JP4210141B2

JP4210141B2 - Method for forming hard carbon nitride film

Info

Publication number: JP4210141B2
Application number: JP2003103317A
Authority: JP
Inventors: 幸之助稲川; 竜弘野末
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP2004307936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、摺動性、装飾、耐凝着性、離型性などの目的でダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜よりも硬質な窒化炭素膜を形成することが可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来法による硬質窒化炭素膜の形成は、ＰＶＤ（物理蒸着）法として、反応性ＤＣスパッタリング、反応性ＲＦスパッタリング、レーザーアブレーション、イオン注入、イオンアシストＤＣスパッタリング、イオンアシストダイナミックミキシング、アークイオンプレーティング、ホローカソード放電（ＨＣＤ）イオンプレーティングなどが、また、ＣＶＤ（化学蒸着）法としてＲＦプラズマＣＶＤがある。
これらの手法における原料としては、ＰＶＤ法では炭素源としては黒鉛が、また、窒素源としては窒素ガスが使用されている。ＣＶＤ法では炭素源としてＣＨ₄などの炭化水素が窒素源としては窒素ガスが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来法では、窒素供給源としては窒素ガスが用いられているが、窒化炭素膜の硬質膜としての理論的化学量論組成β−Ｃ₃Ｎ₄の組成比Ｎ／Ｃ＝１．３３よりかなり小さな値で、ほとんどの場合０．５程度であり、また、大きくても１未満である。より良質の窒化炭素膜にするためには窒素をより多く含ませる必要があった。
【０００４】
そこで、本発明では、窒化炭素膜の窒素含有量を多くして、より良質な窒化炭素膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討の結果、ＰＶＤ法で窒化炭素膜を形成する際の窒素の供給源として、窒素ガスよりも反応性の高いアンモニアガスを使用することにより、上記課題を解決すること見出した。
即ち、本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１に記載の通り、被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、アンモニアガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。
また、請求項２に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記ホローカソード放電のホローカソード電流を１５０〜３００Ａとしたことを特徴とする。
また、請求項３に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１又は２に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記アンモニアガスの導入量を３０〜４００ｓｃｃｍとし、その時の成膜中の圧力を０．０５〜０．７Ｐａとしたことを特徴とする。
また、請求項４に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項３に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記アンモニアガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を０〜２００Ｖとしたことを特徴とする。
また、請求項５に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記ホローカソード放電時の生成プラズマをコイル磁場で収束することを特徴とする。
また、請求項６に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項５に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記コイル磁場は、原料炭素膜を収容するハースの周囲に配置されるコイルによって生成されるものであることを特徴とする。また、請求項７に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項５又は６に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記コイルに通電するコイル電流を１２０〜２４０Ａとしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法は、緻密なダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜より硬い硬質窒化炭素膜の形成に際し、そのＮ／Ｃ組成比を高くできるようにしたものであり、ガラス、金属、セラミックス、半導体等からなる任意の被処理材の表面に良質なアモルファス構造の硬質窒化炭素膜を形成できるようにしたものである。
【０００７】
本発明では、成膜速度を上げるため、大電流の電子ビームで原料の固体黒鉛などの炭素類を加熱、昇華させ、導入アンモニアガスとともに被処理材の表面に蒸着させるために、ホローカソード放電を利用するようにしたものである。
