JP4207656B2 - Toner and image forming method - Google Patents

Description

【００２１】
円形度係数が０．９２未満である場合には、粒子の変形した部分に過度な応力が集中するという理由から、トナー粒子の粒子硬度を特定の範囲とすることが困難となり、またトナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、外部添加剤の固着密度が均一とならずに高い転写性が得られなくなる。
一方、円形度係数が０．９９を超える場合には、圧力に対する変形が生じにくくなるという理由から、定着性に対する弊害を伴わずにトナー粒子の粒子硬度を特定の範囲とすることが困難となり、またトナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、外部添加剤の固着が困難となり高い転写性が得られなくなる。
【００２２】
また、同様の技術的意義から、円形度係数は、０．９４〜０．９８であることが好ましく、更に０．９６〜０．９８であることが好ましい。
【００２３】
本発明のトナーにおいては、円形度係数の変動係数が２．１〜４．７％、更に２．５〜３．６％、特に２．７〜３．４％であることが好ましい。
その技術的意義は、円形度係数が揃うことで、充分な粒子硬度が得られ、流動性や帯電性およびクリーニング性を損なうことがない。
ここに、「変動係数」とは、下記の式で表される値である。
【００２４】
【数２】

【００２５】
特定軟化点とは、フローテスターにより測定することによって得られる値であって、具体的には、フローテスター（ダイ径１ｍｍ）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下において、トナー粒子から作成した直径１０ｍｍ、長さ１２ｍｍのペレット状のサンプルを、温度８０℃で３００秒間加熱した後、荷重２００Ｎ、昇温速度６℃／分の測定条件において、温度と流出量との関係から測定される、流出量がオフセット方式で５ｍｍとなった時点の温度である。
【００２６】
特定軟化点が１０５℃未満である場合には、得られる画像における光沢が過剰となり、文字を判読しにくくなると共に、粒子硬度が不十分となる結果、現像剤担持体への汚染が発生しやすくなる。
一方、特定軟化点が１３２℃を超える場合には、得られる画像が透明性を欠き品位の低下した画像となり、特にＯＨＰの透過性が低下し、色の再現が不十分となり、更に、定着強度も低下する。
【００２７】
また、同様の技術的意義、すなわち画像画質品位と定着性のバランスから、特定軟化点は、１０８〜１２４℃であることが好ましく、更に１１２〜１２２℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明のトナーにおいては、ボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００〜１２０，０００ｎｍ² であり、更に４０，０００〜１００，０００ｎｍ² であることが好ましい。
ボロノイ多角形の面積が上記の範囲にあることにより、着色剤がトナー粒子中に最適に分散し、粒子硬度を最適な範囲にすることができると共に、結着樹脂の溶融特性を着色剤が阻害することがないという理由から、定着性に対して弊害を伴わずにトナー粒子の粒子硬度を特定の範囲の範囲とすることができる。
【００２９】
ここに、本発明において、「ボロノイ多角形の面積の平均値」とは、本発明のトナーに係るトナー粒子が、その構成成分である結着樹脂に由来する結着樹脂成分と、着色剤に由来する着色剤成分とが互いに相溶せずに各々が独立して相を形成し、結着樹脂成分よりなる連続相中に、着色剤粒子が単独あるいは複数凝集して形成される独立した島状の相（以下、「島部」ともいう。）が存在する海島構造を有するものであることに基づいて算出される値である。
具体的には、透過型電子顕微鏡より得られたトナー粒子の断面の撮影写真に基づいて電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置を用いて算出される、１個のトナー粒子中において、各々、隣接し合う島部の重心を結ぶ直線の垂直２等分線により形成される複数の多角形の面積の平均値を、各々、１０００個のトナー粒子について算出した値の算術平均値である。
なお、一般に、平面上に多数の点が分散しているときに隣り合った点の垂直２等分線により平面全体を多角形に分割させることによって形成される多角形をボロノイ多角形といい、このように平面を分割することをボロノイ分割という。
【００３０】
ボロノイ多角形の面積の平均値の大きいトナー粒子とは、隣接し合う島部の重心間距離が大きく、当該トナー粒子中における島部の占有状態が疎な状態であるものである。一方、ボロノイ多角形の面積の平均値が小さいトナー粒子とは、隣接し合う島部の重心間距離が小さく、当該トナー粒子中における島部の占有状態が密な状態であるものである。
【００３１】
トナー粒子中における各々の島部の重心は、画像のモーメント、具体的には島部を構成する全座標に対応する、座標値およびその座標における点の輝度値を求め、求められたすべての座標値と、各座標値に対応する輝度値との積の総和を、求められたすべての輝度値の総和で除することによって得られるものであり、透過型電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置では自動的に算出される。
【００３２】
本発明のトナーは、その分子量が５００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、ＧＰＣにより測定される分子量分布で４０，０００〜５００，０００の領域と、１１，０００〜２２，０００の領域とにピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。このように、分子量分布に２つのピークまたはショルダーを有することにより、耐オフセット性の向上と定着性を両立することができる。
また、分子量分布として、重量平均分子量と、数平均分子量との比であるＭｗ／Ｍｎは１．１〜４．６、更に２．２〜３．６であることが好ましい。
【００３３】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３４】
以上のようなトナーは、例えば樹脂粒子と、着色剤粒子とを、塩析／融着させることによって得ることができる。
【００３５】
樹脂粒子は、重合性単量体を、水系媒体中において、例えば乳化重合法等の造粒重合法などによって重合処理することによって調製することができる。
【００３６】
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００３７】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００４４】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４５】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体であるカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００４６】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％の割合で使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤は、その特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００４９】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５０】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００５１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５２】
これらのイオン性界面活性剤のうち、下記一般式（イ）および下記一般式（ロ）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【００５３】
【化１】

【００５４】
〔式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ¹ は１価の金属原子を示す。ｐは１〜１１の整数を示す。〕
【００５５】
【化２】

【００５６】
〔式中、Ｒ³ は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ² は１価の金属原子を示す。ｑは１〜１１の整数を示す。〕
【００５７】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｒ¹ およびＲ³ は、それぞれ炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基であるが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
具体的に、基Ｒ¹ および基Ｒ³ としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ベンジル基、ジフェニル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基などのアリールアルキル基が挙げられる。
【００５８】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｒ² およびＲ⁴ は、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
具体的に、基Ｒ² および基Ｒ⁴ としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基などのアルキレン基が挙げられる。
【００５９】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、ｐおよびｑは、それぞれ１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００６０】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｍ¹ およびＭ² は、それぞれ１価の金属原子であるが、具体的には、ナトリウム、リチウムが挙げられる。これらの中では、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６１】
一般式（イ）あるいは一般式（ロ）で挙げられる化合物の具体例としては、下記式（ａ）〜式（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３】

【００６３】
本発明においては、界面活性剤として、一般式（イ）または一般式（ロ）で表される化合物を用いる場合には、その使用量は、得られるトナー中における含有割合が１〜５０００ｐｐｍ、更に５〜１０００ｐｐｍ、特に７〜５００ｐｐｍとなる範囲であることが好ましい。これにより、得られるトナーを、画像形成処理が行われる環境条件によって生じる帯電量のバラツキが一層抑制されたものとすることができる。
【００６４】
ここに、得られるトナー中における一般式（イ）または一般式（ロ）で表される化合物よりなる界面活性剤の含有量は、例えば下記の方法によって算出することができる。
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出し、その後、この抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水で再度抽出を行うことにより合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。この希釈液を試験液として、ＪＩＳ ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、予め作成した検量線により、トナー中の界面活性剤の含有量を測定する。
なお、界面活性剤を構成する一般式（イ）および一般式（ロ）で表される化合物の構造は、上記の方法によって得られる抽出液をＮＭＲ測定することによって分析して決定したものである。
【００６５】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のトナーは、必要に応じて定着性改良剤である離型性能を有する結晶性物質（以下、単に「離型剤」ともいう。）が含有されてなる樹脂粒子（以下、「離型剤を含有する樹脂粒子」ともいう。）よりなるものであってもよい。
【００６７】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量が１，５００〜９，０００）、低分子量ポリエチレンなどを用いることができるが、下記一般式（ハ）で示されるエステル系化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化４】

【００６９】
〔式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。〕
【００７０】
一般式（ハ）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基Ｒ⁵ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。また、炭化水素基Ｒ⁶ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
そして、炭化水素基Ｒ⁵ および炭化水素基Ｒ⁶ は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式（ハ）において、ｓは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００７１】
具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７２】
【化５】

