JP4201119B2

JP4201119B2 - Hydrogen storage and supply system

Info

Publication number: JP4201119B2
Application number: JP2002307206A
Authority: JP
Inventors: 勝市川; 順子松井
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP2004142965A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物における水素の化学的な結合及び分離を利用して燃料電池、水素エンジン、水素発電、酸水素バーナー等の水素を燃料とする装置に水素を供給するシステムに関するものである。特には、炭化水素化合物として原油を精製して得られた組成物を用いて、製油所の安価な水素や従来の石油製品の輸送手段を利用できる等、実用性に優れた水素貯蔵・供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電気化学反応を利用して電気を発生する発電装置であり、小型でも４０％程度と高い発電効率を有しており、しかも負荷が小さいときでも定格運転時と同様の高効率な運転が可能である。環境的にも、電気化学反応で発電するので、高温での燃焼を伴なわないことから、ＮＯｘを発生せず、また発電機などの駆動音や震動もない。さらに、温水や蒸気の形で廃熱回収をすることもできる。燃料電池は、このように高効率で環境にやさしい発電装置、エネルギー供給装置として多岐にわたる利用が期待されている。具体的には、集合住宅、オフィスビル、ホテル、病院等での数百ｋＷ級のコージェネレーション（電熱併給）システム、乗用車やバス等の交通機関の動力用電源、数ｋＷの家庭用電源、数十Ｗの電子機器用電源等の用途が挙げられ、これらの分野における様々な実用化研究が積極的に進められている。最近では、一部の機種については商業化されているともいわれている。
【０００３】
しかしながら、燃料電池は、実用的には水素又は水素リッチガスを燃料とするため、この水素の供給に大きな問題を有している。燃料電池の水素燃料は、圧縮水素、液体水素として供給したり、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブ等の水素吸蔵材から供給したり、メタノールや炭化水素を改質し、水素を製造して供給している。
【０００４】
改質法により水素を得る場合、改質装置は燃料電池の近傍に、又は燃料電池と一体的に設けられる。水素製造の原料であるメタノールや炭化水素の運搬は容易であるが、それらから水素を製造する改質装置は高温、高圧を要する上に、ＣＯ変成装置やＣＯ_２分離装置が必要となり大型化する。さらに、低ＮＯｘ、低騒音、低震動などの燃料電池の優れた特徴が改質装置によって損なわれることが懸念される。
【０００５】
水素を燃料電池に供給する場合、水素吸蔵合金、カーボンナノチューブなどの水素吸蔵材は単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの水素貯蔵量が少なく、必要な場所へ水素を運搬する手段としては、重い、かさばるなどの理由から適していない。圧縮水素も単位体積あたりの水素貯蔵量が低く、大量に運搬するのには適していない。液体水素は貯蔵量が大きいが、貯蔵容器を断熱状態に保つのが技術的に困難であり、液化の際に水素約３０％のエネルギーを消費するなどの問題がある。
水素を燃料とする内燃機関である水素エンジンや火力発電の代替として注目される水素発電等に水素を供給する場合も上述の問題は同様である。
【０００６】
また、水素を含有する化合物を利用して水素を燃料電池に供給するシステムが提案されている。例えば、芳香族化合物を水素化して脂環式化合物として水素を吸蔵し、該脂環式化合物を脱水素反応して水素を取り出し燃料電池に供給する。このときに生じた芳香族化合物に再び水素を添加し、上記の水素化反応と脱水素反応を繰り返す水素貯蔵・供給システムが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３など参照）。しかしながら、これらの先行技術に開示されている具体的化合物は、芳香族化合物としてのベンゼン、ナフタレン、水素化芳香族化合物としてのシクロヘキサン、デカリンのみであり、ベンゼンは、毒性などに問題が多く、ナフタレンは常温で固体であるため実用的に用いることが極めて困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９８４６９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１０４３７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３４１４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性、取扱い易さ等の実用的な性状に優れた組成物を水素供給媒体として用い、燃料電池、水素エンジン、水素発電等の水素を燃料とする装置に水素を、安全に、効率よく供給するシステムを提供することを課題とするものである。特に、水素化反応に用いる水素の供給や水素供給媒体の輸送に従来の石油精製装置や石油製品の輸送設備などのインフラを最大に利用して、安定、安全かつ効率的に、安価に水素を燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給する実用的なシステムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、石油精製の産物である芳香族系炭化水素を主成分とする組成物を用い、製油所で従来水素化脱硫等に用いられている安価な水素で水素化を行って水素を貯蔵し、ガソリン、灯油、軽油等の石油製品の運搬と同様に運搬し、しかるべき場所で脱水素反応を行って水素を発生させ燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給できることを見出した。また、脱水素反応によって水素を脱離して生じた芳香族系炭化水素を主成分とする組成物を回収して製油所に戻して再び水素化し、水素を燃料とする装置サイドに運搬して脱水素反応を行って発生した水素を該装置に供給することができること、すなわち、水素を運搬する媒体として芳香族系炭化水素を主成分とする組成物をリサイクルすることにより、安定、安全かつ効率的で安価な水素貯蔵・供給システムを構築できることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
炭化水素化合物の水素の化学的結合及び分離を利用して、水素を貯蔵したり、水素を燃料とする装置に水素を供給するシステムにおいて、
（１）原油を精製して得られた、水素を化学的に結合できる化合物を含有する第１の水素受容組成物及び／又は次の（２）項に記載の第２の水素受容組成物に、水素を添加して水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物に調製する水素化装置、
（２）前記水素供給組成物を脱水素して、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物と、水素を燃料とする装置に供給する水素とに分離して水素を発生する水素発生装置、
（３）水素供給組成物を水素化装置から水素発生装置に輸送する第１の輸送手段、及び
（４）第２の水素受容組成物を水素発生装置から水素化装置もしくは石油精製装置に輸送する第２の輸送手段
を備えた水素貯蔵・供給システムである。
【００１１】
前記水素としては、接触改質プロセスで発生した水素、軽質炭化水素の水蒸気改質により得られた水素、炭化水素の部分酸化により得られた水素、低純度水素を深冷分離、膜分離又はＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）で処理して得られた高純度水素などの製油所で容易に入手できる水素を利用することが好ましい。
前記水素供給組成物、第１の水素受容組成物及び第２の水素受容組成物は、それぞれ−３０℃以下の流動点を有することが好ましい。水素供給組成物には水素が化学的に結合した化合物として、炭素数１１〜１６のアルキルデカリン、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン、炭素数９−１３のアルキルシクロヘキサンが含まれ、また、第１の水素受容組成物及び第２の水素受容組成物には炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン、炭素数９−１３のアルキルベンゼンが含まれていることが好ましい。
また、第１の水素受容組成物は、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンの含有量が５０重量％以上、かつ硫黄含有量が０.１ｐｐｍ以下、窒素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、水素供給組成物は、アルキルデカリン、アルキルテトラリン、及びアルキルシクロヘキサンの含有量が５０重量％以上、かつ硫黄含有量が０.１ｐｐｍ以下、窒素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様は、前記水素貯蔵・供給システムに用いられる第１又は第２の水素受容組成物、並びに水素供給組成物によっても特徴づけられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１に基づいて本発明を簡単に説明する。
図１は、本発明の水素貯蔵・供給システムについて、システムを構成する装置、手段を示すとともに処理工程の概略フローを示すものである。実線の枠で構成装置及び手段を示し、下線で構成装置等の間に流れる流体を示している。本発明の水素貯蔵・供給システムにおいて、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給するフローを以下に説明する。
（１）原油を各種の石油精製装置にかけて、水素を化学的に結合できる化合物（換言すれば、分子内に水素を貯蔵することのできる化合物）を含有する組成物（第１の水素受容組成物）を得る。第１の水素受容組成物は、水素を貯蔵するために水素化装置に供給される。
（２）水素化装置において、第１の水素受容組成物は、水素化触媒の存在下に製油所の安価な水素の供給を受けて、水素を取り込み、結合した化合物（換言すれば、分子内に貯蔵した水素を放出することのできる化合物）を含有する水素供給組成物に転換される。
