JP4211203B2

JP4211203B2 - 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

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Publication number: JP4211203B2
Application number: JP2000187475A
Authority: JP
Inventors: 道雄山崎; 秀二土居
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: TW502551B; KR20020001551A; EP1168891B1; EP1168891A2; EP1168891A3; US20020033665A1; DE60112849D1; US6818733B2; KR100797810B1; JP2002003834A; DE60112849T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光層に低分子有機化合物を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある）は、従来の無機エレクトロルミネッセンス素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）を用いる高分子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで開示されており、またＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（以下、ＰＰＶということがある。）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が開示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００５】
高分子ＬＥＤは、溶媒可溶な高分子蛍光体またはその前駆体を用いて塗布により容易に発光層を製膜することができるので、低分子蛍光体を蒸着する場合と比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れている。
【０００６】
近年、高分子蛍光体として、ポリアリーレンビニレンの主鎖をなすアリーレン基上にアリール基と置換基を有するポリアリーレンビニレンを含む共重合体が開示されている（ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６号公開明細書）
これらの共重合体は発光特性が優れているが、より強い蛍光を有するものが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、主鎖をなすアリーレン基上に、アリール基または複素環化合物基と置換基とを有するアリーレンまたはアリーレンビニレンを含む共重合体からなり、より強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、特定の２種の繰り返し単位を特定の量含む高分子蛍光体が、特に強い蛍光を有しており、該高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０⁴〜１×１０⁸であり、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位の合計が０．１モル％以上１５モル％以下である高分子蛍光体に係るものである。
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。また、Ａｒ₂は、炭素数６個から６０個のアリール基、または炭素数４個から６０個の複素環化合物基である。該Ａｒ₂は、さらに置換基を有していてもよい。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数である。ただし、ｌ＋ｍが、式（１）のＡｒ₁に置換できる最大数を越えることはない。Ｘは酸素原子、硫黄原子または下記式（２）で示される基を示す。Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【化４】

・・・・・（１）
【化５】
−ＣＲ₄＝ＣＲ₅− ・・・・・（２）
〔ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【化６】
−Ａｒ₃−（ＣＲ₆＝ＣＲ₇）_k− ・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ₃は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示す。Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【００１０】
また、本発明は、〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、上記〔２〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。
また本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。
また本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。
さらに本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０⁴〜１×１０⁸であり、前記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上１５モル％以下である高分子蛍光体である。繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上１２モル％以下であることが好ましい。
また、式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）としたとき、以下の関係が成り立つように、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位を選択することにより、よりいっそう強い蛍光を有する高分子蛍光体となるので、より好ましい。
１２３９／λ₂ ≧ １２３９／λ₁＋０．０５０
なお、式（１）で示される繰り返し単位および／または式（３）で示される繰り返し単位が複数ある場合は、全ての式（１）で示される繰り返し単位および／または式（３）で示される繰り返し単位が、上記の関係を満たすことを意味する。ここで、ポリマーの吸収端波長は、該ポリマーの薄膜の吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求める。具体的には、例えば石英板上に高分子蛍光体の溶液をスピンコートして、厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。また、吸収端波長（ｎｍ）の逆数を取り、１２３９倍することにより、該ポリマーを励起するのに必要な最も小さなエネルギーの大きさをエレクトロンボルト（ｅＶ）単位で表した数字に変換することができる。
【００１２】
Ａｒ₂は、炭素数６個から６０個のアリール基、または炭素数４個から６０個の複素環化合物基を示す。該Ａｒ₂は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が有していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基、炭素数１〜４０のモノまたはジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、およびシアノ基などである。アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよく、さらに上記すべての基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子と置き換えられていてもよい。Ａｒ₂の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ａｒ₁およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。
【００１３】
Ａｒ₁およびＡｒ₃としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化７〜化１０に例示された二価の基が挙げられる。
【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
【化１０】

