JP4201308B2 - Lithium secondary battery separator and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成するセパレータ、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料等を負極活物質とした負極と、その正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。ここで、構成要素の一つであるセパレータは、正極と負極とを分離し、それらの間に電解液を保持させる役割を果たすものである。そして、セパレータには、正極、負極および電解液に対して化学的に安定であること、電解質やイオンの透過性が良好であること等が要求される。このような特性を備えたセパレータとして、セルロース紙や、それとポリオレフィンからなる薄い微多孔膜とを積層したもの等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セルロース紙を含むセパレータを用いたリチウム二次電池は、初回の充電時、あるいは過充電に至った場合に、水素や一酸化炭素等のガスの発生量が多い。ガスの発生量が多いと、電池内部の圧力が上昇するため、安全上好ましくない。ガスが発生するメカニズムは明らかではないが、初回の充電時や過充電時には、電解液が分解することに加え、上記セパレータ自体も反応してガスを生成すると考えられる。また、上記セルロース紙を含むセパレータを用いたリチウム二次電池は、自己放電量が大きく、特に充電状態で高温下に長時間放置した場合にはその程度が大きい。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電気化学的に安定であり、自己放電量の小さいリチウム二次電池を構成し得るセパレータを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化されたエステル化セルロースからなるエステル化セルロース製微多孔膜を含んでなるリチウム二次電池用セパレータであって、
前記エステル化セルロース製微多孔膜は、セルロース紙をエステル化処理してなることを特徴とする。
【０００６】
本発明のセパレータは、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜を含んでなるため、初期充電時等におけるガスの発生量が少ない。すなわち、セルロースは水酸基（−ＯＨ）を有するため電気化学的に安定ではなく、充電時の電位の変化に伴って酸化反応あるいは還元反応を生じる。このセルロースの酸化還元反応が水素等のガスを発生させる要因と考えられる。したがって、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエステル化して不活性なものとすることにより、セルロースを電気化学的に安定化させ、その結果、酸化還元反応を抑制することができると考えられる。また、セルロースの酸化還元反応が抑制されると、電池の自己放電量も小さくなる。つまり、自己放電の多くは、セルロースの酸化還元反応により生じた生成物等が、正極および負極において還元剤または酸化剤となることで生じると考えられる。したがって、セルロースを電気化学的に安定化させ、酸化還元反応を抑制することで、電池の自己放電も抑制することができる。さらに、セルロースの反応は、本来の電池反応以外の不可逆的な副反応であるため、その副反応が抑制されることにより、可逆的な電池反応に寄与する電荷が増加して、いわゆる不可逆容量が減少することになる。このように、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、電気化学的に安定であり、充電時におけるガスの発生量が少なく、自己放電量および不可逆容量の小さい二次電池を構成することができる。
【０００７】
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、上記エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とを含み、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とが積層してなるように構成することができる。
【０００８】
一般に、リチウム二次電池が過充電に至った場合には、正極活物質の結晶の崩壊や電解液の分解反応等様々な反応を生じる。特に、電解液の分解反応はガスの発生を伴うものであり、電池の内部圧力は上昇する。さらに、これらの過充電反応の殆どは発熱反応であるため、電池内部の温度は上昇することになる。セパレータとしてポリオレフィンからなる微多孔膜を用いると、電池内部の温度上昇に伴ってポリオレフィンの微多孔膜は軟化して、その微多孔が閉塞し、それ以上の過充電反応をシャットダウンする。つまり、ポリオレフィンの微多孔膜は過充電反応を自己抑制するように作用する。しかし、ポリオレフィンは融点が１２５℃〜１８０℃程度と比較的低いため、例えば、温度上昇が急激な場合には、セパレータが溶融してその形状を保持できず、正極と負極とが直接接触する、いわゆる内部短絡を引き起こすおそれがある。よって、リチウム二次電池の過充電時における安全性を向上するためには、セパレータの高温における強度の向上を図ることが必要となる。ここで、セルロース系の膜は、熱分解開始温度が３００℃前後であり、ポリオレフィンからなる膜が溶融する温度範囲であっても形状を保持することができる。したがって、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜と、シャットダウン作用を有するポリオレフィン製微多孔膜とを積層させることで、高温下において形状を維持しつつ、過充電反応を充分に沈静化することができる。すなわち、積層化した本発明のセパレータを用いたリチウム二次電池は、上記電池特性に優れるだけでなく、過充電時における安全性も高いものとなる。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質を正極活物質とする正極と、負極と、該正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記セパレータは、本発明のリチウム二次電池用セパレータであることを特徴とする。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを用いた電池であり、充電時におけるガスの発生量が少なく、自己放電量および不可逆容量の小さい二次電池となる。
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータの製造方法は、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化されたエステル化セルロースからなるエステル化セルロース製微多孔膜を含んでなるリチウム二次電池用セパレータの製造方法であって、
セルロース紙をエステル化処理して前記エステル化セルロース製微多孔膜を得るエステル化処理工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明する。なお、説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池が、下記の実施形態に限定されるものではない。下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１１】
〈セパレータ〉
本発明のセパレータは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化されたエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜を含むものである。エステル化セルロースは、セルロースのすべての水酸基がエステル化されているものの他、一部の水酸基のみをエステル化したものでもよい。セルロースのエステル化は、その方法が特に限定されるものではなく、通常エステル化に用いられる方法に従えばよい。エステル化の方法としては、例えば、セルロースを硫酸と無水酢酸との混合溶液に浸漬する方法、高温下で無水酢酸の蒸気により処理する方法、酢酸ナトリウムを触媒として無水酢酸水溶液に浸漬する、あるいは無水酢酸の蒸気により処理する方法等が挙げられる。特に、エステル化の程度を制御し易いという理由から、酢酸ナトリウムを触媒として無水酢酸の蒸気により処理する方法を採用することが望ましい。なお、エステル化が進行しすぎると、膜を形成した場合にその強度がやや低下するため、処理時間や処理温度等を適宜調整して、エステル化の度合いを適当なものとすることが望ましい。例えば、セルロースを酢酸ナトリウムを触媒として無水酢酸の蒸気により処理する方法を採用した場合には、１０ｗｔ％程度の酢酸ナトリウム水溶液を触媒として用い、処理温度を２０〜８０℃、処理時間を１〜１０時間として行えばよい。そして、エステル化処理の後、水やアルコール等の溶媒で洗浄し、乾燥して用いることができる。なお、水洗した場合には、エステル化した水酸基が加水分解することもある。したがって、セパレータとして要求される膜の強度や電解液との反応性等をも考慮して、エステル化の度合いが適当となるよう水洗すればよい。また、エステル化処理により、用いた無水酢酸が加水分解されて酢酸が生成し、その酢酸が、形成された膜中に若干残存することもある。電解液中の微量の酢酸の存在により放電容量が増加することが知られており、残存した酢酸は電池反応に有利に作用すると考えられる。
【００１２】
エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜は、いわゆる抄紙法により、上記エステル化したセルロースの繊維をすいて形成すればよい。また、エステル化セルロースの繊維を織物にして形成したものでもよい。なお、微多孔膜は、エステル化セルロースを主成分とするものであるが、それ以外にも、例えば、強度を向上させるためのアラミドや、上述したシャットダウン作用を有するポリオレフィン等の他の成分を含むものでもよい。また、従来からセパレータとして用いられているセルロース紙自体を上記エステル化処理して用いてもよい。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられているポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダーは、セルロース紙をエステル化処理する際に除去される。これらのバインダーの存在は、自己放電量を増加させる一因と考えられるため、エステル化処理により除去されることで、より自己放電量の小さな二次電池を構成することができる。
【００１３】
