JP4213353B2 - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される基を表す。
【００１０】
【化４】

【００１１】
一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数の総和は５以上である。一般式（III）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の炭素数の総和は６以上である。一般式（IV）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸の炭素数の総和は２以上である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、疎水性有機材料を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つゼラチン等のコロイド層を形成し得るバインダに対して、優れた分散性および分散安定性を有する。また、前記非発色性化合物はハロゲン化銀感光材料の作製に従来用いられていた高沸点有機溶媒と比較して、写真有用化合物の分解や、写真有用化合物に含まれるカプラーの反応性の低下を軽減することができるとともに、耐拡散性を有している。その結果、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、ハロゲン化銀感光材料を長期保存してもカブリ等の発生がなく、良好な画質の画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有することを特徴とする。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、写真有用化合物とともに、いずれかの親水性コロイド層に添加されるのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる層は、感光層であっても、非感光層であってもよい。例えば、本発明のハロゲン化銀感光材料が、フルカラー画像形成用の感光材料である場合は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層の少なくとも１層に添加され得る。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌは前記一般式（II）、（III）または（IV）で表される基を表す。
【００１５】
前記一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基は、分岐状であっても直鎖状であてもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数の総和は５以上（好ましくは５〜２０）である。好ましくは６以上（好ましくは６〜１０）である。更に好ましくは、炭素数の総和は８以上（好ましくは８〜１０）である。
【００１６】
前記一般式（III）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の説明で述べたものを挙げることができる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であち、特に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の炭素数の総和は６以上（好ましくは６〜２０）である。好ましくは７以上（好ましくは７〜１０）である。更に好ましくは炭素数の総和は、８以上（好ましくは８〜１０）である。
【００１７】
前記一般式（IV）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の説明で述べたものを挙げることができる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基である。より好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸の炭素数の総和は２以上（好ましくは２〜２０）である。好ましくは３以上（好ましくは３〜１０）であり、最も好ましくは４以上（好ましくは４〜１０）である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成することがなく、非発色性の化合物である。従って、分子構造中にカプラー残基を有することはない。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下が最も好ましい。一方、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の分子量は、３４０以上が好ましく、３６０以上がより好ましく、３７０以上が更に好ましい。特に、分子量を上限下限で限定する場合、分子量は３４０〜８００が好ましく、３６０〜７００がより好ましく、３７０〜６００が更に好ましく、３７０〜５００が最も好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の具体例（例示化合物１〜２８）を以下に示すが、本発明に用いられる高沸点有機溶剤は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、以下に示すエステルの合成法に従って容易に合成することができる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、対応するジオールＡ、Ｂ、Ｃと安息香酸誘導体とを反応させて合成できる。合成スキーム中の一般式におけるＲ¹〜Ｒ¹⁸は、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）中のものと各々同義である。またＬは各反応スキームにおける対応する原料であるジオールの水酸基から水素原子を取った基である。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子および有機合成の分野で離脱基として知られる基である。Ｘが水酸基の場合は、酸触媒を用い、副生する水を共沸等により系外に除去する方法が好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合は、エステル結合一個あたり１当量以上の塩基を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、目的に応じて適宜決定することができるが、一般的には、感光材料１ｍ²当たり０．２ｍｇ〜２０ｇが好ましく、１ｍｇ〜５ｇがより好ましい。また、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、質量比で０．１〜１０の範囲が一般的であり、０．１〜２の範囲が好ましい。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とカプラー等の写真有用化合物とからなる分散物の分散媒体に対する使用量は、質量比で分散媒体１に対して４〜０．１が好ましく、更に好ましくは１．０〜０．２の範囲である。カプラー以外の写真有用化合物の例には、光褪色防止剤、暗熱褪色防止剤、ステイン防止剤、混色防止剤、ＵＶ吸収剤、染料（イラジエーション防止、ハレーション防止）、処理時に写真有用化合物を放出する化合物（いわゆるブロック化合物やＤＩＲハイドロキノン、色素放出レドックス化合物など）が含まれる。前記分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。本発明における分散物は、前記の写真有用薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸についての位置異性体の混合物とすることが、溶解性の点で好ましいことは上述した通りである。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用することができる。従来公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、質量比で好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上１００％以下使用する。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用し得る高沸点有機溶媒の例を以下に示す。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
【化２０】

【００４３】
【化２１】

【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
【化２５】

【００４８】
【化２６】

【００４９】
【化２７】

【００５０】
【化２８】

【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、従来公知の高沸点溶媒を感光材料に添加する方法と同様の方法で、ハロゲン化銀感光材料中に添加することができる。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を溶剤として用いる写真有用化合物を添加すべきいずれもの親水性コロイド層に添加することができる。具体的には、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の少なくとも１層に添加することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀感光材料、特にカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。カラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうのが一般的である。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。但し、層の積層順については特に限定されず、例えば、迅速処理の観点からは、平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくるのが好ましく、光照射下での保存性の観点からは、最下層をマゼンタ発色感光層とするのが好ましく、種々の目的に応じて、層の積層順を決定することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、感光層と発色色相との関係が、上記の相関を有さない構成の感光材料であってもよく、例えば、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀粒子を含有する。前記ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％がさらに好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。一方、高照度感度の向上、分光増感感度の向上、あるいは感光材料の経時安定性の向上を目的として、特開平３−８４５４５号公報に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子を用いるのが好ましい場合もあり、本発明に適用可能である。
【００５４】
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易となるので好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のいずれの部分をとっても組成の等しい、いわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる、いわゆる積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者の構造の粒子のいずれかを用いるのが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が後二者の構造を有する場合ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に臭化銀局在相を上述した層状もしくは非層状に有する構造の高塩化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーおよび粒子表面上のいずれに存在していてもよいが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上含有するのが好ましく、７０％以上含有するのがより好ましく、９０％以上含有するのがさらに好ましい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させるのが好ましい。特に、周期律表の第VIII族および第IIｂ族に属する金属元素から選ばれる金属のイオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンが好ましい。主として局在相にはイリジウム、ロジウムおよび鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケルおよび鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に、鉄およびイリジウム化合物は、臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００５９】
前記金属イオンは、金属イオンを提供する化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イオンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめることができる。また、前記金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによって適宜決定することができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤を用いることができる。
【００６１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものである。化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００６３】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００６５】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる１種の溶媒もしくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。さらに、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。最も普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更にまた、米国特許第４２２５６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００６６】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルが好ましく、更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルである。
【００６７】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００６９】
前記走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は、通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能となる。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするためには、光源として半導体レーザーを使用するのが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として、半導体レーザー光源により露光可能とするには、本発明のハロゲン化感光材料を構成している感光層のうち、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能で安価且つ安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が、現在では、赤から赤外領域にしかないためである。但し、現在、実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が将来発達すれば、緑や青域の半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。そのような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していなくてもよい。
【００７０】
前記走査露光においては、ハロゲン化銀感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては、１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００７１】
本発明のハロゲン化感光材料は、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号および同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００７２】
本発明においては、前記水溶性染料を親水性コロイド層に含有させる代わりに、あるいはそれと併用して、処理で脱色可能な着色層を形成してもよい。前記処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接隣接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。前記着色層は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）中、最も光学濃度が高くなる波長において、その光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に好ましくは０．８以上２．０以下である。
【００７３】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法の中で、微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料を構成している各層の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いるのが好ましく、２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることがより好ましい。また、親水性コロイド層中には、黴や細菌が繁殖して形成画像の画質を劣化するのを防止するために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施され得るが、本発明においては迅速処理の目的から、カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、イエローカプラーや併用しうるマゼンタカプラーまたはシアンカプラーおよびその乳化分散方法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。さらに、特開平７−１０４４４８号、特開平７−７７７７５号および特開平７−３０１８９５号の各公報に記載されているものも好ましく用いられる。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは、前記表中に記載の化合物を前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００８４】
またシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００８５】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、１種を単独で使用することもあるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記表中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として場合、その処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９０】
前記アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく適用される。また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用の感光材料にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等の各公報に詳しい記載がある。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀感光材料はカラー感光材料（カラーペーパー、ディスプレイ感材、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転ペーパー、映画用カラー感光材料、色素拡散転写方式（ＤＴＲ）を含むインスタント写真感光材料およびこれらの熱現像システム感光材料等）だけでなく、一般用白黒感光材料、マイクロやウオッシュオフ、医療用もしくは工業用のＸ−レイ感光材料や印刷感光材料（銀塩拡散転写方式、ベヘン酸銀等を用いたドライ方式をも含む）等を含む白黒感光材料にも好ましく適用されるが、カラー感光材料に適用するのが好ましい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーペーパーが挙げられる。本発明をカラーペーパーに適用する場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の構成の感光材料等が好ましく、特に、特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本発明に適用するのに好ましく、本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。また、本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーネガフイルムが挙げられる。カラーネガフィルムに適用する場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラー反転フイルムが挙げられる。本発明をカラー反転フィルムに適用する場合は、特開平１１−８４６０１号公報の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］−乳化分散物の安定性評価−
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（混色防止剤）１０ｇ、非発色性比較化合物ａ ２０ｇおよび酢酸エチル ３ｍｌを混合溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散させて乳化分散物を得た。これを試料１０１とした。
前記非発色性化合物を下記表６に示す様に代え、乳化分散物試料１０２〜１２９を得た。得られた乳化分散物試料の各々について、乳化直後の粒子サイズと４０℃で２４時間保存した後の粒子サイズを、コールターＮ４（コールター社製）で測定し、乳化分散物の安定性を評価した。結果を下記表６に示す。
【００９６】
【表６】