【００１３】
（３）水素供給組成物は、第１の輸送手段によって、燃料電池等に供給する水素を前記水素供給組成物から分離する水素発生装置に搬送され、そこで脱水素反応により、水素供給組成物中の水素が結合した化合物から分離した水素と、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物とに分離される。
（４）水素は燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給されて、第２の水素受容組成物は、第２の輸送手段によって、前記（３）項の水素化装置もしくは（１）項の石油精製装置に搬送される。
（５）第２の水素受容組成物は、水素化装置において、第１の水素受容組成物とともに、あるいは、第２の水素受容組成物単独で、水素化触媒の存在下に製油所の安価な水素の供給を受けて、水素と結合した化合物を含有する水素供給組成物に転換される。もしくは第２の水素受容組成物は石油精製装置に送られ第１の水素受容組成物やその他の石油製品を製造するのに用いることができる。
（６）以下、（１）〜（５）ないし（３）〜（５）を繰り返す。
【００１４】
本発明によれば、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給する媒体として、第１の水素受容組成物を既存の石油精製工程で得ることができ、さらに、その水素化組成物である水素供給組成物を製油所で安価な水素を用いて調製することができる。また、水素供給組成物や第１、第２の水素受容組成物としてアルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系炭化水素及びその誘導体を用いるならば、これらは、灯・軽油に含まれる石油留分であるので、製油所と、水素が供給され消費されるサイドとの間における水素供給組成物及び第２の水素受容組成物の運搬に、既存の石油製品の輸送手段を利用することができ、さらに好ましい。したがって、本発明は、従来の技術、インフラを有効に用いるものであり、環境にやさしく高効率な燃料電池、究極の内燃機関である水素エンジン、火力発電の代替として注目される水素発電等の水素を消費する装置を汎用的に活用する上で、安定性、安全性などの実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することができる。
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明で用いる第１の水素受容組成物は、水素を化学的に結合できる化合物を含有する、原油を精製して得た組成物であり、このような組成物を用いることにより、前述のように、従来の技術、インフラを有効に活用し、実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することができる。
【００１６】
前記化合物としては、炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン及び／又はアルキルテトラリン及び／または炭素数９−１３のアルキルベンゼンが好ましく、具体的には、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルエチルナフタレン、メチルプロピルナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、エチルプロピルナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン、プロピルイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン類、及びメチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリン、ジメチルテトラリン、ジエチルテトラリン、ジプロピルテトラリン、ジイソプロピルテトラリン、メチルエチルテトラリン、メチルプロピルテトラリン、メチルイソプロピルテトラリン、エチルプロピルテトラリン、エチルイソプロピルテトラリン、プロピルイソプロピルテトラリンなどのアルキルテトラリン類、及びエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、イソプロピルトルエン、アミルベンゼン、４−tert−ブチルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、ペンタメチルベンゼン、tert−ブチルキシレン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１−フェニルペンタンなどのアルキルベンゼン類が挙げられる。アルキルナフタレンとアルキルベンゼンの割合は石油精製プロセス中の蒸留その他の周知の方法で制御することができる。またアルキルナフタレンとアルキルテトラリンの割合は、本発明における次の工程で水素化されるので、どちらが多くても構わない。
【００１７】
さらに、第１の水素受容組成物には、ベンゼンや炭素数７−８のアルキルベンゼンなどの単環式芳香族化合物、アントラセンなどの３環式芳香族化合物やその水素化化合物であるテトラヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン及びそれらのアルキル置換体が含まれても良いが、ベンゼンなどによる毒性やベンゼン、トルエン、キシレンなどのＰＲＴＲ対象物質、多環による粘性の増加や重量あたりの水素化率低下などの理由から、第１の水素受容組成物として、上記の炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン類、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン類、炭素数９−１３のアルキルベンゼン類が好ましく、取扱い易さも格段に向上する。また、第１の水素受容組成物は、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンを５０重量％以上、さらには７０重量％以上含むものが、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素をより多く、効率的に運搬する上で好ましい。
【００１８】
また、第１の水素受容組成物は、−３０℃以下の流動点であることが好ましい。こうすることにより、後続の工程においてあるいは輸送において格別な加温、加熱などを行うことなく取り扱うことができる。
さらに、第１の水素受容組成物は、後続の工程（後述の水素化装置）において貴金属触媒を使用することがあるので、触媒毒となる硫黄分や窒素分をできるだけ含まないものが好ましく、硫黄含有量は０.１ｐｐｍ以下、窒素分は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第１の水素受容組成物は、原油から、蒸留、水素化脱硫、水素化精製、接触改質、接触分解、溶剤抽出ないし吸着分離などの周知の石油精製プロセスを適宜組み合せて処理し、得ることができる。例えば、特開平１‐１６３１３９号公報に記載されるジメチルナフタレンの製造方法などによって調製できる。
例えば、原油を常圧蒸留して得られた灯油留分を水素化脱硫した後、得られた脱硫灯油をモレキュラーシーブなどで処理してノルマルパラフィンを回収するとともにラフィネートを得る。該ラフィネートを、白金を担持したアルミナ担体の接触改質触媒を用いて改質処理し、得られたラフィネート改質油を蒸留してアルキルナフタレンを多量（６５％以上）に含有した留分（すなわち、第１の水素受容組成物）を得ることができる。しかもこの留分は、水素化脱硫及び白金触媒の接触改質等の精製プロセスを経ているので、０.１ｐｐｍ以下の硫黄含有量及び１ｐｐｍ以下の窒素含有量である。
【００２０】
また、ガソリンや軽油留分を製造する流動接触分解プロセスのサイクル油などもアルキルナフタレンを多量に含んでいるので、これから第１の水素受容組成物を調製することができる。サイクル油は、流動接触分解プロセスの原料油の性状にもよるが、窒素化合物や硫黄化合物を通常高濃度で含んでいるので、窒素分や硫黄分は水素化精製して脱硫、脱窒素処理することにより除去する必要がある。したがって、サイクル油から第１の水素受容組成物を調製する場合、サイクル油を比較的シビアな水素化精製条件で処理し窒素分や硫黄分を除去しておくことが好ましい。次いで、水素化精製したサイクル油を接触改質処理し、得られた改質油を蒸留して、硫黄分と窒素分が少なく、アルキルナフタレンを多量に含有した留分（すなわち、第１の水素受容組成物）を得ることができる。
【００２１】
また、サイクル油を窒素分や硫黄分を除去するためにシビアな水素化精製条件で処理すると、アルキルナフタレンの核水添が起こる。一方、本発明における後述の水素供給組成物を調製するのは、アルキルナフタレン（及びアルキルテトラリン）やアルキルベンゼンに水素を添加して、アルキルテトラリンやアルキルデカリン、アルキルシクロヘキサンに核水添するのであるから、オレフィンやパラフィンの環化反応によってアルキルナフタレンの含有量を増加する必要が特になければ、水素化精製したサイクル油を接触改質することなく、第１の水素受容組成物として用いることもできる。
なお、特にここで断らないが、水素化精製、接触改質等の石油精製工程において、目的成分の含有量を高めるため、あるいは不純物を除去するために、必要により適宜の段階で蒸留その他の周知の方法で濃縮、分離することは任意である。
【００２２】
