JP4211172B2

JP4211172B2 - Method for calculating the concentration of SO3 gas in the flue

Info

Publication number: JP4211172B2
Application number: JP37410699A
Authority: JP
Inventors: 孝男倉田; 健小林; 孝平鈴木
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001188043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ごみ焼却設備の煙道中のＳＯ₃ガスの濃度算出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボイラの排煙処理は、排ガスを脱硝装置でＮＯx を除去し、ガス−エアヒータを通した後、電気集塵機で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中のＳＯx を吸収除去した後、大気に放出する。
【０００３】
ところで、オリマルジョンや重質油を燃料とするボイラは、石炭焚きボイラに比べて排ガス中に含まれるＳＯ₃濃度は、約２００ｐｐｍと高く、これが約１６０℃以下となると露点となり、硫酸腐食の問題を発生するため、湿式脱硫装置に導入する前に、アンモニア等のアルカリ剤を煙道に注入してＳＯ₃を中和して硫安とし、これを後流の電気集塵機等で回収するようにしている。
【０００４】
しかし、排ガス中に多量のアルカリ剤を噴霧することは未反応のアルカリ剤が排ガス中に残るため、排ガスのＳＯ₃濃度をリアルタイムで計測し、その濃度に見合ったアルカリ剤を噴霧することが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＳＯ₂濃度の計測は、赤外線吸収法により比較的容易に求めることができるが、吸収スペクトルからＳＯ₃を分析することは不可能であり、このため、ＳＯ₃濃度が、ＳＯ₂濃度（２０００ｐｐｍ）に対して約１／１０の量であることから、その計測したＳＯ₂濃度を基に概算でＳＯ₃濃度を求めている。
【０００６】
また脱硝装置で、ＳＯ₂の一部が酸化されてＳＯ₃に転化することに着目し、赤外線吸収法を用いて、脱硝装置前後のＳＯ₂濃度変化から、転化したＳＯ₃量をｐｐｍ単位で計測することも知られているが、これは排ガス中の実際のＳＯ₃濃度を計測するものではない。
【０００７】
ＳＯ₃濃度を定量分析するには、酸露点法やイソプロピル吸収法などにて、ＳＯ₂からＳＯ₃を分離して計測することがなされているが、これら計測法は、サンプルガスを採取して行うもので連続した計測がなされないと共に排ガス中に含まれる水蒸気や他の成分の影響があり精度よく計測するには難点があると共に、実際に排ガス中で計測する排ガスの温度は約３００〜４００℃であり、これらガスをそのままの状態で、しかも連続的にＳＯ₃濃度を定量分析するものではない問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、煙道内の排ガス中のＳＯ₃濃度をｐｐｍ単位で、しかも連続して計測できる煙道中のＳＯ₃ガスの濃度算出方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ＳＯ₂を含む煙道中の排ガス中のＳＯ₃を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるＳＯ₂ の濃度を段階的に変化させたガスに、ＳＯ ₃ の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をＳＯ ₃ の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析し、上記検量線を基に排ガス中のＳＯ₃濃度を求めるようにした煙道中のＳＯ₃ガスの濃度算出方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ＳＯ₂の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で段階的に変化させたガスに、ＳＯ₃の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これら吸光度スペクトルより、目的変数ｙに各測定サンプルのＳＯ₃濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行い、潜在変数ｔ、回帰ベクトル、検量線を求め、測定すべき未知濃度の排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のＳＯ₃濃度を計測することを特徴とする請求項１記載の煙道中のＳＯ₃ガスの濃度算出方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１２】
先ず、図２により、本発明における煙道中の排ガスの紫外線吸収分析装置を説明する。
【００１３】
図２において、１０は、ボイラからの排ガスが流れる煙道で、その煙道１０にガス吸込管１１とガス排出管１２が接続され、そのガス吸込管１１とガス排出管１２にセル１３が接続されて、煙道１０からのガスをセル１３に導入し、分析後、セル１３から煙道１０に排出するようになっている。
【００１４】
ガス吸込管１１には、排ガス中のダストを除去するフィルタ１４が接続されると共に、排ガスを予熱する予熱器１５が接続され、その予熱器１５に予熱温度調節器１６が接続される。また、ガス排出管１２には、煙道１０中の排ガスをガス吸込管１１を介してセル１３に導入すると共に煙道１０に戻すためのポンプ１７が接続される。
【００１５】
セル１３には、セル１３内に導入された排ガス温度を所定の温度に保つためのヒータ１８が設けられ、そのヒータ１８がセル温度調節器１９で制御されるようになっている。
【００１６】
セル１３の一方には、Ｘｅランプなど紫外線を照射する光源２０が設けられると共に分光器２２が設けられ、そのセル１３の両側に、その光源２０からセル１３内に照射された紫外線２１を複数回反射させて紫外線２１のマルチパスを形成すると共に分光器２２に入射するための全反射ミラー２３，２４，２５が設けられる。
【００１７】
この全反射ミラー２３，２４，２５は、図示のようにセル１３の他方に２枚、照射側に１枚配置し、光源２０からの紫外線２１が、セル１３を透過して、他方のセル１３側に配置した全反射ミラー２３で、反射され、一方の全反射ミラー２４で、他方に反射され、他方の全反射ミラー２５で反射されて分光器２２に入射するようにされる。
【００１８】
このように、セル１３内でマルチパスを形成することで紫外線の吸光路長を長くすることができ測定感度を向上できる。
【００１９】
分光器２２は、紫外線（領域２００〜４００ｎｍ）中の２００〜２６０ｎｍの範囲の波長を分光し、それを検出素子２６に入射し、その検出素子２６で検出された吸光度データが演算装置２７に入力されて演算される。
【００２０】
この図２において、セル１３内には、煙道１０内の排ガスが導入され、予熱器１５とヒータ１８で、所定の温度（ＳＯ₃の露点温度以上）に保たれ、その状態で、光源２０からの紫外線２１がセル１３内でマルチパスを形成してセル１３内の排ガスを透過し、分光器２２で分光され、その吸光度が検出素子２６で検出されて演算装置２７に取り込まれる。
【００２１】
この紫外線吸収スペクトルは、ＳＯ₃とＳＯ₂の吸収帯がほとんど重なったスペクトルとなり、両者が混在した条件では、直ちにＳＯ₃ガスの濃度を求めることができない。
【００２２】
図１４は、ＳＯ₃濃度が１０００ｐｐｍ、ＳＯ₂濃度が３００ｐｐｍ、セル温度２２０℃、光路長１ｍでの波長２００〜２６０ｎｍのＳＯ₃ガスとＳＯ₂ガスの吸光度を、それぞれ独立に測定し、これをまとめて示した吸光度スペクトルである。
【００２３】
この図１４の計測結果が示すように、ＳＯ₃とＳＯ₂は、ほぼ同じところに吸収があり通常の方法ではＳＯ₃濃度だけを求めることはできない。
【００２４】
そこで、本発明においては、ＳＯ₃とＳＯ₂を混合したガスで組成を変えながらスペクトルを取り、そのスペクトルデータを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、未知濃度のＳＯ₃ガスの濃度を算出するものである。
【００２５】
図１において、先ず、ＳＯ₂の濃度が０ｐｐｍでＳＯ₃ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する（工程Ｓ１）。
【００２６】
次に、ＳＯ₂の濃度が２００ｐｐｍでＳＯ₃ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する（工程Ｓ２）。
【００２７】
同様に、ＳＯ₂の濃度が４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍでＳＯ₃ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する。（工程Ｓ３，Ｓ４）
そして、これらＳＯ₂の各濃度におけるＳＯ₃ガスの濃度変化のスペクトルを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、これを基に、未知の濃度のＳＯ₃ガスの濃度を計測する（工程Ｓ５）ようにしたものである。
【００２８】
以下、これを更に詳しく説明する。
【００２９】
計測するサンプル：
ＳＯ₃とＳＯ₂を以下の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。
【００３０】
ＳＯ₂濃度；
０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ
ＳＯ₃濃度；
０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ
図４〜図９は、それぞれＳＯ₂濃度毎（０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ）のＳＯ₃（０〜１０００ｐｐｍ）とＳＯ₂の混合ガス吸収スペクトルを示したものである。
【００３１】
この図４〜図９より、ＳＯ₂吸光度スペクトルに、ＳＯ₃吸光度スペクトルが足し合わされていることが確認できる。
【００３２】
ここで、図４〜図９のデータより、従来の手法に基づき、波長２３０ｎｍの吸光度の大きさを縦軸に、ＳＯ₃の濃度を横軸にした、一般的に行われている検量線のグラフを作成すると図１５のようになる。
【００３３】
この図１５の検量線が示すように、ＳＯ₂の濃度が異なると、ＳＯ₃の検量線も大きく相違し、ＳＯ₂の存在下では、ＳＯ₃の濃度の濃度が求められないことが分かる。
【００３４】
そこで、本発明においては、図４〜図９のスペクトルデータを基に多変量解析手法により検量線を作成することで統一の検量線を作成することが可能としたものである。
【００３５】
この多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰分析、ＰＬＳ、ＣＬＳ、ニューラルネットなどを用いることができるが、ＰＬＳ（Partial Least Squares ）を例に説明する。
【００３６】
ＰＬＳモデルの計算理論
Ｘを説明変数、ｙを目的変数とするＰＬＳモデルを数１に示す。
【００３７】
【数１】