【００９７】
【化２９】

【００９８】
表６に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、乳化直後の分散粒子サイズが小さく、且つ保存後の分散粒子サイズの変化が小さいことがわかった。
【００９９】
［実施例２］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１００】
（第五層用塗布液の調製）
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル ３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（ Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液 ６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液については、前記第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。尚、晶相制御剤１は最適量使用した。
【０１０５】
青感性乳剤層
【化３２】

【０１０６】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０^-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０^-4モル添加した。）
【０１０７】
緑感性乳剤層
【化３３】

【０１０８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
【０１０９】
赤感性乳剤層
【化３４】

【０１１０】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）
【０１１１】
【化３５】

【０１１２】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１１３】
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ² 添加した。
【０１１４】
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１５】
【化３６】

【０１１６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。下記の数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％］と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ ０．２４
（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）；粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０；各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１１７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止層（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１１８】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１４
（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）；粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８；各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０５
【０１１９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−１９） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１２０】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．２９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３
【０１２１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０４
（変性度１７％）
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１２２】
試料２０２の作製
さらに以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料２０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０２を作製した。
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１２
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
【化３８】

【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
【化４１】

【０１２８】
【化４２】

【０１２９】
【化４３】

【０１３０】
【化４４】

【０１３１】
【化４５】

【０１３２】
試料２０２において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤を立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更した試料２０３を作製した。
また試料２０１〜２０３において青感光性層と赤感光性層の塗設順を変更した試料２０４〜２０６を作製した。
【０１３３】
得られた試料２０１〜２０６について、以下の処理Ａ及び処理Ｂにて発色現像処理を行った。以下に処理ＡおよびＢの工程を示す。尚、後述する試料３０１〜３２６の現像処理についても同様に行った。
（処理Ａ）
試料２０１〜２０６の各々を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量^*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）^** ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）^** ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１３４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３５】

【０１３７】
（処理Ｂ）
試料２０１〜２０６を各々１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
処理工程 温度 時間 補充量＊
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４）＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンスに装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１３８】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３９】

（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
【０１４０】

【０１４１】
試料２０２において、第二層および第四層の高沸点有機溶媒を下記表７に示す様に変更した試料３０１〜３２６を作製し、２５℃−５５％ＲＨの条件で１０日間保存した後に以下の評価を行った。
【０１４２】
（評価１）−処理混色防止能評価−
各試料を感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源温度３，２００°Ｋ）を使用し、露光時間０．１秒で２５０ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の３色分解露光を与えた。露光済みの各試料を前記処理工程Ｂにより処理した。イエロー発色部でイエロー濃度２．０を与える点でのマゼンタ濃度（Ｙ（Ｍ））とマゼンタ発色部でマゼンタ濃度２．０を与えるシアン濃度（Ｍ（Ｃ））を測定し、処理混色の程度を評価した。
【０１４３】
（評価２）−未露光状態での保存性評価−
各試料を更に４０℃−９０％ＲＨの条件で２日間保存した試料を作製した。保存前後の試料に上記３色分解露光を与え、前記処理工程Ａにより処理を行った。マゼンタのＤｍａｘ部を測定し、保存前後での濃度変化（ΔＭＤｍａｘ＝ Ｄｍａｘ（保存前）−Ｄｍａｘ（保存後））を算出した。
評価結果を下記表７に示す。
【０１４４】
【表７】