本発明において、前記第１の水素受容組成物は、次いで、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物に転換するために水素化装置にて処理される。水素化装置において、第１の水素受容組成物に含まれるアルキルナフタレンは、水素雰囲気下に水素化反応触媒により、水素化されてアルキルテトラリン、アルキルデカリンに転換される。すなわち、炭素数１１〜１６のアルキルナフタレンとして例示した上述の化合物は水素化されてメチルデカリン、エチルデカリン、プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン、ジプロピルデカリン、ジイソプロピルデカリン、メチルエチルデカリン、メチルプロピルデカリン、メチルイソプロピルデカリン、エチルプロピルデカリン、エチルイソプロピルデカリン、プロピルイソプロピルデカリンなどアルキルナフタレン類の完全水素化体や、メチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリンなどの部分水素化体に転換される。同様に第１の水素受容組成物に含まれるアルキルベンゼンは、水素雰囲気下に水素化反応触媒により、水素化されてアルキルシクロヘキサンに変換される。すなわち、炭素数９−１３のアルキルベンゼンとして例示した上述の化合物は水素化されてエチルメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、イソプロピルメチルシクロヘキサン、アミルシクロヘキサン、４−tert−ブチルシクロヘキサン、（２，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、tert−ブチルジメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、トリエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルヘキサン、１−シクロヘキシルペンタンなどのアルキルベンゼン類に転換される。水素供給組成物としては、その流動点が−３０℃以下であることが好ましく、必要ならば水素化反応生成物を蒸留してこれを満足する留分を選択すればよい。
【００２３】
この水素化に用いる水素は、石油精製の工程で使用される安価な水素を利用することができる。例えば、接触改質プロセスで発生する水素、ブタン、ナフサなどの軽質炭化水素の水蒸気改質や炭化水素の部分酸化により得られる水素、その他の水素化プロセスで使用する水素あるいはリサイクル水素の一部を利用することができる。水素源によって水素純度にバラツキがあるが、このような場合には、深冷分離、膜分離やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）などの周知の方法を用い高純度の水素に精製すればよい。
【００２４】
水素化反応は、芳香族環の核水添を行う周知の方法、例えば、特開２００１‐１９８４６９号公報に記載される方法を用いて行うことができる。すなわち、後述の触媒の存在下に、反応温度５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧０.１〜５０気圧、好ましくは０.１〜１０気圧、より好ましくは０.５〜５気圧の条件下に行えばよい。
【００２５】
水素化装置で水素化反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１以上でなる担体に担持した金属担持触媒が用いられる。金属担体触媒における金属担持率は好ましくは０.００１〜１０重量％であり、より好ましくは０.０１〜５重量％である。
【００２６】
以上のようにして、水素化装置において水素を化学的に結合できる化合物を含有する第１の水素受容組成物は水素が添加され、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物が得られる。第１の水素受容組成物に含まれるアルキルナフタレン及びアルキルテトラリンは、前者は水素化されアルキルテトラリンに、さらに水素化されてアルキルデカリンに変換され、また、後者はアルキルデカリンに変換される。同様に第１の水素受容組成物に含まれるアルキルベンゼンは水素化されアルキルシクロヘキサンに変換される。すなわち、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物を得ることができる。なお、水素化装置においてアルキルテトラリンの生成を避けることはできないが、燃料電池等の水素を燃料とする装置への水素の供給を輸送効率よく行うためには、できるだけ多くの水素を分子内に含むアルキルデカリンへの転換率を高くすることが望ましい。
【００２７】
水素供給組成物中のアルキルデカリン、アルキルテトラリン、及びアルキルシクロヘキサンの含有量は、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素をより多く、効率的に運搬する上で、５０重量％以上、特には７０重量％以上が好ましい。前記含有量を確保するためには、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンを多く含有する第１の水素受容組成物を供給することが好ましい。また、水素化生成物の蒸留をより精密にコントロールすることによって、アルキルデカリン、アルキルテトラリン、アルキルベンゼンをより多く含有する水素供給組成物を得ることもできる。
【００２８】
水素化装置で調製された水素供給組成物は、第１の輸送手段によって水素発生装置に送られ、そこで水素化装置とは逆の反応（脱水素反応）により燃料電池等の水素を燃料とする装置用の水素と、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物とに分離される。水素供給組成物の脱水素反応は、水素化装置の場合と同様に周知の方法、例えば、特開２００１‐１９８４６９号公報に記載される方法を用いて行うことができる。例えば、脱水素反応触媒の存在下に、反応温度５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧０.１〜５０気圧、好ましくは０.１〜１０気圧、より好ましくは０.５〜５気圧の条件で脱水素反応を行い、燃料電池等の水素を燃料とする装置の燃料としての水素と、第２の水素受容組成物を得ることができる。
【００２９】
脱水素反応触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１以上でなる担体に担持した金属担持触媒を用いることができる。金属担体触媒における金属担持率は好ましくは０.００１〜１０重量％であり、より好ましくは０.０１〜５重量％である。
【００３０】
水素供給組成物中の水素が化学的に結合した化合物、すなわち、アルキルデカリンは水素が分離されてアルキルテトラリンに、さらにはアルキルナフタレンに転換し、アルキルテトラリンはアルキルナフタレンに転換する。このとき、水素を多量に効率よく運搬するためには、アルキルナフタレンへの転換率が高いほど望ましい。同様に水素供給組成物中の水素が化学的に結合した化合物、アルキルシクロヘキサンは水素が分離されてアルキルベンゼンに転換し、転換率が高いほど望ましい。結局、水素と、水素が分離した化合物（アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼン）を含有する第２の水素受容組成物とに分離し、水素は通常水素発生装置に隣接してあるいは一体的に設けられた燃料電池等の水素を燃料とする装置に送られ、一方、第２の水素受容組成物は第２の輸送手段によって、上記の水素化装置もしくは石油精製装置に送られる。
【００３１】
第２の水素受容組成物は、水素供給組成物に含有される化合物から水素が取り除かれた形の化合物を含有する組成物であるので、基本的には第１の水素受容組成物と同じものとなる。したがって、水素化装置において第１の水素受容組成物と全く同様に処理することにより水素供給組成物に転換される。第２の水素受容組成物は、水素化装置に第１の水素受容組成物と混合して処理することもできるし、単独で処理することもできる。第１の水素受容組成物がある程度確保されれば、第２の水素受容組成物に水素を添加結合して水素供給組成物を得、これから脱水素して第２の水素受容組成物を得、これに水素を再び添加結合する。この繰り返しの間に脱水素反応で分離された水素は燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給されるとともに、水素を運搬する基本的な媒体は、繰り返して使用されるので、資源を有効に活用することができる。
また、水素発生装置での水素供給組成物の使用条件によって、水素供給組成物から水素が取り除かれる際にアルキル基の脱離や開環反応が起きた場合には、生じた第２の水素受容組成物を石油精製装置に戻して再び求める組成の第１の水素受容組成物を製造することができる。また、第１の水素受容組成物にならないものは全て通常の石油製品になって活用される。
【００３２】
水素供給組成物を輸送する第１の輸送手段及び第２の水素受容組成物を輸送する第２の輸送手段は、水素供給組成物及び第２の水素受容組成物がともに−３０℃以下の低い流動点を有するものが好ましい。特に好ましいアルキルナフタレン、アルキルテトラリン、アルキルデカリン、アルキルベンゼン、アルキルシクロヘキサンなどは灯・軽油などに含まれる留分であるので、従来の石油製品や石油化学製品を運搬するタンクローリー、貨車などの輸送手段を特別な処置を施すことなく利用できるメリットがある。
このとき、水素供給組成物と第２の水素受容組成物は多少混合されても、水素化装置や水素発生装置に致命的な害をもたらすものでないので、第１、第２の輸送手段は、１つの輸送機器で行うことができる。つまり、水素供給組成物を運搬したタンクローリーから水素供給組成物を水素発生装置の原料油保管容器に移し、そこで空になったタンクローリーに水素発生装置から分離された第２の水素受容組成物を積み込んで水素化装置に戻ることできるので、タンクローリーをフルに活用することができる。
【００３３】
本発明の水素貯蔵・供給システムにおいて、水素化装置は、通常、第１の水素受容組成物を作る製油所内又はその近傍に設けることが好ましい。こうすることにより、水素化装置で消費する水素を、製油所の安価な水素で、安定的にまかなうことができ、水素化装置の操業に必要なユーティリティなども容易に安定的にかつ安全に確保することができるメリットがある。また、製油所を使用できる利点として、水素化反応、脱水素化反応を繰り返し行った後に回収された第２の水素受容組成物を、その劣化の度合いにより適宜の石油精製工程に戻して石油製品として再生利用したり、排ガス対策の整った製油所の加熱炉で燃料として使用することもできる。
【００３４】
本発明のシステムに用いることができる水素を燃料とする装置の代表的なものには燃料電池があり、既に商用化段階にあるリン酸形燃料電池、現在試験研究ないし実証段階にある溶融炭酸塩形、固体電解質形、及び固体高分子形の燃料電池などが挙げられる。また、分散型発電所の発電機、事務所ビル、ホテル、病院などに業務用や家庭用のコージェネレーションタイプの発電機、電気自動車の動力源、通信機器の直流電源などの用途に使用することができ、これらの燃料電池のために設けられた水素発生装置にタンクローリー、その他の輸送手段で水素供給組成物を運搬して水素を発生させて燃料電池に供給することができる。燃料電池自動車に本発明のシステムを用いる場合、水素供給組成物をタンクローリーで水素スタンドに運搬し、そこで水素発生装置により水素を発生させて燃料電池自動車に水素を供給したり、あるいは従来のガソリンスタンドに運搬し、燃料電池車にそのまま供給し車上の水素発生装置で水素を発生させることができる。