微多孔膜は、その厚さが特に限定されるものではないが、セパレータとして微多孔膜１枚を単独で用いる場合には、その厚さを１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。１０μｍ未満の場合には、強度、特に膜厚方向における突刺し強度が充分ではなく、内部短絡の発生率が高くなるからである。さらに強度を向上させるためには２０μｍ以上とすることがより望ましい。一方、５０μｍを超えると、内部抵抗が増加したり放電容量が減少する等、電池性能の低下を招くおそれがある。電池性能を考慮すると４０μｍ以下とすることがより望ましい。なお、後述するように、他の微多孔膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの微多孔膜の厚さを適宜決定すればよい。
【００１４】
エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜の孔径は、特に限定されるものではないが、平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。平均孔径が０．１μｍ未満であると、膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、１μｍを超えると内部短絡し易くなるからである。平均孔径は、例えば、微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察し、その写真を統計的に処理することにより求めればよい。また、空隙率は、２０％以上６０％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、２０％未満の場合には膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、６０％を超えると内部短絡し易くなるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度、微多孔膜の重量および体積とから求ることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
【００１５】
本発明のセパレータは、上記エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜の他、さらにポリオレフィン製微多孔膜を含み、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とが積層してなる態様を採用することができる。エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とをそれぞれ１枚ずつ積層した態様でもよく、２枚のポリオレフィン製微多孔膜の間にエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜を挟んだサンドイッチ構造とすることもできる。さらに、両微多孔膜を複数枚使用してそれぞれ交互に積層した態様としてもよい。積層方法は、特に限定されるものではなく、例えば、使用する微多孔膜を重ね合わせて積層すればよい。また、それぞれの微多孔膜を圧接あるいは熱圧接等して積層してもよい。なお、本発明のセパレータは、正極と負極との間に挟装される。その際、セパレータを構成するポリオレフィン製微多孔膜が負極と接するように挟装されることが望ましい。例えば、負極活物質として炭素物質を用いた場合、過充電時には最初に負極と電解液との発熱反応が生じると考えられる。したがって、過充電時の初期の発熱に応じて早期にポリオレフィン製微多孔膜によるシャットダウンが生ずれば、その後の電池温度の上昇をより抑制することができ、内部短絡等の危険を回避することができる。
【００１６】
ポリオレフィン製微多孔膜は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜等をそれぞれ単独で、あるいはそれらを積層して用いることができる。特に、融点が約１２５〜１４０℃と低いため、シャットダウンがより速く生じ、微多孔の閉塞後の電池温度の上昇をより抑制することができるという理由から、ポリエチレン製微多孔膜を用いることが望ましい。なお、ポリオレフィン製微多孔膜は、通常用いられる方法で製造すればよく、例えば、原料となるポリオレフィンを溶融してシート状に成形したものを延伸等して微多孔膜とすればよい。
【００１７】
ポリオレフィン製微多孔膜は、その厚さが特に限定されるものではなく、供に用いられる上記エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜の厚さを考慮して、適宜選択すればよい。エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜と同様、膜の強度と電池性能とを勘案し、ポリオレフィン製微多孔膜の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。特に、強度を向上させるためには２０μｍ以上とすることがより望ましく、電池性能を向上させるためには４０μｍ以下とすることがより望ましい。ポリオレフィン製微多孔膜の孔径は、特に限定されるものではないが、平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。平均孔径が０．１μｍ未満であると、膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、１μｍを超えると内部短絡し易くなるからである。また、空隙率は、２０％以上６０％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、２０％未満の場合には膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、６０％を超えると内部短絡し易くなるからである。なお、平均孔径および空隙率は、上記同様の方法で求めればよい。
【００１８】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを備えた二次電池であり、セパレータを除いて他の構成要素は特に限定するものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下、各構成要素ごとに説明する。
【００１９】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。
【００２０】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望ましい。特に、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｏを中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物に比較して、安価でありまた容量のより大きな二次電池を構成できる点で優れている。なお、「基本組成をＬｉＮｉＯ2とする」とは、組成式ＬｉＮｉＯ2で表される正規組成のものの他、Ｎｉサイトの一部をＣｏ、Ｍｎ等で置換したものや、また、熱的安定性を高めるためＡｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したもの等、他元素置換タイプのものをも含むことを意味する。さらに、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを単独で用いてもよく、また、２種類以上のものを混合して用いることも可能である。２種類以上を混合して用いる場合は、例えば、過充電反応が生じる電位の異なるものを用いることにより、過充電反応を分散させて行わせることができる。つまり、より低い電位で過充電反応を生じる正極活物質が優先的に過充電され、早期に発熱反応を生じるため、セパレータによるシャットダウンの時期を早めることができ、急激な温度上昇を回避することができる。この場合、より低い電位で過充電反応を生じるリチウム遷移金属化合物は、過充電反応を分散して行わせるという効果を充分に発揮させるような割合で混合すればよい。具体的には、その混合割合を１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００２１】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの析出という問題があるため、これらに代えて、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２３】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6等を用いることができる。なお、非水電解液は、さらにラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。上記電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上のものを併用することもできる。特に、ＬｉＰＦ6は、比較的電気伝導率が高く、内部抵抗の小さな電池を構成することができるため好適である。さらに、ＬｉＣｌＯ4をも併用することが望ましい。ＬｉＣｌＯ4を併用することで、過充電状態の初期に発熱させることができ、セパレータによるシャットダウンの時期を早め、リチウム二次電池の安全性を高めることができる。
【００２４】
以上の構成要素によって構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成する。
【００２５】
【実施例】
以下、上記実施形態に基づいて、本発明のセパレータを備えたリチウム二次電池を種々作製した。また、比較のため、従来のセパレータを用いてリチウム二次電池を作製した。これら作製したリチウム二次電池について、初回充電時の圧力および放電容量を測定し、さらに保存試験、過充電試験を行った。以下、これらについて詳しく説明する。
【００２６】
〈第１シリーズのリチウム二次電池〉
（１）リチウム二次電池の作製
（ａ）実施例の二次電池
セルロース紙をエステル化処理した微多孔膜を用いてセパレータとし、実施例の二次電池を作製した。エステル化処理は、セルロース紙に１０ｗｔ％の酢酸ナトリウム水溶液をスプレーコートした後、無水酢酸蒸気を作用させながら５０℃の温度で５時間保持することにより行った。そして、エステル化処理後にイオン交換水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥してエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とした。本微多孔膜の膜厚は２５μｍ、平均孔径は０．２μｍ、空隙率は３８％である。以下、本微多孔膜を「エステル化セルロース製微多孔膜」と表す。
【００２７】
正極は、まず、正極活物質となるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の９０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を、ロールコータを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、このシート状の正極は５４ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００２８】