【０１４５】
表７に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、処理混色防止能と未露光状態での保存性の両面に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。
【０１４６】
また、試料２０１、２０３〜２０６において、上記試料３０１〜３２６と同様に高沸点有機溶媒を前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物に変更したところ、ほぼ同様の効果が得られた。
【０１４７】
［実施例３］
実施例２の試料３０４において、第一層に使用した高沸点有機溶媒を、下記表８に示すように変更した試料４０１〜４２４を作製し、以下の評価を行った。
【０１４８】
（評価３）−イエロー色素の湿熱堅牢性評価−
各試料を３色分解露光後、処理工程Ａにより処理を行った。処理済みの各試料を８０℃−７０％ＲＨの条件で２８日間保存した前後でイエロー発色部の濃度変化を測定し、保存前に濃度２．０（ Ｄ₀）を与えた点の保存後の濃度（Ｄ ）を測定し、濃度残存率（％）（Ｄ／Ｄ₀×１００）を算出した。
評価結果を下記表８に示した。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
表８に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、湿熱堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。
【０１５１】
［実施例４］
以下のようにして試料５０１を作製した。
下塗りを施した厚み １２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料５０１とした。数字はｍ²当りの添加量を表わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用途に限られない。
【０１５２】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン ２．００ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０１０ｇ
染料Ｄ−４ １．０ｍｇ
染料Ｄ−８ ２．５ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ
【０１５３】
（第２層：中間層）
ゼラチン ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．２ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ６．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ４．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ
【０１５４】
（第３層：中間層）
黄色コロイド銀 ０．０１０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
【０１５５】
（第４層：低感度赤感性乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．１０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｃ 銀量 ０．１５ｇ
ゼラチン ０．７０ｇ
カプラーＣ−１ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−６ ６．０ｍｇ
カプラーＣ−９ ５．０ｍｇ
カプラーＣ−１１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０２０ｇ
【０１５６】
（第５層：中感度赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｄ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．０４０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１３ｇ
カプラーＣ−３ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−６ ７．０ｍｇ
カプラーＣ−１１ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０２０ｇ
【０１５７】
（第６層：高感度赤感性乳剤層）
乳剤Ｅ 銀量 ０．２５ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン １．５０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１１ ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１５８】
（第７層：中間層）
ゼラチン １．００ｇ
添加Ｐ−２ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０１０ｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９ ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０７０ｇ
【０１５９】
（第８層：中間層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０１０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
添加物Ｐ−２ ０．０５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０７０ｇ
【０１６０】
（第９層：低感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ 銀量 ０．４０ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン １．８０ｇ
カプラーＣ−４ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−１２ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１３ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ８．０ｍｇ
添加剤Ｐ−１ ５．０ｍｇ
【０１６１】
（第１０層：中感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｉ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤 銀量 ５．０ｍｇ
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
ゼラチン ０．７０ｇ
カプラーＣ−４ ０．３０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１２ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１３ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ６．０ｍｇ
【０１６２】
（第１１層：高感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｋ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−３ ５．０ｍｇ
カプラーＣ−４ ０．４０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１２ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
【０１６３】
（第１２層：中間層）
ゼラチン ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２５ｇ
染料Ｄ−６ ５．０ｍｇ
【０１６４】
（第１３層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０４０ｇ
ゼラチン ０．７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０７０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０１５ｇ
【０１６５】
（第１４層：中間層）
ゼラチン ０．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ ０．２０ｇ
（第１５層：低感度青感性乳剤層）
乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．３０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
【０１６６】
（第１６層：中感度青感性乳剤層）
乳剤Ｎ 銀量 ０．２５ｇ
乳剤Ｏ 銀量 ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤 銀量 ０．０１０ｇ
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．４０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０８０ｇ
【０１６７】
（第１７層：高感度青感性乳剤層）
乳剤Ｏ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｐ 銀量 ０．２５ｇ
ゼラチン ２．００ｇ
カプラーＣ−３ ５．０ｍｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０ １．００ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ５．０ｍｇ
【０１６８】
（第１８層：第１保護層）
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．２０ｇ
染料Ｄ−１ ８．０ｍｇ
染料Ｄ−２ ０．０１０ｇ
染料Ｄ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
【０１６９】
（第１９層：第２保護層）
コロイド銀 銀量 ５．０ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 ０．０７０ｇ
（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量 １モル％）
ゼラチン ０．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
【０１７０】

【０１７１】
また、すべての乳剤層には、前記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１、および塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１７２】
【表９】

【０１７３】
【表１０】

【０１７４】
【表１１】

【０１７５】
【化４６】

【０１７６】
【化４７】

【０１７７】
【化４８】

【０１７８】
【化４９】

【０１７９】
【化５０】

【０１８０】
【化５１】

【０１８１】
【化５２】

【０１８２】
【化５３】

【０１８３】
【化５４】

【０１８４】
【化５５】

【０１８５】
【化５６】

【０１８６】
【化５７】

【０１８７】
【化５８】

【０１８８】
【化５９】

【０１８９】
【化６０】

【０１９０】
【化６１】

【０１９１】
【化６２】

【０１９２】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０質量％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに、水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６質量％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍであった。
【０１９３】
試料５０１の全ての層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１を、下記表１２に示す高沸点有機溶媒に代えた以外は同様にして、試料５０２〜５２２を作製した。尚、各試料中の高沸点有機溶媒の使用量は、試料５０１での高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１と等しい質量となるようにした。
【０１９４】
このようにして作製した試料５０１〜５２２を、ストリプス形態に加工し、各々、３０℃−８０％ＲＨの条件下に１ヶ月保存した試料と、同じ期間冷凍保存した試料を得た。その後、両者を連続的に濃度の変化したウェッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施した後に濃度を測定し、比較を行った。比較の特性値としてはマゼンタ濃度１．０を与える感度を測定し、３０℃−８０％ＲＨで保存した場合と冷凍保存した場合の差を観察した。数値が少ないほど感度の変化が少なく好ましい。
【０１９５】
また、試料５０１〜５２２を１３５サイズに裁断−穿孔してパトローネに巻き込んだものを用意し、１つは先に述べた通り３０℃−８０％ＲＨで１ヶ月保管し、もう１つは同期間冷凍保存した。その後、両者をカメラに装填し、人物や風景、グレーチャートなどを撮影−下記の現像処理を施し、保存条件の差を官能評価した。結果を「○」：ほとんど差を感じない〜許容できる、「×」：許容出来ない差を感じるの２段階で、１０人の評価者で評価し、○とした人数を下記表に示した。
【０１９６】
実施例４で行った現像処理工程を以下に示す。
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル/ｍ²
第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ミリリットル/ｍ²
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル/ｍ²
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル/ｍ²
前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル/ｍ²
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ミリリットル/ｍ²
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ミリリットル/ｍ²
第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ミリリットル/ｍ²
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ミリリットル/ｍ²
【０１９７】
各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１９８】

ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１９９】

ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２００】

ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０１】

ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０２】

ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２０３】

【０２０４】
【表１２】

【０２０５】
表１２に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を使用することにより、感光材料の保存性が改良されることがわかった。
【０２０６】
［実施例５］
特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１におけるカラーネガフイルムである試料１０１の第１層と第１３層に使用されているＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様にして感光材料を作製した。また、同じく該試料１０１のＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１６に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様にして感光材料を作製した。作製した２種の感光材料を、特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果を奏することを確認した。すなわち、高沸点有機溶媒の移動に基づく問題はなく、保存性が改良されたことが確認できた。
【０２０７】
［実施例６］
特開平１１−２８２１０６号公報の実施例１における試料１０６で使用されている高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）を、すべて前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１、９および２５の１：１：１混合物（質量比）に等質量で変更した以外は、前記試料１０６と同様にして、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られた試料を特開平１１−２８２１０６号公報の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果（特に処理混色防止能と写真有用物であるハイドロキノン誘導体の保存性改良）を奏することを確認した。
【０２０８】
［実施例７］
実施例２の試料２０１において、下記の変更を行った試料２０１Ａを作製した。
この試料２０１Ａを用い、試料２０２〜２０６、３０１〜３２６に対応する試料２０２Ａ〜２０６Ａ、３０１Ａ〜３２６Ａを作製した。これらの試料を実施例２と同様の評価を行ない、本発明の試料はいずれも優れていることを確認した。
【０２０９】
（試料２０１から試料２０１Ａへの変更点）
（Ｓｏｌｖ−２）を（Ｓｏｌｖ−９）に等質量変更
（Ｓｏｌｖ−６）を（Ｓｏｌｖ−１０）に等質量変更
ＵＶ−ＡをＵＶ−Ｄに等質量変更
ＵＶ−ＢをＵＶ−Ｄに等質量変更
ＵＶ−ＣをＵＶ−Ｅに等質量変更
（Ｃｐｄ−１３）を（Ｃｐｄ−２１）に等質量変更
【０２１０】
【化６３】