また、水素自動車に本発明のシステムを用いる場合も上述の燃料電池の場合と同様、水素スタンドで発生させた水素あるいは車上の水素発生装置で発生させた水素を車上の水素エンジンに供給することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
原油を常圧蒸留して得られた灯油留分を水素化脱硫して脱硫灯油を得た。この脱硫灯油からゼオライトを用いて、ノルマルパラフィンを９０重量％回収し、その残部としてラフィネートを得た。該ラフィネートを、白金を０.２重量％担持したアルミナ担体の市販接触改質触媒を用い、温度４９０℃、圧力１０kg／cm^２Ｇ、ＬＨＳＶ０.８hr^−１、及び水素／油モル比３の条件下で改質処理した。得られたラフィネート改質油を蒸留し、２３５〜２６５℃の留分を採取した。この結果、アルキルナフタレンを多量（６５％以上）に含有した油を得、これを本発明の第１の水素受容組成物とした。以下、図１に示すように、水素化装置にかけて水素供給組成物を得、次いで得られた水素供給組成物を水素発生装置にかけて水素と第２の水素受容組成物に分離した。
【００３７】
実施例２
原油を常圧蒸留して得た重質軽油留分と、常圧残渣を減圧蒸留して得た減圧軽油との混合油を間接脱硫装置にかけて、間接脱硫軽油を得、該間接脱硫軽油を流動接触分解装置にかけた。サイクル油の一部を抜き出して水素化精製し、窒素分及び硫黄分を除去した。水素化精製したサイクル油を実施例１と同様の条件下で接触改質処理した。得られた改質油を蒸留し、２３５〜２６５℃の留分を採取した。この結果、アルキルナフタレンを多量に含有した油を得、これを本発明の第１の水素受容組成物とした。以下、図１に示すように、水素化装置にかけて水素供給組成物を得た。次いで水素発生装置にかけて水素と第２の水素受容組成物に分離した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水素受容組成物として石油精製の産物を用い、それを水素化装置で水素化して水素を貯蔵し、水素化生成物である水素供給組成物を脱水素して燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給し、水素分離後の水素受容組成物を再び水素化装置に戻して水素化することができるのであるから、水素化装置では製油所の安価な水素を有効に活用でき、水素供給組成物や水素分離後の水素受容組成物の運搬も従来の石油製品の運搬手段を利用できるなどのメリットを有し、安定、安全かつ効率的で安価な実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成、及び処理工程の概略フローを示す。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a system for supplying hydrogen to hydrogen-fueled devices such as fuel cells, hydrogen engines, hydrogen power generation, oxyhydrogen burners, etc., utilizing chemical bonding and separation of hydrogen in hydrocarbon compounds. . In particular, a hydrogen storage and supply system with excellent practicality, such as the use of inexpensive hydrogen in refineries and conventional means of transporting petroleum products, using a composition obtained by refining crude oil as a hydrocarbon compound About.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device that generates electricity using an electrochemical reaction, has a high power generation efficiency of about 40% even when it is small, and has the same high efficiency as during rated operation even when the load is small. Driving is possible. Environmentally, since the power is generated by an electrochemical reaction, NOx is not generated because there is no combustion at a high temperature, and there is no drive noise or vibration of a generator or the like. In addition, waste heat can be recovered in the form of hot water or steam. Fuel cells are expected to be used in a wide variety of ways as a highly efficient and environmentally friendly power generation device and energy supply device. Specifically, several hundred kW-class cogeneration system in collective housing, office buildings, hotels, hospitals, etc., power supply for transportation such as passenger cars and buses, home power supply of several kW, number Applications such as power supplies for electronic equipment of 10 W are listed, and various practical researches in these fields are being actively promoted. Recently, some models are said to have been commercialized.
[0003]
However, since the fuel cell practically uses hydrogen or hydrogen rich gas as a fuel, it has a great problem in supplying this hydrogen. Hydrogen fuel for fuel cells is supplied as compressed hydrogen or liquid hydrogen, supplied from hydrogen storage materials such as hydrogen storage alloys and carbon nanotubes, reformed methanol and hydrocarbons, and manufactured and supplied hydrogen. Yes.
[0004]
When hydrogen is obtained by the reforming method, the reformer is provided in the vicinity of the fuel cell or integrally with the fuel cell. Although it is easy to transport methanol and hydrocarbons, which are raw materials for hydrogen production, reformers that produce hydrogen from them require high temperatures and pressures, as well as CO converters and CO ₂ Separation device is required and the size increases. Furthermore, there is a concern that excellent characteristics of the fuel cell such as low NOx, low noise, and low vibration may be impaired by the reformer.
[0005]
When supplying hydrogen to a fuel cell, hydrogen storage materials such as hydrogen storage alloys and carbon nanotubes have a small amount of hydrogen storage per unit weight or unit volume, and as a means of transporting hydrogen to the required place, it is heavy. Not suitable for reasons such as being bulky. Compressed hydrogen also has a low hydrogen storage amount per unit volume, and is not suitable for mass transportation. Although liquid hydrogen has a large storage amount, it is technically difficult to keep the storage container in an adiabatic state, and there is a problem that energy of about 30% of hydrogen is consumed in liquefaction.