【００７３】
【化６】

【００７４】
離型剤の含有割合は、トナー全体において、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７５】
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、重合性単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより得ることができる。
【００７６】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に離型剤を重合性単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１，０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加すると共に、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００７７】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置である機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１，０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７８】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７９】
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００８０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８１】
着色剤は表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
また、着色剤の表面改質法としては、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、この反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥する手法を用いることができる。
【００８２】
本発明のトナーの一種である離型剤を含有する樹脂粒子を製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を重合性単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する外部添加剤添加工程
が含まれていてもよい。
【００８３】
（１）溶解工程；
離型剤を重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が、前述したように１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００８４】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させることが好ましく、これは、ミニエマルジョン法においては必須の態様である。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００８５】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００８６】
また、重合工程においては、重合反応を多段階に分けて行うことによって異なる分子量分布を有する樹脂によって形成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることができる。
【００８７】
ここに、「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいう。
「多段重合法］とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいう。例えば、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００８８】
多段重合法の好適な態様として、中心部（核）と、離型剤を含有する樹脂から形成される中間層と、外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を合成する、いわゆる三段重合法を挙げることができる。
【００８９】
このような三段重合法によって得られるトナー粒子によって構成されるトナーにおいては、離型剤を最外層に露出させないことにより、樹脂粒子間の融着が進みトナー粒子の強度が大きくなる。
また、中間層を構成する樹脂の分子量を他層より大きくすることにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度とすることが可能である。
【００９０】
三段重合法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｃ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を重合性単量体（Ｉ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｃ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（重合性単量体（Ｉ）の重合体）からなる被覆層（Ｉ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔樹脂（Ｃ）−樹脂（Ｉ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、重合性単量体（Ｏ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体 (Ｏ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、樹脂（重合性単量体（Ｏ）の重合体）からなる被覆層（Ｏ）を形成する。
このようにして、中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子が製造される。
【００９１】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９２】
さらに、塩析／融着工程においては、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
【００９３】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９４】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、前述したように水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
そして、例えば分散処理によって着色剤が微分散した状態の水系媒体を一定時間放置することなどして水系媒体中における着色剤の分散状態を制御することにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度を有するものとすることができる。
【００９５】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、当該樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することにより、塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００９６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００９７】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００９８】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間の経過によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生するからである。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００９９】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
そして、特に三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、外層を構成する樹脂の分子量を制御すると共に、塩析／融着法による会合処理を行った後に、会合処理によって得られた会合粒子の分散液を撹拌する球形化処理に要する時間を制御することにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度を有するものとすることができる。
【０１００】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１０１】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１０２】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０３】
（７）外部添加剤の添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する工程である。
外部添加剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に使用されるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料が加えられたものであってもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は、前述の融着段階で樹脂粒子および着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０５】
トナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外部添加剤を添加して使用することができる。これら外部添加剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を使用することができるが、平均一次粒子径３０〜５００ｎｍの無機微粒子よりなる外部添加剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
外部添加剤として平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍである大径を有する無機微粒子を用いる場合には、一層安定した転写性および現像性を得ることができる。
その理由は、トナーと部材（すなわち潜像担持体や現像剤担持体）とのスペーサーとして機能し、それらの静電的付着力を弱める作用をもつことにある。
【０１０７】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーが４０〜９５のものが好ましい。
ここに、メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１０８】
【数３】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
【０１０９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形または不定形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１１０】
これらの外部添加剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外部添加剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
本発明のトナーは、特定軟化点を有すると共に、特定の円形度係数および粒子硬度を有するトナー粒子よりなるものであることから、転写材に転写されたトナー像を熱定着する工程においては十分に溶融することによって高い定着性能を発揮する一方で定着工程以外の工程、特にトナーに必要とされる帯電量を付与する工程においても、トナーが溶融して画像形成装置の構成要素に溶融トナーが汚れとして付着することを抑制することができる。従って、優れた定着性および耐汚染性が得られる。
【０１１２】
また、本発明のトナーが外部添加剤を含む場合には、トナー粒子が特定の粒子硬度を有することから、外部添加剤を構成する無機粒子がトナー粒子から脱離することが防止されると共に、その一方で外部添加剤がトナー粒子に埋没することが防止されるため、画像形成装置の構成要素に脱離した外部添加剤に起因する傷が生じることがなく、また、安定した帯電性が得られる。従って、優れた定着性および耐汚染性と共に、優れた転写性および現像性が得られる。
【０１１３】
そして、特定の特性を有するトナーを得るための手法は特に限定されるものではないが、その製造プロセスにおいて、例えば下記（１）〜（３）の制御を行うことによって目的のトナーを好適に得ることができる。
（１）重合工程において三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、中心部を構成する樹脂の分子量を、中間層を構成する樹脂の分子量より小さくするよう制御する。
（２）塩析／融着工程において、分散処理によって着色剤が微分散した状態の着色剤分散液を一定時間放置することなどにより水系媒体中における着色剤の分散状態を制御する、あるいは、着色剤組成に合わせたｐＨで塩析／融着し、着色剤の分散状態を制御する。
（３）重合工程において三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、外層を構成する樹脂の分子量を制御すると共に、塩析／融着法による会合処理を行った後に、会合処理によって得られた会合粒子を撹拌処理する球形化処理に要する時間を制御する。
【０１１４】
以上のようなトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできるが、磁性または非磁性の一成分現像剤として、特にカラー画像を形成するためのトナーとして好適に使用することができる。
このトナーを非磁性一成分トナーとして使用する場合には、薄層形成を行うための現像剤層規制部材が現像剤層担持体に抑圧された構成を有する現像装置を使用し、接触あるいは非接触で現像する。好ましい方式は接触現像である。
【０１１５】
また、二成分現像剤として使用する場合には、当該二成分現像剤を構成するキャリアとして、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１６】
このような現像剤は、静電潜像担持体上に形成された潜像をトナーよりなる一成分現像剤で現像し、可視化した後に転写材にトナーを転写し、転写されたトナーを熱定着する画像形成方法に好適に使用される。
静電荷潜像担持体上に形成された潜像を現像剤によって現像し、可視化した後に転写材にトナーを転写する現像工程において適用される現像方法は、特に限定されず、接触現像方式および非接触現像方式のいずれに対しても好適に使用することができる。
【０１１７】
そして、現像工程で転写材上に形成されたトナー像を当該転写材に定着する定着工程において適用される好適な定着方法としては、加熱ローラと加圧ローラとの間にトナー像が形成された転写材を通過させることによって定着を行う、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱方式を挙げることができる。
【０１１８】
図１は、本発明において使用する現像装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
現像装置は、静電潜像担持体１１と、現像剤が収納されたホッパー１９内において、当該静電潜像担持体１１と対向するよう設けられた現像スリーブよりなる現像剤担持体１２と、当該現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１とのギャップ（間隙）距離Ｄｓを所定の大きさに設定するための位置決め部材１３とを備えている。
図１において、１５は、現像剤担持体１２を摩擦作用によって帯電させると共に、当該現像剤担持体１２上に形成される現像剤薄層の厚さを規制するための、例えば厚さ０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板よりなる規制部材、１６、１７は、撹拌供給部材、１８は、交番電界を形成するための現像バイアス電源装置である。
【０１１９】
静電潜像担持体１１は、負帯電性の有機感光体よりなる表面層を有し、時計方向（図１の矢印方向）に定速回転される光導電性のドラムである。
【０１２０】
現像剤担持体１２は、例えば厚さが１ｍｍであって、例えばポリアミド樹脂などの導電性を有するフレキシブルな素材よりなる、例えば直径１７ｍｍの円筒状の現像スリーブよりなるものである。
この現像スリーブの内部には、直径が僅かに当該現像スリーブよりも小さい駆動ローラ（図示せず）が収納されており、この駆動ローラが回転することにより、当該駆動ローラの外周面と現像スリーブの内周面との摩擦力が生じ、この摩擦力によって現像スリーブが当該駆動ローラの回転方向と同一の反時計方向（図の矢印方向）に回転駆動される。
【０１２１】
位置決め部材１３は、例えば厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムよりなるものであり、その先端縁部（図では下端部）１３ａが、現像領域Ｄａ内において現像ニップ幅が１．５ｍｍ以上となるよう位置し、また現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に、現像領域Ｄａの長手方向と平行になるよう介挿されており、現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１とから圧接されている。
この位置決め部材１３により、現像剤担持体１４と静電潜像担持体１１とのギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されると共に、画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定される。
【０１２２】
現像バイアス電源装置１８は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例えばＶｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とにより構成されている。
なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
【０１２３】
このような現像装置においては、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により、例えば８００Ｖ程度の一様な電位に帯電された後、所期の部分にレーザ等の光学ヘッド（図示せず）により露光されて、例えば１００Ｖ程度に電位が減衰されることにより、静電潜像が形成される。
一方、ホッパー１９内においては、摩擦によって帯電した状態の現像剤担持体１２に対して撹拌供給部材１６、１７によって現像剤が撹拌されて供給されることにより、当該現像剤担持体１２の周面に、規制部材１５によってその厚さが規制されてなる現像剤薄層が形成される。
現像剤薄層の厚さは、例えば静電潜像担持体１１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像剤担持体１２の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１５が現像剤担持体１２を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）とすることができる。
【０１２４】
そして、現像領域Ｄａにおいて、現像バイアス電源装置１８から印加される現像バイアス電圧Ｖｂおよび交番電圧により形成される電界の作用で、現像剤薄層を構成する現像剤（トナー）が現像剤担持体１２の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、静電潜像が形成された静電潜像担持体１１に対して、トナーが供給されることにより静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
【０１２５】
図２は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。この定着装置は、加熱ローラ２０と、これに当接する加圧ローラ２５とを備えている。図２において、Ｔは転写材（画像支持体ともいい、代表的なものとして転写紙が挙げられる。）上に形成されたトナー像である。
【０１２６】
加熱ローラ２０は、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金よりなる芯金２１の表面に、例えばフッ素樹脂からなる被覆層２２が形成されてなり、例えばハロゲンヒーターなどの線状ヒーターよりなる加熱部材２３を内包している。
【０１２７】
加圧ローラ２５は、例えばウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどの弾性体からなる被覆層２７が、例えば、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金などよりなる芯金２６の表面に形成されてなる。
【０１２８】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ２０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１２９】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラ（加熱ローラ）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１３１】
〔樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記式（ａ）で表されるアニオン系界面活性剤（以下、「アニオン系界面活性剤（１）」ともいう。）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・撹拌することにより、重合反応（第１段重合に係る反応）を行い、樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１Ｃ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（１Ｃ）を構成する樹脂粒子は、当該樹脂粒子を構成する結着樹脂のピーク分子量が３８，０００であるものであることが確認された。
【０１３２】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１９）」という。）１４４．６ｇを、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、撹拌装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を９８℃に昇温させ、第１段重合によって得られたラテックス（１Ｃ）を、固形分換算で２８ｇ添加した。
【０１３３】
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ラテックス（１Ｃ）を含有する界面活性剤溶液中に、前記単量体溶液を８時間かけて混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応（第２段重合に係る反応）を行い、核粒子の表面が例示化合物（Ｗ１９）を含有する樹脂（以下、「離型剤含有樹脂」ともいう。）により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１ＣＩ）」ともいう。）を調製した。
【０１３４】
（３）外層の形成（第３段重合）：
得られたラテックス（１ＣＩ）の全量が仕込まれた撹拌装置を取り付けたフラスコに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８５℃で２時間にわたり加熱・撹拌することによって重合反応（第３段重合に係る反応）を行い、その後、この系を２８℃まで冷却することにより、核粒子の表面が離型剤含有樹脂により被覆されてなり、更に、当該離型剤含有樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（１ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（１ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１２２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３８，０００（中央部に係る分子量）、７８，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３５】
〔樹脂粒子の調製例２〕
樹脂粒子の調製例１において、核粒子を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を６．４ｇとし、中間層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を７．７ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例１と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（２ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（２ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１１８ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が４６，０００（中央部に係る分子量）、５２，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３６】
〔樹脂粒子の調製例３〕
樹脂粒子の調製例１において、外層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を８．２ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例１と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（３ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（３ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１１８ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３８，０００（中央部に係る分子量）、７８，０００（中間層に係る分子量）および２２，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３７】
〔樹脂粒子の調製例４（比較用樹脂粒子の調整例）〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．２ｇからなる単量体混合液に代えて、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における核粒子を形成する工程と同様にして樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（４Ｃ）」ともいう。）を調製した。
【０１３８】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、例示化合物（Ｗ１９）の使用量を９８．０ｇとし、ラテックス（１Ｃ）に代えて、ラテックス（４Ｃ）を、固形分換算で２８ｇ用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における中間層を形成する工程と同様にして核粒子の表面が例示化合物（Ｗ１９）を含有する樹脂（離型剤含有樹脂）により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（４ＣＩ）」ともいう。）を調製した。
【０１３９】
（３）外層の形成（第３段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、ラテックス（１ＣＩ）に代えて、第２段重合によって得られたラテックス（４ＣＩ）の全量を用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における外層を形成する工程と同様にして核粒子の表面が離型剤含有樹脂により被覆されてなり、更に、当該離型剤含有樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（４ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（４ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１０９ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３２，０００（中央部に係る分子量）、７１，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【０１４０】
〔樹脂粒子の調製例５（比較用樹脂粒子の調整例）〕
樹脂粒子の調製例４において、中間層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を４．１ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例４と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（５ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（５ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１４２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３６，０００（中央部に係る分子量）、７５，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【０１４１】
〔樹脂粒子の調製例６（比較用樹脂粒子の調整例）〕
樹脂粒子の調製例４において、外層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を１２．２ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例４と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（６ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（６ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１０６ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３２，０００（中央部に係る分子量）、７７，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１４２】
〔着色剤分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド ５７４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で６８ｎｍであった。
【０１４３】
〔着色粒子の製造例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、ラテックス（１ＣＩＯ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、分散処理後４８時間放置した着色剤分散液（１）１６６ｇとを仕込み、内温を３０℃に調整した後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。
【０１４４】
その状態で「コールターマルチサイザー」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、この系を、９５℃で形状と粒子径をモニタリングしながら、２６時間撹拌を継続することによって、粒子径が５．２μｍを超えたら粒子径の成長が止まるまでＳＤＳ水溶液を加えながら会合粒子の円形度係数を測定し、測定される円形度係数が０．９７２となるまで撹拌することによって着色粒子（以下、「着色粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１４５】
〔着色粒子の製造例２〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後７２時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９６１となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（２）」ともいう。）を得た。
【０１４６】
〔着色粒子の製造例３〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後９６時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９４２となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（３）」ともいう。）を得た。
【０１４７】
〔着色粒子の製造例４〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（２ＣＩＯ）を用い、また分散処理後８時間放置した着色剤分散液（１）を用い、測定される円形度係数が０．９７８となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（４）」ともいう。）を得た。
【０１４８】
〔着色粒子の製造例５〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後１２０時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９３２となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（５）」ともいう。）を得た。
【０１４９】
〔着色粒子の製造例６〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（３ＣＩＯ）を用い、また分散処理後６時間放置した着色剤分散液（１）を用い、測定される円形度係数が０．９８７となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（６）」ともいう。）を得た。
【０１５０】
〔比較用着色粒子の製造例１〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（４ＣＩＯ）を用い、また分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．２に調整し、測定される円形度係数が０．９５１となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１５１】
〔比較用着色粒子の製造例２〕
高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水７１０ｇと、０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液４５０ｇとを加え、１３，０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８ｇを徐々に加え、コロイド状の燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５２】
次いで、高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を備えた四つ口フラスコに、スチレン１６５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇおよびカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１０ｇと、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体８ｇ、パラフィンワックス（融点ｍｐが７０℃）２０ｇとを加え、この系を６０℃に加温して１２，０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することによって分散液を得、この分散液にラジカル重合開始剤として、２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加えたものを前記水系分散媒体中に加え、１０，０００ｒｐｍの撹拌速度で２０分間撹拌した後、図３に示す構成を有する反応装置（交差角αは４５°）を用いて９５℃で１５時間重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去することによって得られた溶液を遠心分離機を用いて遠心沈殿法によって分級し、この溶液を濾過することによって得られた生成物を洗浄、乾燥することによって比較用の着色粒子（以下、「比較用着色粒子（２）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（２）の円形度係数を、比較用着色粒子（２）を界面活性剤水溶液に溶解し、０．３μｌを試料として、「ＦＰＩＡ−２０００」により測定した。検出粒子数は３，０００〜５，０００個、粒子濃度１０，０００〜２０，０００個／μｌ、円相当径の測定レンジを０．６〜４００とすることによって測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
図３の反応装置において、３１は熱交換用のジャケット、３２は撹拌槽、３３は回転軸、３７は上部材料投入口、３８は下部材料投入口、３５および３６は撹拌翼である。この反応装置（撹拌装置）は、撹拌槽３２内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けていないことに特徴がある。この反応装置は、上段の撹拌翼３５が、下段の撹拌翼３６に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設されてなる多段の構成のものである。
【０１５４】
〔比較用着色粒子の製造例３〕
比較用着色粒子の製造例１において、ラテックス（４ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（５ＣＩＯ）を用い、また測定される円形度係数が０．９６５となるまで撹拌を行ったこと以外は比較用着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（３）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（３）の円形度係数を、比較用着色粒子の製造例１において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
〔比較用着色粒子の製造例４〕
比較用着色粒子の製造例１において、ラテックス（４ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（６ＣＩＯ）を用い、また測定される円形度係数が０．９６７となるまで撹拌を行ったこと以外は比較用着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（４）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（４）の円形度係数を、着色粒子の製造例１において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
〔比較用着色粒子の製造例５〕
着色粒子の製造例２において、測定される円形度係数が０．９１５となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（５）」ともいう。）を得た。
【０１５７】
〔比較用着色粒子の製造例６〕
着色粒子の製造例２において、測定される円形度係数が０．９９４となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（６）」ともいう。）を得た。
【０１５８】
〔現像剤の製造例１〜６および比較用現像剤の製造例１、３〜４〕
着色粒子（１）〜着色粒子（６）および比較用着色粒子（１）、比較用着色粒子（３）〜比較用着色粒子（４）１００質量部の各々に、シリカ（ヘキサジメチルジシラザン処理が施されてなる、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６０％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ² ／ｇ のもの）０．８質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて、撹拌翼の周速を２５ｍ／秒とする条件で１０分間混合した後、この混合系に、チタン酸ストロンチウム（数平均一次粒子径が２５０ｎｍのもの）を１．５質量部添加してヘンシェルミキサーにより１０分間混合することにより、トナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）、比較用トナー粒子（３）、比較用トナー粒子（４）を得た。
【０１５９】
〔比較用現像剤の製造例２、５〜６〕
比較用着色粒子（２）および比較用着色粒子（５）〜比較用着色粒子（６）１００質量部の各々に、シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、比較用トナー粒子（２）、比較用トナー粒子（５）および比較用トナー粒子（６）を得た。
【０１６０】
〔比較用現像剤の製造例７〕
温度センサー、コンデンサー、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、テレフタル酸２．５モル部と、イソフタル酸２．５モル部と、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部とを仕込み、窒素気流下に触媒としてジブチル錫オキサイドを、全酸成分に対して０．０７部添加した後、脱水縮合によって生成する水を除去しながら２２０℃で１５時間反応を行うことにより、線状の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（重量平均分子量Ｍｗが１１，０００、数平均分子量Ｍｗが４，１００）を得た。
【０１６１】
得られた結晶性芳香族ポリエステル系樹脂９５部と、着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド １２２４部、帯電制御剤として「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１部とをヘンシェルミキサーを用いて混合することによって得られた混合物を、二軸押し出し混練機を用いて溶融混練した。得られた混練物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、更にジェットミルを用いて微粉砕し、風力分級機で分級することにより、Ｄ５０％径が８．５μｍの微粉砕物を得た。
そして、得られた微粉砕物１００部に対して、シリカ「ＲＸ−５０」（日本アロエジル社製）１部を外添することにより、比較用のトナー粒子（以下、「比較用トナー粒子（７）」ともいう。）を得た。
得られた比較用トナー粒子（７）の円形度係数を、比較用着色粒子の製造例２において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
得られたトナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）〜比較用トナー粒子（７）について、各々、下記の手法により、粒子硬度、特定軟化点、ボロノイ多角形の面積の平均値を測定した。結果を下記表１に示す。
なお、トナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）〜比較用トナー粒子（６）について、シリカの添加によっては、その円形度係数は変化しなかった。
【０１６３】
（粒子硬度）
微小硬度計「ＨＭＶ−１／２／１Ｔ／２Ｔ」を用い、温度２０℃、相対湿度５５％の環境条件下において、底面部径５０μｍの平面圧子によって負荷速度０．８９ｍＮ／ｓｅｃでトナー粒子の１０％変位圧縮荷重を、各々、５０個のトナー粒子について測定し、その算術平均値を求めた。
【０１６４】
（特定軟化点）
フローテスター（ダイ径１ｍｍ）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下において、トナー粒子から作成した直径１０ｍｍ、長さ１２ｍｍのペレットを８０℃で３００秒間加熱した後、荷重２００Ｎ、昇温速度６℃／分の測定条件において温度と流出量との関係から流出量がオフセット方式で５ｍｍとなった時点における温度を測定した。
【０１６５】
（ボロノイ多角形の平均値）
電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置を用い、透過型電子顕微鏡より得られたトナー粒子の撮影写真に基づいて、トナー粒子中において、各々、隣接し合う島の重心を結ぶ直線の垂直２等分線により形成される複数の多角形の面積の平均値を、各々、１０００個のトナー粒子について算出し、その算術平均値を求めた。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
＜実施例１〜６および比較例１〜７＞
以上のようにして得られたトナー粒子よりなる一成分現像剤として、現像剤（１）〜現像剤（６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（７）を用い、これらの各々について、クリーニング装置によりトナーを回収するシステムを有し、図１に示した現像装置および図２に示した定着装置を備えてなるデジタル複写機を用いて温度２２℃、湿度４５％ＲＨの環境下で、下記の画像形成条件によって下記の実写テストを行うことにより、トナーの特性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【０１６８】
（画像形成条件）
静電潜像担持体のクリーニング方式：ブレード方式
帯電条件：ブラシ型接触帯電ローラにより、初期帯電電位を７５０Ｖに調整
露光条件：露光量が５０Ｖとなるように露光部電位を調整
現像条件：ＤＣバイアスを５５０Ｖに調整し、転写極としてローラ転写方式を採用
【０１６９】
そして、この定着装置の定着温度は、加熱ローラの表面温度により、設定温度１６５℃に制御し、印字の線速を１２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した条件で使用した。
【０１７０】
（定着性試験）
下記（１）〜（３）の試験の結果に基づいて定着性の評価を行った。
（１）転写材として、２００ｇ／ｍ² の厚紙、４５ｇ／ｍ² の薄紙をこの順に用い、各々、画素率１５％の画像を連続５００枚形成し、転写材表面の非画像形成部における画像汚れの発生の有無を目視にて確認した。
（２）転写材として、２００ｇ／ｍ² の厚紙を用い、転写材上に形成したトナー量６５ｍｇ／ｃｍ² のトナー像に係る画像を、連続５００，０００枚形成し、１００，０００枚目に形成された画像の画像濃度を測定した後、当該１００，０００枚目に形成された画像をサラシ布によって２００ｋＰａの圧力で２０回擦った後の画像の画像濃度を測定し、これらの測定値に基づいて下記式によって擦り定着率を測定した。
【０１７１】
【数４】