このホローカソード放電では、真空排気系に連通させて所定の圧力に設定した処理室内において、例えば、処理室内にアンモニアガスを導入しながら、ホローカソード放電ガンより、銅製水冷ハース内の原料固体黒鉛に対してアルゴンガスを流し込み、このアルゴンガスを前記ホローカソード放電ガンと前記水冷ハース間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させるようにしたものである。このホローカソード放電の大電流により導入アンモニアガスや炭素のイオン化が促進され、硬質窒化炭素膜の高い成膜速度が実現できる。
前記ホローカソード放電では、３０〜４０Ｖの低電圧で、１００〜１０００Ａの大電流の電子ビームが得られるが、原子のイオン化が最大値をとる電離電圧（１００Ｖ近傍）の電圧に近く、また、大電流であるため、原子と電子の衝突確率が極めて大きく、そのため、蒸発材料のイオン化が極めて大きい。従って、ホローカソード電流が大きいほど、成膜速度は大きくなるが、あまり大きすぎると、得られる硬質窒化炭素膜の表面が粗くなるため、ホローカソード放電を利用した蒸着で硬質窒化炭素膜を成膜するには、ホローカソード電流は１５０〜３００Ａが適切である。
尚、イオン化されたアルゴンガスを被処理材に印加した電場で加速衝突させることで、被処理材表面のクリーニング効果を高めることができる。
【０００８】
前記アンモニアガスはホローカソード放電ガンに併設されたガス導入ノズルから、或いは、前記ホローカソード放電ガンから導入され、ガス導入ノズルから導入する場合は、ガス導入ノズルに直流電位を印加して窒化ガスのイオン化を促進することが好ましい。この場合、前記アンモニアガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を０〜２００Ｖとするのが好ましい。
また、良好な膜質とするためには、前記アンモニアガスの導入量は、３０〜４００ｓｃｃｍ程度が好ましい。また、その時の処理室内の圧力は、０．０５〜０．７Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０００９】
また、ホローカソード放電に際してのコイル磁場の形成により、このコイル磁場によって、生成プラズマが収束され、窒素、炭素、アルゴンのイオン化が促進され、形成された硬質炭素膜は密着性に優れ、硬度も増大することとなり、膜の硬度を向上させた上に、成膜速度を速くすることができる。
【００１０】
前記コイル磁場は、原料炭素類を収容するハースの周囲に配置されるコイルによって生成されるようにすることが好ましく、この場合、前記コイルに通電するコイル電流を１２０〜２４０Ａとすることにより、ＨＶ３１００〜３６００の硬さの膜が形成される。
このコイル電流の増加に略直線的に比例して硬質窒化炭素膜の硬度が増加することとなる。
尚、硬質炭素膜の場合と異なり、硬質窒化炭素膜の場合は、被処理物にバイアス電圧をかけなくとも、コイル電流の増加に略直線的に比例して硬質窒化炭素膜の硬度が増加することとなる。
【００１１】
尚、被処理物は、浮遊電位、接地電位、或いは、外部からの電位を印加した状態においてもよい。
また、前記外部印加電位は直流、高周波、或いは、低周波の任意の電位を用いることができる。
この場合、直流では、−２００Ｖ、１〜２Ａ、商用周波数の交流では２００Ｖ、２〜３Ａ、高周波電位の場合の電力は１００〜５００Ｗである。
【００１２】
図１は本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法を実施するための装置の一例を示すもので、図中１はステンレス製の処理室を示し、この処理室１は図略の真空排気系に連通され、処理室１内を所望の圧力（真空度）に調整自在とされている。
処理室１内の底部には、銅製水冷ハース２が設けられ、該ハース２内に原料の固体黒鉛Ｃなどを収容できるようになっている。
この水冷ハース２の直上にはアルゴン供給管３に連通されるタンタル製のホローカソード放電ガン（以下、「ＨＣＤガン」という。）４が配置されている。これら水冷ハース２とＨＣＤガン４とはＨＣＤガン電源５に連通されている。
【００１３】
図中６はガス供給通路７に連通されるアンモニアガス導入ノズルを示し、前記水冷ハース２の側方に隣接配置され、処理室１内にアンモニアガスを導入できるようになっている。このガス導入ノズル６はノズルバイアス電源８に連通され、バイアス電圧を印加できるようになっている。
【００１４】
かくして、ＨＣＤガン４より、水冷ハース２内の原料固体黒鉛Ｃに対してアルゴンガスを流し込み、ガス導入ノズル６から処理室１内にアンモニアガスを導入しながらＨＣＤガン電源５からの通電により、このアルゴンガスとアンモニアガスを、前記ＨＣＤガン４と前記水冷ハース２間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させ、窒化炭素膜を形成させることができるようになっている。
【００１５】
また、前記水冷ハース２の周囲にコイル用電源９に連通されるコイル１０が配置され、前記イオン化せれたアルゴンガスのプラズマを収束できるようになっている。
【００１６】
また、処理室１内の天井部には被処理材ホルダー１１が設けられ、被処理材Ａを支持自在とされ、この被処理材ホルダー１１の背面に設けられたヒータ１２で被処理材Ａを所定温度に加熱自在とされている。
前記基板は加熱しても、或いは、加熱せずに室温状態でも硬質窒化炭素膜が得られるが、硬質窒化炭素膜と被処理物の密着性を向上させるためには、加熱することが好ましく、この場、４００℃以下に加熱するのが好ましい。
【００１７】
また、被処理材ホルダー１１には被処理材バイアス電源１３が連通され、必要に応じ、直流、高周波、低周波などの任意のバイアスをかけることができるようになっている。
【００１８】
【実施例】
次に本発明硬質窒化炭素膜の形成方法の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
被処理材としてＳｉを設置し、図１の処理室を１０^-3Ｐａ程度に排気した後、タンタル製ＨＣＤガンからアルゴンガスを導入し、２０Ｐａの圧力に調整した。