The above-mentioned problem is the same when hydrogen is supplied to a hydrogen engine that is an internal combustion engine that uses hydrogen as a fuel or a hydrogen power generation that is attracting attention as an alternative to thermal power generation.
[0006]
A system for supplying hydrogen to a fuel cell using a compound containing hydrogen has been proposed. For example, an aromatic compound is hydrogenated to store hydrogen as an alicyclic compound, and the alicyclic compound is dehydrogenated to take out hydrogen and supply it to the fuel cell. Hydrogen storage / supply systems have been proposed in which hydrogen is added again to the aromatic compound produced at this time, and the above hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction are repeated (see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.) ). However, the specific compounds disclosed in these prior arts are only benzene and naphthalene as aromatic compounds, cyclohexane and decalin as hydrogenated aromatic compounds, and benzene has many problems such as toxicity. Is extremely difficult to use practically because it is solid at room temperature.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-198469 A
[Patent Document 2]
JP 2001-110437 A
[Patent Document 3]
JP 2002-134141 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a composition excellent in practical properties such as safety and ease of handling as a hydrogen supply medium, and safely supplies hydrogen to fuel-powered devices such as fuel cells, hydrogen engines, and hydrogen power generation. It is an object of the present invention to provide a system that supplies efficiently. In particular, hydrogen is used in a stable, safe and efficient manner at low cost by making maximum use of infrastructure such as conventional oil refining equipment and petroleum product transportation facilities for the supply of hydrogen used in hydrogenation reactions and the transport of hydrogen supply media. It is an object of the present invention to provide a practical system for supplying hydrogen fueled devices such as fuel cells.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a composition mainly composed of aromatic hydrocarbons, which are products of petroleum refining, and have been conventionally used for hydrodesulfurization and the like at refineries. Hydrogen is stored with cheap hydrogen that is stored and transported in the same way as transporting petroleum products such as gasoline, kerosene, and light oil, and hydrogen is generated by dehydrogenation at appropriate locations to generate fuel cells, etc. It has been found that hydrogen can be supplied to an apparatus using hydrogen as a fuel. In addition, a composition mainly composed of aromatic hydrocarbons generated by desorption of hydrogen by a dehydrogenation reaction is recovered, returned to the refinery, hydrogenated again, transported to the equipment side using hydrogen as fuel, and dehydrated. The hydrogen generated by the elementary reaction can be supplied to the apparatus, that is, by recycling the composition mainly composed of aromatic hydrocarbons as a medium for transporting hydrogen, it is stable, safe and efficient. The present inventors have found that an inexpensive and inexpensive hydrogen storage / supply system can be constructed.
[0010]
That is, the present invention
In a system for storing hydrogen or supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel by using chemical bonding and separation of hydrogen of a hydrocarbon compound,
(1) The first hydrogen-accepting composition obtained by refining crude oil and containing a compound capable of chemically bonding hydrogen and / or the second hydrogen-accepting composition described in the following item (2) A hydrogenation apparatus for preparing a hydrogen supply composition containing a compound to which hydrogen has been chemically bonded by adding hydrogen,
(2) The hydrogen supply composition is dehydrogenated and separated into a second hydrogen-accepting composition containing a compound from which hydrogen has been separated and hydrogen supplied to a device using hydrogen as a fuel to generate hydrogen. Hydrogen generator,
(3) a first transport means for transporting the hydrogen supply composition from the hydrogenator to the hydrogen generator; and
(4) Second transport means for transporting the second hydrogen-accepting composition from the hydrogen generator to the hydrogenator or petroleum refiner.
Is a hydrogen storage and supply system.
[0011]
Examples of the hydrogen include hydrogen generated by catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons, hydrogen obtained by partial oxidation of hydrocarbons, low-purity hydrogen, cryogenic separation, membrane separation, or PSA. It is preferable to use hydrogen that can be easily obtained at refineries, such as high-purity hydrogen obtained by processing by (Pressure Swing Adsorption).
The hydrogen supply composition, the first hydrogen receiving composition, and the second hydrogen receiving composition preferably each have a pour point of −30 ° C. or less. The hydrogen supply composition includes, as a compound in which hydrogen is chemically bonded, alkyl decalin having 11 to 16 carbon atoms, alkyl tetralin having 11 to 16 carbon atoms, alkyl cyclohexane having 9 to 13 carbon atoms, and the first The hydrogen-accepting composition and the second hydrogen-accepting composition preferably contain an alkylnaphthalene having 11 to 16 carbon atoms, an alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms, and an alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms.
The first hydrogen-accepting composition preferably has an alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene content of 50% by weight or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less. The hydrogen supply composition preferably has an alkyldecalin, alkyltetralin, and alkylcyclohexane content of 50% by weight or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less.
Another aspect of the present invention is also characterized by the first or second hydrogen-accepting composition used in the hydrogen storage and supply system, and the hydrogen supply composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be briefly described with reference to FIG.
FIG. 1 shows an apparatus and means constituting the system and a schematic flow of processing steps in the hydrogen storage / supply system of the present invention. The solid line frame indicates the constituent devices and means, and the underline indicates the fluid flowing between the constituent devices and the like. In the hydrogen storage / supply system of the present invention, a flow of supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, will be described below.
(1) A composition (first hydrogen-accepting composition) containing a compound (in other words, a compound capable of storing hydrogen in a molecule) capable of chemically bonding hydrogen by applying crude oil to various petroleum refining apparatuses. ) The first hydrogen acceptor composition is supplied to a hydrogenator for storing hydrogen.
(2) In the hydrogenation apparatus, the first hydrogen-accepting composition receives a supply of inexpensive hydrogen from a refinery in the presence of a hydrogenation catalyst, and takes in and binds hydrogen (in other words, intramolecular Into a hydrogen supply composition containing a compound capable of releasing hydrogen stored in
[0013]
(3) The hydrogen supply composition is transported by the first transport means to a hydrogen generator that separates the hydrogen supplied to the fuel cell or the like from the hydrogen supply composition, and in the hydrogen supply composition by a dehydrogenation reaction there. The hydrogen is separated from the hydrogen-bonded compound and the second hydrogen-accepting composition containing the hydrogen-separated compound.
(4) Hydrogen is supplied to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, and the second hydrogen-accepting composition is supplied to the hydrogenation device of (3) or (1) by the second transport means. To the oil refinery.
(5) The second hydrogen-accepting composition is inexpensive in a refinery in the presence of a hydrogenation catalyst in the hydrogenation apparatus together with the first hydrogen-accepting composition or the second hydrogen-accepting composition alone. Upon receiving a supply of hydrogen, it is converted to a hydrogen supply composition containing a compound combined with hydrogen. Alternatively, the second hydrogen acceptor composition can be sent to an oil refinery and used to produce the first hydrogen acceptor composition and other petroleum products.
(6) Hereinafter, (1) to (5) to (3) to (5) are repeated.