【０１７２】
（３）転写材として、ＯＨＰシートを用い、トナー付着率が０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ² の範囲の画像を、連続５００，０００枚形成し、２０枚目に画像が形成された転写材について、日立製作所社製の分光光度計を用いて非画像形成部における分光透過率を基準として画像形成部における分光透過率を測定し、波長６５０ｎｍと波長５５０ｎｍの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像における透過性（ＯＨＰ透過性）の尺度とした。
【０１７３】
表２および表３において、画像汚れの発生がなく、擦り定着率が９０％以上、ＯＨＰ透過性が９０％以上である場合を「Ａ」、画像汚れの発生がなくて擦り定着率が８０％以上９０％未満である、あるいは画像汚れの発生がなくてＯＨＰ透過性が７５％以上９０％未満である場合を「Ｂ」、画像汚れの発生があり、擦り定着率が８０％未満、ＯＨＰ透過性が７５％未満である場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７４】
（転写性試験）
転写材として、２００ｇ／ｍ² の厚紙（中性紙）を用い、各々、画素率１２％であって、細かい文字よりなる画像を連続１０，０００枚形成し、画像形成処理中に現像装置において消費されたトナーの質量（以下、「消費トナー量」ともいう。）と、クリーニング装置によって回収されたトナーの質量（以下、「回収トナー量」ともいう。）を測定し、下記の式により転写率を算出して転写性の評価を行った。
【０１７５】
【数５】

【０１７６】
表２および表３において、画像形成初期における画像の転写率が９８％以上、１０，０００枚目の画像における転写率が９８％以上である場合を「Ａ」、画像形成初期における画像の転写率が９８％以上、１０，０００枚目の画像における転写率が９２％以上９８％未満である場合を「Ｂ」、画像形成初期における画像の転写率が９８％未満、１００００枚目の画像における転写率が９２％未満である場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７７】
（耐汚染性試験および静電潜像担持体傷発生試験並びに添加剤埋没発生試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ² の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成した後に、現像装置を構成する現像剤担持体におけるトナー融着の有無、静電潜像担持体の表面における傷の有無を目視にて確認することにより耐汚染性および静電潜像担持体傷発生の評価を行った。
また、画像形成処理後に、現像装置からトナーを回収し、走査型電子顕微鏡でトナー粒子の表面を観察して現像剤の埋没発生の有無を確認することにより外部添加剤埋没発生の評価を行った。
【０１７８】
表２および表３において、各々の試験における評価を下記のように行った。
耐汚染性試験においては、トナー融着がない場合を「Ａ」、トナー融着が僅かに認められるが、形成される画像に影響がなくて実用上問題のない場合を「Ｂ」、トナー融着があり、形成される画像にトナー融着に起因する画像ムラが生じる場合を「Ｃ」と評価した。
静電潜像担持体傷発生試験においては、傷の発生がない場合を「Ａ」、傷の発生が認められるが、形成される画像に影響がなくて実用上問題のない場合を「Ｂ」、傷の発生があり、形成される画像の画像形成部に白点が一面に生じるムラが発生する場合を「Ｃ」と評価した。
添加剤埋没発生試験においては、埋没がない場合を「Ａ」、埋没が認められるが、トナー粒子が初期の形状をほぼ保っていて実用上問題のない場合を「Ｂ」、埋没があり、トナー粒子の表面がつるつるになっている場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７９】
（帯電の安定性試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ² の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成する画像形成処理中において、吸引式帯電量測定装置を用い、１００，０００枚毎に、当該転写材に係る画像形成処理時における現像装置を構成する現像剤担持体上にあるトナーの帯電量を測定することにより帯電の安定性の評価を行った。
表２および表３において、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１０％以内である場合を「Ａ」、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１０％を超えて±１５％以内である場合を「Ｂ」、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１５％を超える場合を「Ｃ」と評価した。
【０１８０】
（画像濃度変化試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ² の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成する画像形成処理中において、マクベス反射濃度計を用い、１００，０００枚目に画像における最高画像濃度を測定することにより画像濃度変化の評価を行った。
表２および表３において、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±３％以内である場合を「Ａ」、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±３％を超えて±５％以内である場合を「Ｂ」、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±５％を超える場合を「Ｃ」と評価した。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
【表３】

