１２．３部（２．５６ミリモル）を添加し、窒素気流下、１００℃で２時間攪拌し耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の粘度は６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（エポキシ樹脂の合成）
次に得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を表２に示すエポキシ配合により２５℃で均一混合後（１５０℃ゲルタイムは表２に示す通り）金型（１５０×７０×４ｍｍ）に注入後１５０℃の恒温槽に入れ硬化させテストピースを作成した。テストピースの硬化特性を表３に示す。なお硬化条件は１５０℃、５ｈ＋１８０℃、３ｈとした。 Example 1
(Synthesis of liquid phenol novolac resin (8000H))
94 parts by volume of phenol (1 mol), 134 parts (1 mol) of o-allylphenol, 17.2 parts of 42% formalin (0. 24 mol) and 2 parts of oxalic acid were placed in a three-necked flask and reacted at 100 ° C. for 5 hours, then heated to 160 ° C. for dehydration, and unreacted components were removed at a reduced pressure of 40 torr. The viscosity of the obtained liquid phenol novolac resin was 1.6 Pa · s (25 ° C.).
(Synthesis of heat-resistant liquid phenol novolac resin)
In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume, in 100 parts of the liquid phenol novolak resin prepared above, 11.1 parts of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) (2 .31 mmol), Ricacid MTA-10 acid anhydride (a compound described in Chemical formula 4 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), 12.3 parts (2.56 mmol), was added at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The mixture was stirred to obtain a heat-resistant liquid phenol novolac resin. The resulting heat-resistant liquid phenol novolak resin had a viscosity of 6 Pa · s (25 ° C.).
(Synthesis of epoxy resin)
Next, the obtained heat-resistant liquid phenol novolak resin was uniformly mixed at 25 ° C. with the epoxy composition shown in Table 2 (150 ° C. gel time is as shown in Table 2) and poured into a mold (150 × 70 × 4 mm) and then 150 ° C. A test piece was prepared by curing in a constant temperature bath. Table 3 shows the curing characteristics of the test pieces. The curing conditions were 150 ° C, 5h + 180 ° C, and 3h.

ここで、得られた液状フェノール樹脂、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の特性及びテストピースの硬化特性の評価方法は以下の通りである。
（１）粘度測定
ＪＩＳＫ６９０９に準じてＥ型粘度計（（株）トキメック社製）で測定した。
（２）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を
水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（３）吸水率
ＪＩＳＫ６９１１に準じて、試験片（直径５０±１ｍｍ、厚さ３±１ｍｍ）を成形し
１００℃の熱水中に２４Ｈｒ浸した後、前後の重量変化より求めた。
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度の測定）
熱機械分析法（ＴＭＡ法）により求めた。
（５）曲げ強度及びヤング率
ＪＩＳＫ６９１１に準じて、測定した。 Here, the evaluation methods of the characteristics of the obtained liquid phenol resin, heat-resistant liquid phenol novolac resin and the curing characteristics of the test piece are as follows.
(1) Viscosity measurement It measured with the E-type viscosity meter (made by Tokimec Co., Ltd.) according to JISK6909.
(2) Measurement of OH equivalent A sample of 2 to 3 g was acetylated with 1.25 g of acetic anhydride, and acetic acid after acetylation was titrated with potassium hydroxide to obtain an OH equivalent. (Acetylation method)
(3) Water absorption rate According to JIS K6911, a test piece (diameter: 50 ± 1 mm, thickness: 3 ± 1 mm) was molded and immersed in hot water at 100 ° C. for 24 hours, and then obtained from the weight change before and after.
(4) Tg (measurement of glass transition temperature)
It was determined by thermomechanical analysis (TMA method).
(5) Bending strength and Young's modulus Measured according to JIS K6911.

（実施例２）
耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成
実施例１において２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−
ＢＰＤＡ）１１．１部（６．１０ミリモル）、リカシッドＨＮＡ−１００酸無水物（新日本理化株式会社製：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）１２．３部（６．７６ミリモル）を添加し、窒素気流下、１００℃で２時間攪拌し耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た以外は実施例１に同じ。得られた樹脂のレジン性状を表１に示す。
エポキシ樹脂の合成
表２に示す配合にてテストピースを作成し、テストピースの硬化物特性を表３に示す。 (Example 2)
Synthesis of heat-resistant liquid phenol novolac resin In Example 1, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-
BPDA) 11.1 parts (6.10 mmol), Ricacid HNA-100 acid anhydride (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd .: methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride) 12.3 parts (6.76 mmol) The mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a heat-resistant liquid phenol novolac resin. The resin properties of the obtained resin are shown in Table 1.
Synthesis of Epoxy Resin A test piece was prepared with the formulation shown in Table 2, and the cured product characteristics of the test piece are shown in Table 3.

実施例３〜６ならびに比較例１〜３
表１に示した組成にて耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成した以外は、実施例１に準じて行った。得られた結果を表２ならびに表３に示した。

Examples 3-6 and Comparative Examples 1-3
Example 1 was performed except that a heat-resistant liquid phenol novolak resin was synthesized with the composition shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 2 and Table 3.

Claims

(I) have a structure represented by the general formula (1), 25 viscosity of 300 poise or less in the liquid phenolic resin at ° C.,
(II) an aromatic tetracarboxylic anhydride and / or a derivative thereof,
And (III) the general formula have a structure represented by (2) a viscosity of 5 poise or less at 25 to 30 ° C. liquid dicarboxylic acid anhydride and / or a derivative thereof,
A heat-resistant liquid phenol novolak resin having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s (100 poise) or less .

Have a structure represented by (I) the general formula (1), with respect to 100 parts of a viscosity of 300 poise or less in the liquid phenolic resin at 25 ° C.,
(II) an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and / or a derivative thereof, and (III) have a structure represented by the general formula (2), 25-30 viscosity of 5 poise following liquid at ℃ The amount of dicarboxylic anhydride and / or its derivative used is
(II) + (III) 15 to 60 parts,
The heat-resistant liquid phenol novolak resin having a viscosity at 25 ° C of 10 Pa · s (100 poise) or less according to claim 1.

(II) an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and / or a derivative thereof, and (III) have a structure represented by the general formula (2), 25-30 viscosity of 5 poise following liquid at ℃ The amount ratio of dicarboxylic anhydride and / or its derivative is
75/25 to 25/75 (weight ratio),
The heat-resistant liquid phenol novolak resin having a viscosity at 25 ° C of 10 Pa · s (100 poise) or less according to claim 2.

Have a structure represented by (I) the general formula (1), the n in viscosity 300 poise liquid phenolic resin at 25 ° C. is 3.0 or less, any one of claims 1 to 3 A heat-resistant liquid phenol novolac resin having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s (100 poise) or less .

(III) have a structure represented by the general formula (2), a viscosity of 5 poise of liquid dicarboxylic acid anhydride at 25 to 30 ° C. and / or a derivative thereof, 4-methylhexahydrophthalic anhydride Phthalic acid, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, ethylmethylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-3,4-dicarboxylic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2 -Methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 2-ethylhexahydrophthalic anhydride, citraconic anhydride or esterified product thereof, phthalic anhydride derivative (Chemical Formula 3), methyl-substituted norbornane-2, 5. The compound according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of 3-dicarboxylic acid anhydrides (Chemical Formula 4). A heat-resistant liquid phenol novolac resin having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s (100 poise) or less .
Phthalic anhydride derivative (chemical formula 3)

Methyl-substituted norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride (Formula 4)

The hardening material for semiconductor sealing containing the heat-resistant liquid phenol novolak resin of any one of Claims 1-5.