【０２１１】
【発明の効果】
本発明では、疎水性有機材料等を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つ分散性および分散安定性に優れ、且つ安価に入手容易な高沸点有機溶剤を使用することにより、色像の堅牢性や、ステインの発生が改良されて、保存経時での乳剤のカブリや軟調化および潜像の保存性が改良され、しかも、保存経時での分散媒の移動に起因する種々の悪作用が抑制されたハロゲン化銀感光材料を提供することができる。しかも、前記高沸点有機溶剤は、環境に対する負荷が少なく、フタル酸エステル系高沸点有機溶剤の代替化合物としても優れている。これにより、従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点が解決された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photosensitive material. Specifically, it relates to a silver halide light-sensitive material containing a high-boiling organic solvent excellent in solubility, dispersibility, dispersion stability, etc., and further, poor color development due to storage aging, and storage stability of emulsions and latent images. The present invention relates to a silver halide light-sensitive material improved in deterioration of the above.
[0002]
[Prior art]
In the silver halide photosensitive material, a photosensitive layer and a non-photosensitive layer containing a photographically useful compound are usually coated on a support. Conventionally, in order to contain a photographic useful compound that is hardly soluble in water in the photosensitive layer and / or the non-photosensitive layer, the photographic useful compound is dissolved in a suitable oil droplet forming agent, that is, a high-boiling organic solvent, and then dissolved in gelatin. It is carried out by dispersing in the presence of a surfactant in a representative hydrophilic organic colloid solution, and coating this on a support to form a hydrophilic organic colloid layer containing the photographically useful compound. .
[0003]
The high boiling point organic solvent used for forming the hydrophilic organic colloid layer is used as a solvent for the hydrophobic compound in the production of the constituent layer of the photosensitive material and remains in the constituent layer after the production. Performance is required.
Photouseful compounds have good solubility, affinity for gelatin, dispersibility and dispersion stability, photouseful compound reactivity (color development of couplers, redox reactivity of redox compounds such as color mixing inhibitors, etc.) The color of the dye formed by the color development reaction, the chemical stability of the high-boiling organic solvent itself, the decomposition of the dispersed photographically useful compound, and the white background based on this decomposition. Does not promote the occurrence of color change, does not promote the fading of the generated dye by light, heat, humidity, and air, does not promote the generation of colored stains due to processing solution components remaining in the photosensitive material after development processing, emulsion And the preservability of the latent image is not deteriorated, the cost is low, and it is easy to obtain.
[0004]
As the high-boiling organic solvent, phthalate ester solvents are widely known. However, there are various problems caused by the movement of the phthalate ester-based high boiling point solvent in the photosensitive material, for example, during storage. The movement of the phthalate ester high-boiling solvent during storage can be suppressed by increasing the molecular weight of the phthalate ester or increasing the hydrophobicity. However, a high-boiling organic solvent having a large molecular weight has a problem of reducing the reactivity of a photographically useful compound such as coupler color development, and it is difficult to achieve both the anti-diffusion property and the above-described reactivity.
[0005]
Development of new high-boiling organic solvents has been promoted with the aim of further improving performance. Examples of such a compound include those having a plurality of ester groups such as dibenzoate. For example, JP-A-1-101543, 2-43541, 2-77060, 3-191345, 3-192347 No. 4-146433, JP-A-59-83154, European Patent No. 969320, and the like. However, the compounds described in these documents are not always satisfactory for the above requirements, and further improvement is demanded regarding the compatibility between the diffusion resistance and the reactivity of the photographically useful compound. In addition, the development of a high-boiling organic solvent with a low environmental impact is desired to replace phthalate esters.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive material using a high-boiling organic solvent which is a good solvent for a photographically useful compound including a hydrophobic organic material and the like and excellent in dispersibility and dispersion stability. It is. The second is to provide a light-sensitive material having improved color image fastness and stain generation. A third object is to provide a light-sensitive material having improved emulsion fogging and softening due to storage aging. Fourthly, it is to improve the storage stability of the latent image. Fifth, it is to suppress various adverse effects caused by the movement of the dispersion medium with storage aging. Sixth, to solve the problems caused by the conventional high boiling point organic solvent by using an inexpensive high boiling point organic solvent. Seventh, it is to provide a light-sensitive material using a high-boiling organic solvent that has a low environmental impact.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to further develop the dibenzoate compound, the present inventors have found that a compound having a specific structure can satisfy both the diffusion resistance and the reactivity, and is required as a high-boiling organic solvent for a photosensitive material. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the object has been achieved by a silver halide light-sensitive material containing a non-chromogenic compound represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
In general formula (I), L represents a group represented by the following general formula (II), (III) or (IV).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
In general formula (II), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms is 5 or more. In general formula (III), R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenThe total number of carbon atoms is 6 or more. In general formula (IV), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸The total number of carbon atoms is 2 or more.
[0012]
The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is a good solvent for a photographically useful compound containing a hydrophobic organic material, and excellent for a binder capable of forming a colloidal layer such as gelatin. Dispersibility and dispersion stability. In addition, the non-chromogenic compound is capable of decomposing photographic useful compounds and reducing the reactivity of couplers contained in photographic useful compounds as compared with high-boiling organic solvents conventionally used in the production of silver halide photosensitive materials. It can be reduced and has diffusion resistance. As a result, when the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is used, even if the silver halide light-sensitive material is stored for a long period of time, fog and the like are not generated, and an image with good image quality can be formed. .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver halide light-sensitive material of the present invention is characterized by containing a non-chromogenic compound represented by the general formula (I). The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is preferably added to any hydrophilic colloid layer together with a photographically useful compound. The layer containing the compound represented by the general formula (I) may be a photosensitive layer or a non-photosensitive layer. For example, when the silver halide light-sensitive material of the present invention is a light-sensitive material for full-color image formation, the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is a non-light-sensitive layer, a red-sensitive emulsion layer, It can be added to at least one of the green sensitive emulsion layer and the blue sensitive emulsion layer.
[0014]
In the general formula (I), L represents a group represented by the general formula (II), (III) or (IV).
[0015]
In the general formula (II), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be branched or linear. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl 2-ethylhexyl. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl. , Isopropyl or n-propyl. However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms is 5 or more (preferably 5 to 20). Preferably it is 6 or more (preferably 6 to 10). More preferably, the total number of carbon atoms is 8 or more (preferably 8 to 10).
[0016]
In the general formula (III), R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include R¹, R², R^ThreeAnd R^FourCan be mentioned. R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. Ethyl, isopropyl or n-propyl. However, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenThe total number of carbon atoms is 6 or more (preferably 6 to 20). Preferably it is 7 or more (preferably 7 to 10). More preferably, the total number of carbon atoms is 8 or more (preferably 8 to 10).
[0017]
In the general formula (IV), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include R¹, R², R^ThreeAnd R^FourCan be mentioned. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C3 unsubstituted alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, or n-propyl. However, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸The total number of carbon atoms is 2 or more (preferably 2 to 20). Preferably it is 3 or more (preferably 3 to 10), most preferably 4 or more (preferably 4 to 10).
[0018]
The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is a non-chromogenic compound without causing a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent to form a dye. Therefore, it does not have a coupler residue in the molecular structure.
[0019]
The molecular weight of the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 600 or less, and most preferably 500 or less. On the other hand, the molecular weight of the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is preferably 340 or more, more preferably 360 or more, and still more preferably 370 or more. In particular, when the molecular weight is limited by the upper and lower limits, the molecular weight is preferably 340 to 800, more preferably 360 to 700, still more preferably 370 to 600, and most preferably 370 to 500.
[0020]
Specific examples (exemplary compounds 1 to 28) of the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) are shown below, but the high boiling point organic solvent used in the present invention is not limited to the following specific examples. Absent.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) can be easily synthesized according to the following ester synthesis method.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) can be synthesized by reacting the corresponding diols A, B and C with a benzoic acid derivative. R in the general formula in the synthesis scheme¹~ R¹⁸Are as defined above in general formulas (I), (II), (III) and (IV). L is a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a diol which is a corresponding raw material in each reaction scheme. X is a hydroxyl group, a halogen atom and a group known as a leaving group in the field of organic synthesis. When X is a hydroxyl group, a method of using an acid catalyst and removing by-product water out of the system by azeotropic distillation or the like is preferable. When X is a halogen atom, it is preferable to use 1 equivalent or more of a base per ester bond.
[0027]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (I) can be appropriately determined according to the purpose.²0.2 mg to 20 g per unit is preferable, and 1 mg to 5 g is more preferable. Moreover, the range of 0.1-10 is common with respect to photograph useful reagents, such as a coupler, by mass ratio, and the range of 0.1-2 is preferable normally. The amount of the dispersion composed of the compound represented by the general formula (I) and a photographically useful compound such as a coupler to the dispersion medium is preferably 4 to 0.1, more preferably 1 to the dispersion medium 1 by mass ratio. The range is 1.0 to 0.2. Examples of photographic useful compounds other than couplers include photofading inhibitors, dark heat fading inhibitors, stain inhibitors, color mixing inhibitors, UV absorbers, dyes (irradiation prevention, antihalation), and photographic useful compounds during processing. Compounds that release (so-called block compounds, DIR hydroquinones, dye-releasing redox compounds, etc.) are included. As the dispersion medium, for example, gelatin is representative, and a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is exemplified. The dispersion in the present invention may contain various compounds depending on the purpose in addition to the above-mentioned photographically useful drug.
[0028]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) can be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, R¹~ R¹⁸As described above, it is preferable to use a mixture of positional isomers in terms of solubility.
[0029]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the compound represented by the general formula (I) can be used in combination with a conventionally known high-boiling organic solvent. When a conventionally known high-boiling organic solvent is used in combination, the compound represented by the general formula (I) is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, 100 by mass ratio with respect to the total amount of the high-boiling organic solvent. % Or less.
[0030]
Examples of the high boiling point organic solvent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (I) are shown below.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0040]