【０１８３】
以上の結果から、実施例１〜実施例６に係るトナーは、優れた定着性および耐汚染性が得られると共に、優れた転写性および現像性が得られることが確認された。
また、実施例１〜６に係るトナーを一成分現像剤として用いて画像を形成することにより、安定して高い画質の画像が得られることが確認された。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、特定軟化点を有すると共に、特定の円形度係数および粒子硬度を有するトナー粒子よりなるものであることから、転写材に転写されたトナー像を熱定着する工程においては十分に溶融することによって高い定着性能を発揮する一方で定着工程以外の工程、特にトナーに必要とされる帯電量を付与する工程においても、トナーが溶融して画像形成装置の構成要素に溶融トナーが汚れとして付着することを抑制することができる。従って、優れた定着性および耐汚染性が得られる。
【０１８５】
また、本発明のトナーが外部添加剤を含む場合には、トナー粒子が特定の粒子硬度を有することから、外部添加剤を構成する無機粒子がトナー粒子から脱離することが防止されると共に、その一方で外部添加剤がトナー粒子に埋没することが防止されるため、画像形成装置の構成要素に脱離した外部添加剤に起因する傷が生じることがなく、また、安定した帯電性が得られる。従って、優れた定着性および耐汚染性と共に、優れた転写性および現像性が得られる。
【０１８６】
本発明の画像形成方法は、上記の製造方法によって製造されるトナーを用いるため、安定して高い画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する現像装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】実施例において使用した反応装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１１ 静電潜像担持体
１２ 現像剤担持体
１３ 位置決め部材
１３ａ 先端縁部
１５ 規制部材
１６、１７ 撹拌供給部材
１８ 現像バイアス電源装置
１９ ホッパー
２０ 加熱ローラ
２１ 芯金
２２ 被覆層
２３ 加熱部材
２５ 加圧ローラ
２６ 芯金
２７ 被覆層
３１ ジャケット
３２ 撹拌槽
３３ 回転軸
３５、３６ 撹拌翼
３７ 上部材料投入口
３８ 下部材料投入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Currently, a one-component developer is used as a developer used to form a color image in, for example, electrophotography.
As an image forming method using a one-component developer, for example, a latent image formed on an electrostatic latent image carrier is developed with a one-component developer composed of toner conveyed and supplied by the developer carrier. A method is known in which the toner image obtained by the above method is transferred to a transfer material, and the toner constituting the transferred toner image is thermally fixed.
[0003]
However, when the toner is transported by the developer carrier, static electricity is generated by forming a thin layer on the developer carrier by using a thin layer regulating plate or the like. There is a problem that it melts with pulverization and deformation and adheres as a stain to components of the image forming apparatus such as a developer carrier.
As a result, even if the high fixing performance of the toner is sufficiently exhibited, an image having high image quality cannot be obtained due to problems such as unevenness in the obtained image.
[0004]
Further, when the toner contains an external additive, the external additive is accompanied with various harmful effects caused by detachment from the toner particles or being embedded in the toner particles. There is a problem that transferability and developability cannot be obtained.
[0005]
Prior art information relating to the invention of this application includes the following.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-119515
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a toner having excellent fixing properties and stain resistance.
Another object of the present invention is to provide a toner comprising an external additive, having excellent fixing properties and stain resistance, and having excellent transferability and developability.
Still another object of the present invention is to provide an image forming method capable of stably obtaining a high quality image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The toner of the present invention is Obtained by salting out / fusing resin particles and colorant particles, Consists of toner particles containing a binder resin and a colorant, containing an external additive, having a softening point of 105 to 132 ° C., a particle hardness of 6.0 to 24.0 mN, and a circularity coefficient The average value is 0.92 to 0.99.
[0009]
The toner of the present invention preferably contains an external additive composed of inorganic particles having an average primary particle size of 30 to 500 nm.
[0010]
In the toner of the present invention, the toner particles have a sea-island structure in which a continuous phase of the binder resin has an island-like phase formed by single or agglomeration of colorant particles,
The average value of the area of the Voronoi polygon formed by the perpendicular bisector between the centroids of adjacent islands in the toner particles is 20,000 to 120,000 nm. ² It is preferable that
[0012]
The image forming method of the present invention develops a latent image formed on an electrostatic latent image carrier with a one-component developer made of toner, transfers the formed toner image to a transfer material, and transfers the transferred toner image. In an image forming method for heat fixing,
The toner is the toner described above.
[0013]
[Action]
Since the toner of the present invention comprises toner particles having a specific softening point and a specific circularity coefficient and particle hardness, it is sufficient in the step of thermally fixing the toner image transferred to the transfer material. In the process other than the fixing process, particularly in the process of imparting the required charge amount to the toner, the toner is melted and the molten toner is added to the constituent elements of the image forming apparatus. It can suppress adhering as dirt. Therefore, excellent fixability and stain resistance can be obtained. Such an effect is promoted by selecting the average value of the Voronoi polygon and the coefficient of variation of the circularity coefficient.
[0014]
In addition, when the toner of the present invention contains an external additive, the toner particles have a specific particle hardness, so that the inorganic particles constituting the external additive are prevented from being detached from the toner particles, On the other hand, since the external additive is prevented from being embedded in the toner particles, there is no damage caused by the detached external additive in the constituent elements of the image forming apparatus, and stable chargeability is obtained. It is done. Therefore, excellent transferability and developability can be obtained together with excellent fixability and stain resistance.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The toner of the present invention contains a binder resin and a colorant, has a particle hardness of 6.0 to 24.0 mN, a circularity coefficient of 0.92 to 0.99, and a softening point (hereinafter simply referred to as “softening point”). (Also referred to as “specific softening point”) is composed of toner particles having a temperature of 105 to 132 ° C.
The toner may contain additives such as external additives.
[0016]
The particle hardness is a value obtained by measurement with a micro compression tester. Specifically, in a measurement environment at a temperature of 15 to 23 ° C. and a relative humidity of 40 to 55%, one toner particle is measured. It is an arithmetic average value of measured values obtained by measuring a compression load (hereinafter also referred to as “10% displacement compression load”) at which the displacement amount is 10% for each of 50 or more toner particles.
[0017]
When the particle hardness is less than 6.0 mN, particularly when the toner contains an external additive, it is obtained because the external additive is buried in the toner particles. Since the chargeability of the toner becomes unstable, excellent fixing properties and stain resistance cannot be obtained. On the other hand, when the particle hardness exceeds 24.0 mN, sufficient transferability cannot be obtained, and the fixability tends to decrease because it is not easily deformed by pressure. Further, the toner contains an external additive. The external additive is likely to be detached from the toner particles in the image forming process, and as a result, the chargeability of the toner becomes unstable and the developer carrier constituting the image forming apparatus, etc. Are damaged, and the image forming apparatus cannot have a long service life.
[0018]
The particle hardness is preferably 8.0 to 22.0 mN, and more preferably 13.0 to 20.0 mN.
[0019]
The circularity coefficient is a value calculated according to the following formula from the measured values of the area and perimeter of the toner particle in the planar projection image by the image analysis device. If the planar projection image is a perfect circle, the circularity coefficient The degree coefficient is 1.
Specifically, the circularity coefficient can be measured by a flow type particle image analyzer “FPIA-2000” (manufactured by Holokawa Micron Corporation).
[0020]
[Expression 1]

[0021]
When the circularity coefficient is less than 0.92, it is difficult to set the particle hardness of the toner particles within a specific range because excessive stress concentrates on the deformed portion of the particles, and the toner is externally In the case of containing an additive, the fixing density of the external additive is not uniform and high transferability cannot be obtained.
On the other hand, when the circularity coefficient exceeds 0.99, it becomes difficult to make the particle hardness of the toner particles within a specific range without causing adverse effects on the fixing property because deformation due to pressure is less likely to occur. When the toner contains an external additive, it is difficult to fix the external additive and high transferability cannot be obtained.
[0022]
From the same technical significance, the circularity coefficient is preferably 0.94 to 0.98, more preferably 0.96 to 0.98.
[0023]
In the toner of the present invention, the coefficient of variation of the circularity coefficient is preferably 2.1 to 4.7%, more preferably 2.5 to 3.6%, and particularly preferably 2.7 to 3.4%.
The technical significance is that the uniform circularity coefficient provides sufficient particle hardness and does not impair fluidity, chargeability and cleaning properties.
Here, the “coefficient of variation” is a value represented by the following equation.
[0024]
[Expression 2]

[0025]
The specific softening point is a value obtained by measuring with a flow tester. Specifically, the toner is used under the environmental conditions of a temperature tester of 20 ° C. and humidity of 50% RH using a flow tester (die diameter: 1 mm). After heating a pellet-shaped sample 10 mm in diameter and 12 mm in length made from particles for 300 seconds at a temperature of 80 ° C., the relationship between the temperature and the outflow amount under the measurement conditions of a load of 200 N and a temperature increase rate of 6 ° C./min. It is the temperature at which the measured outflow amount becomes 5 mm by the offset method.
[0026]
When the specific softening point is less than 105 ° C., the gloss in the resulting image becomes excessive, making it difficult to read the characters and resulting in insufficient particle hardness, resulting in contamination of the developer carrier. Become.
On the other hand, if the specific softening point exceeds 132 ° C., the resulting image lacks transparency and has a reduced quality, especially the transparency of OHP is reduced, color reproduction is insufficient, and fixing strength is further reduced. Also decreases.
[0027]
Further, the specific softening point is preferably 108 to 124 ° C., more preferably 112 to 122 ° C., from the same technical significance, that is, the balance between image quality and fixability.
[0028]
In the toner of the present invention, the average area of Voronoi polygons is 20,000 to 120,000 nm. ² Furthermore, 40,000 to 100,000 nm ² It is preferable that
When the area of the Voronoi polygon is within the above range, the colorant can be dispersed optimally in the toner particles, the particle hardness can be made within the optimum range, and the colorant can inhibit the melting characteristics of the binder resin. For this reason, the particle hardness of the toner particles can be set within a specific range without causing any adverse effect on the fixing property.
[0029]
Here, in the present invention, the “average value of Voronoi polygon area” means that the toner particles according to the toner of the present invention are derived from the binder resin that is a constituent component thereof, and the colorant. Independent islands in which the colorant components derived from each other are not compatible with each other and each form a phase independently, and the colorant particles are formed singly or agglomerated in a continuous phase composed of a binder resin component. It is a value calculated based on the fact that it has a sea-island structure in which a solid phase (hereinafter also referred to as “island”) exists.
Specifically, in one toner particle calculated using an image analyzer installed in the electron microscope apparatus based on a photograph of a cross section of the toner particle obtained from a transmission electron microscope, The average value of the areas of a plurality of polygons formed by straight perpendicular bisectors connecting the centroids of adjacent islands is an arithmetic average value of values calculated for 1000 toner particles.
In general, a polygon formed by dividing an entire plane into polygons by a perpendicular bisector of adjacent points when a large number of points are dispersed on the plane is called a Voronoi polygon. Dividing the plane in this way is called Voronoi division.
[0030]
Toner particles having a large average value of Voronoi polygonal areas are those in which the distance between the centers of gravity of adjacent island portions is large, and the occupied state of the island portions in the toner particles is sparse. On the other hand, toner particles having a small average value of Voronoi polygonal areas are those in which the distance between the centers of gravity of adjacent islands is small, and the islands in the toner particles are densely occupied.
[0031]
The center of gravity of each island part in the toner particles is obtained by calculating the coordinate value and the luminance value of the point at that coordinate corresponding to the moment of the image, specifically, all the coordinates constituting the island part. An image analysis apparatus installed in a transmission electron microscope apparatus, which is obtained by dividing the sum of the product of the value and the brightness value corresponding to each coordinate value by the sum of all the obtained brightness values Then it is calculated automatically.
[0032]
The toner of the present invention preferably has a molecular weight of 500,000 to 1,000,000, a region of 40,000 to 500,000 in the molecular weight distribution measured by GPC, and 11,000 to 22,000. It is preferable to have a peak or shoulder in the region. Thus, by having two peaks or shoulders in the molecular weight distribution, it is possible to achieve both improved offset resistance and fixability.
Moreover, as molecular weight distribution, it is preferable that Mw / Mn which is a ratio of a weight average molecular weight and a number average molecular weight is 1.1-4.6, Furthermore, 2.2-3.6.
[0033]
Here, as a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 cc of tetrahydrofuran (THF) is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and the mixture is brought to room temperature using a magnetic stirrer or the like. To dissolve well. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC.
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1 cc per minute, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0034]
The toner as described above can be obtained, for example, by salting out / fusing resin particles and colorant particles.
[0035]
The resin particles can be prepared by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium by a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method.
[0036]
As a polymerizable monomer used for obtaining resin particles, a radical polymerizable monomer is an essential constituent component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.
[0037]
(1) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0038]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0039]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0040]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0041]
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0042]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0043]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0044]
(2) Crosslinking agent:
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radically polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0045]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
Examples of the carboxyl group-containing monomer that is a radical polymerizable monomer having an acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monooctyl ester. Examples include esters.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0046]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diary Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0047]
In the present invention, as the radical polymerizable monomer, the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group is 0.1 to 15% by mass of the whole monomer. It is preferable to use it in a proportion, and the radical polymerizable cross-linking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its characteristics.
[0048]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles, it is possible to use a commonly used chain transfer agent.
The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionate, terpinolene, carbon tetrabromide and α-methyl. Styrene dimer or the like is used.
[0049]
In the present invention, any radical polymerization initiator may be used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), A peroxide compound etc. are mentioned.
Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, so that the polymerization temperature can be lowered and the polymerization time can be further shortened.
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, and for example, a range of 50 ° C to 90 ° C is used. However, in the case of using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a hydrogen peroxide-reducing agent (ascorbic acid or the like) combination, it is possible to polymerize at room temperature or higher.
[0050]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform oil droplet dispersion in an aqueous medium using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used here, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
[0051]
Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate, etc.).
[0052]
Of these ionic surfactants, compounds represented by the following general formula (A) and the following general formula (B) are particularly preferably used.
[0053]
[Chemical 1]

[0054]
[In the formula, R ¹ Represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an arylalkyl group, and R ² Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms; ¹ Represents a monovalent metal atom. p shows the integer of 1-11. ]
[0055]
[Chemical formula 2]