【００３８】
吸光度スペクトル波形解析による濃度推定モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計測番号ｎのときの濃度である。Ｎは計測数（サンプル数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。
【００３９】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙは、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。
【００４０】
【数２】

【００４１】
ここで、Ｔは潜在変数、Ｐはローディング、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え字Ｔは転置行列である。
【００４２】
【数３】

【００４３】
ここで、ｑは係数、ｆは目的変数ｙの残差である。
【００４４】
また潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数ｑとは数４、数５、数６で示される。
【００４５】
【数４】

【００４６】
【数５】

【００４７】
【数６】

【００４８】
数４，５で示した、後半の式ｔ_aは潜在変数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐ_aは、ローディングＰのａ成分目のローディングベクトルである。
【００４９】
ｔ（ｎ，ａ）は、ａ成分目の計測番号ｎの潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択できる。
【００５０】
モデルの特徴を表すのは、上位６番目くらいまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させる。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを行うことで決定する。
【００５１】
ｐ（ａ，ｄ）は、ａ成分目の波長ｄのローディングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。
【００５２】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を目的変数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘの情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用いて目的変数ｙをモデリングする。
【００５３】
潜在定数ｔ；
ｔ_aは、説明変数Ｘの線形結合であるとすれば、数７で表される。
【００５４】
【数７】