対向させる負極は、負極活物質に黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を採用した。まず、このＭＣＭＢの９５重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これらを充分に混練してペースト状の負極合材を調製した。次いで、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。なお、このシート状の負極は５６ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００２９】
上記正極と負極との間に、上記エステル化セルロース製微多孔膜を含んだ種々のセパレータ（詳細は後述）を挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体をＳＵＳ３０４製の電池ケースに挿設し、非水電解液を注入した後、電池ケースを密閉してリチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。非水電解液の注液量は、１ｃｃとした。なお、電池ケースには、内部圧力が０．８ＭＰａを超えると開弁する安全弁を正極および負極蓋板にそれぞれ設け、さらに、初回充電時における内部圧力を測定するための圧力計を取り付けた。
【００３０】
セパレータとして、上記エステル化セルロース製微多孔膜のみを用いた二次電池を実施例１−１の二次電池とした。また、セパレータとして、上記エステル化セルロース製微多孔膜と膜厚２５μｍのポリエチレン製微多孔膜とを１枚ずつ積層したものを用いた二次電池を実施例１−２の二次電池とした。なお、実施例１−２の二次電池では、エステル化セルロース製微多孔膜が正極と、ポリエチレン製微多孔膜が負極とそれぞれ接するようにセパレータを挟装した。さらに、セパレータとして、２枚の上記ポリエチレン製微多孔膜の間に上記エステル化セルロース製微多孔膜を１枚挟んでサンドイッチ構造としたものを用いた二次電池を実施例１−３の二次電池とした。
（ｂ）比較例の二次電池
従来から使用されているセルロース紙やポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用い、比較例の二次電池を作製した。セパレータ以外は上記実施例の二次電池と同様に作製した。セパレータとして、実施例１−２、３の二次電池で使用したポリエチレン製微多孔膜のみを用いた二次電池を比較例１−１の二次電池とした。また、セパレータとして、同様のポリエチレン製微多孔膜の間に膜厚２５μｍのセルロース紙を挟んでサンドイッチ構造としたものを用いた二次電池を比較例１−２の二次電池とした。さらに、セパレータとして、上記セルロース紙のみを用いた二次電池を比較例１−３の二次電池とした。
【００３１】
（２）リチウム二次電池の放電容量および初回充電時の圧力測定
作製した実施例および比較例の各リチウム二次電池を、初回充放電として、温度２５℃下にて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。そして、放電容量を測定し、充電前後の電池内部の圧力を測定することにより充電による圧力増加を求めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
表１に示すように、エステル化セルロース製微多孔膜を含むセパレータを用いた実施例の各二次電池は、従来のセルロース紙を含むセパレータを用いた比較例１−２、３の二次電池と比較して放電容量が大きい。これは、エステル化することによりセルロースの酸化還元反応が抑制され、電池の不可逆容量が減少したためと考えられる。また、実施例の各二次電池は、充電による圧力増加が小さい。このことは、上記同様にセルロースの酸化還元反応が抑制されたため、ガスの発生が減少したことを示すものである。これより、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜を含むセパレータを用いることで、充電時におけるガスの発生量が少なく、不可逆容量の小さいリチウム二次電池を構成できることが確認できた。
【００３４】
（３）リチウム二次電池の保存試験および自己放電量の測定
次に、実施例および比較例の各リチウム二次電池について保存試験を行った。保存試験は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が３．７５Ｖに到達するまで充電を行うことにより各二次電池をＳＯＣ６０％の状態とした後、２５℃の恒温槽に１週間保存することとした。そして、保存試験の前後で各二次電池の放電容量を測定し、それらの値から、式［｛１−（保存後放電容量／保存前放電容量）｝×１００（％）］を用いて自己放電率（％）を計算した。各二次電池の自己放電率の値を先の表１にまとめて示す。なお、表１には、求めた各二次電池の自己放電率の値を４倍して１ヶ月間の保存における自己放電率とした値を示す。
【００３５】
表１より、エステル化セルロース製微多孔膜を含むセパレータを用いた実施例の各二次電池は、従来のセルロース紙を含むセパレータを用いた比較例１−２、３の二次電池と比較して自己放電率が小さい。これは、エステル化することによりセルロースの酸化還元反応が抑制され、その反応による生成物が減少したため、電池の自己放電が抑制されたものと考えられる。
【００３６】
（４）リチウム二次電池の過充電試験および安全性の評価
実施例および比較例の各リチウム二次電池に対して過充電試験を行い、電池の安全性を評価した。各二次電池を種類ごとにそれぞれ２本ずつ準備し、それぞれの二次電池を１Ｃに相当する電流で電池電圧４．１Ｖまで定電流充電し、さらにその電池電圧で定電圧充電し、満充電とした（充電総時間２．５時間）。なお、電池の基準容量を１時間で放電する際の電流値（１時間率放電における電流値）を１Ｃとした。その後、さらに１０Ｃに相当する電流で上限電圧２２Ｖとなるまで定電流充電し、各二次電池の変化を観察した。電池の安全性は、電流遮断の有無および電池ケースの変形の有無によって評価した。これらの評価結果を上記表１にまとめて示す。
【００３７】
表１より、エステル化セルロース製微多孔膜のみからなるセパレータを用いた実施例１−１の二次電池は、電池内部の温度が上昇した場合でもセパレータによるシャットダウンが生じないため、電流遮断が見られず、電池ケースの変形に至った。この現象は、従来のセルロース紙のみからなるセパレータを用いた比較例１−３の二次電池でも同様に見られ、より大きく電池ケースが変形した。一方、エステル化セルロース製微多孔膜とポリエチレン製微多孔膜とを積層したセパレータを用いた実施例１−２、３の各二次電池では、充電の途中でセパレータによるシャットダウンが生じ、電流が遮断された。その結果、電池ケースの変形は認められなかった。同様に、セルロース紙とポリエチレン製微多孔膜とを積層したセパレータを用いた比較例１−２の二次電池も電池ケースは変形しなかった。しかし、ポリエチレン製微多孔膜のみからなるセパレータを用いた比較例１−１の二次電池は、電流遮断が途中で解消され、電池ケースの変形に至った。これは、温度の上昇に伴いセパレータによるシャットダウンが生じ、電流は一旦遮断されたものの、その後も温度、圧力が上昇を続け、セパレータが溶融して部分的な内部短絡の状態に至ったものと考えられる。
【００３８】
以上より、エステル化セルロース製微多孔膜を含む本発明のセパレータを備えたリチウム二次電池は、初回充電時の圧力増加、自己放電量がともに小さく、また不可逆容量が小さいため放電容量が大きいことが確認できた。さらに、エステル化セルロース製微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とを積層させたセパレータとすることで、過充電時の安全性が大幅に向上することが確認できた。
【００３９】
〈第２シリーズのリチウム二次電池〉
（１）リチウム二次電池の作製
上記実施例のリチウム二次電池と同様にして、３種類のリチウム二次電池を作製した。セパレータとして、上記エステル化セルロース製微多孔膜と上記ポリエチレン製微多孔膜とを１枚ずつ積層したものを用いた二次電池を実施例２−１の二次電池とした。なお、実施例２−１の二次電池では、上記実施例１−２の二次電池と同様、エステル化セルロース製微多孔膜が正極と、ポリエチレン製微多孔膜が負極とそれぞれ接するようにセパレータを挟装した。また、セパレータとして、上記ポリエチレン製微多孔膜のみを用いた二次電池を比較例２−１の二次電池とした。さらに、セパレータとして、上記セルロース紙のみを用いた二次電池を比較例２−２の二次電池とした。
【００４０】
（２）リチウム二次電池の過充電試験および安全性の評価
上記実施例および比較例の各リチウム二次電池に対して過充電試験を行い、電池の温度や内部圧力、電流および電圧の変化を測定した。過充電試験は、第１シリーズの二次電池に対して行ったものと同様、満充電状態とした各二次電池に、１０Ｃに相当する電流で定電流充電を行うものとした。過充電試験における各二次電池の温度、圧力、電流および電圧の経時変化を図１〜３に示す。図１は実施例２−１の二次電池の温度等の経時変化を、図２は比較例２−１の二次電池の温度等の経時変化を、図３は比較例２−２の二次電池の温度等の経時変化を示す。
【００４１】
図１から、実施例２−１の二次電池は、充電とともに電池の温度、内部圧力は上昇するが、７分程度経過したところで、その熱によりセパレータを構成するポリエチレン製微多孔膜の微多孔が閉塞し、シャットダウンが生じたことがわかる。そして、シャットダウンにより電流は遮断され、電池温度は下降し、内部圧力の上昇もなく過充電反応は沈静化した。一方、図２に示すように、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜のみを用いた比較例２−１の二次電池では、シャットダウンが生じたものの電流の遮断が不完全であり、その後も温度と圧力は上昇した。その結果、セパレータが部分的に破膜し内部短絡が生じ、電圧は不安定となった。また、図３に示すように、セパレータとしてセルロース紙のみを用いた比較例２−２の二次電池では、セパレータによるシャットダウンが生じないため、電池の温度および内部圧力は急激に上昇を続け、内部短絡に至った。そして、さらなる電池温度および圧力の増加により、最終的に安全弁が作動した。
【００４２】
以上の結果から、エステル化セルロース製微多孔膜とポリエチレン製微多孔膜とを積層したセパレータを用いると、過充電時における安全性が高いことが確認できた。特に、実施例２−１の二次電池のように、ポリエチレン製微多孔膜が負極と接するようにセパレータを挟装すると、初期の発熱に応じて早期にシャットダウンが生じ、その後の電池温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜を含むものである。セルロースの水酸基の少なくとも一部をエステル化して不活性なものとすることにより、セルロースを電気化学的に安定化させ、副反応を抑制することができる。したがって、本発明のセパレータを用いることにより、自己放電量および不可逆容量の小さいリチウム二次電池を構成することができる。さらに、本発明のセパレータをエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜とを積層させた態様とすることで、過充電時における安全性の高いリチウム二次電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 過充電試験における実施例２−１の二次電池の温度、圧力、電流および電圧の経時変化を示す。