[0056]
[In the formula, R ^Three Represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an arylalkyl group, and R ^Four Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms; ² Represents a monovalent metal atom. q shows the integer of 1-11. ]
[0057]
In general formula (a) and general formula (b), R ¹ And R ^Three Are each an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group or arylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group or arylalkyl group having 9 to 16 carbon atoms. It is a group.
Specifically, the group R ¹ And the group R ^Three As an n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups, benzyl group, Examples thereof include arylalkyl groups such as diphenyl group, cinnamyl group, styryl group, trityl group, and phenethyl group.
[0058]
In general formula (a) and general formula (b), R ² And R ^Four Are each an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
Specifically, the group R ² And the group R ^Four Examples thereof include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, and ethylethylene group.
[0059]
In general formula (a) and general formula (b), p and q are each an integer of 1 to 11, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 3. is there.
[0060]
In the general formulas (a) and (b), M ¹ And M ² Are monovalent metal atoms, and specific examples include sodium and lithium. Of these, sodium is preferably used.
[0061]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) include compounds represented by the following formulas (a) to (f).
[0062]
[Chemical 3]

[0063]
In the present invention, when the compound represented by the general formula (A) or (B) is used as the surfactant, the amount used thereof is 1 to 5000 ppm in the obtained toner. A range of 5 to 1000 ppm, particularly 7 to 500 ppm is preferable. As a result, it is possible to further suppress the variation in the charge amount caused by the environmental conditions in which the image forming process is performed on the obtained toner.
[0064]
Here, the content of the surfactant composed of the compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) in the obtained toner can be calculated by, for example, the following method.
1 g of toner is dissolved in 50 ml of chloroform, the surfactant is extracted from the chloroform layer with 100 ml of ion-exchanged water, and then the extracted chloroform layer is extracted again with 100 ml of ion-exchanged water for a total of 200 ml. Extract (aqueous layer) is obtained, and this extract is diluted to 500 ml. Using this diluted solution as a test solution, in accordance with the method defined in JIS 33636, the sample is colored with methylene blue, the absorbance is measured, and the content of the surfactant in the toner is measured using a calibration curve prepared in advance.
In addition, the structure of the compound represented by the general formula (A) and the general formula (B) constituting the surfactant is determined by analyzing the extract obtained by the above method by NMR measurement. .
[0065]
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
[0066]
The toner of the present invention contains resin particles (hereinafter referred to as “release agent”) containing a crystalline substance having a release property which is a fixing property improving agent (hereinafter also simply referred to as “release agent”) as necessary. Also referred to as “resin particles containing an agent”).
[0067]
The release agent is not particularly limited, and low molecular weight polypropylene (number average molecular weight is 1,500 to 9,000), low molecular weight polyethylene, and the like can be used. An ester compound is preferably used.
[0068]
[Formula 4]

[0069]
[In the formula, R ^Five And R ⁶ Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and s represents an integer of 1 to 4. ]
[0070]
In general formula (c), R ^Five And R ⁶ Are each a hydrocarbon group optionally having a substituent, and a hydrocarbon group R ^Five The number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5. Hydrocarbon group R ⁶ The number of carbon atoms is from 1 to 40, preferably from 16 to 30, and more preferably from 18 to 26.
And the hydrocarbon group R ^Five And hydrocarbon group R ⁶ May be the same or different.
In general formula (c), s is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0071]
Specific examples include compounds represented by the following formulas (W1) to (W22).
[0072]
[Chemical formula 5]

[0073]
[Chemical 6]