【００５５】
ここで数７のｗ_aは重みベクトルと呼ばれ、数８で表される。
【００５６】
【数８】

【００５７】
数８中、ｗ（ｄ，ａ）は、ａ成分目の波長ｄの重み係数である。
【００５８】
第１成分の計算；
先ず、成分が一つの場合（ａ＝１）を計算する。
【００５９】
成分ａが一つの場合、数２，数３は以下の数９，１０で表される。
【００６０】
【数９】

【００６１】
【数１０】

【００６２】
数７より潜在定数ｔは、数１１になる。
【００６３】
【数１１】

【００６４】
数１１のｗのノルムは、１になるように設定すると、数１２になる。
【００６５】
【数１２】

【００６６】
ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜在定数ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくすることである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙと潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。
【００６７】
【数１３】

【００６８】
ここで、ｗのノルムを１とする制約条件でＳが最大になる条件をLagrange の未定乗数法を用いて数１４のように求める。
【００６９】
【数１４】

【００７０】
関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ（ｄ，１）について偏微分して、次の数１５，数１６の関係を得る。
【００７１】
【数１５】

【００７２】
【数１６】

【００７３】
数１６の両辺にｗ（ｄ，１）を掛ける数１７となる。
【００７４】
【数１７】

【００７５】
さらにｄについて総和を取ると数１８となる。
【００７６】
【数１８】

【００７７】
ここで、‖ｗ₁‖＝０の制約条件より、数１９となる。
【００７８】
【数１９】

【００７９】
数１５の左辺は、数１３のＳ＝ｙ^Tｔの定義なので、２μはｙ^Tｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙ^Tｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。
【００８０】
【数２０】

【００８１】
ｗ₁のノルムは１なので、ｗは数２１となる。
【００８２】
【数２１】

【００８３】
潜在変数ｔは、数２２によって求まる。
【００８４】
【数２２】

【００８５】
数９のローディングベクトルｐ₁は、説明変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２３で求める。
【００８６】
【数２３】

【００８７】
数１０の係数ｑ_aは、目的変数ｙの残差ベクトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数２４で求める。
【００８８】
【数２４】

【００８９】
第２成分以降の計算；
第２成分のモデル式は数２５、数２６のように書ける。
【００９０】
【数２５】

【００９１】
【数２６】

【００９２】
ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのうち数２５のｔ₁ｐ₁ ^Tが使われ、ｙのうちｔ₁ｑ₁が説明に使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き換えることができる。
【００９３】
【数２７】

【００９４】
【数２８】

【００９５】
Ｘ_newとｙ_newを用いると、数２５、数２６は、数２９、数３０となる。
【００９６】
【数２９】

【００９７】
【数３０】

【００９８】
これは、成分番号が一つ増えた以外は、数９、数１０と同じ式である。
【００９９】
従って、第１成分と同様にｔ₂、ｐ₂、ｑ₂を求めることができる。
【０１００】
このループを繰り返すことで、第３成分以降の算出ができる。
【０１０１】
回帰ベクトルの算出；
必要な成分数Ａ回繰り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書ける。
【０１０２】
【数３１】

【０１０３】
【数３２】

【０１０４】
数３２の潜在変数ｔに数７のｔ₁＝Ｘｗ₁を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。
【０１０５】
【数３３】

【０１０６】
この数３３に数７のｔ₁＝Ｘｗ₁を代入してＸでまとめると。数３４となる。
【０１０７】
【数３４】

【０１０８】
ここで、数３５のように、ある説明するベクトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定するモデル式に変換する。
【０１０９】
【数３５】

【０１１０】
数３５で、ｂは回帰ベクトル呼ばれるもので、数３６で示される。
【０１１１】
【数３６】

【０１１２】
回帰ベクトルｂは、数３４から数３７のように求められる。
【０１１３】
【数３７】

【０１１４】
以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめて、図３に示した。
【０１１５】
先ず、ＰＬＳ法による計算の開始３０から、成分をａ＝１に設定３１して第１成分を求め、次に数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗ_aを演算３２したのち、そのｗ_aを基に数２１の潜在変数ｔを演算３３し、数２３のローディングベクトルＰ_aを演算３４し、数２４の係数ｑ_aを演算３５し、求めたローディングベクトルＰ_aと係数ｑ_aから数２７，２８で説明した第２成分のモデルを設定３６し、成分ａをａ＝ａ＋１とインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち第２成分の重みベクトルｗ_aの演算３２に戻して、上述の演算３２〜３５を行った後、次の成分のの設定３６を行うと共にインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、成分の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で説明した回帰ベクトルｂを演算３８して終了３９する。
【０１１６】
次に、この図３のフローチャートにおけるローディングベクトルの計算、潜在変数ｔ、回帰ベクトルｂを、図３〜９に示した測定サンプルから実際に求める手順を、更に説明する。
【０１１７】
ローディングベクトルの計算；
目的変数ｙを図４〜９に示した測定サンプルから、ＳＯ₃濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行う。
【０１１８】
ここで最適な成分数は、クロスバリデーションによって求めた。
【０１１９】
計算された、ローディンベクトルを図１０に示す。
【０１２０】
ローディングスペクトルは、スペクトルを分割し、ＳＯ₂の吸収に影響されずに、ＳＯ₃濃度に相関がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同士は直交して干渉していないように計算している。
【０１２１】
潜在変数ｔ；
潜在変数ｔは、一般にスコア又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクトルは、元々Ｄ個（本例では５７０個）の波長による吸光度の配列で表現されているものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ないＡ個（４個）の成分で表現したものである。
【０１２２】
回帰ベクトル；
ＰＬＳ法によって、最終的には、図１１に示す回帰ベクトルが求められる。未知のスペクトルは、回帰ベクトルとの積をとることにより、濃度の予測を行うことができる。
【０１２３】
検量線（回帰線）；
図１２は、横軸に実測値（調整ＳＯ₃濃度；０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ）をとり、縦軸にモデルで計算した予測濃度の値をグラフ化したものである。
【０１２４】
この図１２より、調整濃度と予測濃度の値は、一致しており、ＰＬＳ法で計算すると、ＳＯ₂存在下でもＳＯ₃濃度が計算できることが分かる。
【０１２５】
またＳＯ₂の検量線も図１３に示した。
【０１２６】
このように、ほぼ同じ位置に吸収があるＳＯ₂とＳＯ₃とのスペクトルがきれいに分離することができる。
【０１２７】
なお、ここで図１２を検量線として説明したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整濃度と予測濃度の整合性を見るためであり、この検量線（回帰線）が得られれば、回帰ベクトルから未知の未知のＳＯ₃濃度を容易に計測することができる。
【０１２８】
未知のＳＯ₃濃度の計測；
数３７で回帰ベクトルｂが求まったならば、これを図２に示した演算装置２７に予め入力しておき、新たに採取した吸光度スペクトル（ｘ’）から、未知のＳＯ₃濃度（ｙ’）は、数３５で説明した通り、数３８のようにして求められる。
【０１２９】
【数３８】