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[0041]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) can be added to the silver halide light-sensitive material in the same manner as a method of adding a conventionally known high-boiling solvent to the light-sensitive material. The non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is added to any hydrophilic colloid layer to which a photographically useful compound using the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) of the present invention as a solvent should be added. Can be added. Specifically, it can be added to at least one of a non-photosensitive layer, a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer.
[0052]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, particularly a color light-sensitive material, at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-producing silver halide emulsion layer are coated on a support. Can be configured. In color photographic paper, color reproduction by a subtractive color method is generally performed by including a color coupler that forms a dye having a complementary color relationship with light to which a silver halide emulsion is sensitive. In general color photographic paper, the silver halide emulsion grains are spectrally sensitized with the blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the color-developing layers described above, and on the support in the order described above. It can be configured by coating. However, the order of layer stacking is not particularly limited. For example, from the viewpoint of rapid processing, the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average grain size is preferably the uppermost layer. From the viewpoint of storability, it is preferable that the lowermost layer is a magenta coloring photosensitive layer, and the layer stacking order can be determined according to various purposes.
Further, the silver halide light-sensitive material of the present invention may be a light-sensitive material having a structure in which the relationship between the light-sensitive layer and the color hue does not have the above correlation, for example, an infrared light-sensitive silver halide emulsion layer Can be used at least one layer.
[0053]
The silver halide photosensitive material of the present invention contains silver halide grains. As the silver halide grains, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like can be used, and silver chloride and silver chlorobromide in which 90 mol% or more is silver chloride. Alternatively, it is preferable to use silver chloroiodobromide grains. The silver chloride content is preferably 95 mol% or more, more preferably 95 to 99.9 mol%, and even more preferably 98 to 99.9 mol%. In particular, in the present invention, a silver chlorobromide or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used in order to speed up the development processing time. Here, “substantially free of silver iodide” means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, for the purpose of improving high illuminance sensitivity, improving spectral sensitization sensitivity, or improving the aging stability of a photosensitive material, the surface of the emulsion as described in JP-A-3-84545 has a concentration of 0.01 to 3. In some cases, it is preferable to use high silver chloride grains containing mol% of silver iodide, which are applicable to the present invention.
[0054]
The halogen composition of the emulsion may be different or the same between the grains, but it is preferable to use an emulsion having the same halogen composition between grains because the properties of each grain can be easily made uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the composition of the so-called uniform structure or the core (core) inside the silver halide grains is the same even if any part of the silver halide grains is taken. A so-called laminated structure of grains having a different halogen composition from the surrounding shell (single layer or multiple layers), or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface of the grains The particles having a structure in which different composition portions are joined to the edges, corners or surfaces of the particles can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two types of particles rather than the uniform type of particles, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. In the case where the silver halide grains have the latter two structures, the boundary part of the portion different in the halogen composition may be a clear boundary, or may be an unclear boundary by forming a mixed crystal due to a composition difference, Further, it may be positively given a continuous structural change.
[0055]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a high silver chloride emulsion having a structure having the above-mentioned layered or non-layered silver bromide phase inside and / or on the surface of silver halide grains. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, more preferably more than 20 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed using an X-ray diffraction method (for example, described in “The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen). can do. The localized phase may exist in any of the inside of the particle, the edge of the particle surface, the corner, and the surface of the particle, but one preferable example is one that is epitaxially grown at the corner of the particle.
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
[0056]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred. Further, the particle size distribution is preferably a so-called monodispersed material having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating. The shape of the silver halide grains contained in the emulsion is irregular, such as those having regular crystal shapes such as cubes, tetradecahedrons or octahedrons, spheres, plates, etc. Those having a crystal form or those having a composite form thereof can be used. Moreover, you may consist of what mixed the thing which has various crystal forms. In the present invention, among these, it is preferable to contain 50% or more of particles having the above-mentioned regular crystal form, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. In addition to these, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (equivalent diameter / thickness in terms of circle) of 5 or more, preferably 8 or more, exceed 50% of the total grains as a projected area can also be preferably used.
[0057]
The silver halide emulsion used in the present invention is described by Chimie et Phisique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (1966) by GFDuffin, VLZelikman et al. al. Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. It may be used. A method (so-called back mixing method) in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase produced by silver halide constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
[0058]
In the present invention, the localized phase of the silver halide grains or the substrate thereof preferably contains a different metal ion or a complex ion thereof. In particular, metal ions or metal complexes selected from metal elements belonging to Group VIII and Group IIb of the periodic table, lead ions, and thallium ions are preferred. Ions selected from iridium, rhodium and iron for the localized phase or complex ions thereof, and metal ions selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel and iron for the substrate mainly Alternatively, the complex ions can be used in combination. In addition, the type and concentration of metal ions can be changed between the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
[0059]
The metal ion may be contained in the emulsion grains in the form of a compound that provides the metal ion, or may be contained in the emulsion phase in the form of a metal ion. The compound that provides the metal ion is a silver halide in which a metal ion is previously contained in a gelatin aqueous solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution or other aqueous solution as a dispersion medium when forming silver halide grains. It can be contained in the localized phase of silver halide grains and / or other grain portions (substrate) by adding fine grains and dissolving the fine grains. The metal ions can be contained in the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation, and is appropriately determined depending on where in the emulsion grains the metal ions are to be contained. can do.
[0060]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface can be used.
[0061]
To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Can do. Specific examples of these compounds are preferably those described in JP-A-62-215272, pages 39 to 72. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0062]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization. Regarding chemical sensitization, chemical sensitization using chalcogen sensitizers (specifically, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, selenium sensitization with selenium compounds, tellurium sensitization with tellurium compounds) ), Noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
[0063]
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the silver halide photosensitive material of the present invention.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions of the silver halide photosensitive material of the present invention include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New Wiley & Sons [New York, London] (1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, the temperature of exposure. It is particularly preferable from the viewpoint of dependency and the like.
[0064]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, in the case of efficiently performing spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column. -15 pages, lower left column, EP-0,420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, EP-0,420,012, page 4, line 12 to page 10, line 33, EP-0,443,466 Sensitizing dyes described in US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.
[0065]
In order to incorporate these spectral sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve and 2,2,3,3. -You may melt | dissolve in 1 type of solvent chosen from tetrafluoro propanol etc., or 2 or more types of mixed solvents, and you may add to an emulsion. Also, as described in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22089, etc., an acid or base is allowed to coexist to form an aqueous solution, US Pat. No. 3,822,135, US Pat. An aqueous solution or a colloidal dispersion may be added to the emulsion in the presence of a surfactant as described in the document. Further, after being dissolved in a solvent substantially immiscible with water such as phenoxyethanol, it may be added to the emulsion after being dispersed in water or a hydrophilic colloid. Further, as described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, the dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion may be added to the emulsion. The timing of addition to the emulsion may be any stage of emulsion preparation that is conventionally known to be useful as the timing of addition. That is, before the grain formation of the silver halide emulsion, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization until the emulsion is cooled and solidified, the coating solution is prepared. You can choose from any of the following. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application. However, as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, it is added at the same time as chemical sensitizer. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization, as described in JP-A No. 58-113928. It can also be added before the completion of silver halide grain precipitation to start spectral sensitization. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, spectral sensitizing dyes are added separately, ie, some are added prior to chemical sensitization, and the remainder after chemical sensitization. At any time during the formation of silver halide grains, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Among these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the emulsion washing step or before chemical sensitization.
[0066]
The preferable range of the addition amount of the spectral sensitizing dye ranges widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2Moles are preferred, more preferably 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3Is a mole.
[0067]
In the present invention, particularly when using a sensitizing dye having spectral sensitization sensitivity from the red region to the infrared region, compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column should be used in combination. Is preferred. By using these compounds, it is possible to specifically enhance the storage stability of the light-sensitive material, the stability of the treatment, and the supersensitization effect. In particular, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same publication in combination. These compounds are 0.5 x 10 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-2Mole, preferably 5.0 × 10^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-3Molar amounts are used, and there are advantageous amounts of use of 0.1 to 10,000 times, preferably 0.5 to 5000 times per mole of sensitizing dye.
[0068]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is not only used in a printing system using a normal negative printer, but also nonlinearly with a solid state laser using a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser or a semiconductor laser as an excitation light source. It is preferably used for digital scanning exposure using monochromatic high-density light such as a second harmonic generation light source (SHG) combined with an optical crystal. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is desirable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
[0069]