【００１８】
ここで、Ａｒ₁の場合には、Ｒは、水素原子、または置換基であるが、Ａｒ₁が−Ａｒ₂で示される置換基を１〜４個、および−Ｘ−Ｒ₃で示される置換基を１〜４個有するように選択される。ただし、これらの置換基の合計数（ｌ＋ｍ）が、Ａｒ₁に置換できる最大数を越えることはない。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子または下記式（２）で示される基を示すが、酸素原子が特に好ましい。
Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基である。
【００２０】
具体的な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。溶解度の観点からは、アルキル基の場合には、炭素数５以上であることが好ましい。
【００２１】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００２２】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００２３】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２４】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁またはＡｒ₂の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、ｎは０または１であり、上記式（３）において、k は０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、上記式（２）におけるＲ₄、Ｒ₅、および上記式（３）におけるＲ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００２６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００２７】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００２８】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２９】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３０】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合などのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。これらのうち、特開平３−２４４６３０に開示されている、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。
【００３１】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００３２】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００３３】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３４】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で５×１０⁴〜１×１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００３５】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることが必要である。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００３７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００３８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００３９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００４０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００４１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００４２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００４３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００４４】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００４５】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００４６】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００４７】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００４８】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００５０】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００５２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００５４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００５５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００５６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００５７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００６３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００６５】
電子輸送層の成膜法としては、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００６６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００６９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、発光層を塗布することができるものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７１】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００７３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００７４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷つくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００７５】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成すればよい。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００７７】
実施例１
<１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼンの合成>
５００ｍｌの４つ口フラスコに２，５−ジメチルフェノール３６．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、次に、３，７−ジメチルオクチルブロミド７３．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、さらに、１５０ｇの水とテトラブチルアンモニウムブロミド２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を仕込んで、攪拌しながらバブリングして十分窒素置換した。この混合液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム１４．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を２２ｇの水に溶解させた溶液）を１０分間で滴下した。９５℃まで昇温し３０分間反応させた。その後、１００℃に保温し４時間攪拌し反応を完結させた。室温まで冷却しトルエン２００ｍｌを投入し分液させた。目的物を有機層に抽出し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレーターで留去した。濃縮液から蒸留単離（１０１〜１０８℃／０．０１ｍｍＨｇ）して、目的の１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼンが得られた。収量は、５４．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）であり、収率７０％であった。
【００７８】
<１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチル−４−ブロモベンゼンの合成>
３００ｍｌの４つ口フラスコに１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼン３１．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）とクロロホルム１００ｍｌおよび、よう素０．２１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら窒素置換し０℃まで冷却した。臭素１９．１８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を５℃以下を保ちながら１時間で滴下した。滴下終了後、３０℃まで昇温し５時間保温し反応を完結した。室温まで放冷し、反応混合液を５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中へ投入した。１０分間攪拌後、分液抽出した。クロロホルム層を水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮し得られる残滓をカラムクロマトグラフィーにより精製し１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチル−４−ブロモベンゼンを得た。収量は、３０ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）であり、収率（７３％）であった。
【００７９】
<２、５−ジメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルの合成>