[0074]
The content of the release agent is generally 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass in the whole toner.
[0075]
In the present invention, “resin particles containing a release agent” means that the release agent is dissolved in a polymerizable monomer, the resulting monomer solution is dispersed in an aqueous medium, and this system is polymerized. Can be obtained.
[0076]
As a preferred polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent, a release agent is dissolved in a polymerizable monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution is formed into oil droplets (10 to 1,000 nm) using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the obtained dispersion. Examples thereof include a radical polymerization method (hereinafter referred to as “mini-emulsion method” in this specification). Instead of adding a water-soluble polymerization initiator, or while adding the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0077]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and a mechanical disperser “CLEARMIX” which is a stirring device having a rotor rotating at high speed ( M Technique Co., Ltd.), ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, Manton Gorin and pressure homogenizer. The dispersed particle diameter is 10 to 1,000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0078]
The colorant particles can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited, but preferably a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, Manton Gorin or pressure Examples thereof include a pressure disperser such as a homogenizer, and a medium disperser such as a sand grinder, a Getzman mill, and a diamond fine mill. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
[0079]
As the colorant, carbon black, a magnetic material, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used. As the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, and the like are used. Magnetic materials include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys that do not contain ferromagnetic metals but exhibit ferromagnetism by heat treatment, For example, a kind of alloy called Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, chromium dioxide, or the like can be used.
[0080]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 93, 94, 138, 155, 156, 180, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60, etc. can be used, and a mixture thereof can also be used. The number average primary particle diameter varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
[0081]
A colorant whose surface is modified can also be used. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
In addition, as a surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the dispersion, and the reaction is performed by raising the temperature of the system. It is possible to use a technique in which the colorant is filtered off, washed and filtered with the same solvent, and then dried.
[0082]
As an example of a method for producing resin particles containing a release agent which is a kind of toner of the present invention,
(1) a dissolution step of dissolving a release agent in a polymerizable monomer to prepare a monomer solution;
(2) A dispersion step of dispersing the obtained monomer solution in an aqueous medium,
(3) a polymerization step of preparing a dispersion (latex) of resin particles containing a release agent by polymerizing an aqueous dispersion of the resulting monomer solution;
(4) a salting-out / fusing step in which toner particles are obtained by salting out / fusing the obtained resin particles and the colorant particles in an aqueous medium;
(5) A filtration / washing step of filtering out the obtained toner particles from an aqueous medium and washing away the surfactant from the toner particles.
(6) Drying process of the washed toner particles
Consisting of
(7) External additive addition step of adding an external additive to the dried toner particles
May be included.
[0083]
(1) dissolution step;
The method for dissolving the release agent in the polymerizable monomer is not particularly limited.
As the amount of the release agent dissolved in the monomer, the content of the release agent in the finally obtained toner is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably as described above. The amount is 3 to 15% by mass.
An oil-soluble polymerization initiator and other oil-soluble components can also be added to the monomer solution.
[0084]
(2) dispersion step;
The method of dispersing the monomer solution in the aqueous medium is not particularly limited, but a method of dispersing by mechanical energy is preferable, and in particular, a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. In the aqueous medium, it is preferable to disperse the monomer solution in oil droplets using mechanical energy, which is an essential aspect in the mini-emulsion method.
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), ultrasonic dispersion Machine, mechanical homogenizer, Menton Gorin and pressure homogenizer. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0085]
(3) polymerization step;
In the polymerization step, a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method can be basically employed.
An example of a preferred polymerization method is a mini-emulsion method, that is, a monomer solution is dispersed in oil droplets using mechanical energy in an aqueous medium in which a surfactant having a critical micelle concentration or less is dissolved. Examples of the method include radical polymerization by adding a water-soluble polymerization initiator to the resulting dispersion.
[0086]
Moreover, in the polymerization step, to obtain composite resin particles formed by a resin having different molecular weight distribution by performing the polymerization reaction in multiple stages, a molecular weight gradient is formed toward the surface layer of the particles, A so-called multistage polymerization method can be used.
[0087]
Here, the “composite resin particle” means one or two or more coating layers made of a resin having a different molecular weight and / or composition from the resin forming the core particle so as to cover the surface of the core particle made of the resin. It refers to resin particles having a multilayer structure formed.
“Multi-stage polymerization method” means that a monomer (n + 1) is polymerized (n + 1 stage) in the presence of resin particles (n) obtained by polymerizing monomer (n) (n stage). And a coating layer (n + 1) comprising a polymer of the monomer (n + 1) (a resin having a different dispersion and / or composition from the constituent resin of the resin particle (n)) on the surface of the resin particle (n). For example, when the resin particle (n) is a core particle (n = 1), the “two-stage polymerization method” is used, and when the resin particle (n) is a composite resin particle (n ≧ 2) is a multi-stage polymerization method of three or more stages.
[0088]
As a preferred embodiment of the multistage polymerization method, so-called three-stage synthesis is performed, in which composite resin particles composed of a central portion (core), an intermediate layer formed from a resin containing a release agent, and an outer layer (shell) are synthesized. A polymerization method can be mentioned.
[0089]
In a toner composed of toner particles obtained by such a three-stage polymerization method, the release agent is not exposed to the outermost layer, whereby fusion between the resin particles proceeds and the strength of the toner particles increases.
Further, by making the molecular weight of the resin constituting the intermediate layer larger than that of the other layers, the obtained toner particles can have a specific particle hardness.
[0090]
The three-stage polymerization method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles (C) obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is used as an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant). Along with the addition, a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the polymerizable monomer (I) is dispersed in oil in the aqueous medium, and then this system is polymerized (second stage polymerization). As a result, a coating layer (I) (intermediate layer) made of a resin containing a release agent (polymer of the polymerizable monomer (I)) is formed on the surface of the resin particles (C) (core particles). A dispersion of formed composite resin particles [resin (C) -resin (I)] is prepared. Next, a polymerization initiator and a polymerizable monomer (O) are added to the resulting dispersion of composite resin particles, and the polymerizable monomer (O) is polymerized in the presence of the composite resin particles. By performing (third stage polymerization), a coating layer (O) made of a resin (polymer of polymerizable monomer (O)) is formed on the surface of the composite resin particles.
In this way, composite resin particles composed of the central portion (core), the intermediate layer containing the release agent, and the outer layer (shell) are manufactured.
[0091]
(4) Salting out / fusion process;
In the salting-out / fusion step, a dispersion of colorant particles is added to the dispersion of resin particles obtained by the polymerization step, and the resin particles and the colorant particles are salted out in an aqueous medium. Fuse.
In the salting-out / fusion step, internal additive particles such as a charge control agent can be fused together with the resin particles and the colorant particles.
[0092]
Furthermore, in the salting out / fusion process, resin particles not containing these can be fused together with the resin particles containing the release agent.
[0093]
The “aqueous medium” in the salting out / fusion step refers to a material in which the main component (50% by mass or more) is water. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0094]
The colorant particles used in the salting out / fusion process can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. As described above, the colorant is dispersed in water in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or higher.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited, but preferably a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, Manton Gorin or pressure Examples thereof include a pressure disperser such as a homogenizer, and a medium disperser such as a sand grinder, a Getzman mill, and a diamond fine mill. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
Then, by controlling the dispersion state of the colorant in the aqueous medium by, for example, leaving the aqueous medium in a state where the colorant is finely dispersed by the dispersion treatment for a certain time, the obtained toner particles have a specific particle hardness. It can have.
[0095]
In the salting-out / fusion method, a salting-out agent composed of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt or the like in an aqueous medium in which resin particles and colorant particles are present is an aggregating agent having a critical aggregation concentration or more. Is added, and then heated to the glass transition point or higher of the resin particles, thereby causing salting-out and simultaneously performing fusion. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.
[0096]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
[0097]
Furthermore, examples of the organic solvent that is infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like, but methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0098]
In the salting-out / fusion process, it is preferable to shorten the time for which the salting-out agent is left after adding the salting-out agent (time until heating is started) as short as possible. That is, after adding the salting-out agent, it is preferable to start heating the dispersion of the resin particles and the colorant particles as quickly as possible so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles.
The reason for this is not clear, but the agglomeration state of the particles fluctuates with the elapse of the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. This is because problems occur.
The time (starting time) until the heating is started is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.
Although the temperature which adds a salting-out agent is not specifically limited, It is preferable that it is below the glass transition temperature of a resin particle.
[0099]
Further, in the salting out / fusion process, it is necessary to quickly raise the temperature by heating, and the temperature raising rate is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid salting out / fusion.
Furthermore, after the dispersion of the resin particles and the colorant particles reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles, it is important to keep salting out / fusion by maintaining the temperature of the dispersion for a certain time. It is. As a result, toner particle growth (aggregation of resin particles and colorant particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner can be improved. Can be improved.
Further, after the growth of the associated particles is stopped, the fusion by heating may be continued.
In particular, when resin particles are obtained by a three-stage polymerization method, the molecular weight of the resin constituting the outer layer is controlled, and the association particles obtained by the association treatment after the association treatment by the salting-out / fusion method are performed. By controlling the time required for the spheronization treatment of stirring the dispersion liquid, it is possible to make the obtained toner particles have a specific particle hardness.
[0100]
(5) Filtration and washing process;
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Examples of the filtration method include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a filtration method using a filter press and the like, and are not particularly limited.
[0101]
(6) drying step;
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0102]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0103]
(7) External additive adding step;
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0104]
The toner used in the present invention may be added with materials capable of imparting various functions as toner materials in addition to the colorant and the release agent. Specific examples include charge control agents. These components can be added at the same time as the resin particles and the colorant particles in the above-mentioned fusing step, and can be added by various methods such as a method of inclusion in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0105]
To the toner, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants can be used, but external additives composed of inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 30 to 500 nm are used. preferable.
[0106]
When inorganic fine particles having a large diameter with an average primary particle size of 30 to 500 nm are used as external additives, more stable transferability and developability can be obtained.
The reason is that it functions as a spacer between the toner and the member (that is, latent image carrier or developer carrier) and has an action of weakening their electrostatic adhesion.
[0107]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use inorganic oxide particles such as silica, titania and alumina, and these inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The degree of the hydrophobization treatment is not particularly limited, but those having methanol wettability of 40 to 95 are preferable.
Here, methanol wettability is an evaluation of wettability to methanol. In this method, 0.2 g of inorganic fine particles to be measured are weighed and added to 50 ml of distilled water placed in a beaker having an internal volume of 250 ml. Methanol is slowly dropped from a burette whose tip is immersed in a liquid, with slow stirring until the entire inorganic fine particles are wet. When the amount of methanol necessary to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following formula.
[0108]
[Equation 3]
Hydrophobicity = [a / (a + 50)] × 100
[0109]
As the organic fine particles, those having a spherical or irregular shape with a number average primary particle diameter of about 10 to 2,000 nm can be used. As the organic fine particles, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0110]
The ratio of these external additives to be added is 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass in the toner. Further, various external additives may be used in combination.
[0111]
Since the toner of the present invention comprises toner particles having a specific softening point and a specific circularity coefficient and particle hardness, it is sufficient in the process of thermally fixing the toner image transferred to the transfer material. In the process other than the fixing process, particularly in the process of imparting the required charge amount to the toner, the toner is melted and the molten toner is contaminated in the components of the image forming apparatus while exhibiting high fixing performance by melting. It can suppress adhering as. Therefore, excellent fixability and stain resistance can be obtained.
[0112]
In addition, when the toner of the present invention contains an external additive, the toner particles have a specific particle hardness, so that the inorganic particles constituting the external additive are prevented from being detached from the toner particles, On the other hand, since the external additive is prevented from being embedded in the toner particles, there is no damage caused by the detached external additive in the constituent elements of the image forming apparatus, and stable chargeability is obtained. It is done. Therefore, excellent transferability and developability can be obtained together with excellent fixability and stain resistance.
[0113]
A method for obtaining a toner having specific characteristics is not particularly limited, but the target toner is suitably obtained by performing, for example, the following control (1) to (3) in the manufacturing process. be able to.
(1) When resin particles are obtained by a three-stage polymerization method in the polymerization step, the molecular weight of the resin constituting the central portion is controlled to be smaller than the molecular weight of the resin constituting the intermediate layer.
(2) In the salting-out / fusion step, the dispersion state of the colorant in the aqueous medium is controlled by leaving the colorant dispersion liquid in which the colorant is finely dispersed by the dispersion treatment for a certain period of time, or coloring. Salting out / fusion is carried out at a pH according to the composition of the colorant to control the dispersion state of the colorant.
(3) When resin particles are obtained by the three-stage polymerization method in the polymerization step, the molecular weight of the resin constituting the outer layer is controlled and the association treatment is performed after the association treatment by the salting-out / fusion method. The time required for the spheroidizing treatment for stirring the associated particles is controlled.
[0114]
The toner as described above can be mixed with a carrier and used as a two-component developer, but it is preferably used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, particularly as a toner for forming a color image. Can do.
When this toner is used as a non-magnetic one-component toner, a developing device having a configuration in which a developer layer regulating member for forming a thin layer is suppressed by a developer layer carrier is used, and is contacted or non-contacted. Develop with. A preferred method is contact development.
[0115]
In addition, when used as a two-component developer, as a carrier constituting the two-component developer, metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead are conventionally used. Known materials can be used. Ferrite particles are particularly preferable.
The volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0116]
Such a developer develops the latent image formed on the electrostatic latent image carrier with a one-component developer made of toner, visualizes it, transfers the toner to a transfer material, and heat-fixes the transferred toner. The image forming method is preferably used.
The development method applied in the development process in which the latent image formed on the electrostatic latent image bearing member is developed with a developer and visualized and then the toner is transferred to a transfer material is not particularly limited. It can be suitably used for any of the contact development methods.
[0117]
As a suitable fixing method applied in the fixing process for fixing the toner image formed on the transfer material in the developing process to the transfer material, a toner image is formed between the heating roller and the pressure roller. There is a so-called contact heating method in which fixing is performed by passing a transfer material. In particular, examples of the contact heating method include a heat pressure fixing method, a heat roll fixing method, and a pressure heating method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.
[0118]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of the configuration of a developing device used in the present invention.
The developing device includes an electrostatic latent image carrier 11, a developer carrier 12 including a developing sleeve provided so as to face the electrostatic latent image carrier 11 in a hopper 19 in which the developer is stored, A positioning member 13 is provided for setting a gap distance Ds between the developer carrier 12 and the electrostatic latent image carrier 11 to a predetermined size.
In FIG. 1, reference numeral 15 denotes, for example, a thickness of 0.1 mm for charging the developer carrier 12 by friction and regulating the thickness of the developer thin layer formed on the developer carrier 12. A regulating member made of a thick SUS (stainless steel) plate, 16 and 17 are stirring supply members, and 18 is a developing bias power supply device for forming an alternating electric field.
[0119]
The electrostatic latent image carrier 11 is a photoconductive drum having a surface layer made of a negatively charged organic photoreceptor and rotating at a constant speed in the clockwise direction (the arrow direction in FIG. 1).
[0120]
The developer carrier 12 has a thickness of, for example, 1 mm, and is made of a conductive flexible material such as polyamide resin, for example, a cylindrical developing sleeve having a diameter of 17 mm.
A driving roller (not shown) having a diameter slightly smaller than that of the developing sleeve is accommodated inside the developing sleeve. When the driving roller rotates, the outer peripheral surface of the driving roller and the developing sleeve A frictional force with the inner peripheral surface is generated, and the developing sleeve is rotationally driven in the same counterclockwise direction (arrow direction in the figure) as the rotational direction of the driving roller by this frictional force.
[0121]
The positioning member 13 is made of, for example, a polyester film having a thickness of 0.1 mm, and a leading edge portion (lower end portion in the drawing) 13a is positioned so that the developing nip width is 1.5 mm or more in the developing region Da. In addition, a position upstream of the rotation direction between the developer carrier 12 and the electrostatic latent image carrier 11 (a position on the upper half side in the drawing) is parallel to the longitudinal direction of the development area Da. The developer carrier 12 and the electrostatic latent image carrier 11 are pressed against each other.
The positioning member 13 sets the gap distance Ds between the developer carrier 14 and the electrostatic latent image carrier 11 to a predetermined value, and sets the gap distance Ds to an appropriate value over the entire image width. .
[0122]
The development bias power supply device 18 includes a DC voltage power supply that outputs a set value (for example, about 500 V) of the development bias voltage Vb and an AC power supply device for forming an alternating electric field (for example, Vpp 2.0 kV, frequency 2 kHz). ing.
“Vpp” indicates a peak-to-peak voltage that is the difference between the peak and valley of the amplitude of the alternating voltage waveform.
[0123]
In such a developing device, after the electrostatic latent image carrier 11 is charged to a uniform potential of, for example, about 800 V by a charging device (not shown), an optical head such as a laser is formed at a desired portion. An electrostatic latent image is formed by being exposed to light (not shown) and the potential being attenuated to, for example, about 100V.
On the other hand, in the hopper 19, the developer is agitated and supplied by the agitation supply members 16 and 17 to the developer carrier 12 charged by friction, whereby the peripheral surface of the developer carrier 12 is supplied. In addition, a thin developer layer whose thickness is regulated by the regulating member 15 is formed.
As for the thickness of the developer thin layer, for example, the peripheral speed of the electrostatic latent image carrier 11 is 100 mm / sec, the peripheral speed of the developer carrier 12 is 200 mm / sec, and the regulating member 15 presses the developer carrier 12. By setting the pressing force to 10 to 100 N / m, about 1.5 layers (thickness of about 1.5 toner particles) can be obtained.
[0124]
In the developing area Da, the developer (toner) constituting the developer thin layer is made into the developer carrier 12 by the action of the electric field formed by the developing bias voltage Vb and the alternating voltage applied from the developing bias power supply device 18. The electrostatic latent image is developed by supplying toner to the electrostatic latent image carrier 11 on which the electrostatic latent image is formed by flying from the peripheral surface of the substrate and forming a toner image. Is done.
[0125]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention. The fixing device includes a heating roller 20 and a pressure roller 25 in contact with the heating roller 20. In FIG. 2, T is a toner image formed on a transfer material (also referred to as an image support, a typical example being transfer paper).
[0126]
The heating roller 20 is formed by forming a coating layer 22 made of, for example, a fluororesin on the surface of a cored bar 21 made of, for example, a metal such as iron, aluminum, copper, or an alloy thereof, and is made of, for example, a linear heater such as a halogen heater. A heating member 23 is included.
[0127]
The pressure roller 25 includes a cored bar made of, for example, a metal such as aluminum, iron, or copper, or an alloy thereof, with a coating layer 27 made of an elastic body such as various soft rubbers such as urethane rubber and silicone rubber and sponge rubber. 26 is formed on the surface.
[0128]
An example of fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 2 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 20) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0129]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as necessary. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used.
[0130]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by mass”.
[0131]
[Preparation Example 1 of Resin Particles]
(1) Formation of core particles (first stage polymerization):
An anionic surfactant represented by the above formula (a) (hereinafter referred to as “anionic surfactant (1)”) was added to a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. A surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
To this surfactant solution, an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene, n -A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate, 10.9 g of methacrylic acid and 7.2 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour, and the system was added at 80 ° C for 2 hours. By heating and stirring, a polymerization reaction (reaction according to the first stage polymerization) was performed to prepare a dispersion of resin particles (hereinafter also referred to as “latex (1C)”).
The resin particles constituting the obtained latex (1C) were confirmed to have a peak molecular weight of 38,000 of the binder resin constituting the resin particles.
[0132]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization):
In a flask equipped with a stirrer, 144.6 g of a compound represented by the above formula (W19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (W19)”) was transferred to 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, A monomer solution was prepared by adding to a monomer mixed solution consisting of 6.2 g of methacrylic acid and 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionate, heating to 90 ° C. and dissolving.
On the other hand, a surfactant solution (aqueous medium) in which 1.6 g of anionic surfactant (1) was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was charged into a flask equipped with a stirrer, and the internal temperature was raised to 98 ° C. The latex (1C) obtained by the first stage polymerization was added in an amount of 28 g in terms of solid content.
[0133]
Next, the monomer solution was added to the surfactant solution containing the latex (1C) by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. An emulsified liquid in which emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size were dispersed was prepared by mixing and dispersing over time.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water are added to this dispersion (emulsion). A polymerization reaction (reaction related to second-stage polymerization) is performed by heating and stirring for 12 hours, and the surface of the core particle is also referred to as a resin (hereinafter referred to as “release agent-containing resin”) containing the exemplary compound (W19). ) To prepare a dispersion of composite resin particles having a structure coated with (hereinafter also referred to as “latex (1CI)”).
[0134]
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization):
An initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added to a flask equipped with a stirrer charged with the entire amount of latex (1CI) obtained, and the temperature was set to 80 ° C. The monomer mixture consisting of 300 g of styrene, 95 g of butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. A polymerization reaction (reaction relating to the third stage polymerization) is performed by heating and stirring at 85 ° C. for 2 hours, and then the system is cooled to 28 ° C., whereby the surface of the core particles is made of a release agent-containing resin. A dispersion latex of composite resin particles having a structure in which the surface of the intermediate layer made of the release agent-containing resin is coated with a low molecular weight resin. (Hereinafter also referred to as "latex (1CIO)".) Was prepared.
The composite resin particles constituting the obtained latex (1CIO) have a weight average particle diameter of 122 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 38,000 (molecular weight related to the central portion). 78,000 (molecular weight related to the intermediate layer) and 18,000 (molecular weight related to the outer layer), and a molecular weight distribution having three peaks.
[0135]
[Preparation Example 2 of Resin Particles]
In Preparation Example 1 of the resin particles, in the step of forming the core particles, the amount of n-octyl-3-mercaptopropionate used is 6.4 g, and in the step of forming the intermediate layer, n-octyl-3-mercapto is used. A dispersion latex of composite resin particles composed of core particles, an intermediate layer and an outer layer (hereinafter referred to as “latex (2CIO)” was prepared in the same manner as in resin particle preparation example 1 except that the amount of propionate used was 7.7 g. ) ").) Was prepared.
The composite resin particles constituting the obtained latex (2CIO) have a weight average particle diameter of 118 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 46,000 (molecular weight related to the central portion). , 52,000 (molecular weight relating to the intermediate layer) and 18,000 (molecular weight relating to the outer layer), and having a molecular weight distribution having three peaks.
[0136]
[Preparation Example 3 of Resin Particles]
In the resin particle preparation example 1, in the step of forming the outer layer, the core particles were prepared in the same manner as in the resin particle preparation example 1, except that the amount of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester used was 8.2 g. A dispersion latex of composite resin particles composed of an intermediate layer and an outer layer (hereinafter also referred to as “latex (3CIO)”) was prepared.
The composite resin particles constituting the obtained latex (3CIO) have a weight average particle diameter of 118 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 38,000 (molecular weight related to the central portion). 78,000 (molecular weight related to the intermediate layer) and 22,000 (molecular weight related to the outer layer), and a molecular weight distribution having three peaks.
[0137]
[Preparation Example 4 of Resin Particles (Adjustment Example of Comparative Resin Particles)]
(1) Formation of core particles (first stage polymerization):
In Preparation Example 1 of resin particles, instead of a monomer mixture consisting of 70.1 g of styrene, 19.9 g of n-butyl acrylate, 10.9 g of methacrylic acid and 7.2 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester Resin in the same manner as in the step of forming core particles in Preparation Example 1 of resin particles, except that a monomer mixed solution consisting of 70.1 g of styrene, 19.9 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid was used. A dispersion of particles (hereinafter also referred to as “latex (4C)”) was prepared.
[0138]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization):
Preparation of resin particles in Preparation Example 1 of Resin Particles, except that the amount of the exemplified compound (W19) used was 98.0 g, and instead of latex (1C), 28 g of latex (4C) was used in terms of solid content. Similar to the step of forming the intermediate layer in Example 1, a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of the core particles is coated with a resin (release agent-containing resin) containing the exemplary compound (W19) (hereinafter, "Latex (4CI)") was also prepared.
[0139]
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization):
Resin particle preparation example 1 is the same as the step of forming the outer layer in resin particle preparation example 1 except that instead of latex (1CI), the entire amount of latex (4CI) obtained by the second stage polymerization was used. A dispersion latex of composite resin particles having a structure in which the surface of the core particles is coated with a release agent-containing resin and the surface of the intermediate layer made of the release agent-containing resin is covered with a low molecular weight resin. (Hereinafter also referred to as “latex (4CIO)”).
The composite resin particles constituting the obtained latex (4CIO) have a weight average particle diameter of 109 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 32,000 (molecular weight related to the central portion). 71,000 (molecular weight related to the intermediate layer) and 18,000 (molecular weight related to the outer layer) and 3 peak molecular weights.
[0140]
[Preparation Example 5 of Resin Particles (Adjustment Example of Comparative Resin Particles)]
In the resin particle preparation example 4, in the step of forming the intermediate layer, the core particle is the same as the resin particle preparation example 4 except that the amount of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester used is 4.1 g. A dispersion latex of composite resin particles composed of an intermediate layer and an outer layer (hereinafter also referred to as “latex (5CIO)”) was prepared.
The composite resin particles constituting the obtained latex (5CIO) have a weight average particle diameter of 142 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 36,000 (molecular weight related to the central portion). 75,000 (molecular weight related to the intermediate layer) and 18,000 (molecular weight related to the outer layer) and 3 peak molecular weights.
[0141]
[Preparation Example 6 of Resin Particles (Adjustment Example of Comparative Resin Particles)]
In the resin particle preparation example 4, in the step of forming the outer layer, the core particles were prepared in the same manner as in the resin particle preparation example 4 except that the amount of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester used was 12.2 g. A dispersion latex of composite resin particles composed of an intermediate layer and an outer layer (hereinafter also referred to as “latex (6CIO)”) was prepared.
The composite resin particles constituting the obtained latex (6CIO) have a weight average particle diameter of 106 nm, and the binder resin constituting the composite resin particles is 32,000 (molecular weight related to the central portion). , 77,000 (molecular weight related to the intermediate layer) and 18,000 (molecular weight related to the outer layer), and a molecular weight distribution having three peaks.
[0142]
[Preparation Example 1 of Colorant Dispersion]
59.0 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, the colorant C.I. I. Pigment Red 57420.0 g was gradually added, and then dispersed using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), whereby a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “coloring”). Agent dispersion (1) ") was prepared.
When the particle diameter of the colorant particles in the obtained colorant dispersion (1) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 68 nm. there were.
[0143]
[Production Example 1 of colored particles]
In a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device, 420.7 g of latex (1CIO) (solid content conversion), 900 g of ion-exchanged water, and 48 hours after the dispersion treatment 166 g of the left colorant dispersion (1) was charged and the internal temperature was adjusted to 30 ° C., and then 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to the dispersion mixed solution to adjust the pH to 10.5. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature increase was started and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes.
[0144]
In this state, the particle size of the associated particles was measured with a “Coulter Multisizer”, and when the volume average particle size reached 5 μm, an aqueous solution in which 40.2 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added. The growth was stopped, and the system was stirred for 26 hours while monitoring the shape and particle size at 95 ° C., so that when the particle size exceeded 5.2 μm, the SDS aqueous solution was stopped until the particle size growth stopped. The circularity coefficient of the associated particles was measured while adding and colored particles (hereinafter also referred to as “colored particles (1)”) were obtained by stirring until the measured circularity coefficient was 0.972.
[0145]
[Production Example 2 of colored particles]
Production of colored particles in Example 1 of colored particles, except that the colorant dispersion (1) which was allowed to stand for 72 hours after the dispersion treatment was used, and stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.961. In the same manner as in Example 1, colored particles (hereinafter also referred to as “colored particles (2)”) were obtained.
[0146]
[Production Example 3 of colored particles]
Production of colored particles in Example 1 of colored particles except that the colorant dispersion (1) which was allowed to stand for 96 hours after the dispersion treatment was used and stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.942. In the same manner as in Example 1, colored particles (hereinafter also referred to as “colored particles (3)”) were obtained.
[0147]
[Production Example 4 of colored particles]
In Production Example 1 of colored particles, instead of latex (1CIO), latex (2CIO) was used, and colorant dispersion (1) which was allowed to stand for 8 hours after the dispersion treatment was used. Colored particles (hereinafter also referred to as “colored particles (4)”) were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles, except that stirring was performed until 978 was achieved.
[0148]
[Production Example 5 of colored particles]
Production of colored particles in Example 1 of colored particles, except that the colorant dispersion (1) which was allowed to stand for 120 hours after the dispersion treatment was used, and stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.932. In the same manner as in Example 1, colored particles (hereinafter, also referred to as “colored particles (5)”) were obtained.
[0149]
[Production Example 6 of colored particles]
In Production Example 1 of colored particles, instead of latex (1CIO), latex (3CIO) was used, and colorant dispersion (1) which was allowed to stand for 6 hours after the dispersion treatment was used. Colored particles (hereinafter also referred to as “colored particles (6)”) were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles, except that stirring was performed until 987.
[0150]
[Production Example 1 for Comparative Colored Particles]
In Production Example 1 of colored particles, latex (4CIO) was used instead of latex (1CIO), and 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to the dispersion liquid mixture to adjust the pH to 9.2. Colored particles (hereinafter also referred to as “comparative colored particles (1)”) were obtained in the same manner as in Colored Particle Production Example 1 except that stirring was performed until the circularity coefficient was 0.951. .
[0151]
[Production Example 2 for Comparative Colored Particles]
To a four-necked flask equipped with a high-speed stirring device (TK homomixer: manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) is added 710 g of ion-exchanged water and 450 g of a 0.1 mol / liter trisodium phosphate aqueous solution. While stirring at a stirring speed, 68 g of a 1.0 mol / liter calcium chloride aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a dispersion containing colloidal tricalcium phosphate.
[0152]
Next, in a four-necked flask equipped with a high-speed stirring device (TK homomixer: manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), 165 g of styrene, 35 g of n-butyl acrylate and 10 g of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot), 2 g of di-t-butylsalicylic acid metal compound, 8 g of styrene-methacrylic acid copolymer and 20 g of paraffin wax (melting point mp is 70 ° C.) are added, the system is heated to 60 ° C., and the stirring speed is 12,000 rpm. A dispersion is obtained by stirring. To this dispersion, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added as a radical polymerization initiator to the aqueous dispersion medium. After stirring for 20 minutes at a stirring speed of 000 rpm, a reaction apparatus having a configuration shown in FIG. 3 (crossing angle α is 45 °) is used at 95 ° C. It was time polymerization reaction. A solution obtained by adding hydrochloric acid at the end of the polymerization reaction and removing tricalcium phosphate, which is a dispersion stabilizer, was classified by centrifugal precipitation using a centrifuge, and the resulting solution was filtered. The product was washed and dried to obtain comparative colored particles (hereinafter also referred to as “comparative colored particles (2)”).
The circularity coefficient of the obtained comparative colored particles (2) was measured by “FPIA-2000” using the comparative colored particles (2) dissolved in an aqueous surfactant solution and 0.3 μl as a sample. The number of detected particles was 3,000 to 5,000, the particle concentration was 10,000 to 20,000 / μl, and the measurement range of the equivalent circle diameter was 0.6 to 400. The results are shown in Table 1.
[0153]
3, 31 is a heat exchange jacket, 32 is a stirring tank, 33 is a rotating shaft, 37 is an upper material charging port, 38 is a lower material charging port, and 35 and 36 are stirring blades. This reaction apparatus (stirring apparatus) is characterized in that no obstacle such as a baffle plate that forms a turbulent flow is provided in the stirring tank 32. This reactor has a multi-stage configuration in which an upper stirring blade 35 is disposed with an intersecting angle α preceding the lower stirring blade 36 in the rotational direction.
[0154]
[Production Example 3 for Comparative Colored Particles]
In Comparative Example 1 for producing colored particles for comparison, colored particles for comparison except that latex (5CIO) was used instead of latex (4CIO) and stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.965. In the same manner as in Production Example 1, colored particles (hereinafter, also referred to as “comparative colored particles (3)”) were obtained.
The circularity coefficient of the comparative colored particles (3) obtained was measured by the method shown in Production Example 1 for comparative colored particles. The results are shown in Table 1.
[0155]
[Production Example 4 of colored particles for comparison]
In Comparative Example 1 for producing colored particles for comparison, colored particles for comparison were used except that latex (6CIO) was used instead of latex (4CIO) and stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.967. In the same manner as in Production Example 1, colored particles (hereinafter, also referred to as “comparative colored particles (4)”) were obtained.
The circularity coefficient of the comparative colored particles (4) obtained was measured by the method shown in Production Example 1 of colored particles. The results are shown in Table 1.
[0156]
[Production Example 5 of colored particles for comparison]
In the colored particle production example 2, colored particles (hereinafter referred to as “comparative colored particles (5)” were produced in the same manner as in the colored particle production example 2 except that stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.915. ) ").
[0157]
[Production Example 6 for Comparative Colored Particles]
In the colored particle production example 2, colored particles (hereinafter referred to as “comparative colored particles (6)” were prepared in the same manner as in the colored particle production example 2 except that stirring was performed until the measured circularity coefficient was 0.994. ) ").
[0158]
[Developer Production Examples 1 to 6 and Comparative Developer Production Examples 1 and 3 to 4]
Each of colored particles (1) to colored particles (6) and comparative colored particles (1) and comparative colored particles (3) to comparative colored particles (4) 100 parts by mass is treated with silica (hexadimethyldisilazane treatment). The number average primary particle diameter is 12 nm, the degree of hydrophobicity is 60%, and the BET specific surface area is 150 m. ² 0.8 parts by mass) were mixed for 10 minutes using a Henschel mixer under the condition that the peripheral speed of the stirring blade was 25 m / second, and then mixed with strontium titanate (number average primary particles). Toner particles (1) to toner particles (6), comparative toner particles (1), comparative toner particles (comparative toner particles ( 3) Comparative toner particles (4) were obtained.
[0159]
[Comparative Developer Production Examples 2, 5-6]
1 part by mass of silica fine particles (number average primary particle diameter 12 nm) is added to 100 parts by mass of each of the comparative colored particles (2) and comparative colored particles (5) to comparative colored particles (6) using a Henschel mixer. By mixing, comparative toner particles (2), comparative toner particles (5) and comparative toner particles (6) were obtained.
[0160]
[Comparative Developer Production Example 7]
In a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a temperature sensor, a condenser, a nitrogen introducing device, and a stirring device, 2.5 mol parts of terephthalic acid, 2.5 mol parts of isophthalic acid, and polyoxyethylene- (2.0 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (4.8 mol parts), 0.07 part of dibutyltin oxide as a catalyst under a nitrogen stream was added to the total acid components, and then dehydration condensation The linear crystalline aromatic polyester resin (weight average molecular weight Mw is 11,000, number average molecular weight Mw is 4,100) is obtained by carrying out the reaction at 220 ° C. for 15 hours while removing water produced by It was.
[0161]
95 parts of the obtained crystalline aromatic polyester resin and C.I. I. A mixture obtained by mixing 1224 parts of Pigment Red and 1 part of “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge control agent using a Henschel mixer was melt-kneaded using a biaxial extrusion kneader. . The obtained kneaded product is cooled to room temperature, then pulverized using a hammer mill, further pulverized using a jet mill, and classified by an air classifier, so that a finely pulverized product having a D50% diameter of 8.5 μm. Got.
Then, 100 parts of the finely pulverized product was externally added with 1 part of silica “RX-50” (manufactured by Nihon Aloesil Co., Ltd.), whereby comparative toner particles (hereinafter referred to as “comparative toner particles (7 ) ").
The circularity coefficient of the comparative toner particles (7) obtained was measured by the method shown in Production Example 2 for comparative colored particles. The results are shown in Table 1.
[0162]
With respect to the obtained toner particles (1) to toner particles (6) and comparative toner particles (1) to comparative toner particles (7), the particle hardness, the specific softening point, and the Voronoi polygon are measured by the following methods, respectively. The average value of the area was measured. The results are shown in Table 1 below.
Note that the circularity coefficient of toner particles (1) to toner particles (6) and comparative toner particles (1) to comparative toner particles (6) did not change depending on the addition of silica.
[0163]
(Particle hardness)
Using a micro hardness tester “HMV-1 / 2 / 1T / 2T”, the toner particles were loaded at a load speed of 0.89 mN / sec using a flat indenter with a bottom diameter of 50 μm under an environmental condition of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 55%. A 10% displacement compressive load was measured for each of 50 toner particles, and the arithmetic average value was obtained.
[0164]
(Specific softening point)
Using a flow tester (die diameter: 1 mm), pellets having a diameter of 10 mm and a length of 12 mm prepared from toner particles were heated at 80 ° C. for 300 seconds under an environmental condition of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH. The temperature at the time when the outflow amount became 5 mm by the offset method was measured from the relationship between the temperature and the outflow amount under the measurement condition of the heating rate of 6 ° C./min.
[0165]
(Average value of Voronoi polygon)
Based on a photograph of toner particles obtained from a transmission electron microscope using an image analysis device installed in the electron microscope apparatus, each of the toner particles has a straight vertical line 2 connecting the centers of gravity of adjacent islands. The average value of the areas of a plurality of polygons formed by the dividing lines was calculated for each of 1000 toner particles, and the arithmetic average value was obtained.
[0166]
[Table 1]