【図２】 過充電試験における比較例２−１の二次電池の温度、圧力、電流および電圧の経時変化を示す。
【図３】 過充電試験における比較例２−２の二次電池の温度、圧力、電流および電圧の経時変化を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator constituting a lithium secondary battery using a lithium ion storage / desorption phenomenon, and a lithium secondary battery using the separator.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density, and as a result, miniaturization of mobile phones, personal computers, etc. has led to widespread use in the fields of communication equipment and information-related equipment. . In the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently promoted due to resource issues and environmental issues, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles. Lithium secondary batteries currently in practical use are generally sandwiched between a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material or the like as a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode. It is composed of a mounted separator and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and one having a high voltage of 4 V class is mainstream. Here, the separator which is one of the constituent elements plays a role of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution therebetween. The separator is required to be chemically stable with respect to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution, and to have good electrolyte and ion permeability. Examples of the separator having such characteristics include cellulose paper and a laminate of the paper and a thin microporous film made of polyolefin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a lithium secondary battery using a separator containing the cellulose paper generates a large amount of gas such as hydrogen or carbon monoxide during the first charge or when overcharge occurs. If the amount of gas generated is large, the pressure inside the battery increases, which is not preferable for safety. The mechanism by which the gas is generated is not clear, but it is considered that the separator itself reacts to generate gas in addition to the decomposition of the electrolyte during the initial charge or overcharge. Moreover, the lithium secondary battery using the separator containing the cellulose paper has a large self-discharge amount, especially when left in a charged state for a long time at a high temperature.
[0004]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a separator that can form a lithium secondary battery that is electrochemically stable and has a small self-discharge amount.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The separator for a lithium secondary battery of the present invention is an esterified cellulose in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is esterified.Made of esterified celluloseComprising a microporous membraneA separator for a lithium secondary battery,
The esterified cellulose microporous membrane is obtained by esterifying cellulose paper.It is characterized by that.
[0006]
Since the separator of the present invention includes a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose, the amount of gas generated during initial charging is small. That is, since cellulose has a hydroxyl group (—OH), it is not electrochemically stable, and an oxidation reaction or a reduction reaction occurs with a change in potential during charging. It is considered that this redox reaction of cellulose generates a gas such as hydrogen. Therefore, it is considered that cellulose is electrochemically stabilized by esterifying at least a part of the hydroxyl groups of cellulose, and as a result, the redox reaction can be suppressed. Moreover, when the oxidation-reduction reaction of cellulose is suppressed, the self-discharge amount of the battery is also reduced. That is, it is considered that most of self-discharge occurs when a product or the like generated by the redox reaction of cellulose becomes a reducing agent or an oxidizing agent in the positive electrode and the negative electrode. Therefore, by stabilizing the cellulose electrochemically and suppressing the redox reaction, the self-discharge of the battery can also be suppressed. Furthermore, since the cellulose reaction is an irreversible side reaction other than the original battery reaction, by suppressing the side reaction, the charge contributing to the reversible battery reaction increases, so-called irreversible capacity is increased. Will be reduced. As described above, the lithium secondary battery separator of the present invention can form a secondary battery that is electrochemically stable, generates a small amount of gas during charging, and has a small self-discharge amount and small irreversible capacity. .
