JP4205993B2 - Metal laminate - Google Patents

Description

【００１８】
（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体。
（２）金属積層体が、1層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された構造である（1）記載の金属積層体。
（３）ポリアミド酸および／またはポリイミドが、それぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表される繰り返し構造単位を有するものである（１）記載金属積層体。
（４）Ａで表される４価の有機基が、一般式（４）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、ＺはO、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。）である（３）記載の金属積層体。
（５）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなることを特徴とするポリイミド金属積層体用樹脂組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合するしたポリイミド積層体用樹脂組成物及び該樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体に関するものである。
【００２９】
一般式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。また、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示し、好ましくはＯ、C(CH₃)_２、直結である。R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００３０】
本発明のポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し単位構造を有するものであり、好ましくはそれぞれ、一般式（５）および一般式（６）
【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
（式中、ｌは１〜７の整数を示す。Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれのベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。また、Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（７）および一般式（８）
【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
（式中、ｌは１〜７の整数を示し、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、より更に好ましくは、それぞれ、一般式（９）および一般式（１０）
【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
（式中、ｌ、Ａは、前記と同じ意味を示す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【００４３】
一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（５）〜（１０）中、ｌは、１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示し、好ましくはＯ、CO、C(CH₃)_２、直結である。
【００４４】
一般式（２）〜（６）において、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。
【００４５】
一般式（２）〜（１０）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（４）
【００４６】
【化２０】

（式中、Zは前記と同じ意味を示す。）で表される有機基である。
【００４７】
一般式（１）〜（３）、（５）（６）においてＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、N，N’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。
【００５０】
尚、本発明の金属積層体を製造する場合は、ビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の総重量に対して、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、０．１〜５０重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が０．１重量％未満では、本発明の目的とする半田耐熱性の向上にあまり効果が見られない場合があり、また、７０重量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。
【００５３】
一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１１）
【００５４】
【化２１】

【００５５】
（式中、ｎ、Ｙ、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（１２）
【００５６】
【化２２】

【００５７】
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物も本発明のものである。
【００５８】
一般式（９）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）ズルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一般式（１２）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００６０】
また、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６２】
本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６３】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。
【００６４】
一般式（３）で表されるポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００６５】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００６６】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００６７】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物からフィルムを製造することもでき、その方法は特に制限されるものではなく、例えば、（イ）ポリアミド酸溶液を、基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、（ロ）ポリイミド溶液を基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱する方法等が挙げられる。
【００６８】
また、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と耐熱性フィルムとを有して接着性絶縁テープを構成することもできる。接着性絶縁テープは、接着剤層が耐熱性フィルムの片面だけに形成された片面テープ、接着剤層が耐熱性フィルムの両面に形成された両面テープの他、他の任意の層を有して構成される。
【００６９】
本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物から接着性絶縁テープを作製するには、上述した樹脂組成物を含有する溶液を、耐熱性フィルムの片面あるいは両面に塗布し、乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚みは、０．５〜１００μｍ、好ましくは、１〜３０μｍである。
【００７０】
耐熱性フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱性樹脂のフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられるが、特にポリイミド樹脂からなるフィルムが、耐熱性や寸法安定性という観点から好ましい。耐熱性フィルムの厚みは、好ましくは５〜１３０μｍ、更に好ましくは、１２．５〜７５μｍである。
【００７１】
本発明の金属積層体は、金属箔の少なくとも片面に前述のビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物を積層させれば良い。その具体的製造方法の一例としては、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物が配合された熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属の該面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。
【００７２】
本発明の金属積層体は、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が単層又は多層存在していても良い。
【００７３】
また、本発明の金属積層体においては、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。
【００７４】
本発明の金属積層体を作製するには、一例として上述した樹脂組成物を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着力が得られない場合があり、１００μｍを超えても接着性はあまり大きくは向上しないことがある。
【００７５】
金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。また、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、2〜150μmが好ましく利用できる。より好ましくは2〜105μmである。
【００７６】
本発明の金属積層体において、より好ましくは、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面積層された構造を有するものであり、該ポリイミド層が一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物である。
【００７７】
ポリイミドフィルムとしては、好ましくは非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。
【００７８】
特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００７９】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）S、ユーピレックス（登録商標）SGA、ユーピレックス（登録商標）SN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）H、カプトン（登録商標）V、カプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）AH、アピカル（登録商標）NPI、アピカル（登録商標）HP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
【００８０】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、5〜250μmの範囲が好適に利用できる。
【００８１】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、構造の異なる非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００８２】
また本発明において、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープあるいは金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルム、キャリアーフィルム、キャリアー金属箔があっても良い。保護フィルム、キャリアーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、キャリアー金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、接着剤層との９０°剥離接着強度は０.０１〜１０ｋＮ/ｍの範囲にあることが好ましい。
【００８３】