[0167]
<Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7>
As the one-component developer composed of the toner particles obtained as described above, developer (1) to developer (6) and comparative developer (1) to comparative developer (7) are used. Each has a system for collecting toner by a cleaning device, and uses a digital copying machine having the developing device shown in FIG. 1 and the fixing device shown in FIG. 2 at an environment of temperature 22 ° C. and humidity 45% RH. Under the following image forming conditions, the following actual shooting test was performed to evaluate the toner characteristics. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0168]
(Image formation conditions)
Cleaning method for electrostatic latent image carrier: Blade method
Charging condition: The initial charging potential is adjusted to 750 V with a brush-type contact charging roller.
Exposure conditions: Adjust exposure area potential so that exposure is 50V
Development conditions: Adjust the DC bias to 550V and use a roller transfer system as the transfer pole
[0169]
The fixing temperature of this fixing device was controlled to a set temperature of 165 ° C. according to the surface temperature of the heating roller, and was used under the condition that the linear velocity of printing was set to 120 mm / sec.
[0170]
(Fixability test)
Fixability was evaluated based on the results of the following tests (1) to (3).
(1) 200 g / m as a transfer material ² Cardboard, 45 g / m ² In this order, 500 images each having a pixel rate of 15% were continuously formed, and the presence or absence of image smearing in the non-image forming portion on the surface of the transfer material was visually confirmed.
(2) 200 g / m as a transfer material ² The amount of toner formed on the transfer material was 65 mg / cm ² After forming 500,000 continuous images of the toner image and measuring the image density of the 100,000th image, the image formed on the 100,000th image was rubbed to 200 kPa using a smooth cloth. The image density of the image after rubbing 20 times with the pressure of was measured, and the rubbing and fixing rate was measured by the following formula based on these measured values.
[0171]
[Expression 4]

