JP4206709B2

JP4206709B2 - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP4206709B2
Application number: JP2002252566A
Authority: JP
Inventors: 敏夫番場; 健今村; 孝平野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004132994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００４】
【化４】

【０００５】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤をスプレー状に噴霧することが必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、最近アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００６】
これらの感光性樹脂組成物は、上述したようにパターニングを行った後、熱的及び機械的に優れる塗膜を得るために、熱処理を行い硬化させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越えている。しかし、近年半導体装置や半導体素子或いは適応する基板によっては、上記のような高温硬化を行うことができないものもあり、その場合従来の感光性樹脂組成物では充分な膜特性が得られず、膜にクラックが発生したり、剥がれが発生し、信頼性が得られないという問題が生じてきている。又、３００℃以下のような低温で硬化した感光性樹脂組成物を層間絶縁用途に適用した場合、その多層化プロセスにおいて、クラック等が発生する等の問題も多く、低温硬化でも機械的特性が十分に発現するポジ型感光性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の特性を維持しながら低温硬化性に優れる特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００８】
本発明は、
［１］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）とフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化５】

【００１０】
［２］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化６】

【００１２】
［３］一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第［１］項１又は第［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化７】

【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ₁は、水酸基、Ｏ−Ｒ₃で、ｍは０〜２の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００１６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００１８】
【化８】

【００１９】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（２）の群より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２０】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００２１】
【化９】

【００２２】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（３）の群より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２３】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、必要によってはＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれるアミン成分の一部を、以下に示される骨格を有するシリコーンジアミンで置き換えたものを含んでも良い。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
上記シリコーンジアミンは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合はＸ骨格を有する化合物中の最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。これらのシリコーンジアミンは単独でも又２種類以上用いても良い。
【００２６】
ポリアミド樹脂の末端を封止する例として、特開平５−１９７１５３号公報に開示されているが、この樹脂は３００℃以下の低温硬化では充分な塗膜特性が得られない。又特開２００１−２３５８６０号公報には、末端に不飽和基を有する芳香族アミンを反応させてなる樹脂が開示されている。しかし、この末端封止された樹脂を用いても３００℃以下の低温硬化では充分な塗膜特性が得られないことがある。特開２００１−２３５８６０号公報に記載されている樹脂を合成する場合、酸、アミン、末端封止剤を同時に仕込んで反応させた場合、分子量が大きくなりにくいという問題がある。理由は末端封止剤が、反応中に分子の成長を阻害するものと考えられる。又末端封止剤で封止されていない末端も存在しており、塗膜物性の低下につながる。塗膜物性の低下は塗膜の伸度の低下につながり、その低下はプロセス中において、塗膜のクラックの発生の原因となる
そこで本発明者らは、酸成分をアミン成分（アミノ基と水酸基を有する）よりモル数を過剰にして、予め反応させ、酸末端にした後、末端封止剤である不飽和基を有する芳香族アミンを反応させるという方法について実験を試みたが、酸成分とアミン成分との初期段階の反応中に、しばしばゲル化が起こった。これは反応系中の過剰の酸成分が分子中のアミン成分に起因する水酸基と反応するためと考えられる。
【００２７】
そこで種々検討の結果、一般式（１）中のＺの構造を有する酸誘導体を用いて、末端をアミドとして末端キャップすることで、これらの問題を解決することができた。本発明のエチニル基を有する末端封止剤は３００℃以下の低温においても、硬化反応が可能で架橋構造を形成し、塗膜性能を向上することができる。更に本発明においてはアミン成分を酸成分よりモル数を過剰にして、予め反応させ、アミン末端にした後に、末端封止剤である酸誘導体を反応することで、反応中にゲル化することなく末端処理が可能となった。
一般式（１）におけるＺとしては、例えば
【００２８】
【化１１】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
これらのなかで特に好ましいものとしては、以下のものである。
【化１２】