【０１３０】
これは、数３９のように、波長の分割数Ｄとそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベクトルｂから求めて演算することで未知のＳＯ₃濃度を求めることができる。
【０１３１】
【数３９】

【０１３２】
上述の実施の形態では、多変量解析として、ＰＬＳ法を例に説明したが、一般の重回帰分析でも、主成分回帰分析、ＣＬＳあるいはニューラルネットなどを用いて解析を行うようにしてもよい。
【０１３３】
また、上述の実施の形態では、排ガスの測定温度を２２０℃の計測例で説明したが、実際には煙道１０内の排ガス温度（３００〜４００℃）に合わせて、セル１３内温度を調整して測定するようにする。
【０１３４】
この排ガス中のＳＯ₃は、約１６０℃以下となると露点となって硫酸となり、また露点以上に保っていても、ＳＯ₃の一部とＨ₂Ｏとが反応して硫酸ガスとなり、温度と圧力でＳＯ₃ガスとＨ₂ＳＯ₄ガスが平衡状態で混在し、測定結果は、温度をパラメータに微妙に変化するため、セル内温度は、極力、多変量解析に使用した温度となるように調整しておく。
【０１３５】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、排ガス中に大量に妨害ガスとしてのＳＯ₂が存在していても、その妨害ガスの吸収スペクトルの影響を受けることなく、ＳＯ₃濃度の算出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における濃度算出方法の工程を説明する図である。
【図２】本発明の用いる計測装置の一例を示す図である。
【図３】本発明におけるＰＬＳ法における計算のアルゴリズムを示す図である。
【図４】本発明において、ＳＯ₂濃度０ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図５】本発明において、ＳＯ₂濃度２００ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図６】本発明において、ＳＯ₂濃度４００ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図７】本発明において、ＳＯ₂濃度６００ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図８】本発明において、ＳＯ₂濃度８００ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図９】本発明において、ＳＯ₂濃度１０００ｐｐｍでのＳＯ₃の吸光度スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ₃のローディングベクトルを示す図である。
【図１１】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ₃のＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
【図１２】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ₃濃度検量線を示す図である。
【図１３】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ₂濃度検量線を示す図である。
【図１４】ＳＯ₃とＳＯ₂の吸光度スペクトルを示す図である。
【図１５】従来の手法で求めたＳＯ₃の吸光度検量線を示す図である。
【符号の説明】
１０煙道
１３セル
２０光源（Ｘｅランプ）
２２分光器
２７演算装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for calculating the concentration of SO ₃ gas in a flue of a boiler or waste incineration facility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, boiler flue gas treatment is performed by removing exhaust gas from NOx with a denitration device, passing through a gas-air heater, removing dust with an electric dust collector, and then introducing it into a wet desulfurization device to absorb and remove SOx in the exhaust gas. , Release into the atmosphere.
[0003]
By the way, in boilers using fuel oil or heavy oil as a fuel, the SO ₃ concentration contained in the exhaust gas is as high as about 200 ppm compared to coal-fired boilers. Therefore, before introducing it into the wet desulfurization apparatus, an alkaline agent such as ammonia is injected into the flue to neutralize SO ₃ to form ammonium sulfate, which is recovered by a downstream electric dust collector or the like. .
[0004]
However, spraying a large amount of alkaline agent in the exhaust gas means that unreacted alkaline agent remains in the exhaust gas, so it is important to measure the SO ₃ concentration in the exhaust gas in real time and spray the alkali agent that matches the concentration. It is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, the SO ₂ concentration can be determined relatively easily by the infrared absorption method, but it is impossible to analyze the SO ₃ from the absorption spectrum. For this reason, the SO ₃ concentration is equal to the SO ₂ concentration ( Therefore, the SO ₃ concentration is roughly calculated based on the measured SO ₂ concentration.
[0006]
Also, paying attention to the fact that a part of SO ₂ is oxidized and converted to SO ₃ in the denitration device, using the infrared absorption method, the amount of converted SO ₃ in ppm units is calculated from the change in SO ₂ concentration before and after the denitration device. It is also known to measure, but this does not measure the actual SO ₃ concentration in the exhaust gas.
[0007]
In order to quantitatively analyze the SO ₃ concentration, SO ₃ is separated from SO ₂ and measured by an acid dew point method or an isopropyl absorption method. These measuring methods are performed by collecting a sample gas. What is performed is not continuously measured, and is affected by water vapor and other components contained in the exhaust gas, and there is a difficulty in accurately measuring it, and the temperature of the exhaust gas actually measured in the exhaust gas is about 300 to 400 There is a problem in that these gases are left as they are, and the SO ₃ concentration is not continuously quantitatively analyzed.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for calculating the concentration of SO ₃ gas in a flue that can solve the above-mentioned problems and can continuously measure the SO ₃ concentration in the exhaust gas in the flue in ppm units. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, a first aspect of the invention, and the SO ₃ in the flue gas containing SO ₂ in a process for ultraviolet absorption analysis, stepwise changing the concentration of the interference gas SO ₂ Take the absorbance spectrum of the gas with a composition in which the SO ₃ concentration is changed step by step, create a calibration curve by multivariate analysis based on these absorbance spectrum data , and introduce the flue gas in the flue into the cell as the temperature of the cell kept above the dew point temperature of the sO ₃ gas was UV absorption analysis, calculating the smoke density method journey of sO ₃ gas to obtain the sO ₃ concentration in the exhaust gas based on the calibration curve as well as It is.
[0010]
The invention of claim 2, the concentration of SO ₂ in the gas was changed stepwise in the range of 0 to 1000 ppm, taken many absorbance spectrum of the gas composition was varied the concentration of SO ₃ in the range of 0 to 1000 ppm From these absorbance spectra, the SO ₃ concentration of each measurement sample is taken as the objective variable y, each measurement spectrum is taken as the explanatory variable X, and a regression analysis is performed by PLS to obtain a latent variable t, a regression vector, and a calibration curve, 2. The method for calculating the concentration of SO ₃ gas in a flue according to claim 1, wherein the SO ₃ concentration in the exhaust gas is measured from the absorbance at each wavelength of the absorbance spectrum of the exhaust gas having an unknown concentration to be measured.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0012]
First, referring to FIG. 2, an apparatus for analyzing ultraviolet absorption of exhaust gas in a flue in the present invention will be described.