本発明により提供されるポリイミド金属積層体は、優れた半田耐熱性を備えるという顕著な効果を有するものである。従来ビスマレイミドを用いた樹脂は耐熱性樹脂として知られていたが、これはいわゆる熱分解温度を指すのもであり半田耐熱性とは直接関連性がない。具体的には先行技術にも有るようにビスマレイミドとジアミンにより得られる樹脂は、その５％重量減少温度がおおよそ400℃前後で、一方、ポリイミドは熱可塑性ポリイミドであっても500℃前後と耐熱性が高い。しかしながら、従来用いられてきた熱可塑性ポリイミドを使用した金属積層体の半田耐熱性は、せいぜい２６０℃程度以下であり、昨今の使用温度の高温化に充分応えることが出来なくなってきた。そこで対策としてガラス転移温度の高い熱可塑性ポリイミドを用いることを試みたが、金属箔との積層温度が高温になり、従来プロセスでは充分な接着強度が発現せず、また、熱可塑性ポリイミドが金属箔表面の凹凸を完全に埋め込むことが出来ずボイドと呼ばれる欠陥が発生するなどの問題が発生していた。そこで、本発明において、ポリイミドにビスマレイミドを混合することで、ガラス転移温度が下がることで金属との積層を容易にし、且つ、半田耐熱性を従来より２０℃程度以上向上することが可能となった。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、ＤＳＣ３１１０）により10℃/min昇温条件により測定した。
【００８６】
尚、ＤＳＣ法でＴｇが求められないものについては、固体粘弾性装置 ＲＳＡII（レオメトリックス社製）により1Hz、5℃/min昇温条件にて得られた損失弾性率（Ｅ”）のピークにより求めた。
９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い測定した。
【００８７】
また、実施例中の半田耐熱試験はＩＰＣ―ＴＭ―６５０（The institute for Interconnecying and Packaging Electronic Circuits） Ｎｏ．２．４．１３に準拠して行なった。半田温度は、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃で行ない、膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない最高温度を半田耐熱温度とした。さらに、試料は８５℃、相対湿度８５％、５０時間状態調整したものを使用した。
【００８８】
実施例１
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．００ｇ、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン１５．９４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．７０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、３,３',４,４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．９０ｇを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、再度５０℃まで加温し４時間攪拌した。
【００８９】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃であった。
【００９０】
また、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚１２μｍの金属積層体を得た。
【００９１】
低温接着性を評価するために、この金属積層体を銅箔（日本電解株式会社製、ＳＬＰ−３５、厚さ３５μｍ）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用いて、１９０℃、３ＭＰａ、２秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、１．６ｋN／ｍであった。
【００９２】
実施例２〜４
ジアミン化合物あるいはビスマレイミド化合物の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。ここで使用した１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンは¹Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ｍａｓｓにより同定した。
【００９３】
１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：¹H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.24 (s, 4H), 6.12−6.16 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.23 (t, 2H, J = 2.30 Hz), 6.33−6. 37 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.61 (t, 2H, J = 2.43 Hz), 6.67 (t, 1H, J = 2.43 Hz), 6.71−6.80 (m, 6H), 6.99 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.35 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.83 Hz) FD-mass 476 (M+)
【００９４】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：¹H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.21 (s, 4H), 6.11−6.12 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.21 (t, 8H, J = 2.16 Hz), 6.31−6.36 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.67−6.82 (m, 13H), 6.98 (t, 8H, J = 8.10 Hz), 7.31−7.42 (m, 5H)、FD-mass 660 (M+)
【００９５】
１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン：¹H-NMR (CDCl3) δ: 6.72 (t, 3H, J = 2.30 Hz), 6.79−6.83 (dd, 6H, J = 7.83, 2.43 Hz), 7.05−7.08 (m, 5H), 7.12−7.16 (m, 5H), 7.34−7.51 (m, 5H)、FD-mass 636 (M+)
【００９６】
実施例５
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。得られたワニスの一部５００ｇに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン ４８．３ｇを加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【００９７】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）150EN）を用い、前述の方法により得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製F0-WS 9μm）に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は３２０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面のボイドの有無を1250倍にて断面及び、銅箔をエッチング除去した表面にて観察したがボイドは見られなかった。
【００９８】
実施例６〜１３
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例5と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表２に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【００９９】
実施例１４
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてポリアミック酸の含有率が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、これにｐ−フェニレンジアミンと３，４’−オキシジアニリンを３０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％の比率で加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を総ジアミンモルを１とし、０．９８５モル分を加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたワニスに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンをポリアミック酸に対し４０wt％になるように加え、室温にて２時間攪拌を行なった。
【０１００】
得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。
【０１０１】
また、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）150EN）を用い、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部をアプリケーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／ｍｉｎで乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製F0-WS 9μm）と重ね合わせ、１３０℃で約１時間乾燥後、温度３００℃、圧力２．５ＭＰａ、４時間プレスにより金属箔と絶縁フィルムを張り合わせポリイミド金属積層体を得た。銅箔とポリイミド界面のボイドは観察されなかった。また、剥離試験を行った結果、０．８５ｋN／ｍであった。
【０１０２】
実施例１５、１６
ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの種類、配合量を変えた以外は実施例１４と同様にして重合、配合、積層、評価を行なった。結果を表３に併せて示す。尚、銅箔とポリイミド界面のボイドは全てのサンプルで観察されなかった。
【０１０３】
比較例１
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着しない。
【０１０４】
比較例２
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５５ｇを加え、これに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の含有率が１５重量％であった。
【０１０５】
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）150EN）を用い、得られたポリアミド酸溶液の一部をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、片面が熱可塑性ポリイミド樹脂層である絶縁フィルムを得た。その後、実施例５と同様の市販の電解銅箔に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度２８０℃で４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体の半田耐熱温度は２６０℃であった。また、銅箔とポリイミド界面に数μm〜数十μm程度のボイドが観察された。
【０１０６】
比較例３〜５
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１４、１５、１６と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表３に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着せず、ボイドの評価は出来なかった。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
【表３】

【０１１０】
注*1)APB：1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
APB5：1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
APB7：1,3-ビス(3-(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
DABP：3,3'-ジアミノベンゾフェノン
m-BP：4,4'-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル
ODA：4,4'-オキシジアニリン（4,4'-ジアミノジフェニルエーテル）
3,4'-ODA：3,4'-オキシジアニリン（3,4'-ジアミノジフェニルエーテル）
PPD：ｐ−フェニレンジアミン
*2)BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA：3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