[0007]
In addition, a separator for a lithium secondary battery of the present invention includes the microporous membrane mainly composed of esterified cellulose and the microporous membrane made of polyolefin, and the microporous membrane mainly composed of esterified cellulose and the microporous membrane made of polyolefin. It can be configured to be laminated with a porous film.
[0008]
In general, when a lithium secondary battery is overcharged, various reactions such as the collapse of the crystal of the positive electrode active material and the decomposition reaction of the electrolytic solution occur. In particular, the decomposition reaction of the electrolytic solution is accompanied by gas generation, and the internal pressure of the battery increases. Furthermore, since most of these overcharge reactions are exothermic reactions, the temperature inside the battery rises. When a microporous membrane made of polyolefin is used as the separator, the microporous membrane of polyolefin softens as the temperature inside the battery rises, and the microporous is blocked, and further overcharge reaction is shut down. That is, the polyolefin microporous film acts to self-suppress the overcharge reaction. However, since the polyolefin has a relatively low melting point of about 125 ° C. to 180 ° C., for example, when the temperature rises rapidly, the separator cannot melt and maintain its shape, and the positive electrode and the negative electrode are in direct contact. There is a risk of causing a so-called internal short circuit. Therefore, in order to improve the safety at the time of overcharging of the lithium secondary battery, it is necessary to improve the strength of the separator at a high temperature. Here, the cellulose-based film has a thermal decomposition start temperature of around 300 ° C., and can maintain the shape even in a temperature range in which the polyolefin film melts. Therefore, by laminating a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose and a polyolefin microporous membrane having a shutdown action, the overcharge reaction can be sufficiently suppressed while maintaining the shape at high temperatures. Can do. That is, the lithium secondary battery using the laminated separator of the present invention has not only excellent battery characteristics but also high safety during overcharge.
[0009]
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode using a substance capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium salt as an organic solvent. A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte dissolved in the separator,It is a separator for a lithium secondary battery of the present invention.It is characterized by that. That is, the lithium secondary battery of the present invention is a battery using the separator of the present invention, and is a secondary battery that generates a small amount of gas during charging and has a small self-discharge amount and small irreversible capacity.
The method for producing a separator for a lithium secondary battery according to the present invention includes a microporous membrane made of esterified cellulose made of esterified cellulose in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is esterified, and the separator for lithium secondary batteries A manufacturing method of
It includes an esterification treatment step in which cellulose paper is esterified to obtain the esterified cellulose microporous membrane.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same according to the present invention will be described below. In addition, embodiment described is only one Embodiment, The separator for lithium secondary batteries and lithium secondary battery of this invention are not limited to the following embodiment. The present invention can be implemented in various forms including changes and improvements that can be made by those skilled in the art, including the following embodiment.
[0011]
<Separator>
The separator of the present invention includes a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is esterified. The esterified cellulose may be one obtained by esterifying only a part of the hydroxyl groups in addition to those in which all the hydroxyl groups of cellulose are esterified. The method for esterifying cellulose is not particularly limited, and may be a method generally used for esterification. As the esterification method, for example, a method of immersing cellulose in a mixed solution of sulfuric acid and acetic anhydride, a method of treating with a vapor of acetic anhydride at a high temperature, a method of immersing in an acetic anhydride aqueous solution using sodium acetate as a catalyst, or anhydrous Examples include a method of treating with acetic acid vapor. In particular, it is desirable to employ a method of treating with acetic anhydride vapor using sodium acetate as a catalyst because it is easy to control the degree of esterification. In addition, when esterification advances too much, when the film | membrane is formed, the intensity | strength will fall a little, Therefore It is desirable to adjust processing time, processing temperature, etc. suitably, and to make the degree of esterification appropriate. For example, when a method of treating cellulose with vapor of acetic anhydride using sodium acetate as a catalyst is employed, a sodium acetate aqueous solution of about 10 wt% is used as a catalyst, the treatment temperature is 20 to 80 ° C., and the treatment time is 1 to 10 Just do as time. And after esterification, it can wash | clean with solvents, such as water and alcohol, and can use it after drying. In addition, when washed with water, the esterified hydroxyl group may be hydrolyzed. Therefore, it may be washed with water so that the degree of esterification is appropriate in consideration of the strength of the membrane required as a separator and the reactivity with the electrolyte. In addition, acetic anhydride used may be hydrolyzed to produce acetic acid by the esterification treatment, and the acetic acid may remain in the formed film. It is known that the discharge capacity increases due to the presence of a small amount of acetic acid in the electrolyte, and the remaining acetic acid is considered to have an advantageous effect on the battery reaction.
[0012]
The microporous membrane containing esterified cellulose as a main component may be formed by rinsing the esterified cellulose fibers by a so-called papermaking method. Moreover, what formed the fiber of esterified cellulose from the woven fabric may be used. The microporous membrane is mainly composed of esterified cellulose, but includes other components such as aramid for improving strength and polyolefin having the shutdown action described above. It may be a thing. Moreover, you may use the cellulose paper itself conventionally used as a separator by the said esterification process. In this case, binders such as polyethyleneimine, sodium alginate, polyacrylamide and the like used in producing the cellulose paper are removed when the cellulose paper is esterified. Since the presence of these binders is considered to be a cause of increasing the self-discharge amount, a secondary battery having a smaller self-discharge amount can be formed by removing by the esterification treatment.
[0013]
The thickness of the microporous membrane is not particularly limited, but when a single microporous membrane is used alone as a separator, the thickness is desirably 10 μm or more and 50 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the strength, particularly the piercing strength in the film thickness direction is not sufficient, and the occurrence rate of internal short circuit is increased. In order to further improve the strength, it is more desirable that the thickness be 20 μm or more. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the battery performance may be deteriorated, for example, the internal resistance may increase or the discharge capacity may decrease. Considering battery performance, it is more desirable to set it as 40 micrometers or less. As will be described later, when the separator is laminated with another microporous membrane, the thickness of each microporous membrane is appropriately determined in consideration of the total thickness of the laminated membrane. Just decide.