[0013]
In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a flue through which exhaust gas from the boiler flows. A gas suction pipe 11 and a gas discharge pipe 12 are connected to the flue 10, and a cell 13 is connected to the gas suction pipe 11 and the gas discharge pipe 12. Thus, the gas from the flue 10 is introduced into the cell 13, and after the analysis, the gas is discharged from the cell 13 to the flue 10.
[0014]
A filter 14 for removing dust in the exhaust gas is connected to the gas suction pipe 11, and a preheater 15 for preheating the exhaust gas is connected to the preheater 15, and a preheating temperature controller 16 is connected to the preheater 15. The gas exhaust pipe 12 is connected to a pump 17 for introducing exhaust gas in the flue 10 into the cell 13 through the gas suction pipe 11 and returning it to the flue 10.
[0015]
The cell 13 is provided with a heater 18 for keeping the temperature of the exhaust gas introduced into the cell 13 at a predetermined temperature, and the heater 18 is controlled by a cell temperature regulator 19.
[0016]
One of the cells 13 is provided with a light source 20 for irradiating ultraviolet rays, such as an Xe lamp, and a spectroscope 22, and the ultraviolet rays 21 irradiated from the light source 20 into the cell 13 are applied to both sides of the cell 13 a plurality of times. Total reflection mirrors 23, 24, and 25 are provided for reflection to form a multipath of the ultraviolet light 21 and to enter the spectroscope 22.
[0017]
As shown in the figure, two total reflection mirrors 23, 24, and 25 are arranged on the other side of the cell 13 and one on the irradiation side, and the ultraviolet rays 21 from the light source 20 pass through the cell 13 and the other cell 13. The light is reflected by the total reflection mirror 23 arranged on the side, reflected by the other total reflection mirror 24, reflected by the other total reflection mirror 25, and incident on the spectroscope 22.
[0018]
Thus, it is possible to improve the measurement sensitivity can increase the absorption path length of the UV by forming a multi-path in the cell 13.
[0019]
The spectroscope 22 splits a wavelength in the range of 200 to 260 nm in ultraviolet rays (region 200 to 400 nm), enters the detection element 26, and absorbance data detected by the detection element 26 is input to the arithmetic device 27. Is calculated.
[0020]
In FIG. 2, exhaust gas in the flue 10 is introduced into the cell 13, and is maintained at a predetermined temperature (above the dew point temperature of SO ₃ ) by the preheater 15 and the heater 18. The ultraviolet rays 21 from the laser beam form a multi-pass in the cell 13 and pass through the exhaust gas in the cell 13, and are dispersed by the spectroscope 22, and the absorbance is detected by the detection element 26 and taken into the arithmetic unit 27.
[0021]
This ultraviolet absorption spectrum is a spectrum in which the absorption bands of SO ₃ and SO ₂ are almost overlapped, and the concentration of SO ₃ gas cannot be obtained immediately under the condition where both are mixed.
[0022]
14, SO ₃ concentration 1000 ppm, SO ₂ concentration of 300 ppm, the cell temperature 220 ° C., the absorbance of the SO ₃ gas and SO ₂ gas wavelengths 200~260nm at the optical path length 1 m, measured independently, this It is the absorbance spectrum shown collectively.
[0023]
As shown in the measurement result of FIG. 14, SO ₃ and SO ₂ have absorption at almost the same place, and it is not possible to obtain only the SO ₃ concentration by a normal method.
[0024]
Therefore, in the present invention, a spectrum is obtained while changing the composition with a gas mixture of SO ₃ and SO ₂ , a calibration curve is created by a multivariate analysis method based on the spectrum data, and an SO ₃ gas of unknown concentration is obtained. The concentration is calculated.
[0025]
In FIG. 1, first, a spectrum is collected by changing the concentration of SO ₃ gas when the concentration of SO ₂ is 0 ppm (step S1).
[0026]
Next, a spectrum is collected by changing the concentration of SO ₃ gas when the concentration of SO ₂ is 200 ppm (step S2).
[0027]
Similarly, spectra are collected by changing the concentration of SO ₃ gas at SO ₂ concentrations of 400 ppm and 1000 ppm. (Process S3, S4)
Then, a calibration curve by the method of multivariate analysis based on the spectrum of the change in concentration of SO ₃ gas at each concentration of SO _2, based on this, to measure the concentration of SO ₃ gas of unknown concentration ( Step S5).
[0028]
This will be described in more detail below.
[0029]
Sample to measure:
A mixed gas is prepared by combining SO ₃ and SO ₂ at the following concentrations.
[0030]
SO ₂ concentration;
0, 200, 400, 600, 800, 1000 ppm
SO ₃ concentration;
0, 100, 200, 300, 500, 800, 1000 ppm
4 to 9 show mixed gas absorption spectra of SO ₃ (0 to 1000 ppm) and SO ₂ for each SO ₂ concentration (0, 200, 400, 600, 800, and 1000 ppm), respectively.
[0031]
4 to 9, it can be confirmed that the SO ₃ absorbance spectrum is added to the SO ₂ absorbance spectrum.
[0032]
Here, from the data shown in FIGS. 4 to 9, based on the conventional method, a calibration curve that is generally performed is shown in which the absorbance at a wavelength of 230 nm is plotted on the vertical axis and the SO ₃ concentration is plotted on the horizontal axis. When the graph is created, it is as shown in FIG.
[0033]
As shown in the calibration curve of FIG. 15, when the SO ₂ concentration is different, the SO ₃ calibration curve is also greatly different, and it is understood that the concentration of SO ₃ concentration cannot be obtained in the presence of SO ₂ .
[0034]
Therefore, in the present invention, it is possible to create a unified calibration curve by creating a calibration curve by a multivariate analysis method based on the spectrum data of FIGS.
[0035]
For this multivariate analysis, multiple regression analysis, principal component regression analysis, PLS, CLS, neural network, or the like can be used. PLS (Partial Least Squares) will be described as an example.
[0036]
A PLS model in which the calculation theory X of the PLS model is an explanatory variable and y is an objective variable is shown in Equation 1.
[0037]
[Expression 1]