[0014]
According to the present invention, the first hydrogen-accepting composition can be obtained by an existing petroleum refining process as a medium for supplying hydrogen to a hydrogen-fueled device such as a fuel cell, and the hydrogenated composition thereof. Can be prepared at a refinery using cheap hydrogen. If aromatic hydrocarbons such as alkylnaphthalene and alkylbenzene and their derivatives are used as the hydrogen supply composition and the first and second hydrogen accepting compositions, these are the petroleum fractions contained in kerosene and light oil. As such, existing transportation means of petroleum products can be used to transport the hydrogen supply composition and the second hydrogen acceptor composition between the refinery and the side where hydrogen is supplied and consumed, and preferable. Therefore, the present invention effectively uses conventional technology and infrastructure, and is an environmentally friendly and highly efficient fuel cell, a hydrogen engine that is the ultimate internal combustion engine, and hydrogen such as hydrogen power generation that is attracting attention as an alternative to thermal power generation. It is possible to provide a hydrogen storage and supply system that is excellent in practicality such as stability and safety when a device that consumes water is used for general purposes.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The first hydrogen-accepting composition used in the present invention is a composition obtained by refining crude oil containing a compound capable of chemically bonding hydrogen. By using such a composition, as described above, In addition, it is possible to provide a practical hydrogen storage and supply system that effectively utilizes conventional technology and infrastructure.
[0016]
The compound is preferably an alkylnaphthalene and / or alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms and / or an alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms, specifically, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, propylnaphthalene, isopropylnaphthalene, dimethylnaphthalene. Alkylnaphthalenes such as diethylnaphthalene, dipropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, methylethylnaphthalene, methylpropylnaphthalene, methylisopropylnaphthalene, ethylpropylnaphthalene, ethylisopropylnaphthalene, propylisopropylnaphthalene, and methyltetralin, ethyltetralin, propyltetralin, Isopropyltetralin, dimethyltetralin, diethyltetralin, dipropyltetralin, diiso Alkyltetralins such as propyltetralin, methylethyltetralin, methylpropyltetralin, methylisopropyltetralin, ethylpropyltetralin, ethylisopropyltetralin, propylisopropyltetralin, and ethyltoluene, trimethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene , Tetramethylbenzene, isopropyltoluene, amylbenzene, 4-tert-butylbenzene, (2,2-dimethylpropyl) benzene, pentamethylbenzene, tert-butylxylene, diisopropylbenzene, hexamethylbenzene, triethylbenzene, 1-phenyl Examples include alkylbenzenes such as hexane and 1-phenylpentane. The ratio of alkylnaphthalene to alkylbenzene can be controlled by distillation or other well known methods during the petroleum refining process. Moreover, since the ratio of the alkylnaphthalene and the alkyltetralin is hydrogenated in the next step in the present invention, either one may be increased.
[0017]
Furthermore, the first hydrogen-accepting composition includes monocyclic aromatic compounds such as benzene and alkylbenzene having 7 to 8 carbon atoms, tricyclic aromatic compounds such as anthracene, and hydrogenated compounds thereof such as tetrahydroanthracene, octaoctane. Hydroanthracene and alkyl substitution products thereof may be included, but for reasons such as toxicity due to benzene, PRTR substances such as benzene, toluene, xylene, increase in viscosity due to polycycles, and decrease in hydrogenation rate per weight As the first hydrogen-accepting composition, the above alkyl naphthalenes having 11 to 16 carbon atoms, alkyl tetralins having 11 to 16 carbon atoms, and alkyl benzenes having 9 to 13 carbon atoms are preferable, and the ease of handling is greatly improved. . In addition, the first hydrogen-accepting composition contains 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene, so that more hydrogen is added to hydrogen fueled devices such as fuel cells. It is preferable for efficient transportation.
[0018]
The first hydrogen-accepting composition preferably has a pour point of −30 ° C. or lower. By doing so, it can be handled in the subsequent steps or without any special heating or heating in transportation.
Furthermore, since the first hydrogen-accepting composition may use a noble metal catalyst in a subsequent process (hydrogenation apparatus described later), it is preferable that the first hydrogen-accepting composition contains as little sulfur or nitrogen as possible as catalyst poison. The content is preferably 0.1 ppm or less and the nitrogen content is preferably 1 ppm or less.
[0019]
The first hydrogen-accepting composition is obtained from crude oil by appropriately combining known petroleum refining processes such as distillation, hydrodesulfurization, hydrorefining, catalytic reforming, catalytic cracking, solvent extraction or adsorptive separation. Can do. For example, it can be prepared by the method for producing dimethylnaphthalene described in JP-A-1-163139.
For example, a kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil is hydrodesulfurized, and the resulting desulfurized kerosene is treated with molecular sieves to recover normal paraffin and obtain a raffinate. The raffinate is reformed using a catalytic reforming catalyst of an alumina carrier supporting platinum, and the resulting raffinate-modified oil is distilled to obtain a fraction containing a large amount (65% or more) of alkylnaphthalene (ie, a fraction (65% or more)). , A first hydrogen-accepting composition). Moreover, since this fraction has undergone a purification process such as hydrodesulfurization and catalytic reforming of a platinum catalyst, it has a sulfur content of 0.1 ppm or less and a nitrogen content of 1 ppm or less.
[0020]
Moreover, since the cycle oil of the fluid catalytic cracking process which manufactures a gasoline and a light oil fraction, etc. contain a large amount of alkyl naphthalene, a 1st hydrogen receiving composition can be prepared from this. Although the cycle oil depends on the properties of the feedstock in the fluid catalytic cracking process, it usually contains high concentrations of nitrogen and sulfur compounds, so the nitrogen and sulfur components are hydrorefined and desulfurized and denitrogenated. Need to be removed. Therefore, when preparing the first hydrogen-accepting composition from cycle oil, it is preferable to remove the nitrogen and sulfur components by treating the cycle oil under relatively severe hydrorefining conditions. Next, the hydrorefined cycle oil is subjected to catalytic reforming treatment, and the resulting reformed oil is distilled to obtain a fraction containing a small amount of sulfur and nitrogen and a large amount of alkylnaphthalene (that is, the first hydrogen Receiving composition).
[0021]
In addition, when the cycle oil is treated under severe hydrorefining conditions in order to remove nitrogen and sulfur, nuclear hydrogenation of alkylnaphthalene occurs. On the other hand, the hydrogen supply composition described later in the present invention is prepared because hydrogen is added to alkylnaphthalene (and alkyltetralin) or alkylbenzene, and hydrogenated to alkyltetralin, alkyldecalin, or alkylcyclohexane. Unless it is particularly necessary to increase the content of alkylnaphthalene by olefin or paraffin cyclization reaction, hydrorefined cycle oil can be used as the first hydrogen-accepting composition without catalytic reforming.
In addition, although not specifically mentioned here, in order to increase the content of target components or to remove impurities in petroleum refining processes such as hydrorefining and catalytic reforming, distillation or other well-known matters are necessary at an appropriate stage as necessary. It is optional to concentrate and separate by this method.