３００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン５７ｇ、水５７ｇ、炭酸カリウム１６．９ｇ（０．１２２ｍｏｌ）および１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２，５−ジメチル−４−ブロモベンゼン２０．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、を投入し攪拌しながらアルゴンガスをバブリングした。フェニルほう酸８．０５ｇ（６６ｍｍｏｌ）を投入し１０分間攪拌し、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン錯体０．２８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を投入した。９０℃まで昇温し、５時間９０〜９５℃に保温し反応を完結させた。室温まで放冷し、分液し、有機層を水１００ｇで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターでトルエンを留去し、濃縮残滓からカラムクロマトグラフィーで２，５−ジメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルを単離した。収量は、９．０ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）であり、収率４４％であった。
【００８０】
<２、５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルの合成>
２００ｍｌの４つ口フラスコに２，５−ジメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル４．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）と四塩化炭素８８ｇを投入した。攪拌しながらアルゴンガスをバブリングし、６０℃まで昇温した。６０℃まで昇温し５分間攪拌したら、アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を投入した。Ｎ−ブロモコハク酸イミド５．５５ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を３０分間かけて少量づつ投入した。投入が終了後６５℃で２時間保温し攪拌しながら反応させた。５０℃まで冷却し析出している固体をろ過した。固体を四塩化炭素１００ｇで洗浄した。このろ液を濃縮し四塩化炭素をエバポレーターで留去した。残滓からカラムクロマトグラフィーを用いて目的物の２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルを精製単離した。収量は、１．８ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）であり、収率２８％であった。
【００８１】
<高分子蛍光体１の合成>
２００ｍＬの４つ口フラスコにジオキサン４７．６ｇを投入し、アルゴンバブリングしながら９０℃まで昇温した。２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル１３ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）と２，５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル２５６ｍｇ（０．６２６ｍｍｏｌ）をジオキサン３ｇに溶かした溶液を投入した。５分間攪拌した後、ジオキサン７ｇにカリウム−ｔ−ブトキシド３３０ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、１０分間で滴下した。９０〜９５℃で保温しながら２時間攪拌した。５０℃まで冷却した後、酢酸２６７ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）とジオキサン２８０ｍｇの混合溶液を滴下して中和した。１０分間攪拌後、３０℃まで冷却した。別のビーカーに２００ｍｌの水を入れてこれを攪拌しながら、反応混合液を投入した。３０分間攪拌し析出した固体をろ過しメタノール２００ｍｌで洗浄した。ろ紙上の固体を取り真空乾燥した。３００ｍｌの４つ口フラスコに２００ｍｌのテトラヒドロフラン５０ｇを投入した。攪拌しながらアルゴンガスをバブリングした。真空乾燥した固体を投入し６５℃まで昇温し、１時間攪拌した。３０℃まで冷却し、別に用意したメタノール（１００ｍｌ）溶媒を攪拌しながら、この中にテトラヒドロフラン溶液を滴下した。ポリマーが析出した混合溶液を３０分間攪拌した後、ろ過し、得られた固体をメタノール（１００ｇ）洗浄して、取り出し真空乾燥した。ポリマー１２０ｍｇを得た。得られたポリマーは、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンと４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニル−１，４−フェニレンビニレンとの共重合体であり、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンは約４モル％含まれる。
【００８２】
比較例１
<高分子蛍光体２の合成>
２００ｍＬの４つ口フラスコにジオキサン４７．６ｇを投入し、アルゴンバブリングしながら９０℃まで昇温した。２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル１６０ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）と２，５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル１３１ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）をジオキサン３ｇに溶かした溶液を投入した。５分間攪拌した後、ジオキサン７ｇにカリウム−t-ブトキシド３３０ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、１０分間で滴下した。９０〜９５℃で保温しながら２時間攪拌した。５０℃まで冷却した後、酢酸２６７ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）とジオキサン２８０ｍｇの混合溶液を滴下して中和した。１０分間攪拌後、３０℃まで冷却した。別のビーカーに２００ｍｌの水を入れてこれを攪拌しながら、反応混合液を投入した。３０分間攪拌し析出した固体をろ過しメタノール２００ｍｌで洗浄した。ろ紙上の固体を取り真空乾燥した。
３００ｍｌの４つ口フラスコに２００ｍｌのテトラヒドロフラン５０ｇを投入した。攪拌しながらアルゴンガスをバブリングした。真空乾燥した固体を投入し６５℃まで昇温し、１時間攪拌した。３０℃まで冷却し、別に用意したメタノール（１００ｍｌ）溶媒を攪拌しながら、この中にテトラヒドロフラン溶液を滴下した。ポリマーが析出した混合溶液を３０分間攪拌した後、ろ過し、得られた固体をメタノール（１００ｇ）洗浄して、取り出し真空乾燥した。ポリマー１１５ｍｇを得た。得られたポリマーは、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンと４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニル−１，４−フェニレンビニレンとの共重合体であり、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンは約５０モル％含まれる。
【００８３】
実施例２
<高分子蛍光体３の合成>
２００ｍＬの４つ口フラスコにジオキサン４７．６ｇを投入し、アルゴンバブリングしながら９０℃まで昇温した。２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル２５．６ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）と２，５−ビス（クロロメチル）−４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル１２１ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）と２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−キシリレンジブロミド１２３ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）をジオキサン３ｇに溶かした溶液を投入した。５分間攪拌した後、ジオキサン７ｇにカリウムｔ−ブトキシド３３０ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、１０分間で滴下した。９０〜９５℃で保温しながら２時間攪拌した。５０℃まで冷却した後、酢酸２６７ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）とジオキサン２８０ｍｇの混合溶液を滴下して中和した。１０分間攪拌後、３０℃まで冷却した。別のビーカーに２００ｍｌの水を入れてこれを攪拌しながら、反応混合液を投入した。３０分間攪拌し析出した固体をろ過しメタノール２００ｍｌで洗浄した。ろ紙上の固体を取り真空乾燥した。
３００ｍｌの４つ口フラスコに２００ｍｌのテトラヒドロフラン５０ｇを投入した。攪拌しながらアルゴンガスをバブリングした。真空乾燥した固体を投入し６５℃まで昇温し、１時間攪拌した。３０℃まで冷却し、別に用意したメタノール（１００ｍｌ）溶媒を攪拌しながら、この中にテトラヒドロフラン溶液を滴下した。ポリマーが析出した混合溶液を３０分間攪拌した後、ろ過し、得られた固体をメタノール（１００ｇ）洗浄して、取り出し真空乾燥する。ポリマー１２４ｍｇを得た。得られたポリマーは、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンと４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニル−１，４−フェニレンビニレンとの共重合体であり、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレンは約８モル％含まれる。
【００８４】
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子蛍光体１〜３は、クロロホルムに溶解させることができた。その０．１％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを、それぞれ自記分光光度計ＵＶ３６５（島津製作所製）、蛍光分光光度計８５０（日立製作所製）を用いて測定した。また、各高分子蛍光体において、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを横軸に波数をとってプロットして面積を求め、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度（相対値）を求めた。表１に示したとおり、本発明の高分子蛍光体１、３は、本発明に属さない高分子蛍光体２よりも強い蛍光を有していた。
【表１】