[0038]
In the case of the concentration estimation model based on the absorbance spectrum waveform analysis, x (n, d) in Equation 1 is the absorbance at the wavelength d and the measurement number n. y (n) is the concentration at measurement number n. N is the number of measurements (number of samples), and D is the number of wavelength divisions (number of explanatory variables).
[0039]
In the PLS method, the explanatory variable X and the objective variable y are obtained by the following two basic expressions (Equation 2 and Equation 3).
[0040]
[Expression 2]

[0041]
Here, T is a latent variable, P is loading, E is a residual of the explanatory variable X, and a superscript T of loading P is a transposed matrix.
[0042]
[Equation 3]

[0043]
Here, q is a coefficient, and f is a residual of the objective variable y.
[0044]
The latent variable T, the loading P, and the coefficient q are expressed by

Equations

4, 5, and 6.
[0045]
[Expression 4]

[0046]
[Equation 5]

[0047]
[Formula 6]

[0048]
Indicated by the

number

4 and 5, the formula t _a of late latent variable vector of a component th latent variables T, p _a is the loading vector of a component th loading P.
[0049]
t (n, a) is a latent variable of measurement number n of the a component. A is the number of components and can be selected within the range of 1 to N.
[0050]
Represent the characteristics of the model is a component until about upper sixth, more reduces the prediction error. The optimum component number A is determined by performing cross variation.
[0051]
p (a, d) is the loading of the wavelength d of the a component, and q (a) is the coefficient of the a component.
[0052]
In the PLS method, the information of the explanatory variable X is not directly used for modeling the objective variable y, but a part of the information of the explanatory variable X is converted into the latent constant t and the objective variable y is modeled using the latent constant t. .
[0053]
Latent constant t;
t _a, if a is a linear combination of the explanatory variables X, represented by the number 7.
[0054]
[Expression 7]

[0055]
Here, w _a in Equation 7 is called _a weight vector and is expressed by Equation 8.
[0056]
[Equation 8]

[0057]
In Equation 8, w (d, a) is a weighting coefficient of the wavelength d of the a component.
[0058]
Calculation of the first component;
First, the case where there is one component (a = 1) is calculated.
[0059]
When there is one component a, Equations 2 and 3 are expressed by Equations 9 and 10 below.
[0060]
[Equation 9]

[0061]
[Expression 10]

[0062]
From Equation 7, the latent constant t becomes Equation 11.
[0063]
## EQU11 ##

[0064]
If the norm of w in Equation 11 is set to be 1, Equation 12 is obtained.
[0065]
[Expression 12]