PMDA：無水ピロメリット酸
*3)APB-BMI：1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン
APB5-BMI：1,3-ビス(3-(3-マレイミドフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
BMI-MP：N，N’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
BMI-S：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、Tg低下効果により低温接着性に優れ、電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。
【０１１２】
また、本発明により、高い加工温度を用いなくとも金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく高い接着強度を有する積層板が得られ、また、使用温度条件が厳しいLSIチップや部品実装工程及び、それらリペア工程においても膨れが発生しにくい、半田耐熱性に優れるポリイミド金属積層板を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal laminate and a resin composition for a polyimide laminate, which are excellent in low-temperature adhesiveness and solder heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyimide has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so it can be used not only in the aviation field where heat resistance is required, but also in the electronic field such as flexible printed circuit boards and semiconductor packages. Many adhesive adhesives are applied.
[0003]
In recent years, polyimide heat-resistant adhesives have been required to have low-temperature adhesive properties in addition to heat resistance in processing.
[0004]
For example, Patent Document 1 reports a resin composition comprising a polyimide resin having a siloxane unit, an epoxy resin, and a phosphoric ester plasticizer as having excellent low-temperature adhesiveness. However, in this case, since the polyimide resin, the epoxy resin, the plasticizer, and any component include an aliphatic unit, the thermal decomposition temperature is lowered, and there is a problem in terms of heat resistance.
[0005]
On the other hand, a resin composed of a specific polyamic acid and a bismaleimide compound disclosed in Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 has been developed as having sufficient adhesive strength and heat resistance. However, there are some that require a temperature of 300 ° C. or higher for adhesion, and many are still insufficient from the viewpoint of low-temperature adhesion. It was something that stayed.
[0006]
On the other hand, in recent years, lead-free solder has been used for electronic component mounting from the viewpoint of environmental protection, and polyimide has excellent soldering heat resistance even in the process of mounting chips and components and removing chips and components called repairs. Metal laminates are desired. Further, in applications such as rigid flex and flexible multilayer substrates, it has begun to be pointed out that reliability is insufficient at the solder heat resistance temperature conventionally required, and higher heat resistance has been desired. When using a metal laminate for chip-on-film (hereinafter abbreviated as COF), use an inner lead bonder or flip chip bonder, and perform Au-Au bonding or Au-Sn at a high temperature of 300 ° C or higher. By joining, the chip and the metal wiring are joined. For this reason, a base material excellent in solder heat resistance is desired even when used for COF.
[0007]
At present, as the COF base material, a non-thermoplastic polyimide is mainly used, and a polyimide metal laminate obtained by sputtering a metal on a polyimide film has been used (see Patent Document 5). However, in the case of the sputtering method, the yield is likely to deteriorate due to the pinholes in the metal layer, and a polyimide metal laminate without pinholes has been desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-212468
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-289862
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-6-145638
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-192939
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-070762
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the resin composition for polyimide laminated bodies which has the outstanding low-temperature adhesiveness.
[0014]
Furthermore, it is to provide a polyimide metal laminated board having no pin pole and excellent in heat resistance of the solder. In addition, swelling occurs at the time of lead-free soldering, Au-Sn bonding used for COF mounting, or Au-Au bonding. It is an object of the present invention to provide a polyimide metal laminate that is difficult to resist and has excellent solder heat resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Although the present inventors considered the flexible circuit board which laminated | stacked rolled copper foil or electrolytic copper foil, and polyimide as a polyimide metal laminated board without a pinhole, when using polyimide as an adhesive agent, depending on the polyimide to be used, As a result of finding out that there is a problem such as foaming and examining this, by blending a specific bismaleimide compound with polyamic acid and / or polyimide, it is excellent in low-temperature adhesiveness and solder heat resistance, Furthermore, the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention is as follows.
(1) Polyamide acid and / or polyimide is represented by the general formula (1)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(In the formula, m represents an integer of 0 or more, and X may be independently the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. R1 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions on the benzene ring are independent of each other. The metal laminated body characterized by laminating | stacking the resin composition formed by mix | blending the bismaleimide compound represented by this on the at least single side | surface of metal foil.
(2) The metal laminate according to (1), wherein the metal laminate has a structure in which a polyimide layer is formed on one or both sides of one or more polyimide films, and a metal is laminated on one or both sides of the polyimide layer.
(3) Polyamic acid and / or polyimide are respectively represented by general formula (2) and general formula (3).