【００３０】
又本発明においては、一般式（１）の末端の一部が反応中において、その反応時の熱により、環化して、オキサゾール構造、又はイミド構造になっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、標準のポリスチレンの検量線により求めた重量平均分子量８０００以上が好ましい。重量平均分子量８０００未満だと、充分な塗膜性能が得られないためで好ましくない。
このポリアミド樹脂を約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環する反応と末端同士による架橋反応が起こり、その結果、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００３２】
本発明で用いる光で酸が発生する化合物（Ｂ）としては、ジアジドキノン化合物、ハロゲン化トリアジン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム塩、フォスホニウム塩等のオニウム塩類等を使用することができるが、これらの中で感光特性の観点よりジアジドキノン化合物が好ましい。
【００３３】
ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
本発明で用いる光で酸が発生する化合物（Ｂ）の添加量は、一般式（１）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下おそれがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４３】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４４】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に２００℃以上の硬化温度で加熱処理を行い、硬化させる。硬化においては末端同士による架橋反応と環化する反応、つまりポリイミド環、もしくはオキサゾール環、又はポリイミド環とオキサゾール環の両方の環を形成の反応が起こるが、本発明においては、全ての環が環化している必要はなく、耐熱性、機械的特性に富む最終パターンを得ることができるものである。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．２ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１．５ｇに溶解した４−エチニルフタル酸無水物４．３ｇ（０．０２５モル）を１５分かけて滴下した。そのまま３時間、７５℃で攪拌し、反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。得られたポリアミド樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）を用いて、標準のポリスチレンの検量線により求めた重量平均分子量（以下、Ｍｗと呼ぶ。）は１２２００であった。この時のＧＰＣの測定条件はガードカラム：ＧＬ―Ｓ３００（（株）日立製作所・製）、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（（株）日立製作所・製）×２本、カラム温度：３０℃、展開溶媒：テトラヒドロフラン／Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド／リン酸＝１００／１００／１（体積比）、展開溶媒の流速：１．０ｍｌ／分である。
【００４６】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１９ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は２５０ｍＪ／ｃｍ²）。解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
又これとは別に６インチシリコンウエハーに硬化後の厚さが１０μｍとなるようにポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃／４分でプリベークを行った。次にクリーンオーブンで酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に制御して、１５０℃／３０分＋２１０℃／１８０分で硬化を行った。次に得られたウェハーをダイシングソーを用いて、１０ｍｍの短冊状にカットした後、２％のＨＦ水溶液（フッ酸）ことによって、ウェハーから剥離したフィルムを得た。次に引っ張り試験器にて引っ張り伸度を測定したところ、１８％と良好であった。
上記と同様の方法で６インチシリコンウェハーに硬化後の厚みが１０μｍとなるように硬化膜を作製した後、スパッタ装置（ＳＰＦ−７４０Ｈ：アネルバ・製）を用いて、Ａｒガスによる逆スパッタ（３００Ｗ／９０秒）を行った後、クロムを０．０５μｍ、次に銅０．２μｍの膜付けを行った。次にレジストＥＰＰＲＡ（東京応化工業（株）・製）を５μｍになるように塗布し、１２０℃／２分でプリベークを行った。続いてＰＬＡ６０１（キヤノン（株）・製）を用い、テストパターンを介して露光を行い、専用現像液で１分間現像した後、専用リンス液で１分間リンス、乾燥させた。次に１２０℃／２分のポストベークを行った。次にエンプレートＡＤ−４８５（メルテックス・製）で銅を３０秒間エッチングした後、純水で１分間リンス、乾燥させた。更に混酸クロムエッチング液（関東化学（株）・製）でクロムを３０秒間エッチングした後、純水で１分間リンス、乾燥させた。次に専用剥離液を用いてレジストを剥離、表面観察を行ったところ、クラック等は発生せず良好であった。
【００４８】
＜実施例２＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に温度を５℃以下にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルベンゾイルクロライド３２．９ｇ（０．２モル）を１５分かけて加え、更にピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）を添加した。２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは２９４００であった。
【００４９】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１００ｇ、下記式（Ｑ−２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２１ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
＜実施例３＞
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４ｇ（０．２モル）を１５分かけて加え、３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは２２６００であった。
【００５１】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１００ｇ、下記式（Ｑ−３）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１３ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
＜実施例４＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４８．０ｇ（０．９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に温度を５℃以下にし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルベンゾイルクロライド３２．９ｇ（０．２モル）を１５分かけて加え、更にピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）を添加した。２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは１６２００であった。
【００５３】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
＜実施例５＞
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．０ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド５０．６ｇ（０．２４モル）を５℃以下に冷却しながら加えた。更にピリジン２２．８ｇ（０．２９モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．０ｇ（０．１４モル）を加えた後、室温で５時間反応させた。次に内温を８５℃にし、３時間攪拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させたエチニルフタル酸無水物８．６ｇ（０．０５モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、濾過した反応混合物を、水／メタノール＝５／１（体積比）に投入し、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｘ―３で、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−５）を合成した。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは１２８００であった。
【００５５】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−５）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２２ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
＜実施例６＞
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解させたフェニルエチニルフタル酸無水物４９．６ｇ（０．２モル）を１５分かけて加え、３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは２６４００であった。
【００５７】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−６）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１９ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った
【００５８】
＜比較例１＞
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．２ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．０７７モル）、エチニルアニリン３．９ｇ（０．０３３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２からなるポリアミド樹脂（Ａ−７）を合成した。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは７８００であった。
このようにして得られたポリアミドを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
＜比較例２＞
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４９．２ｇ（０．１０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３．０ｇ（０．０９モル）、とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて上げ、１時間攪拌したところで、反応系がゲル化し、末端封止できなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を１５分かけて加え、３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−８）を得た。得られたポリアミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて求めたＭｗは１８８００であった。
【００６１】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−８）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１９ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
実施例１〜６は、伸度が１０〜２２％と良好な塗膜特性が得られ、更に多層化評価においてもクラックの発生はなかった。しかし比較例１では分子量が大きくならず、伸度も低くクラックも発生し、比較例２では酸過剰で反応するとゲル化が発生し、比較例３で用いた末端処理剤では伸度も低くクラックも発生した。
【００６３】
以下に、実施例及び比較例の構造を示す。
【００６４】
【化１９】

【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来の特性を維持しながら、３００℃以下の低温硬化において優れた膜特性を有している。更に多層化におけるプロセスにも充分適用は可能である。

Claims

一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）とフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、標準のポリスチレンの検量線により求めた重量平均分子量８０００以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性
樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。