[0066]
The PLS model is to increase the correlation between the objective variable y and the latent constant t while increasing the variance of t. The condition that satisfies this is the point at which the covariance S of the objective variable y and the latent constant t in Equation 13 is maximized.
[0067]
[Formula 13]

[0068]
Here, the condition that S is maximized under the constraint condition that the norm of w is 1 is obtained as shown in Equation 14 using Lagrange's undetermined multiplier method.
[0069]
[Expression 14]

[0070]
Since the function G is a function of the variable w, G is partially differentiated with respect to w (d, 1) to obtain the following relationships of Equations 15 and 16.
[0071]
[Expression 15]

[0072]
[Expression 16]

[0073]
Expression 17 is obtained by multiplying both sides of Expression 16 by w (d, 1).
[0074]
[Expression 17]

[0075]
Further, the sum of d is calculated as follows.
[0076]
[Formula 18]

[0077]
Here, due to the constraint condition of ‖w ₁ ‖ = 0, Equation 19 is obtained.
[0078]
[Equation 19]

[0079]
Since the left side of Equation 15 is the definition of S = y ^T t in Equation 13, 2μ is the value of y ^T t. Therefore, the maximum value of w that maximizes S = y ^T t is given by Equation 20.
[0080]
[Expression 20]

[0081]
Since the norm of w ₁ is 1, w is given by Equation 21.
[0082]
[Expression 21]

[0083]
The latent variable t is obtained by the equation (22).
[0084]
[Expression 22]

[0085]
The loading vector p ₁ of Equation 9 is obtained by Equation 23 so that the sum of squares of the elements of the residual E of the explanatory variable X is minimized.
[0086]
[Expression 23]

[0087]
The coefficient q _a in Equation 10 is obtained from Equation 24 so that the sum of squares of the elements of the residual vector f of the objective variable y is minimized.
[0088]
[Expression 24]

[0089]
Calculation after the second component;
The model expression of the second component can be written as in Expression 25 and Expression 26.
[0090]
[Expression 25]

[0091]
[Equation 26]

[0092]
Here, in modeling with the number of components 1, t ₁ p ₁ ^T of formula 25 is used in X and t ₁ q _{1 of} y is used for explanation, so the remaining information is expressed by formula 27 and formula 28. Can be replaced.
[0093]
[Expression 27]

[0094]
[Expression 28]

[0095]
When X _new and y _new are used, Expression 25 and Expression 26 become Expression 29 and Expression 30.
[0096]
[Expression 29]

[0097]
[30]

[0098]
This is the same formula as Equation 9 and Equation 10, except that the component number is increased by one.
[0099]
Accordingly, t ₂ , p ₂ , and q ₂ can be obtained in the same manner as the first component.
[0100]
By repeating this loop, the third and subsequent components can be calculated.
[0101]
Calculation of regression vectors;
The model formula which repeated calculation required number of components A times can be written like Formula 31 and Formula 32.
[0102]
[31]

[0103]
[Expression 32]

[0104]
When t ₁ = Xw ₁ of Equation 7 is substituted into the latent variable t of Equation 32, the estimated model equation is Equation 33.
[0105]
[Expression 33]

[0106]
Substituting t ₁ = Xw ₁ of Equation 7 into Equation 33 and summing up with X. Equation 34 is obtained.
[0107]
[Expression 34]

[0108]
Here, as shown in Equation 35, a vector (x ′) to be explained is converted into a model expression for estimating the objective variable (y ′).
[0109]
[Expression 35]

[0110]
In equation 35, b is called a regression vector and is represented by equation 36.
[0111]
[Expression 36]

[0112]
The regression vector b is obtained as in Expression 34 to Expression 37.
[0113]
[Expression 37]

[0114]
The above PLS algorithm is summarized in FIG.
[0115]
First, from the start 30 of the calculation by the PLS method, the component is set to a = 1 31 to obtain the first component, then the first component weight vector w _a described in Equation 21 is calculated 32, and then w _a a latent variable t the operation 33 of a few based 21, the number of the loading vector P _a number 23 is calculated 34, the coefficient number 24 q _a calculated 35, the loading was determined vector P _a and the coefficient q _a The model of the second component described in 27 and 28 is set 36, the component a is incremented to a = a + 1 37, and it is determined in step 1 whether the calculation of the next component is necessary (yes), that is, After returning to the calculation 32 of the weight vector w _a of the second component and performing the above-described calculations 32 to 35, the next component setting 36 is performed and incremented 37, and at step 1, the necessary number of component calculations are performed. When not needed ( o), only ends 39 calculates 38 the regression vector b described in several 37.
[0116]
Next, the procedure for actually obtaining the loading vector calculation, latent variable t, and regression vector b in the flowchart of FIG. 3 from the measurement samples shown in FIGS.
[0117]
Calculation of the loading vector;
The target variable y is the SO ₃ concentration from the measurement samples shown in FIGS. 4 to 9, and each measurement spectrum is taken as the explanatory variable X to perform regression analysis by PLS.
[0118]
Here, the optimum number of components was determined by cross validation.
[0119]
The calculated loadin vector is shown in FIG.
[0120]
The loading spectrum is obtained by dividing the spectrum and extracting a component having a correlation with the SO ₃ concentration without being influenced by SO ₂ absorption. Each loading vector is calculated so as not to interfere with each other at right angles.
[0121]
Latent variable t;
The latent variable t is generally called the score or PLS score. The spectrum of each sample is originally represented by an array of absorbances with D wavelengths (570 in this example). The latent variable t is expressed by A (4) components that are sufficiently smaller than D.
[0122]
Regression vector;
The regression vector shown in FIG. 11 is finally obtained by the PLS method. The unknown spectrum can be predicted for concentration by taking the product of the regression vector.
[0123]
Calibration curve (regression line);
FIG. 12 is a graph in which the abscissa indicates measured values (adjusted SO ₃ concentration; 0, 100, 200, 300, 500, 800, 1000 ppm), and the ordinate indicates the predicted concentration value calculated by the model. .
[0124]
As can be seen from FIG. 12, the values of the adjusted concentration and the predicted concentration are in agreement, and the SO ₃ concentration can be calculated even in the presence of SO _{2 when} calculated by the PLS method.
[0125]
The calibration curve for SO ₂ is also shown in FIG.
[0126]
In this way, the spectra of SO ₂ and SO ₃ having absorption at substantially the same position can be separated cleanly.
[0127]
Here, FIG. 12 is described as a calibration curve, but this is for checking the consistency between the adjusted concentration adjusted in advance by the PLS method and the predicted concentration. If this calibration curve (regression line) is obtained, the regression is performed. An unknown SO ₃ concentration can be easily measured from the vector.
[0128]
Measurement of unknown SO ₃ concentration;
When the regression vector b is obtained by Equation 37, it is input in advance to the arithmetic unit 27 shown in FIG. 2, and from the newly collected absorbance spectrum (x ′), the unknown SO ₃ concentration (y ′). Is obtained as shown in Equation 38 as described in Equation 35.
[0129]
[Formula 38]