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
(In the formula, n represents an integer of 0 or more, and Y may be the same or different each other, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. A is a tetravalent organic group, R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions of the benzene rings are independent of each other. The metal laminate according to (1), which has a repeating structural unit represented by:
(4) The tetravalent organic group represented by A is represented by the general formula (4)
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
(Where Z is O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. The metal laminate according to (3), wherein
(5) Polyamide acid and / or polyimide is represented by the general formula (1)
[0024]
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[0025]
(In the formula, m represents an integer of 0 or more, and X may be independently the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. R1 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions on the benzene ring are independent of each other. A resin composition for a polyimide metal laminate, comprising a bismaleimide compound represented by the formula:
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a polyamic acid and / or a polyimide having a general formula (1)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, m represents an integer of 0 or more, and X may be independently the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. R1 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions on the benzene ring are independent of each other. The resin composition for polyimide laminated bodies which mix | blended the bismaleimide compound represented by this, and the metal laminated body characterized by laminating | stacking this resin composition on the at least single side | surface of metal foil.
[0029]
In general formula (1), m shows an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 0-6, More preferably, it is 0-4. X may be independently the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection, preferably O, C (CH _Three ) ₂ It is a direct connection. R1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions on the benzene ring are independent of each other. Preferably, the benzene ring is substituted at the ortho-position or meta-position.
[0030]
The polyamic acid and / or polyimide of the present invention is not particularly limited but is preferably represented by general formula (2) and general formula (3), respectively.
[0031]
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[0032]
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[0033]
(In the formula, n represents an integer of 0 or more, and Y may be the same or different each other, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection. A is a tetravalent organic group, R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions of the benzene rings are independent of each other. And a repeating unit structure represented by general formula (5) and general formula (6), respectively.
[0034]
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[0035]
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[0036]
(In the formula, l represents an integer of 1 to 7. R2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions of the benzene rings are independent of each other; Two heteroatoms that are the same or different and are bonded to the same benzene ring selected from nitrogen atoms are in the ortho or meta position relative to at least one benzene ring, and A represents a tetravalent organic group. .), And more preferably, each of the general formula (7) and the general formula (8).
[0037]
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[0038]
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[0039]
(In the formula, l represents an integer of 1 to 7, and the same or different two heteroatoms bonded to the same benzene ring selected from an oxygen atom and a nitrogen atom are in the ortho-position or meta of at least one benzene ring. A represents a tetravalent organic group), and more preferably, each of the general formula (9) and the general formula (10).
[0040]
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[0041]
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[0042]
(Wherein, l and A have the same meanings as described above).
[0043]
In general formula (2)-(3), n shows an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 0-6, More preferably, it is 0-4. In general formula (5)-(10), l shows the integer of 1-7, Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3. Y may independently be the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ , C (CF _Three ) ₂ Or direct connection, preferably O, CO, C (CH _Three ) ₂ It is a direct connection.
[0044]
In the general formulas (2) to (6), R2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and the substitution positions of the benzene rings are independent of each other. The substitution position is a compound bonded at the ortho or meta position.
[0045]
The tetravalent organic group represented by A in the general formulas (2) to (10) is not particularly limited, but specific examples include aliphatic groups having 2 to 27 carbon atoms and cyclic aliphatic groups. A monovalent aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, a tetravalent organic group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member, etc. Preferably, general formula (4)
[0046]
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(Wherein Z represents the same meaning as described above).
[0047]
In the general formulas (1) to (3), (5) and (6), examples of the halogen atom represented by R1 and R2 include a chlorine atom and a fluorine atom, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group. Lower alkyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, and trifluoro Examples include halogenated alkyl groups such as a methyl group.
[0048]
Specific examples of the bismaleimide compound represented by the general formula (1) include 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis ( 3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) Phenoxy) benzene, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N , N′-3,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenyl ketone bismaleimide, 2,2-bis ( -(4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 4,4'-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4 -(3-maleimidophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) ketone, bis (4- (3-maleimidophenoxy) Phenyl) sulfide, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0049]
These bismaleimide compounds can be produced by condensing and dehydrating a corresponding diamine compound and maleic anhydride, for example, by the method described in JP-A-4-99764.
[0050]
In addition, when manufacturing the metal laminated body of this invention, the mixture ratio to the polyimide of a bismaleimide compound does not have a restriction | limiting in particular, However, Preferably with respect to the total weight of the polyamic acid which is a precursor of a polyimide. It is 1 to 70 weight%, More preferably, it is 0.1 to 50 weight%. When the blending amount of the bismaleimide compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the solder heat resistance which is the object of the present invention may not be seen so much. Tend to decrease.
[0051]
The blending method of the bismaleimide compound into the polyamic acid includes (a) a method of adding the bismaleimide compound to the polyamic acid solution, and (b) during the polymerization of the polyamic acid, for example, a diamine compound or tetracarboxylic dianhydride. Examples thereof include, but are not limited to, a method of adding at the time of polymerization or in the middle of polymerization, and (c) a method of mixing a polyamic acid powder and a bismaleimide compound with solids.
[0052]
Further, after the polyamic acid is dehydrated and imidized into a polyimide solution in advance, a bismaleimide compound may be blended.
[0053]
The polyamic acid represented by the general formula (2) is represented by the general formula (11).