その後、ＨＣＤガン−ハース間に５０Ｖの電圧と、それに重畳し、高周波電圧を印加し、アルゴンガスのグロー放電を起こさせた。アルゴンガスのプラズマを収束させるためにコイルに約１００Ａの電流を流し、ガンとハース間の放電を促進するためにガンに併設した補助電極とガンの間に最大３５０Ｖの電圧をかけた。ガン−ハース間のアーク放電が点火した後、アルゴンガスの流量を変えずに、処理室を油拡散ポンプで排気し、０．１Ｐａ程度の圧力にした。
第一段階として、被処理材のクリーニングを以下の条件で行った。即ち、ＨＣＤガン電流１００Ａ、アンモニアガス流量０ｓｃｃｍ、コイル電流１８０Ａ、被処理材−接地間電圧−８００Ｖ、クリーニング時間５分間とした。
次に、第二段階で、窒化炭素膜の蒸着を行った。即ち、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流１５０Ａ、ＨＣＤガンからのアルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、ガス導入ノズルからのアンモニアガス流量２００ｓｃｃｍ、コイル電流２００Ａ、被処理材への電位印加なし、ノズル−接地間電圧５０Ｖとして、１５分間で厚さ約１．５μｍの窒化炭素膜が得られた。この時の成膜中の圧力は、０．３７Ｐａであった。
成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜の化学組成比Ｎ／Ｃは、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）によれば０．９８であった。
【００１９】
（比較例１）
アンモニアガスの代わりに窒素ガスを２００ｓｃｃｍで導入した以外は実施例１と同様にして窒化炭素膜を形成した。尚、成膜中の圧力は、０．３４Ｐａであった。
成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜の化学組成比Ｎ／Ｃは、０．７５であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様に被処理材としてＳｉを使用し、実施例と同様の第一段階のクリーニングを行い、第二段階での硬質窒化炭素膜の蒸着を、ＨＣＤガン電流１５０Ａ、ＨＣＤガンからのアルゴンガス流量０ｓｃｃｍ、ＨＣＤガンからのアンモニアガス流量１００ｓｃｃｍ、ガス導入ノズルからのアンモニアガス流量０ｓｃｃｍ、コイル電流２００Ａ、被処理材への電位印加なしとして、１５分間で厚さ約１μｍの窒化窒化炭素膜が得られた。この時の成膜中の圧力は、０．１９Ｐａであった。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜の得られた膜の化学組成比Ｎ／Ｃは、１．０７であった。
【００２１】
（比較例２）
アンモニアガスの代わりに窒素ガスを１００ｓｃｃｍで導入した以外は、実施例２と同様にして窒化炭素膜を形成した。尚、成膜中の圧力は、０．１７Ｐａであった。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜の化学組成比Ｎ／Ｃは、０．７８であった。
【００２２】
以上の結果を表１にまとめた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
上記表１から、実施例１及び２では、比較例１及び２に比べて、Ｎ／Ｃ組成比の高い硬質窒化炭素膜が得られることが判った。
【００２５】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、処理室内において、反応性の高いアンモニアガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することにより、窒素ガスを用いた場合よりもＮ／Ｃ化学組成比の大きな膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明硬質炭素膜の形成装置の一実施の形態の説明線図
【符号の説明】
１処理室
２銅製水冷ハース
３アルゴン（アンモニア）供給管
４ホローカソード放電ガン
５ＨＣＤガン電源
６アンモニアガス導入ノズル
７ガス供給経路
８ノズルバイアス電源
９コイル用電源
１０コイル
１１被処理材ホルダー
１２ヒータ
１３バイアス電源
Ａ被処理材
Ｃ黒鉛[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method capable of forming a carbon nitride film harder than a diamond-like carbon (DLC) film for the purposes of wear resistance, slidability, decoration, adhesion resistance, releasability, and the like.
[0002]
[Prior art]
The formation of a hard carbon nitride film by a conventional method includes reactive DC sputtering, reactive RF sputtering, laser ablation, ion implantation, ion-assisted DC sputtering, ion-assisted dynamic mixing, arc ion plating, as a PVD (physical vapor deposition) method. Hollow cathode discharge (HCD) ion plating and the like, and RF plasma CVD as a CVD (chemical vapor deposition) method.