When the scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three regions of blue, green, and red. In order to make the apparatus inexpensive, highly stable and compact, it is preferable to use a semiconductor laser as the light source. In order to allow the silver halide photosensitive material of the present invention to be exposed by a semiconductor laser light source for color image formation, at least two of the photosensitive layers constituting the halogenated photosensitive material of the present invention have a thickness of 670 nm or more. It is preferable to have a spectral sensitivity maximum. This is because the emission wavelength range of an available, inexpensive and stable III-V group semiconductor laser is currently only in the red to infrared range. However, at the laboratory level, green and blue II-VI group semiconductor lasers have been confirmed to oscillate, and if semiconductor laser manufacturing technology develops in the future, green and blue semiconductor lasers will become cheaper. It is fully anticipated that it could be used stably. In such a case, at least two layers may not have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more.
[0070]
In the scanning exposure, the time for which the silver halide in the silver halide photosensitive material is exposed is the time required for exposing a certain minute area. As this very small area, the minimum unit for controlling the amount of light from each digital data is generally used and is called a pixel. Therefore, the exposure time per pixel varies depending on the size of the pixel. The size of this pixel depends on the pixel density and is 50 to 2000 dpi as a realistic range. When the exposure time is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0071]
The halogenated photosensitive material of the present invention is a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving safetylight safety, etc., described on pages 27 to 76 of European Patent EP0337490A2, It is preferable to add a dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye) that can be decolored by treatment. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating the color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325 and 5-216185 are preferable.
[0072]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment may be formed in place of or in combination with the water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer. The colored layer that can be decolored by the treatment may be directly adjacent to the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The colored layer has the highest optical density in the wavelength range used for exposure (in the normal printer exposure, visible light range of 400 nm to 700 nm, in the case of scanning exposure, the wavelength of the scanning exposure light source). The optical density value is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0073]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, solid fine particle dispersions such as dyes described in JP-A-2-282244, page 3, right upper column to page 8 and dyes described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column, page 11 lower left column. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a body state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, using colloidal silver as described. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show preparation methods for colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0074]
As the binder or protective colloid of each layer constituting the silver halide light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. It is preferable to use gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, and it is more preferable to use low calcium gelatin having 200 ppm or less. In addition, an antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added to the hydrophilic colloid layer in order to prevent wrinkles and bacteria from growing and degrading the image quality of the formed image. Is preferred.
[0075]
When the silver halide photosensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
Although the exposed light-sensitive material can be subjected to a conventional color development process, in the present invention, it is preferable to carry out a bleach-fixing process after color development for the purpose of rapid processing. In particular, when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fix solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less for the purpose of promoting desilvering.
[0076]
Silver halide emulsion applied to the silver halide photosensitive material of the present invention, further different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical sensitization method (Sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), yellow coupler, magenta coupler or cyan coupler which can be used in combination, and emulsifying and dispersing method thereof, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), Dye (colored layer), gelatin type, layer structure of photosensitive material, coating pH of photosensitive material, and the like are described in the following patent publications, particularly European Patent EP 0,355,660A2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-139544). What has been used is preferably used. Further, those described in JP-A-7-104448, JP-A-7-77775 and JP-A-7-301895 are also preferably used.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
Cyan, magenta, or yellow couplers are compounds that are listed in the above table in the presence (or absence) of non-chromogenic compounds represented by general formula (I) (for example, US patents). No. 4,203,716) or dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. The water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are US Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. And the homopolymers or copolymers described in 1. above. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0083]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a color image preservability improving compound as described in European Patent EP0277589A2 together with a coupler. In particular, a combined use with a pyrazoloazole coupler or a pyrrolotriazole coupler is preferable. That is, the compound in the above specification and / or remaining after color development processing which chemically bond with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to form a chemically inert and substantially colorless compound. It is possible to use the compounds in the above specification which are chemically combined with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent to form a chemically inert and substantially colorless compound, either simultaneously or alone, for example in processing It is preferable for preventing the occurrence of stain and other side effects due to the formation of a color developing dye by the reaction of the color developing agent remaining in the film or its oxidized form with a coupler in the subsequent storage.
[0084]
As cyan couplers, in addition to diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2 (among others listed as specific examples) The 4-equivalent coupler of the coupler (42) is made to be 2-equivalent by adding a chlorine leaving group, and couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylenes described in JP-A No. 64-32260. Cyan couplers (particularly preferred are coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in European Patent EP 0456226A1, and pyrroloimidazole type cyan described in European Patent EP 0484909. Coupler, European Patent EP 0488248 And preferably pyrrolotriazole cyan couplers described in EP0491197A1 Pat. Of these, the use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferred.
[0085]
Further, as yellow couplers, in addition to the compounds described in the above table, acylacetamide type yellow couplers having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group described in European Patent EP 0447969A1, European Patent EP 0482552A1 A malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in the book and an acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure described in US Pat. No. 5,118,599 are preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination of two or more.
[0086]
As the magenta coupler used in the present invention, 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known documents in the above table are used. Among them, hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly connected to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245, JP-A-61-65246 And pyrazoloazole couplers having a sulfonamide group in the molecule, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent No. 226,849A and 294,785A, the 6-position is an alkoxy group or an arylo. Use of pyrazoloazole couplers having a sheet group.
[0087]
When the silver halide light-sensitive material of the present invention is used for color image formation, the processing method is not limited to the method described in the above table, but on page 26, lower right column, lines 1 to 34 of JP-A-2-207250. The processing materials and processing methods described in the upper right column on line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are preferred.
[0088]
As a method for developing the silver halide photosensitive material of the present invention after exposure, a conventional developing method using a developer containing an alkaline agent and a developing agent, an alkaline solution containing the developing agent in the photosensitive material and not containing a developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution such as the above, a thermal development method that does not use a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small. In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-21814, The hydrazine type compound described in each publication of 9-160193 is preferable.
[0089]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, it is usually desilvered, but in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering processing is omitted, and water washing or stabilization processing is performed. A simple method can be performed. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0090]
As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing with water and stabilizing solution, known materials and methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0091]
The silver halide photosensitive material of the present invention is preferably applied to a photosensitive material for an advanced photo system having a magnetic recording layer. The silver halide photographic material of the present invention can also be applied to a photographic material for heat development using a small amount of water and a complete dry system for heat development without using water at all. These systems are disclosed in JP-A-6-35,118, JP-A-6-17,528, JP-A-56-146,133, JP-A-60-119,557, JP-A-1-161,236 and the like. Each gazette has a detailed description.
[0092]
The silver halide light-sensitive material of the present invention includes not only a light-sensitive material that forms a color image but also a light-sensitive material that forms a monotone image including a black and white image.
[0093]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is a color light-sensitive material (color paper, display light-sensitive material, color negative film, color reversal film, color reversal paper, movie color light-sensitive material, and instant photographic light-sensitive material including a dye diffusion transfer system (DTR)). In addition to photosensitive materials for these thermal development systems, etc., black-and-white photosensitive materials for general use, micro and wash-off, medical or industrial X-ray photosensitive materials and printing photosensitive materials (silver salt diffusion transfer system, silver behenate) The present invention is also preferably applied to black-and-white photographic materials including a dry method using a color photographic material.
[0094]
Examples of the silver halide photosensitive material of the present invention include color paper. When the present invention is applied to color paper, a photosensitive material having the structure described in JP-A No. 11-7109 is preferred. In particular, the descriptions in paragraph numbers 0071 to 0087 of JP-A No. 11-7109 are applied to the present invention. And is incorporated as part of this specification. Examples of the silver halide photosensitive material of the present invention include a color negative film. When applied to a color negative film, the description of paragraph numbers 0115 to 0217 of JP-A No. 11-305396 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present invention. An embodiment of the silver halide photosensitive material of the present invention includes a color reversal film. When the present invention is applied to a color reversal film, the description in paragraphs 0018 to 0021 of the specification of JP-A No. 11-84601 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present invention.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1] -Evaluation of stability of emulsified dispersion-
2,5-di-t-octylhydroquinone (color mixing inhibitor) 10 g, non-chromogenic comparative compound a 20 g and ethyl acetate 3 ml are mixed and dissolved, and this solution is a 10% gelatin aqueous solution containing 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. An emulsified dispersion was obtained by emulsifying and dispersing in 200 g. This was designated as Sample 101.
Emulsified dispersion samples 102 to 129 were obtained by replacing the non-chromogenic compound as shown in Table 6 below. For each of the obtained emulsified dispersion samples, the particle size immediately after emulsification and the particle size after storage for 24 hours at 40 ° C. were measured with Coulter N4 (manufactured by Coulter) to evaluate the stability of the emulsified dispersion. . The results are shown in Table 6 below.
[0096]
[Table 6]