[0054]
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[0055]
(Wherein n, Y and R2 have the same meaning as described above) and the general formula (12)
[0056]
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[0057]
(In the formula, A represents the same meaning as described above.) A resin composition obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula, and a resin composition obtained by dehydrating imidation of a resin composition comprising this polyamic acid. The thing is also a thing of this invention.
[0058]
Specific examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (9) include bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether and 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene. Bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, o-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3, 4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′- Aminobenzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,3-bis ( 4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,3- Bis (1- (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1- (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1- (4- (3-aminophenoxy) phenyl) -1-methylethyl) benzene, 2,2-bis (3- (3-aminophenyl) Enoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3- Although hexafluoropropane etc. can be mentioned, it is not limited to these.
[0059]
In the general formula (12), A represents a tetravalent organic group. Specifically, for example, an aliphatic group having 2 to 27 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group, or a condensed group. A polyvalent aromatic group or a tetravalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member is shown.
[0060]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the tetracarboxylic dianhydride represented by General formula (12), The polyimide which has various glass transition temperatures can be obtained by using a conventionally well-known tetracarboxylic dianhydride. .
[0061]
Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxy-4,4′-diphthalic dianhydride 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxybenzoyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyl) benzene dianhydride, 1,4-bis ( 3,4-dicarboki Cibenzoyl) benzene dianhydride, 2,2′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 2,3′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride 2,4′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 3,3′-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 3,4 ′ -Bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride, 4,4'-bis ((3,4-dicarboxy) phenoxy) benzophenone dianhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
As a method for producing a polyamic acid according to the present invention, any method including a known method that can produce a polyamic acid can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent. Examples of the solvent used in such a reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane and the like.
[0063]
The concentration of the reaction raw material in this reaction is usually 2 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and the reaction temperature is usually 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, 0.5 to 24 hours is sufficient normally. By such a polycondensation reaction, a polyamic acid represented by the general formula (2) is produced.
[0064]
The polyimide represented by the general formula (3) is heated to 100 to 400 ° C. to imidize the polyamic acid, or chemically imidized using an imidizing agent such as acetic anhydride to form a polyamic acid. A polyimide having a corresponding repeating unit structure is obtained.
[0065]
Moreover, by performing reaction at 130 degreeC-250 degreeC, the production | generation of a polyamic acid and a thermal imidation reaction advance simultaneously, and the polyimide which concerns on this invention can be obtained. That is, by suspending or dissolving a diamine component and an acid dianhydride component in an organic solvent, reacting under heating at 130 to 250 ° C., and simultaneously generating polyamic acid and dehydrating imidization, The polyimide according to the present invention can be obtained.
[0066]
The resin composition for a polyimide metal laminate of the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyether An appropriate amount of ether ketone, polyphenyl sulfide, modified polyphenylene oxide group, polyamide imide, polyether imide, epoxy resin or the like can be blended.
[0067]
A film can also be produced from the resin composition for a polyimide metal laminate of the present invention, and the method is not particularly limited. For example, (i) a polyamic acid solution is used as a base material (glass plate, metal plate or A method of heating and imidizing after coating on a heat-resistant resin film), and (b) after applying a polyimide solution on a substrate (glass plate, metal plate or heat-resistant resin film) And a method of heating.
[0068]
Moreover, an adhesive insulating tape can also be comprised by having the adhesive bond layer and heat resistant film which consist of the resin composition mentioned above. The adhesive insulating tape has a single-sided tape in which the adhesive layer is formed only on one side of the heat-resistant film, a double-sided tape in which the adhesive layer is formed on both sides of the heat-resistant film, and other arbitrary layers. Composed.
[0069]
In order to produce an adhesive insulating tape from the resin composition for a polyimide metal laminate of the present invention, a solution containing the resin composition described above may be applied to one or both sides of a heat resistant film and dried. In that case, the thickness after application | coating is 0.5-100 micrometers, Preferably, it is 1-30 micrometers.
[0070]
Examples of the heat resistant film include heat resistant resin films such as polyimide, polyphenylene sulfide, polyether, polyether ketone, polyether ether ketone, and polyethylene terephthalate, epoxy resin-glass cloth, epoxy resin-polyimide-glass cloth, and the like. Although a composite heat-resistant film etc. are mentioned, the film which consists of a polyimide resin especially is preferable from a viewpoint of heat resistance or dimensional stability. The thickness of the heat resistant film is preferably 5 to 130 μm, more preferably 12.5 to 75 μm.
[0071]
The metal laminated body of this invention should just laminate | stack the resin composition which mix | blended the above-mentioned bismaleimide compound on the at least single side | surface of metal foil. As an example of the specific manufacturing method, for example, a non-thermoplastic polyimide film containing a thermoplastic polyimide in which a bismaleimide compound represented by the general formula (1) is blended or a polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide is included. An example is a method in which a varnish is applied, dried and cured to form a thermoplastic polyimide layer, and further, the surface of the thermoplastic polyimide layer is thermocompression bonded to the surface of the metal.
[0072]
The metal laminate of the present invention comprises an adhesive layer and a metal foil composed of the above-described resin composition as essential components, but as an intermediate layer between the adhesive layer and the metal foil, from other resin compositions. The adhesive layer or non-adhesive layer may be a single layer or multiple layers.
[0073]
In the metal laminate of the present invention, a resin composition formed by blending the bismaleimide compound represented by the general formula (1) may be included in at least one layer, and a plurality of layers of the above compound are blended. It may have a resin layer.