【００８５】
参考例１
実施例３と同様の重合方法で、２，５−ビス（ブロモメチル）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル、２，５−ビス（クロロメチル）−４'−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニル、および２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−キシリレンジブロミドをそれぞれ単独で重合させて、３種類のホモポリマーを得た。
ポリ（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−フェニル−１，４−フェニレンビニレン）を高分子蛍光体４、ポリ（５−（４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−１，４−フェニレンビニレン）を高分子蛍光体５、ポリ（２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−１，４−フェニレンビニレン）を高分子蛍光体６とすると、それらの吸収端波長は、それぞれ５４０ｎｍ、５１０ｎｍ、５２５ｎｍである。従って、λ₁＝５４０ｎｍ、λ₂＝５１０ｎｍまたは５２５ｎｍであるので、いずれの場合も下記式の関係を満たしている。
１２３９／λ₂ ≧ １２３９／λ₁＋０．０５０
【００８６】
実施例４
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光効率は４．４ｃｄ／Ａであった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、主鎖をなすアリーレン基上に、アリール基または複素環化合物基と置換基とを有するアリーレンまたはアリーレンビニレンを含む共重合体からなり、より強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

Claims

固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０⁴〜１×１０⁸であり、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位の合計が０．１モル％以上１５モル％以下であることを特徴とする高分子蛍光体。

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。また、Ａｒ₂は、炭素数６個から６０個のアリール基、または炭素数４個から６０個の複素環化合物基である。該Ａｒ₂は、さらに置換基を有していてもよい。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数である。ただし、ｌ＋ｍが、式（１）のＡｒ₁に置換できる最大数を越えることはない。Ｘは酸素原子、硫黄原子または下記式（２）で示される基を示す。また、Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【化２】
−ＣＲ₄＝ＣＲ₅− ・・・・・（２）
〔ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【化３】
−Ａｒ₃−（ＣＲ₆＝ＣＲ₇）_k− ・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ₃は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該Ａｒ₃は置換基を有していてもよいが、式（１）の−Ａｒ₂および−Ｘ−Ｒ₃で示される置換基を同時に有することはない。また、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基
からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
式（１）のＡｒ₂が、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基、炭素数１〜４０のモノまたはジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有しており、該アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基または複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよく、さらに上記すべての基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子と置き換えられていてもよいものであることを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光体。
請求項１記載の式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、請求項１記載の式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）としたとき、以下の関係が成り立つように、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位が選択されることを特徴とする請求項１または２記載の高分子蛍光体。
１２３９／λ₂ ≧ １２３９／λ₁＋０．０５０
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
請求項４〜９のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
請求項４〜９のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
請求項４〜９のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
請求項４〜９のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。