[0022]
In the present invention, the first hydrogen-accepting composition is then processed in a hydrogenator to convert it to a hydrogen feed composition containing a compound in which hydrogen is chemically bonded. In the hydrogenation apparatus, the alkylnaphthalene contained in the first hydrogen-accepting composition is hydrogenated by a hydrogenation reaction catalyst in a hydrogen atmosphere to be converted into alkyltetralin or alkyldecalin. That is, the above-described compounds exemplified as alkyl naphthalene having 11 to 16 carbon atoms are hydrogenated to methyl decalin, ethyl decalin, propyl decalin, isopropyl decalin, dimethyl decalin, diethyl decalin, dipropyl decalin, diisopropyl decalin, methyl ethyl decalin, Converted to fully hydrogenated alkyl naphthalenes such as methylpropyl decalin, methyl isopropyl decalin, ethyl propyl decalin, ethyl isopropyl decalin, propyl isopropyl decalin, and partially hydrogenated forms such as methyl tetraline, ethyl tetraline, propyl tetraline, isopropyl tetraline The Similarly, alkylbenzene contained in the first hydrogen-accepting composition is hydrogenated and converted to alkylcyclohexane by a hydrogenation reaction catalyst in a hydrogen atmosphere. That is, the above compound exemplified as an alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms is hydrogenated to ethylmethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, diethylcyclohexane, isobutylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, isopropylmethylcyclohexane, amylcyclohexane, Alkylbenzenes such as 4-tert-butylcyclohexane, (2,2-dimethylpropyl) cyclohexane, pentamethylcyclohexane, tert-butyldimethylcyclohexane, diisopropylcyclohexane, hexamethylcyclohexane, triethylcyclohexane, 1-cyclohexylhexane and 1-cyclohexylpentane Converted to The hydrogen supply composition preferably has a pour point of −30 ° C. or less, and if necessary, a fraction satisfying the hydrogenation reaction product may be selected by distillation.
[0023]
As the hydrogen used for this hydrogenation, inexpensive hydrogen used in the petroleum refining process can be used. For example, hydrogen generated by catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons such as butane and naphtha and partial oxidation of hydrocarbons, hydrogen used in other hydrogenation processes, or part of recycled hydrogen Can be used. The hydrogen purity varies depending on the hydrogen source. In such a case, the hydrogen source may be purified to high purity hydrogen using a known method such as cryogenic separation, membrane separation, or PSA (Pressure Swing Adsorption).
[0024]
The hydrogenation reaction can be performed using a known method for performing nuclear hydrogenation of an aromatic ring, for example, a method described in JP-A-2001-198469. That is, in the presence of a catalyst to be described later, the reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 80 to 350 ° C., the hydrogen partial pressure is 0.1 to 50 atm, preferably 0.1 to 10 atm, more preferably 0.5. What is necessary is just to carry out on the conditions of 5 atmospheres.
[0025]
The catalyst used for the hydrogenation reaction in the hydrogenation apparatus is at least selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, rhenium, vanadium, chromium, tungsten, molybdenum, and copper. One or more metals are supported on a carrier made of at least one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, titania, carbon nanotube, molecular sieve, zirconia, mesoporous silica porous material, alumina, and silica. A metal supported catalyst is used. The metal loading in the metal-supported catalyst is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
[0026]
As described above, the first hydrogen-accepting composition containing a compound capable of chemically bonding hydrogen in the hydrogenation apparatus has a hydrogen supply composition containing a compound to which hydrogen is added and hydrogen is chemically bonded. can get. The alkyl naphthalene and alkyl tetralin contained in the first hydrogen-accepting composition are hydrogenated to alkyl tetralin, further hydrogenated to alkyl decalin, and the latter to alkyl decalin. Similarly, the alkylbenzene contained in the first hydrogen acceptor composition is hydrogenated and converted to alkylcyclohexane. That is, a hydrogen supply composition containing a compound in which hydrogen is chemically bonded can be obtained. Although generation of alkyltetralin cannot be avoided in the hydrogenation device, in order to efficiently transport hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, as much hydrogen as possible is contained in the molecule. It is desirable to increase the conversion rate to alkyl decalin.
[0027]
The content of alkyl decalin, alkyl tetralin, and alkyl cyclohexane in the hydrogen supply composition is 50% by weight or more in order to efficiently transport more hydrogen to a hydrogen-fueled device such as a fuel cell. Is preferably 70% by weight or more. In order to ensure the content, it is preferable to supply the first hydrogen-accepting composition containing a large amount of alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene. Further, by controlling the distillation of the hydrogenated product more precisely, it is possible to obtain a hydrogen supply composition containing more alkyl decalin, alkyl tetralin, and alkyl benzene.
[0028]
The hydrogen supply composition prepared in the hydrogenation apparatus is sent to the hydrogen generation apparatus by the first transport means, where hydrogen from the fuel cell or the like is fueled by the reverse reaction (dehydrogenation reaction) to the hydrogenation apparatus. It is separated into hydrogen for the device and a second hydrogen-accepting composition containing the compound from which hydrogen is separated. The dehydrogenation reaction of the hydrogen supply composition can be performed using a known method, for example, a method described in JP-A-2001-198469, as in the case of the hydrogenation apparatus. For example, in the presence of a dehydrogenation reaction catalyst, the reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 80 to 350 ° C., the hydrogen partial pressure is 0.1 to 50 atm, preferably 0.1 to 10 atm, more preferably 0.5. By performing a dehydrogenation reaction under a condition of ˜5 atm, hydrogen as a fuel of a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, and a second hydrogen-accepting composition can be obtained.
[0029]
As the dehydrogenation reaction catalyst, at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, rhenium, vanadium, chromium, tungsten, molybdenum, copper, Use a metal-supported catalyst supported on a support composed of at least one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, titania, carbon nanotube, molecular sieve, zirconia, mesoporous silica porous material, alumina, and silica. Can do. The metal loading in the metal-supported catalyst is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
[0030]
A compound in which hydrogen in the hydrogen supply composition is chemically bonded, that is, alkyl decalin, is separated and converted to alkyl tetralin and further to alkyl naphthalene, and alkyl tetralin is converted to alkyl naphthalene. At this time, in order to efficiently transport a large amount of hydrogen, a higher conversion rate to alkylnaphthalene is desirable. Similarly, alkylcyclohexane, a compound in which hydrogen in the hydrogen supply composition is chemically bonded, is separated into hydrogen and converted to alkylbenzene, and the higher the conversion rate, the better. Eventually, hydrogen is separated into a second hydrogen-accepting composition containing hydrogen-separated compounds (alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene), and hydrogen is usually provided adjacent to or integrally with the hydrogen generator. The second hydrogen-accepting composition is sent to the hydrogenation device or the petroleum refining device by the second transport means, while the second hydrogen-accepting composition is sent to the hydrogen fueling device such as the fuel cell.
[0031]
Since the second hydrogen accepting composition is a composition containing a compound in which hydrogen is removed from the compound contained in the hydrogen supply composition, it is basically the same as the first hydrogen accepting composition. It becomes. Therefore, it is converted to a hydrogen feed composition by treating in the hydrogenator exactly the same as the first hydrogen-accepting composition. The second hydrogen-accepting composition can be processed by mixing it with the first hydrogen-accepting composition in the hydrogenator, or can be treated alone. If the first hydrogen-accepting composition is secured to some extent, hydrogen is added to and combined with the second hydrogen-accepting composition to obtain a hydrogen-feeding composition, from which dehydrogenation is performed to obtain a second hydrogen-accepting composition, Hydrogen is again added and bonded thereto. The hydrogen separated by the dehydrogenation reaction during this repetition is supplied to hydrogen fueled devices such as fuel cells, and the basic medium for transporting hydrogen is used repeatedly, so resources are effective. It can be used for.
In addition, if the elimination of an alkyl group or a ring-opening reaction occurs when hydrogen is removed from the hydrogen supply composition depending on the use conditions of the hydrogen supply composition in the hydrogen generator, the generated second hydrogen is received. The composition can be returned to the petroleum refinery to produce a first hydrogen-accepting composition having the required composition again. In addition, anything that does not become the first hydrogen-accepting composition is utilized as ordinary petroleum products.