[0074]
In order to produce the metal laminate of the present invention, a solution containing the resin composition described above as an example may be applied to a metal foil and dried. At that time, the thickness after coating is preferably in the range of 0.5 to 100 μm. If it is less than 0.5 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 100 μm, the adhesion may not be improved greatly.
[0075]
As the types of metal foil, all known metal foils and alloy foils can be applied, but rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, stainless steel foil are from the viewpoint of cost, thermal conductivity, rigidity, etc. Is preferred. The thickness of the metal foil is not limited as long as it can be used in the form of a tape, but preferably 2 to 150 μm. More preferably, it is 2-105 micrometers.
[0076]
In the metal laminate of the present invention, more preferably, a polyimide layer is formed on one or both sides of one or more polyimide films, and the polyimide layer has a structure in which a metal is laminated on one or both sides. The layer is a resin composition containing a bismaleimide compound represented by the general formula (1).
[0077]
The polyimide film is preferably a non-thermoplastic polyimide film, and specifically, a composition synthesized from a specific diamine and a specific tetracarboxylic dianhydride can be used. Examples of specific diamines include o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminophenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Examples of specific tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
A commercially available non-thermoplastic polyimide film can also be used as the non-thermoplastic polyimide film. For example, Upilex (registered trademark) S, Upilex (registered trademark) SGA, Upilex (registered trademark) SN (trade name), Kapton (registered trademark) H, Kapton (registered trademark) V, Kapton (registered) Trademark) EN (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), Apical (registered trademark) AH, Apical (registered trademark) NPI, Apical (registered trademark) HP (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), etc. It is done. The surface of the non-thermoplastic polyimide may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment or the like.
[0080]
The thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is not particularly limited depending on the purpose, but a range of 5 to 250 μm can be suitably used.
[0081]
Furthermore, you may laminate | stack the non-thermoplastic polyimide from which a structure differs on the side which does not laminate | stack a thermoplastic polyimide layer of a commercially available non-thermoplastic polyimide film.
[0082]
In the present invention, a peelable protective film, a carrier film, or a carrier metal foil may be provided on the polyimide film, the adhesive insulating tape, or the adhesive layer of the metal laminate. Examples of the protective film and carrier film include polyethylene, polyethylene terephthalate, and polypropylene. Examples of the carrier metal foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, and stainless steel foil. The thickness is 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The 90 ° peel adhesion strength with the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 kN / m.
[0083]
The polyimide metal laminate provided by the present invention has a remarkable effect of having excellent solder heat resistance. Conventionally, a resin using bismaleimide has been known as a heat-resistant resin, but this refers to a so-called thermal decomposition temperature and is not directly related to solder heat resistance. Specifically, as in the prior art, the resin obtained from bismaleimide and diamine has a 5% weight reduction temperature of about 400 ° C, while polyimide is a thermoplastic polyimide and has a heat resistance of around 500 ° C. High nature. However, the solder heat resistance of the metal laminate using the conventionally used thermoplastic polyimide is at most about 260 ° C., and it has become impossible to sufficiently meet the recent increase in use temperature. Therefore, we tried to use thermoplastic polyimide with a high glass transition temperature as a countermeasure. However, the lamination temperature with the metal foil became high, and sufficient adhesive strength was not developed in the conventional process. Problems such as generation of defects called voids due to incomplete embedding of the surface irregularities have occurred. Therefore, in the present invention, by mixing bismaleimide with polyimide, the glass transition temperature is lowered, thereby facilitating lamination with metal, and the solder heat resistance can be improved by about 20 ° C. or more. It was.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0085]
In addition, the physical property of the polyimide in an Example was measured with the following method.
Glass transition temperature (Tg): Measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Mac Science Co., Ltd., DSC3110) under a temperature rising condition of 10 ° C / min.
[0086]
For those for which Tg is not obtained by the DSC method, the loss elastic modulus (E ″) peak obtained by solid viscoelasticity device RSAII (manufactured by Rheometrics) at a rate of 1 Hz at 5 ° C./min. Asked.
90 ° peel adhesion strength: Measured according to IPC-TM-650 method, 2, 4, 9.
[0087]
In addition, the solder heat resistance test in the examples is IPC-TM-650 (The institute for Interconnecying and Packaging Electronic Circuits) No. This was performed according to 2.4.13. The solder temperatures were 240 ° C., 260 ° C., 280 ° C., 300 ° C., 320 ° C., and 340 ° C., and the highest temperature at which swelling and discoloration of the metal / polyimide interface did not occur was defined as the solder heat resistance temperature. Furthermore, the sample used was 85 ° C., 85% relative humidity, and conditioned for 50 hours.
[0088]
Example 1
In a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 12.00 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 15.94 g of 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene and N, N-dimethylacetamide 48 .70 g was inserted and stirred at 50 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature inside the system is lowered to room temperature, and 11.90 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is added in portions while paying attention to an increase in the solution temperature, and warmed to 50 ° C. again. And stirred for 4 hours.
[0089]
A portion of the resulting bismaleimide compound-containing polyamic acid solution was taken and cast on a glass plate, and then heated from 50 ° C. to 270 ° C. at a heating rate of 7 ° C./min to obtain a film having a thickness of 20 μm. . The obtained polyimide film had a glass transition temperature (Tg) of 106 ° C.