[0014]
The pore size of the microporous membrane mainly composed of esterified cellulose is not particularly limited, but it is desirable that the average pore size is 0.1 μm or more and 1 μm or less. This is because when the average pore diameter is less than 0.1 μm, the resistance of the film increases and the battery performance is deteriorated. When the average pore diameter exceeds 1 μm, the internal short circuit easily occurs. The average pore diameter may be obtained, for example, by observing the microporous film with a scanning electron microscope and statistically processing the photograph. The porosity is preferably 20% or more and 60% or less. This is because, when the average pore size is less than 20%, the resistance of the film increases and the battery performance decreases, and when it exceeds 60%, the internal short circuit easily occurs. The porosity can be determined, for example, from the true density of the material that is the raw material of the microporous membrane, the weight and volume of the microporous membrane. Furthermore, from the viewpoint of suppressing the occurrence of internal short circuit, it is desirable that the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more. The puncture strength is obtained when, for example, a metal needle (diameter 1 to 2 mm, tip portion r = 0.5 mm) is pierced at a constant speed into a microporous film to be measured using a strength tester such as a texture analyzer. It can be evaluated by load.
[0015]
The separator of the present invention comprises a microporous membrane made of polyolefin in addition to the microporous membrane having esterified cellulose as a main component, and a microporous membrane having a main component of esterified cellulose and a microporous membrane made of polyolefin are laminated. The aspect which consists of can be employ | adopted. A mode in which one microporous membrane mainly composed of esterified cellulose and one microporous membrane made of polyolefin are laminated, or a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose between two polyolefin microporous membranes. A sandwich structure with a membrane sandwiched in between can also be used. Furthermore, it is good also as an aspect which laminated | stacked alternately by using several microporous films. The lamination method is not particularly limited, and for example, the microporous films to be used may be laminated and laminated. Further, the respective microporous films may be laminated by pressure welding or heat pressure welding. The separator of the present invention is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. At that time, it is desirable that the polyolefin microporous film constituting the separator is sandwiched so as to be in contact with the negative electrode. For example, when a carbon material is used as the negative electrode active material, it is considered that an exothermic reaction between the negative electrode and the electrolytic solution first occurs during overcharge. Therefore, if shutdown by the polyolefin microporous membrane occurs early in response to the initial heat generation during overcharge, the subsequent increase in battery temperature can be further suppressed, and dangers such as internal short circuits can be avoided. it can.
[0016]
The polyolefin microporous membrane is not particularly limited, and for example, a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, or the like can be used alone or in layers. In particular, since the melting point is as low as about 125 to 140 ° C., it is desirable to use a polyethylene microporous membrane because shutdown can occur faster and the increase in battery temperature after microporous blockage can be further suppressed. . The polyolefin microporous membrane may be produced by a commonly used method. For example, a polyolefin that is a raw material melted and formed into a sheet shape may be drawn into a microporous membrane.
[0017]
The thickness of the microporous membrane made of polyolefin is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the thickness of the microporous membrane containing the esterified cellulose used as a main component. Similar to the microporous membrane mainly composed of esterified cellulose, the thickness of the polyolefin microporous membrane is desirably 10 μm or more and 50 μm or less in consideration of the strength of the membrane and the battery performance. In particular, it is more preferably 20 μm or more for improving the strength, and more preferably 40 μm or less for improving the battery performance. The pore diameter of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but it is desirable that the average pore diameter is 0.1 μm or more and 1 μm or less. This is because when the average pore diameter is less than 0.1 μm, the resistance of the film increases and the battery performance is deteriorated. When the average pore diameter exceeds 1 μm, the internal short circuit easily occurs. The porosity is preferably 20% or more and 60% or less. This is because, when the average pore size is less than 20%, the resistance of the film increases and the battery performance decreases, and when it exceeds 60%, the internal short circuit easily occurs. In addition, what is necessary is just to obtain | require an average hole diameter and a porosity by the method similar to the above.
[0018]
<Lithium secondary battery>
The lithium secondary battery of the present invention is a secondary battery provided with the separator of the present invention described above, and the other components are not particularly limited except for the separator. That's fine. Hereinafter, each component will be described.
[0019]
The positive electrode is made by mixing a conductive material and a binder with a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode mixture made of a metal foil such as aluminum. It can be applied and dried on the surface of the electric body and compressed to increase the electrode density as necessary. Application, drying, pressing, and the like in this case may follow normal methods.
[0020]
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and desorb lithium ions. For example, a lithium transition metal composite oxide can be used. As the lithium transition metal composite oxide, for example, the basic composition is LiCoO from the viewpoint that a 4V class secondary battery can be configured.2, LiNiO2Lithium cobalt composite oxide or lithium nickel composite oxide with a layered rock salt structure or a basic composition of LiMn2OFourIt is desirable to use a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure. In particular, the basic composition is LiNiO2The layered rock salt structure lithium nickel composite oxide is superior in that it is inexpensive and can form a secondary battery having a larger capacity than a lithium transition metal composite oxide having Co as a central metal. "Basic composition is LiNiO2Is the composition formula LiNiO2In addition to the normal composition represented by the formula, the Ni site partially substituted with Co, Mn, etc., the Al substituted to improve the thermal stability, the Li substituted, etc. It is meant to include those of the element substitution type. Furthermore, it is not necessarily limited to that of a stoichiometric composition. For example, a non-stoichiometric composition in which a cation atom such as lithium or a transition metal inevitably produced in production is deficient or an oxygen atom is deficient. Including things. Further, one type of lithium transition metal composite oxide may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are mixed and used, for example, by using different potentials at which an overcharge reaction occurs, the overcharge reaction can be dispersed. In other words, the positive electrode active material that generates an overcharge reaction at a lower potential is preferentially overcharged and generates an exothermic reaction at an early stage, so that the timing of shutdown by the separator can be advanced and a sudden temperature increase can be avoided it can. In this case, the lithium transition metal compound that causes an overcharge reaction at a lower potential may be mixed at a ratio that sufficiently exhibits the effect of dispersing and performing the overcharge reaction. Specifically, the mixing ratio is desirably 10 wt% or more and 90 wt% or less.
[0021]
The conductive material is for securing the electrical conductivity of the positive electrode, and for example, a material obtained by mixing one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. . The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene is used. be able to. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder.
[0022]
The negative electrode opposed to the positive electrode can be formed by forming metallic lithium, which is a negative electrode active material, into a sheet shape, or a sheet-shaped material that is pressure-bonded to a current collector network such as nickel or stainless steel. Instead of metallic lithium, a lithium alloy or a lithium compound can also be used for the negative electrode active material. However, since lithium metal and the like have a problem of precipitation of dendrites, instead of these, like a positive electrode, a binder is mixed with a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and an appropriate solvent is added to form a paste. The negative electrode mixture can be formed by applying and drying on the surface of a metal foil current collector such as copper and then compressing it to increase the electrode density as necessary. In this case, as the negative electrode active material, for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. As the negative electrode binder, as in the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used, and as the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
[0023]
The non-aqueous electrolyte is a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aprotic organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, One kind of tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride or the like, or two or more kinds of these solvents can be used. Moreover, as an electrolyte to be dissolved, LiBF that generates lithium ions when dissolved is used.Four, LiPF6LiClOFour, LiAsF6Etc. can be used. The non-aqueous electrolyte may further contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like. The above electrolytes may be used alone or in combination of two or more. In particular, LiPF6Is preferable because a battery having relatively high electrical conductivity and low internal resistance can be formed. In addition, LiClOFourIt is desirable to use together. LiClOFourBy using together, it is possible to generate heat at the initial stage of the overcharged state, to advance the shutdown time by the separator, and to improve the safety of the lithium secondary battery.