[0032]
The first transportation means for transporting the hydrogen supply composition and the second transportation means for transporting the second hydrogen reception composition are such that the hydrogen supply composition and the second hydrogen reception composition are both low at −30 ° C. or lower. Those having a pour point are preferred. Particularly preferred alkyl naphthalene, alkyl tetralin, alkyl decalin, alkyl benzene, alkyl cyclohexane, etc. are fractions contained in kerosene, light oil, etc., so special transportation means such as tank trucks and freight cars that transport conventional petroleum products and petrochemical products There is a merit that can be used without taking any special measures.
At this time, even if the hydrogen supply composition and the second hydrogen-accepting composition are mixed somewhat, they do not cause fatal harm to the hydrogenation device or the hydrogen generation device. This can be done with a single transport device. That is, the hydrogen supply composition is transferred from the tank lorry that transported the hydrogen supply composition to the raw material storage container of the hydrogen generator, and the tank lorry that is empty is loaded with the second hydrogen-accepting composition separated from the hydrogen generator. The tanker can be fully utilized because it can be returned to the hydrogenator.
[0033]
In the hydrogen storage / supply system of the present invention, it is preferable that the hydrogenation apparatus is usually provided in or near the refinery for producing the first hydrogen-accepting composition. In this way, the hydrogen consumed by the hydrogenator can be stably supplied by the refinery's inexpensive hydrogen, and the utilities necessary for the operation of the hydrogenator can be easily and stably secured. There are merits that can be done. In addition, as an advantage that the refinery can be used, the second hydrogen-accepting composition recovered after repeatedly performing the hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction is returned to an appropriate oil refining process depending on the degree of deterioration, and the petroleum product Can be recycled or used as fuel in refinery heating furnaces with exhaust gas countermeasures.
[0034]
A representative example of a hydrogen fueled device that can be used in the system of the present invention is a fuel cell, a phosphoric acid fuel cell that is already in a commercial stage, and a molten carbonate that is currently in a test research or demonstration stage. Type, solid electrolyte type, and solid polymer type fuel cell. Also used for generators in distributed power plants, office buildings, hotels, hospitals, etc. for business and household cogeneration type generators, power sources for electric vehicles, DC power supplies for communication equipment, etc. The hydrogen supply composition can be transported to a hydrogen generator provided for these fuel cells by a tank lorry or other transport means to generate hydrogen and supply it to the fuel cell. When the system of the present invention is used in a fuel cell vehicle, the hydrogen supply composition is transported to a hydrogen stand by a tank lorry, where hydrogen is generated by a hydrogen generator to supply hydrogen to the fuel cell vehicle, or a conventional gas station It can be transported to a fuel cell vehicle and supplied as it is to generate hydrogen with a hydrogen generator on the vehicle.
In addition, when the system of the present invention is used for a hydrogen vehicle, hydrogen generated in a hydrogen stand or hydrogen generated in a vehicle hydrogen generator is supplied to a hydrogen engine on the vehicle as in the case of the fuel cell described above. be able to.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0036]
Example 1
A kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil was hydrodesulfurized to obtain desulfurized kerosene. From this desulfurized kerosene, 90% by weight of normal paraffin was recovered using zeolite, and raffinate was obtained as the balance. The raffinate was prepared by using a commercially available catalytic reforming catalyst of alumina carrier supporting 0.2% by weight of platinum at a temperature of 490 ° C. and a pressure of 10 kg / cm. ² G, LHSV 0.8hr ^-1 , And a reforming treatment under a hydrogen / oil molar ratio of 3. The obtained raffinate-modified oil was distilled and a fraction at 235 to 265 ° C. was collected. As a result, an oil containing a large amount (65% or more) of alkylnaphthalene was obtained, and this was used as the first hydrogen-accepting composition of the present invention. Hereinafter, as shown in FIG. 1, a hydrogen supply composition was obtained through a hydrogenation apparatus, and the obtained hydrogen supply composition was then separated into hydrogen and a second hydrogen-accepting composition through a hydrogen generator.
[0037]
Example 2
Indirect desulfurization gas oil is obtained by applying a mixed oil of heavy gas oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil and vacuum gas oil obtained by distillation of atmospheric residue under reduced pressure to obtain indirect desulfurization gas oil. Subjected to catalytic cracker. A part of the cycle oil was extracted and hydrorefined to remove nitrogen and sulfur. The hydrorefined cycle oil was subjected to catalytic reforming treatment under the same conditions as in Example 1. The resulting reformed oil was distilled and a fraction at 235 to 265 ° C. was collected. As a result, an oil containing a large amount of alkylnaphthalene was obtained, and this was used as the first hydrogen-accepting composition of the present invention. Hereinafter, as shown in FIG. 1, a hydrogen supply composition was obtained through a hydrogenation apparatus. It was then separated into hydrogen and a second hydrogen-accepting composition through a hydrogen generator.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a product of petroleum refining is used as a hydrogen acceptor composition, hydrogenated with a hydrogenator to store hydrogen, a hydrogen supply composition as a hydrogenated product is dehydrogenated, and a fuel cell or the like Hydrogen can be supplied to a device that uses hydrogen as a fuel, and the hydrogen-accepting composition after the hydrogen separation can be returned to the hydrogenation device for hydrogenation. It can be used effectively, and has the merit that the transportation of hydrogen supply composition and hydrogen accepting composition after hydrogen separation can also use conventional transportation means of petroleum products, and it is stable, safe, efficient and inexpensive for practical use An excellent hydrogen storage and supply system can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a configuration of a hydrogen storage / supply system of the present invention and a schematic flow of processing steps.

Claims

In a system for storing and supplying hydrogen using chemical bonding and separation of hydrogen of hydrocarbon compounds,
(1) The first hydrogen-accepting composition obtained by refining crude oil and containing a compound capable of chemically bonding hydrogen and / or the second hydrogen-accepting composition described in the following item (2) A hydrogenation apparatus for preparing a hydrogen supply composition containing a compound to which hydrogen has been chemically bonded by adding hydrogen,
(2) The hydrogen supply composition is dehydrogenated and separated into a second hydrogen-accepting composition containing a compound from which hydrogen has been separated and hydrogen supplied to a device using hydrogen as a fuel to generate hydrogen. Hydrogen generator,
(3) first transport means for transporting the hydrogen supply composition from the hydrogenator to the hydrogen generator; and (4) transporting the second hydrogen acceptor composition from the hydrogen generator to the hydrogenator or petroleum refiner. Comprising a second means of transport ;
The first and second hydrogen-accepting compositions are a mixture of at least two compounds selected from alkyl naphthalene having 11 to 16 carbon atoms, alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms and alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms. Yes, and
A hydrogen storage / supply system, wherein a pour point of the hydrogen receiving composition and the hydrogen supply composition is -30C or less .

Hydrogen added to the first hydrogen-accepting composition and / or the second hydrogen-accepting composition is hydrogen generated in the catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons, or partial oxidation of hydrocarbons. 2. The hydrogen storage according to claim 1, which is a high-purity hydrogen obtained by treating the hydrogen obtained by the above, low-purity hydrogen by cryogenic separation, membrane separation or PSA (Pressure Swing Adsorption), or a mixture of these hydrogens. -Supply system.

The hydrogen supply composition is a mixture of at least two compounds selected from alkyl decalins having 11 to 16 carbon atoms, alkyltetralins having 11 to 16 carbon atoms, and alkylcyclohexane having 9 to 13 carbon atoms. The hydrogen storage and supply system described in 1.

The hydrogen-accepting composition has an alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene content of 50 wt% or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less. The described hydrogen storage and supply system.

The hydrogen supply composition has an alkyldecalin, alkyltetralin, and alkylcyclohexane content of 50 wt% or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less. The hydrogen storage and supply system described in 1.