[0090]
Moreover, a part of the obtained bismaleimide compound-containing polyamic acid solution was cast on a copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., SLP-35, thickness 35 μm), and the temperature increase rate from 50 ° C. to 270 ° C. was 7 ° C. / Heated in minutes to obtain a metal laminate having a polyimide thickness of 12 μm.
[0091]
In order to evaluate low-temperature adhesiveness, this metal laminate was applied to a copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., SLP-35, thickness 35 μm) using a pulse bonder (manufactured by Kell, TC-1320UD), and 190 Thermocompression bonding was performed at 3 ° C. for 2 seconds at a temperature of 3 ° C. A 90 ° peel test was conducted according to IPC-TM-650 method, 2, 4 and 9 using the obtained test piece, and the result was 1.6 kN / m.
[0092]
Examples 2-4
Polymerization, blending, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the diamine compound or bismaleimide compound were changed. The results are also shown in Table 1. 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene and 1,3-bis used here (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene is ¹ They were identified by 1 H-NMR and FD-mass.
[0093]
1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene: ¹ H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.24 (s, 4H), 6.12-6.16 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.23 (t, 2H, J = 2.30 Hz), 6.33-6. 37 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.61 (t, 2H, J = 2.43 Hz), 6.67 (t, 1H, J = 2.43 Hz), 6.71−6.80 (m, 6H), 6.99 ( t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.35 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.83 Hz) FD-mass 476 (M +)
[0094]
1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene: ¹ H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.21 (s, 4H), 6.11−6.12 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.21 (t, 8H, J = 2.16 Hz), 6.31−6.36 (ddd , 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.67−6.82 (m, 13H), 6.98 (t, 8H, J = 8.10 Hz), 7.31−7.42 (m, 5H), FD-mass 660 (M +)
[0095]
1,3-bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene: ¹ H-NMR (CDCl3) δ: 6.72 (t, 3H, J = 2.30 Hz), 6.79−6.83 (dd, 6H, J = 7.83, 2.43 Hz), 7.05−7.08 (m, 5H), 7.12−7.16 (m , 5H), 7.34−7.51 (m, 5H), FD-mass 636 (M +)
[0096]
Example 5
To a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 855 g of N, N-dimethylacetamide is added as a solvent, and 69.16 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is added thereto, and at room temperature until dissolved. Stirring was performed. Thereafter, 75.84 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added and stirred at 60 ° C. to obtain a polyamic acid solution. The content of polyamic acid was 15% by weight. To 500 g of a part of the obtained varnish, 48.3 g of 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene was added and stirred at room temperature for 2 hours.
[0097]
Using a commercially available polyimide resin film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., trade name: Kapton (registered trademark) 150EN), a portion of the bismaleimide compound-containing polyamic acid solution obtained by the above-described method was dried with a roll coater. It is applied to a thickness of 2 μm and dried at 115 ° C. for 2 minutes, 150 ° C. for 2 minutes, 180 ° C. for 2 minutes, 240 ° C. for 2 minutes, 265 ° C. for 2 minutes, and dried in an air float drying oven The insulating film whose one side is a thermoplastic polyimide resin layer was obtained. After that, a metal foil and an insulating film were bonded to a commercially available electrolytic copper foil (F0-WS 9 μm manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) at 240 ° C. and a pressure of 1.5 MPa using a roll laminator, and then in a batch type autoclave. Annealing was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 280 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide metal laminate. The obtained polyimide metal laminate had a solder heat resistance temperature of 320 ° C. Further, the presence or absence of voids at the interface between the copper foil and the polyimide was observed at a cross section at 1250 times and on the surface where the copper foil was removed by etching, but no voids were observed.
[0098]
Examples 6-13
Polymerization, blending, lamination, and evaluation were performed in the same manner as in Example 5 except that the types and blending amounts of diamine, acid dianhydride, and bismaleimide were changed. The results are also shown in Table 2. Note that voids at the interface between the copper foil and the polyimide were not observed in all samples.
[0099]
Example 14
N, N-dimethylacetamide as a solvent is added to a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube so that the content of polyamic acid is 15% by weight, to which p-phenylenediamine and 3,4′-oxydioxide are added. Aniline was added at a ratio of 30 mol% and 70 mol% and stirred at room temperature until dissolved. Thereafter, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added with a total diamine mol of 1, 0.985 mol, and stirred at 60 ° C. to obtain a polyamic acid solution. 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene was added to the resulting varnish so as to be 40 wt% with respect to the polyamic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
[0100]
A portion of the resulting bismaleimide compound-containing polyamic acid solution was taken and cast on a glass plate, and then heated from 50 ° C. to 270 ° C. at a heating rate of 7 ° C./min to obtain a film having a thickness of 20 μm. . The resulting polyimide film had a glass transition temperature (Tg) of 220 ° C.
[0101]
In addition, using a commercially available polyimide resin film (trade name: Kapton (registered trademark) 150EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), a portion of the resulting bismaleimide compound-containing polyamic acid solution was dried with an applicator at a thickness after drying. It apply | coated so that it might become 2 micrometers, and it dried with the temperature increase rate of 7 degree-C / min from 50 degreeC to 270 degreeC, and obtained the insulating film whose one side is a thermoplastic polyimide resin layer. After that, it is superposed on a commercially available electrolytic copper foil (F0-WS 9 μm manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), dried at 130 ° C. for about 1 hour, and then pressed at 300 ° C., pressure 2.5 MPa, and pressed for 4 hours. A laminated polyimide metal laminate was obtained. Voids at the copper foil / polyimide interface were not observed. Moreover, it was 0.85 kN / m as a result of performing the peeling test.