[0172]
(3) An OHP sheet is used as the transfer material, and the toner adhesion rate is 0.7 ± 0.05 mg / cm. ² The transfer material on which 500,000 continuous images were formed and the image was formed on the 20th sheet was imaged on the basis of the spectral transmittance in the non-image forming part using a spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The spectral transmittance at the forming portion was measured, and the difference between the spectral transmittances at a wavelength of 650 nm and a wavelength of 550 nm was obtained, and used as a measure of the transparency (OHP transparency) in the OHP image.
[0173]
In Tables 2 and 3, “A” indicates that there is no occurrence of image smearing, the rubbing fixing rate is 90% or more, and the OHP permeability is 90% or more, and there is no occurrence of image smearing and the rubbing fixing rate is 80%. If it is less than 90% or there is no occurrence of image stain and OHP transparency is 75% or more and less than 90%, “B”, image stain occurs, rubbing fixing rate is less than 80%, OHP transmission The case where the property was less than 75% was evaluated as “C”.
[0174]
(Transferability test)
200 g / m as transfer material ² 10% thick paper (neutral paper), each having a pixel rate of 12%, and continuously forming 10,000 images of fine characters, and the mass of toner consumed in the developing device during the image forming process (hereinafter referred to as the “toner”) , Also referred to as “consumed toner amount”) and the mass of toner collected by the cleaning device (hereinafter also referred to as “collected toner amount”), and the transfer rate is calculated by the following formula to determine the transferability. Evaluation was performed.
[0175]
[Equation 5]

[0176]
In Tables 2 and 3, “A” indicates that the transfer rate of the image at the initial stage of image formation is 98% or higher, and the transfer rate of the 10,000th image is 98% or higher. Is 98% or more and the transfer rate in the 10,000th image is 92% or more and less than 98%, “B”, the transfer rate of the image in the initial stage of image formation is less than 98% and transfer in the 10,000th image The case where the rate was less than 92% was evaluated as “C”.
[0177]
(Contamination resistance test and electrostatic latent image carrier scratch generation test and additive burial generation test)
80 g / m as transfer material ² After the continuous formation of 500,000 images with a pixel rate of 7%, the toner carrier on the developer carrier constituting the developing device was not fused, and the surface of the electrostatic latent image carrier was damaged. By visually confirming the presence or absence of contamination, the stain resistance and the occurrence of damage to the electrostatic latent image carrier were evaluated.
Further, after the image forming process, the toner was collected from the developing device, and the occurrence of the external additive was evaluated by observing the surface of the toner particles with a scanning electron microscope to check whether the developer was embedded or not. .
[0178]
In Table 2 and Table 3, evaluation in each test was performed as follows.
In the stain resistance test, “A” indicates that there is no toner fusion, and “B” indicates that toner fusion is slightly observed but there is no practical problem with no effect on the formed image. A case where there was adhesion and image unevenness due to toner fusion occurred in the formed image was evaluated as “C”.
In the electrostatic latent image bearing member scratch generation test, “A” indicates that there is no scratch, and “B” indicates that scratches are observed, but there is no practical problem because the formed image is not affected. The case where there was a scratch and white spots were generated on the entire surface of the image forming portion of the formed image was evaluated as “C”.
In the additive burying occurrence test, “A” indicates that there is no burying, and burying is observed, but “B” indicates that the toner particles maintain the initial shape and there is no practical problem. The case where the particle surface was smooth was evaluated as “C”.
[0179]
(Charge stability test)
80 g / m as transfer material ² In an image forming process in which 500,000 continuous images having a pixel rate of 7% are continuously formed using an ordinary plain paper, an image related to the transfer material is used for every 100,000 sheets using a suction-type charge amount measuring device. The charging stability was evaluated by measuring the charge amount of the toner on the developer carrying member constituting the developing device during the forming process.
In Tables 2 and 3, the case where the variation rate of all charge amounts measured with respect to the charge at the initial stage of the image forming process is within ± 10% is “A”, and the charge rate at the initial stage of the image forming process is measured. “B” when the variation rate of all the charge amounts exceeds ± 10% and within ± 15%, and the variation rate of all the charge amounts measured with respect to the charge at the initial stage of the image forming process is ± 15% The case where the value exceeds was evaluated as “C”.
[0180]
(Image density change test)
80 g / m as transfer material ² The maximum image density in the 100,000th image is measured using a Macbeth reflection densitometer during the image forming process in which 500,000 continuous images having a pixel rate of 7% are formed on each plain paper. Was used to evaluate changes in image density.
In Tables 2 and 3, “A” indicates that the variation rate of all the maximum image densities measured with respect to the maximum image density in the initial stage of the image forming process is within ± 3%, and the maximum image density in the initial stage of the image forming process “B” when the variation rate of all the highest image densities measured with respect to is more than ± 3% and within ± 5%, and all the highest measured with respect to the highest image density at the initial stage of the image forming process The case where the variation rate of the image density exceeded ± 5% was evaluated as “C”.
[0181]
[Table 2]

[0182]
[Table 3]

[0183]
From the above results, it was confirmed that the toners according to Examples 1 to 6 have excellent fixability and stain resistance, and excellent transferability and developability.
In addition, it was confirmed that stable and high-quality images can be obtained by forming images using the toners according to Examples 1 to 6 as a one-component developer.
[0184]
【The invention's effect】
Since the toner of the present invention comprises toner particles having a specific softening point and a specific circularity coefficient and particle hardness, it is sufficient in the process of thermally fixing the toner image transferred to the transfer material. In the process other than the fixing process, particularly in the process of imparting the required charge amount to the toner, the toner is melted and the molten toner is contaminated in the components of the image forming apparatus while exhibiting high fixing performance by melting. It can suppress adhering as. Therefore, excellent fixability and stain resistance can be obtained.
[0185]
In addition, when the toner of the present invention contains an external additive, the toner particles have a specific particle hardness, so that the inorganic particles constituting the external additive are prevented from being detached from the toner particles, On the other hand, since the external additive is prevented from being embedded in the toner particles, there is no damage caused by the detached external additive in the constituent elements of the image forming apparatus, and stable chargeability is obtained. It is done. Therefore, excellent transferability and developability can be obtained together with excellent fixability and stain resistance.
[0186]
Since the image forming method of the present invention uses the toner manufactured by the above manufacturing method, an image with high image quality can be stably obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of the configuration of a developing device used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a fixing device used in the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a reaction apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
11 Electrostatic latent image carrier
12 Developer carrier
13 Positioning member
13a Tip edge
15 Restriction member
16, 17 Stirring supply member
18 Development bias power supply
19 Hopper
20 Heating roller
21 Core
22 Coating layer
23 Heating member
25 Pressure roller
26 Core
27 Coating layer
31 jacket
32 Mixing tank
33 Rotating shaft
35, 36 stirring blades
37 Upper material inlet
38 Lower material inlet

Claims (4)

It is composed of toner particles containing a binder resin and a colorant obtained by salting out / fusing resin particles and colorant particles, and contains an external additive, and has a softening point of 105 to 132. And a toner having a particle hardness of 6.0 to 24.0 mN and an average circularity coefficient of 0.92 to 0.99.   The toner according to claim 1, comprising an external additive composed of inorganic particles having an average primary particle size of 30 to 500 nm. The toner particles have a sea-island structure in which a continuous phase of the binder resin has an island-like phase formed by aggregating the colorant particles alone or in combination,
The average value of the area of the Voronoi polygon formed by the perpendicular bisector between the centroids of adjacent islands in the toner particles is 20,000 to 120,000 nm ^2. Item 3. The toner according to Item 2. In an image forming method in which a latent image formed on an electrostatic latent image carrier is developed with a one-component developer made of toner, the formed toner image is transferred to a transfer material, and the transferred toner image is thermally fixed. ,
An image forming method, wherein the toner is the toner according to claim 1.

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