As raw materials in these methods, graphite is used as a carbon source and nitrogen gas is used as a nitrogen source in the PVD method. In the CVD method, a hydrocarbon such as CH ₄ is used as a carbon source, and nitrogen gas is used as a nitrogen source.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method, nitrogen gas is used as the nitrogen supply source, but the composition ratio N / C = 1.33 of the theoretical stoichiometric composition β-C ₃ N ₄ as the hard film of the carbon nitride film. A much smaller value, in most cases around 0.5, and at most less than 1. In order to obtain a higher quality carbon nitride film, it was necessary to contain more nitrogen.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a higher quality carbon nitride film by increasing the nitrogen content of the carbon nitride film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a nitrogen supply source when forming a carbon nitride film by the PVD method, by using ammonia gas having higher reactivity than nitrogen gas. The present inventors have found that the above problems can be solved.
That is, the method for forming a hard carbon nitride film according to the present invention is a method for forming a hard carbon nitride film on the surface of a material to be processed as described in claim 1, wherein ammonia gas is introduced into the processing chamber. However, the carbon material is heated and sublimated using a hollow cathode discharge to form a hard carbon nitride film on the surface of the material to be treated.
The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 2 is characterized in that, in the method for forming a hard carbon nitride film according to claim 1, a hollow cathode current of the hollow cathode discharge is set to 150 to 300 A. To do.
The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 3 is the method for forming a hard carbon nitride film according to claim 1 or 2, wherein the ammonia gas is introduced in an amount of 30 to 400 sccm. The inside pressure is 0.05 to 0.7 Pa.
The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 4 is the method for forming a hard carbon nitride film according to claim 3, wherein a direct current applied voltage to the gas introduction nozzle for introducing the ammonia gas is set to 0 to 200V. It is characterized by that.
The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 5 is the method for forming a hard carbon nitride film according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasma generated during the hollow cathode discharge is converged by a coil magnetic field. It is characterized by doing.