[0024]
Although it is a lithium secondary battery comprised by the above component, the shape can be made into various things, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type. In any case, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. And connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, impregnating the electrode body with the electrolyte solution and sealing the battery case, Complete the lithium secondary battery.
[0025]
【Example】
Hereinafter, various lithium secondary batteries including the separator of the present invention were produced based on the above embodiment. For comparison, a lithium secondary battery was fabricated using a conventional separator. About these produced lithium secondary batteries, the pressure and discharge capacity at the time of the first charge were measured, and further a storage test and an overcharge test were performed. These will be described in detail below.
[0026]
<First series lithium secondary battery>
(1) Preparation of lithium secondary battery
(A) Secondary battery of example
A secondary battery of the example was fabricated using a microporous membrane obtained by esterifying cellulose paper as a separator. The esterification treatment was performed by spray-coating a 10 wt% sodium acetate aqueous solution on cellulose paper, and then maintaining the temperature at 50 ° C. for 5 hours while applying acetic anhydride vapor. And it wash | cleaned with ion-exchange water after esterification, and it vacuum-dried at 80 degreeC for 24 hours, and was set as the microporous film | membrane which has esterified cellulose as a main component. The microporous membrane has a thickness of 25 μm, an average pore size of 0.2 μm, and a porosity of 38%. Hereinafter, this microporous membrane is referred to as an “esterified cellulose microporous membrane”.
[0027]
First, the positive electrode is LiNi, which becomes the positive electrode active material.0.8Co0.15Al0.05O290 parts by weight of carbon black as a conductive material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was added to form a paste. A positive electrode mixture was prepared. Next, this paste-like positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil current collector using a roll coater, dried, and compressed by a roll press to produce a sheet-like positive electrode. The sheet-like positive electrode was cut into a size of 54 mm × 100 mm and used.
[0028]
For the negative electrode to be opposed, graphitized mesophase microspheres (MCMB) were used as the negative electrode active material. First, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder is mixed with 95 parts by weight of MCMB, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent, and these are sufficiently kneaded to form a paste. A negative electrode composite was prepared. Next, this negative electrode mixture was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector, dried, and compressed by a roll press to prepare a sheet-like negative electrode. In addition, this sheet-like negative electrode was cut into a size of 56 mm × 120 mm and used.
[0029]
A roll-shaped electrode body was formed by sandwiching various separators (details will be described later) including the esterified cellulose microporous film between the positive electrode and the negative electrode. And the electrode body was inserted in the battery case made from SUS304, and after pouring nonaqueous electrolyte, the battery case was sealed and the lithium secondary battery was produced. The non-aqueous electrolyte is LiPF in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7.6Was dissolved at a concentration of 1M. The amount of non-aqueous electrolyte injected was 1 cc. The battery case was provided with safety valves on the positive electrode and the negative electrode cover plate, respectively, that opened when the internal pressure exceeded 0.8 MPa, and a pressure gauge for measuring the internal pressure during the initial charge was attached.
[0030]
The secondary battery using only the esterified cellulose microporous membrane as the separator was used as the secondary battery of Example 1-1. Moreover, the secondary battery using what laminated | stacked the said esterified cellulose microporous film and the 25-micrometer-thick polyethylene microporous film one by one as a separator was made into the secondary battery of Example 1-2. In the secondary battery of Example 1-2, a separator was sandwiched so that the esterified cellulose microporous membrane was in contact with the positive electrode and the polyethylene microporous membrane was in contact with the negative electrode. Furthermore, a secondary battery using a separator having a sandwich structure in which one esterified cellulose microporous membrane is sandwiched between two polyethylene microporous membranes is used as the secondary battery of Example 1-3. A battery was obtained.
(B) Secondary battery of comparative example
A secondary battery of a comparative example was fabricated using a separator made of cellulose paper or polyethylene microporous film that has been used conventionally. A battery other than the separator was fabricated in the same manner as the secondary battery of the above example. The secondary battery using only the polyethylene microporous membrane used in the secondary batteries of Examples 1-2 and 3 as the separator was used as the secondary battery of Comparative Example 1-1. Further, a secondary battery using a separator having a sandwich structure in which a cellulose paper having a film thickness of 25 μm was sandwiched between the same polyethylene microporous films was used as a secondary battery of Comparative Example 1-2. Further, a secondary battery using only the cellulose paper as a separator was used as a secondary battery of Comparative Example 1-3.
[0031]
(2) Lithium secondary battery discharge capacity and pressure measurement during initial charge
Each lithium secondary battery of the produced Examples and Comparative Examples was subjected to initial charge / discharge at a temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 mA / cm.2After charging to 4.1 V with a constant current of 1.0 mA / cm, the current density is 1.0 mA / cm.2The battery was discharged to 3.0 V at a constant current of. And discharge capacity was measured and the pressure increase by charge was calculated | required by measuring the pressure inside the battery before and behind charge. These measurement results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
As shown in Table 1, each secondary battery of the example using the separator including the microporous membrane made of esterified cellulose is the secondary battery of Comparative Examples 1-2 and 3 using the separator including the conventional cellulose paper. The discharge capacity is larger than This is considered to be because the redox reaction of cellulose was suppressed by esterification, and the irreversible capacity of the battery was reduced. Moreover, each secondary battery of an Example has a small pressure increase by charge. This indicates that the generation of gas was reduced because the redox reaction of cellulose was suppressed as described above. From this, it was confirmed that a lithium secondary battery having a small amount of gas generated during charging and having a small irreversible capacity can be constructed by using a separator including a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose.
[0034]
(3) Storage test of lithium secondary battery and measurement of self-discharge amount
Next, the storage test was done about each lithium secondary battery of an Example and a comparative example. The storage test was conducted at a current density of 1.0 mA / cm.2Each secondary battery was brought into a
[0035]
From Table 1, each secondary battery of the example using the separator containing the microporous membrane made of esterified cellulose is compared with the secondary battery of Comparative Examples 1-2 and 3 using the separator containing the conventional cellulose paper. The self-discharge rate is small. This is considered to be because the oxidation-reduction reaction of cellulose was suppressed by esterification, and the products due to the reaction were reduced, and thus the self-discharge of the battery was suppressed.