[0097]
Embedded image

[0098]
From the results shown in Table 6, it was found that when the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) was used, the dispersed particle size immediately after emulsification was small and the change in the dispersed particle size after storage was small.
[0099]
[Example 2]
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample 201 of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0100]
(Preparation of coating solution for fifth layer)
300 g cyan coupler (ExC-1), 250 g color image stabilizer (Cpd-1), 10 g color image stabilizer (Cpd-9), 10 g color image stabilizer (Cpd-10), color image stabilizer (Cpd-12) ) 20 g and 290 g of an ultraviolet absorber (UV-A) are dissolved in 230 g of a solvent (Solv-6) and 350 ml of ethyl acetate, and this solution is emulsified in 6500 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 25 g of a surfactant (Cpd-20). An emulsified dispersion C was prepared by dispersing.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 5: 5 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.30 μm (silver molar ratio). Variation coefficient of grain size distribution is 0.09 and 0.11 respectively, and 0.5 mol% of silver bromide was locally incorporated in a part of the grain surface based on silver chloride in each size emulsion).
In this emulsion, red-sensitive sensitizing dyes G and H shown below are 9.0.times.10.sup.10 for each large-sized emulsion C per mole of silver.^-Five12.0 × 10 respectively for mole and small size emulsion C^-FiveMole is added. The emulsion was optimally chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved, and a fifth layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0101]
The coating solutions for the first to fourth layers and the sixth to seventh layers were prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. H-1, H-2 and H-3 were used as gelatin hardeners for each layer.
Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.² 60.0 mg / m² 5.0 mg / m² And 10.0 mg / m² It added so that it might become.
[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
The following spectral sensitizing dye and crystal phase controlling agent 1 were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. The crystal phase controlling agent 1 was used in an optimum amount.
[0105]
Blue sensitive emulsion layer
Embedded image