[0102]
Examples 15 and 16
Polymerization, blending, lamination, and evaluation were performed in the same manner as in Example 14 except that the types and blending amounts of diamine, acid dianhydride, and bismaleimide were changed. The results are also shown in Table 3. Note that voids at the interface between the copper foil and the polyimide were not observed in all samples.
[0103]
Comparative Example 1
Polymerization, blending, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the bismaleimide compound was not blended. The results are also shown in Table 1. The peel adhesion strength is 0 kN / m and does not adhere at all.
[0104]
Comparative Example 2
To a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 855 g of N, N-dimethylacetamide is added as a solvent, and 69.16 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is added thereto, and at room temperature until dissolved. Stirring was performed. Thereafter, 75.84 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added and stirred at 60 ° C. to obtain a polyamic acid solution. The content of polyamic acid was 15% by weight.
[0105]
Using a commercially available polyimide resin film (trade name: Kapton (registered trademark) 150EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), a part of the obtained polyamic acid solution is 2 μm in thickness after drying with a roll coater. Apply and dry at 115 ° C for 2 minutes, 150 ° C for 2 minutes, 180 ° C for 2 minutes, 240 ° C for 2 minutes, 265 ° C for 2 minutes in an air float drying oven, one side is thermoplastic polyimide An insulating film as a resin layer was obtained. Thereafter, a metal foil and an insulating film were bonded to a commercially available electrolytic copper foil similar to that of Example 5 using a roll laminator at 240 ° C. and a pressure of 1.5 MPa, and then 4 ° C. at a temperature of 280 ° C. in a batch type autoclave. Annealing was performed for an hour in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide metal laminate. The heat resistance temperature of the obtained polyimide metal laminate was 260 ° C. Moreover, a void of about several μm to several tens of μm was observed at the interface between the copper foil and the polyimide.
[0106]
Comparative Examples 3-5
Polymerization, blending, and evaluation were performed in the same manner as in Examples 14, 15, and 16 except that the bismaleimide compound was not blended. The results are also shown in Table 3. The peel adhesion strength was 0 kN / m, and no void was evaluated.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

[0109]
[Table 3]

[0110]
Note * 1) APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
APB5: 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene
APB7: 1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene
DABP: 3,3'-diaminobenzophenone
m-BP: 4,4 '-(3-aminophenoxy) biphenyl
ODA: 4,4'-oxydianiline (4,4'-diaminodiphenyl ether)
3,4'-ODA: 3,4'-oxydianiline (3,4'-diaminodiphenyl ether)
PPD: p-phenylenediamine
* 2) BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
ODPA: 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
PMDA: pyromellitic anhydride
* 3) APB-BMI: 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene
APB5-BMI: 1,3-bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene
BMI-MP: N, N'-m-phenylenebismaleimide
BMI-S: Bis (4-maleimidophenyl) methane
[0111]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is excellent in low-temperature adhesiveness due to the effect of lowering Tg, and can be suitably used as a heat-resistant adhesive for use in the electronic field.
[0112]
Further, according to the present invention, it is possible to obtain a laminated board having high adhesive strength without leaving voids at the interface between the metal and the polyimide without using a high processing temperature. It is possible to provide a polyimide metal laminate that is less prone to blistering in the repair process and has excellent solder heat resistance.

Claims (6)

A polyamic acid and / or polyimide, 1,3-bis (3-maleimido phenoxy) by blending a benzene resin composition, a Rukin genus laminate be laminated on at least one surface of the metal foil,
The blending amount of the 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene is based on the total of polyamic acid and / or polyimide and 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene contained in the resin composition, The metal laminated body which is 10-20 wt% . A metal laminate is a structure in which a polyimide layer is formed on one or both sides of one or more polyimide films, and a metal is laminated on one or both sides of the polyimide layer,
A metal laminate, wherein the polyimide layer comprises the resin composition according to claim 1 . The metal laminate according to claim 1 or 2, wherein the polyimide layer has a thickness of 0.5 µm to 12 µm . Polyamic acid and polyimide are respectively represented by the general formula (2) and / or the general formula (3).

(In the formula, n represents an integer of 0 or more, Y may be independently the same or different, and O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C ( CF ₃ ) ₂ or a direct bond, and A is a tetravalent organic group, and R 2 is the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and each benzene ring is substituted at a mutual position. Independent.)
The metal laminate according to any one of claims 1 to 3 , which has a repeating structural unit represented by: Polyamic acid and polyimide are respectively represented by the general formula (9) and / or the general formula (10).

(In the formula, l represents an integer of 1 to 7, and A represents a tetravalent organic group.)
The metal laminate according to any one of claims 1 to 3 , which has a repeating structural unit represented by: The tetravalent organic group represented by A is represented by the general formula (4).

(Wherein Z represents O, SO ₂ , S, CO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) _2, or direct connection). 6. The metal laminate according to claim 4 or 5 . .