[0130]
As shown in Equation 39, the unknown SO ₃ concentration can be obtained by calculating the wavelength division number D and the absorbance x (n, d) corresponding to the wavelength d from the regression vector b.
[0131]
[39]

[0132]
In the above-described embodiment, the PLS method has been described as an example of multivariate analysis. However, general multiple regression analysis may be performed using principal component regression analysis, CLS, or a neural network.
[0133]
Further, in the above-described embodiment, the measurement temperature of the exhaust gas has been described with the measurement example of 220 ° C., but actually, the temperature in the cell 13 is adjusted according to the exhaust gas temperature (300 to 400 ° C.) in the flue 10. To measure.
[0134]
The SO ₃ in the exhaust gas becomes sulfuric acid as a dew point when it is about 160 ° C. or lower, and even if it is kept above the dew point, a part of SO ₃ reacts with H ₂ O to become sulfuric gas, Since SO ₃ gas and H ₂ SO ₄ gas are mixed in an equilibrium state under pressure, and the measurement results slightly change with temperature as a parameter, the temperature in the cell should be the same as that used for multivariate analysis. Adjust it.
[0135]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, the SO ₃ concentration can be calculated without being affected by the absorption spectrum of the interfering gas even if SO ₂ as the interfering gas is present in a large amount in the exhaust gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating steps of a concentration calculation method according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a measuring apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a calculation algorithm in the PLS method according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 0 ppm in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 200 ppm in the present invention.
FIG. 6 is a view showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 400 ppm in the present invention.
FIG. 7 is a view showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 600 ppm in the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 800 ppm in the present invention.
FIG. 9 is a graph showing an absorbance spectrum of SO ₃ at an SO ₂ concentration of 1000 ppm in the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing a loading vector of all SO ₃ obtained by the PLS method in the present invention.
FIG. 11 is a diagram showing PLS regression vectors of all SO ₃ obtained by the PLS method in the present invention.
FIG. 12 is a diagram showing an SO ₃ concentration calibration curve obtained by the PLS method in the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing an SO ₂ concentration calibration curve obtained by the PLS method in the present invention.
FIG. 14 is a graph showing absorbance spectra of SO ₃ and SO ₂ .
FIG. 15 is a graph showing an SO ₃ absorbance calibration curve obtained by a conventional method.
[Explanation of symbols]
10 Flue 13 Cell 20 Light source (Xe lamp)
22 Spectrometer 27 Computing device

Claims

In a method of performing ultraviolet absorption analysis of SO ₃ in flue gas in a flue containing SO ₂ , a composition in which the concentration of SO ₃ is changed stepwise to a gas in which the concentration of SO ₂ that becomes an interference gas is changed stepwise of taking the absorbance spectrum of the gas, to prepare a calibration curve by multivariate analysis based on these absorbance spectrum data, keeping the temperature of the cell above the dew point temperature of the SO ₃ is introduced to the other smoke journey of the exhaust gas in the cell A method for calculating the concentration of SO ₃ gas in the flue, wherein the exhaust gas is subjected to ultraviolet absorption analysis and the SO ₃ concentration in the exhaust gas is obtained based on the calibration curve .

The concentration of SO ₂ in the gas was changed stepwise in the range of 0 to 1000 ppm, and a number taken absorbance spectrum of the gas composition was varied the concentration of SO ₃ in the range of 0 to 1000 ppm, from these absorbance spectra, Taking the SO ₃ concentration of each measurement sample as the objective variable y, taking each measurement spectrum as the explanatory variable X, performing regression analysis by PLS, obtaining the latent variable t, the regression vector, and the calibration curve, and measuring the exhaust gas of unknown concentration to be measured 2. The method for calculating the concentration of SO ₃ gas in a flue according to claim 1, wherein the SO ₃ concentration in the exhaust gas is measured from the absorbance at each wavelength of the absorbance spectrum.