Further, in the method for forming a hard carbon nitride film according to claim 6, the coil magnetic field is arranged around a hearth that accommodates the raw carbon film. It is generated by a coil. The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 7 is characterized in that, in the method for forming a hard carbon nitride film according to claim 5 or 6, a coil current to be supplied to the coil is 120 to 240A. And
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for forming a hard carbon nitride film according to the present invention is to increase the N / C composition ratio when forming a hard carbon nitride film harder than a dense diamond-like carbon (DLC) film. In addition, a hard carbon nitride film having a good quality amorphous structure can be formed on the surface of an arbitrary material to be processed made of ceramic, semiconductor, or the like.
[0007]
In the present invention, in order to increase the film formation rate, carbon such as solid graphite as a raw material is heated and sublimated with a high-current electron beam, and a hollow cathode discharge is performed in order to deposit on the surface of the material to be treated together with the introduced ammonia gas. It is intended to be used.
In this hollow cathode discharge, in a processing chamber that is connected to an evacuation system and set to a predetermined pressure, for example, while introducing ammonia gas into the processing chamber, a hollow cathode discharge gun applies raw material solid graphite in a copper water-cooled hearth. On the other hand, argon gas is flowed, and the argon gas is ionized by a DC voltage applied between the hollow cathode discharge gun and the water-cooled hearth to obtain a large current, and the raw solid graphite is heated and sublimated. The ionization of the introduced ammonia gas and carbon is promoted by the large current of this hollow cathode discharge, and a high deposition rate of the hard carbon nitride film can be realized.
In the hollow cathode discharge, an electron beam with a large current of 100 to 1000 A can be obtained at a low voltage of 30 to 40 V, but it is close to a voltage of an ionization voltage (near 100 V) at which the ionization of atoms takes a maximum value. Since it is an electric current, the probability of collision between atoms and electrons is extremely high, and thus ionization of the evaporation material is extremely large. Therefore, the larger the hollow cathode current, the higher the deposition rate, but if it is too large, the surface of the resulting hard carbon nitride film becomes rough, so a hard carbon nitride film is formed by vapor deposition utilizing hollow cathode discharge. For this purpose, the hollow cathode current is suitably 150 to 300A.
In addition, the cleaning effect of the to-be-processed material surface can be heightened by carrying out the acceleration collision by the electric field which applied the ionized argon gas to the to-be-processed material.
[0008]
The ammonia gas is introduced from a gas introduction nozzle provided alongside the hollow cathode discharge gun or from the hollow cathode discharge gun. When the ammonia gas is introduced from the gas introduction nozzle, a direct current potential is applied to the gas introduction nozzle to generate a nitriding gas. It is preferable to promote ionization. In this case, it is preferable that the DC applied voltage to the gas introduction nozzle for introducing the ammonia gas is 0 to 200V.
In order to obtain good film quality, the amount of ammonia gas introduced is preferably about 30 to 400 sccm. Moreover, it is preferable that the pressure in the process chamber at that time shall be about 0.05-0.7 Pa.
[0009]
In addition, due to the formation of a coil magnetic field during hollow cathode discharge, the generated plasma is converged by this coil magnetic field, and ionization of nitrogen, carbon, and argon is promoted, and the formed hard carbon film has excellent adhesion and increased hardness. Accordingly, the film hardness can be improved and the film formation rate can be increased.
[0010]
The coil magnetic field is preferably generated by a coil disposed around a hearth containing raw material carbons. In this case, by setting a coil current to be supplied to the coil to 120 to 240 A, HV3100 A film with a hardness of ˜3600 is formed.
The hardness of the hard carbon nitride film increases approximately linearly with the increase in the coil current.
Unlike the case of the hard carbon film, the hardness of the hard carbon nitride film increases substantially linearly in proportion to the increase of the coil current without applying a bias voltage to the object to be processed. It will be.
[0011]
Note that the object to be processed may be in a state in which a floating potential, a ground potential, or an external potential is applied.
The externally applied potential can be any potential of direct current, high frequency, or low frequency.