[0036]
(4) Lithium secondary battery overcharge test and safety evaluation
An overcharge test was performed on each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples to evaluate the safety of the batteries. Prepare two secondary batteries for each type, charge each secondary battery at a constant current charge to a battery voltage of 4.1V at a current equivalent to 1C, and then charge at a constant voltage at that battery voltage. (Total charging time 2.5 hours). In addition, the current value at the time of discharging the reference capacity of the battery in 1 hour (current value in 1 hour rate discharge) was set to 1C. Thereafter, the battery was further charged with a constant current at a current corresponding to 10 C until the upper limit voltage was 22 V, and the change of each secondary battery was observed. The safety of the battery was evaluated by the presence or absence of current interruption and the presence or absence of deformation of the battery case. These evaluation results are summarized in Table 1 above.
[0037]
From Table 1, the secondary battery of Example 1-1 using a separator made only of a microporous membrane made of esterified cellulose does not shut down due to the separator even when the temperature inside the battery rises, so that current interruption is seen. The battery case was deformed. This phenomenon was also observed in the secondary battery of Comparative Example 1-3 using a separator made only of conventional cellulose paper, and the battery case was greatly deformed. On the other hand, in each of the secondary batteries of Examples 1-2 and 3 using a separator in which a microporous membrane made of esterified cellulose and a microporous membrane made of polyethylene were laminated, shutdown by the separator occurred during charging, and the current was cut off It was done. As a result, no deformation of the battery case was observed. Similarly, the battery case of the secondary battery of Comparative Example 1-2 using a separator in which cellulose paper and a polyethylene microporous film were laminated was not deformed. However, in the secondary battery of Comparative Example 1-1 using the separator made of only the polyethylene microporous film, the current interruption was canceled during the process, and the battery case was deformed. This is because the separator was shut down as the temperature rose, and the current was interrupted. However, the temperature and pressure continued to rise and the separator melted, resulting in a partial internal short circuit. It is done.
[0038]
As described above, the lithium secondary battery including the separator of the present invention including the microporous membrane made of esterified cellulose has a large discharge capacity because both the pressure increase and the self-discharge amount during the initial charge are small and the irreversible capacity is small. Was confirmed. Furthermore, it was confirmed that by using a separator in which an esterified cellulose microporous membrane and a polyolefin microporous membrane were laminated, safety during overcharge was greatly improved.
[0039]
<Second series lithium secondary battery>
(1) Preparation of lithium secondary battery
Three types of lithium secondary batteries were produced in the same manner as the lithium secondary batteries of the above examples. A secondary battery using a separator obtained by laminating the esterified cellulose microporous membrane and the polyethylene microporous membrane one by one was used as the secondary battery of Example 2-1. In the secondary battery of Example 2-1, as in the case of the secondary battery of Example 1-2, the separator was such that the esterified cellulose microporous membrane was in contact with the positive electrode and the polyethylene microporous membrane was in contact with the negative electrode. Was sandwiched. Moreover, the secondary battery using only the said polyethylene microporous film as a separator was made into the secondary battery of the comparative example 2-1. Further, a secondary battery using only the cellulose paper as a separator was used as a secondary battery of Comparative Example 2-2.
[0040]
(2) Lithium secondary battery overcharge test and safety evaluation
An overcharge test was performed on each of the lithium secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples, and changes in battery temperature, internal pressure, current, and voltage were measured. In the overcharge test, each secondary battery in a fully charged state was subjected to constant current charging at a current corresponding to 10 C, similar to that performed for the first series secondary batteries. 1-3 show the changes over time in the temperature, pressure, current and voltage of each secondary battery in the overcharge test. FIG. 1 shows changes over time in the temperature of the secondary battery of Example 2-1, FIG. 2 shows changes over time in the temperature of the secondary battery in Comparative Example 2-1, and FIG. The time-dependent change in the temperature of the secondary battery is shown.
[0041]
From FIG. 1, the secondary battery of Example 2-1 increases the temperature and internal pressure of the battery as it is charged, but when about 7 minutes have passed, the microporous polyethylene microporous membrane that constitutes the separator is heated. It can be seen that shuts down. Then, the current was cut off by the shutdown, the battery temperature decreased, and the overcharge reaction calmed down without increasing the internal pressure. On the other hand, as shown in FIG. 2, in the secondary battery of Comparative Example 2-1 using only the polyethylene microporous membrane as the separator, the shutdown of the current was incomplete, but the current and the pressure were thereafter reduced. Rose. As a result, the separator was partially broken to cause an internal short circuit, and the voltage became unstable. In addition, as shown in FIG. 3, in the secondary battery of Comparative Example 2-2 using only cellulose paper as a separator, the shutdown due to the separator does not occur, so the temperature and internal pressure of the battery continue to increase rapidly, A short circuit has been reached. And the safety valve finally actuated by further increase in battery temperature and pressure.
[0042]
From the above results, it was confirmed that when a separator in which a microporous membrane made of esterified cellulose and a microporous membrane made of polyethylene were used was used, the safety during overcharge was high. In particular, when the separator is sandwiched so that the polyethylene microporous membrane is in contact with the negative electrode as in the secondary battery of Example 2-1, an early shutdown occurs according to the initial heat generation, and then the battery temperature rises. Can be effectively suppressed.
[0043]
【The invention's effect】
The separator for a lithium secondary battery of the present invention includes a microporous film containing esterified cellulose as a main component. By esterifying at least a part of the hydroxyl groups of cellulose, the cellulose can be electrochemically stabilized and side reactions can be suppressed. Therefore, by using the separator of the present invention, a lithium secondary battery with a small self-discharge amount and irreversible capacity can be configured. Further, the separator of the present invention is configured by laminating a microporous membrane mainly composed of esterified cellulose and a microporous membrane made of polyolefin to constitute a lithium secondary battery with high safety during overcharge. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows time-dependent changes in temperature, pressure, current and voltage of a secondary battery of Example 2-1 in an overcharge test.
FIG. 2 shows changes over time in temperature, pressure, current, and voltage of the secondary battery of Comparative Example 2-1 in an overcharge test.
FIG. 3 shows changes over time in temperature, pressure, current and voltage of the secondary battery of Comparative Example 2-2 in the overcharge test.
Claims (13)
前記エステル化セルロース製微多孔膜は、セルロース紙をエステル化処理してなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。A separator for a lithium secondary battery comprising a microporous membrane made of esterified cellulose composed of esterified cellulose in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is esterified ,
The separator for lithium secondary battery, wherein the esterified cellulose microporous membrane is obtained by esterifying cellulose paper .
前記セパレータは、請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。A positive electrode for a substance capable of absorbing and desorbing lithium ions and a positive electrode active material, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent A lithium secondary battery comprising:
The lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the separator is a separator for a lithium secondary battery.
セルロース紙をエステル化処理して前記エステル化セルロース製微多孔膜を得るエステル化処理工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。 The manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries characterized by including the esterification process process of esterifying cellulose paper and obtaining the said esterified cellulose microporous film.
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