In this case, -200 V, 1-2 A for direct current, 200 V, 2-3 A for commercial frequency alternating current, and 100-500 W for high-frequency potential.
[0012]
FIG. 1 shows an example of an apparatus for carrying out the method for forming a hard carbon nitride film of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a processing chamber made of stainless steel. The processing chamber 1 is a vacuum exhaust system not shown. It communicates and the inside of the processing chamber 1 can be adjusted to a desired pressure (degree of vacuum).
A copper water-cooled hearth 2 is provided at the bottom of the processing chamber 1 so that the raw graphite C or the like can be accommodated in the hearth 2.
A tantalum hollow cathode discharge gun (hereinafter referred to as “HCD gun”) 4 communicated with an argon supply pipe 3 is disposed immediately above the water-cooled hearth 2. The water-cooled hearth 2 and the HCD gun 4 are communicated with an HCD gun power source 5.
[0013]
In the figure, reference numeral 6 denotes an ammonia gas introduction nozzle communicated with the gas supply passage 7, which is arranged adjacent to the side of the water-cooled hearth 2 so that ammonia gas can be introduced into the processing chamber 1. The gas introduction nozzle 6 is connected to a nozzle bias power source 8 so that a bias voltage can be applied.
[0014]
Thus, argon gas is flowed from the HCD gun 4 into the raw solid graphite C in the water-cooled hearth 2, and this gas is supplied from the HCD gun power source 5 while introducing ammonia gas into the processing chamber 1 from the gas introduction nozzle 6. A large current can be obtained by ionizing argon gas and ammonia gas with a DC voltage applied between the HCD gun 4 and the water-cooled hearth 2, so that the solid graphite can be heated and sublimated to form a carbon nitride film. It has become.
[0015]
Further, a coil 10 communicated with a coil power source 9 is disposed around the water-cooled hearth 2 so that the ionized argon gas plasma can be converged.
[0016]
In addition, a processing material holder 11 is provided on the ceiling portion in the processing chamber 1 so that the processing material A can be supported, and the processing material A is attached by a heater 12 provided on the back surface of the processing material holder 11. It can be heated to a predetermined temperature.
The substrate can be heated or a hard carbon nitride film can be obtained even at room temperature without heating, but in order to improve the adhesion between the hard carbon nitride film and the object to be processed, it is preferable to heat, In this case, it is preferable to heat to 400 ° C. or lower.
[0017]
Further, a workpiece bias power source 13 is communicated with the workpiece holder 11 so that an arbitrary bias such as direct current, high frequency, and low frequency can be applied as necessary.
[0018]
【Example】
Next, specific examples of the method for forming a hard carbon nitride film of the present invention will be described.
Example 1
Si was installed as a material to be processed, and after the processing chamber of FIG. 1 was evacuated to about 10 ⁻³ Pa, argon gas was introduced from a tantalum HCD gun and adjusted to a pressure of 20 Pa.
Thereafter, a 50 V voltage was superimposed between the HCD gun and Haas, and a high frequency voltage was applied thereto to cause glow discharge of argon gas. In order to converge the plasma of argon gas, a current of about 100 A was passed through the coil, and a voltage of 350 V at maximum was applied between the auxiliary electrode provided in the gun and the gun in order to promote the discharge between the gun and the hearth. After the arc discharge between Gunn and Haas ignited, the processing chamber was evacuated with an oil diffusion pump without changing the flow rate of argon gas, and the pressure was set to about 0.1 Pa.
As a first step, the material to be treated was cleaned under the following conditions. That is, the HCD gun current was 100 A, the ammonia gas flow rate was 0 sccm, the coil current was 180 A, the workpiece-ground voltage was -800 V, and the cleaning time was 5 minutes.
Next, a carbon nitride film was deposited in the second stage. That is, the apparatus conditions were changed as follows in one minute from the cleaning conditions.
Thickness in 15 minutes with HCD gun current 150A, argon gas flow rate 10sccm from HCD gun, ammonia gas flow rate 200sccm from gas introduction nozzle, coil current 200A, no potential applied to workpiece, nozzle-ground voltage 50V A carbon nitride film of about 1.5 μm was obtained. The pressure during film formation at this time was 0.37 Pa.
The film formation rate was 100 nm / min, and the chemical composition ratio N / C of the obtained film was 0.98 according to EPMA (Electron Probe Microanalyzer).
[0019]
(Comparative Example 1)
A carbon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was introduced at 200 sccm instead of ammonia gas. The pressure during film formation was 0.34 Pa.
The film formation rate was 100 nm / min, and the chemical composition ratio N / C of the obtained film was 0.75.
[0020]
(Example 2)
As in Example 1, Si is used as the material to be processed, the first stage cleaning is performed in the same way as in the example, and the hard carbon nitride film is deposited in the second stage from the HCD gun current 150A and the HCD gun. A carbon nitride nitride film having a thickness of about 1 μm in 15 minutes with an argon gas flow rate of 0 sccm, an ammonia gas flow rate of 100 sccm from the HCD gun, an ammonia gas flow rate of 0 sccm from the gas introduction nozzle, a coil current of 200 A, and no potential applied to the material to be processed. was gotten. The pressure during film formation at this time was 0.19 Pa.
The film formation rate was 66 nm / min, and the chemical composition ratio N / C of the obtained film was 1.07.
[0021]
(Comparative Example 2)
A carbon nitride film was formed in the same manner as in Example 2 except that nitrogen gas was introduced at 100 sccm instead of ammonia gas. The pressure during film formation was 0.17 Pa.
The film formation rate was 66 nm / min, and the chemical composition ratio N / C of the obtained film was 0.78.
[0022]
The above results are summarized in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
From Table 1 above, it was found that in Examples 1 and 2, a hard carbon nitride film having a higher N / C composition ratio was obtained than in Comparative Examples 1 and 2.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, while introducing highly reactive ammonia gas in the processing chamber, the raw material carbons are heated and sublimated using hollow cathode discharge, and the surface of the material to be processed is hard nitrided. By vapor-depositing a carbon film, a film having a larger N / C chemical composition ratio than when nitrogen gas is used can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an embodiment of an apparatus for forming a hard carbon film of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing chamber 2 Copper water-cooled hearth 3 Argon (ammonia) supply pipe 4 Hollow cathode discharge gun 5 HCD gun power supply 6 Ammonia gas introduction nozzle 7 Gas supply path 8 Nozzle bias power supply 9 Coil power supply 10 Coil 11 Material holder 12 Heater 13 Bias power source A Material C Graphite

Claims

A method for forming a hard carbon nitride film on the surface of a material to be treated, wherein the raw material carbons are heated and sublimated using a hollow cathode discharge while introducing ammonia gas in the treatment chamber, A method of forming a hard carbon nitride film, comprising depositing a hard carbon nitride film on the surface of the material.

2. The method of forming a hard carbon nitride film according to claim 1, wherein a hollow cathode current of the hollow cathode discharge is set to 150 to 300A.

3. The method of forming a hard carbon nitride film according to claim 1, wherein an introduction amount of the ammonia gas is set to 30 to 400 sccm, and a pressure during film formation at that time is set to 0.05 to 0.7 Pa. 4.

4. The method for forming a hard carbon nitride film according to claim 3, wherein a direct current applied voltage to the gas introduction nozzle for introducing the ammonia gas is set to 0 to 200V.

The method of forming a hard carbon nitride film according to claim 1, wherein the plasma generated during the hollow cathode discharge is converged by a coil magnetic field.

6. The method of forming a hard carbon nitride film according to claim 5, wherein the coil magnetic field is generated by a coil disposed around a hearth that houses the raw carbon film.

7. The method of forming a hard carbon nitride film according to claim 5, wherein a coil current applied to the coil is 120 to 240 A. 8.