[0106]
(Sensitizing dyes A and C per mole of silver halide and 0.42 × 10 respectively for large size emulsions.^-Four0.50 × 10 for a small, small emulsion^-FourMole was added. Sensitizing dye B per mole of silver halide and 3.4 × 10 for each large emulsion^-Four4.1 x 10 for molar, small emulsions^-FourMole was added. )
[0107]
Green sensitive emulsion layer
Embedded image

[0108]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole, and sensitizing dye F per mole of silver halide, and 2.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Four2.8 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. )
[0109]
Red sensitive emulsion layer
Embedded image

[0110]
(Sensitizing dyes G and H per 8.0 moles of silver halide, 8.0 × 10^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added. )
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added. )
[0111]
Embedded image

[0112]
Further, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 3 per mole of silver halide.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added.
In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2.² 0.2 mg / m² 0.6 mg / m² 0.1 mg / m² It added so that it might become.
[0113]
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
Copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.² Added.
[0114]
Each of the second layer, the fourth layer and the sixth layer contains 6 mg / m of disodium catechol-3,5-disulfonate.² 6 mg / m² 18 mg / m² It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0115]
Embedded image

[0116]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. The number below is the coating amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂ Content rate of 16% by mass, ZnO; content rate of 4% by mass] and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content rate of 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A 0.24
(Cubic, 5: 5 mixture of large emulsion A with an average grain size of 0.72 μm and small emulsion E with an average grain size of 0.60 μm (silver mole ratio); the coefficient of variation of grain size distribution is 0.08 and 0.10, respectively. In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain)
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0117]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing prevention layer (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-2) 0.22
[0118]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B 0.14
(Cubic, 1: 3 mixture of large emulsion B with an average grain size of 0.45 μm and small emulsion B with an average grain size of 0.35 μm (silver molar ratio); coefficient of variation of grain size distribution is 0.10 and 0.08, respectively. In each size emulsion, 0.4 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain)
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.07
Solvent (Solv-4) 0.14
Solvent (Solv-5) 0.05
[0119]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing prevention layer (Cpd-19) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-2) 0.16
[0120]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C 0.20
(Cubic, 5: 5 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.30 μm (silver mole ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11 respectively. In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the grain based on silver chloride.
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-1) 0.30
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.29
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.25
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-12) 0.02
Solvent (Solv-6) 0.23
[0121]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Solvent (Solv-7) 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol 0.04
(Denatured 17%)
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0122]
Preparation of sample 202
Further, a sample 202 in which the composition of the fifth layer was changed as follows with respect to the silver halide color photographic light-sensitive material 201 produced as described above was produced.
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C 0.12
(Cubic, 5: 5 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.30 μm (silver mole ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11 respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Sample 203 was prepared by changing the silver halide emulsion of the blue-sensitive silver halide emulsion layer to a tabular emulsion having an aspect ratio of 8 corresponding to 0.40 μm in terms of cube (including 0.3 mol% of iodine).
Samples 204 to 206 were prepared by changing the coating order of the blue photosensitive layer and the red photosensitive layer in Samples 201 to 203.
[0133]
The obtained samples 201 to 206 were subjected to color development processing by the following processing A and processing B. The processes A and B are shown below. The development processing of samples 301 to 326 described later was performed in the same manner.
(Process A)
Each sample 201-206 is processed into a 127 mm wide roll, and after imagewise exposure using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed. The treatment using this running liquid was designated as treatment A.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount^*
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3)^**    38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (4)^**    38.0 ℃ 30 seconds 121ml
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0134]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0135]

[0137]
(Process B)
Samples 201 to 206 were each processed into a roll having a width of 127 mm, and after imagewise exposure, continuous processing (running test) was performed until the color processing tank capacity was replenished twice in the following processing step. The treatment using this running liquid was designated as treatment B. For processing, a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was modified to increase the conveyance speed in order to shorten the processing time, was used.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 45.0 ℃ 12 seconds 45ml
Bleach fixing 40.0 ℃ 12 seconds 35ml
Rinse (1) 40.0 ° C 4 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 4 seconds-
Rinse (3) ** 40.0 ° C 4 seconds-
Rinse (4) ** 40.0 ° C 4 seconds 121ml
* Photosensitive material 1m² Replenishment amount per
** The rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse, the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0138]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0139]

(25 ° C / adjusted with acetic acid and ammonia)
[0140]

[0141]
In Sample 202, Samples 301 to 326 in which the high-boiling organic solvents of the second layer and the fourth layer were changed as shown in Table 7 below were prepared and stored for 10 days under the condition of 25 ° C.-55% RH. Evaluation was performed.
[0142]
(Evaluation 1)-Evaluation of processing color mixing prevention ability-
Each sample was subjected to three-color separation exposure of 250 lx · sec (lux · second) with an exposure time of 0.1 second using a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., light source temperature 3,200 ° K). It was. Each exposed sample was processed by the processing step B. The magenta density (Y (M)) at which the yellow color developing portion gives a yellow density of 2.0 and the cyan density (M (C)) giving a magenta density of 2.0 at the magenta color developing portion are measured, and the degree of processing color mixture Evaluated.
[0143]
(Evaluation 2) -Evaluation of storage stability in unexposed state-
Each sample was further stored for 2 days under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. The three-color separation exposure was given to the sample before and after storage, and the processing was performed in the processing step A. The Dmax part of magenta was measured, and the change in concentration before and after storage (ΔMDmax = Dmax (before storage) −Dmax (after storage)) was calculated.
The evaluation results are shown in Table 7 below.
[0144]
[Table 7]

[0145]
From the results shown in Table 7, when the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) is used, a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in both processing color mixing prevention ability and storage stability in an unexposed state is obtained. It turns out that it is obtained.
[0146]
Further, in Samples 201 and 203 to 206, when the high boiling point organic solvent was changed to the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) as in Samples 301 to 326, substantially the same effect was obtained. .
[0147]
[Example 3]
In the sample 304 of Example 2, samples 401 to 424 in which the high boiling point organic solvent used in the first layer was changed as shown in Table 8 below were prepared, and the following evaluation was performed.
[0148]
(Evaluation 3) -Evaluation of fastness to wet heat of yellow dye-
Each sample was processed by processing step A after three-color separation exposure. The density change of the yellow coloring portion was measured before and after storing each processed sample for 28 days at 80 ° C.-70% RH.₀) After the storage of the point given the concentration (D) is measured, residual concentration rate (%) (D / D₀× 100) was calculated.
The evaluation results are shown in Table 8 below.
[0149]
[Table 8]

[0150]
From the results shown in Table 8, it was found that when the non-chromogenic compound represented by the general formula (I) was used, a silver halide color photographic material excellent in wet heat fastness could be obtained.
[0151]
[Example 4]
A sample 501 was produced as follows.
A multilayer color light-sensitive material composed of each layer having the following composition was produced on a cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm and used as sample 501. The number is m²The amount added per unit. In addition, the effect of the added compound is not restricted to the described use.
[0152]
(First layer: antihalation layer)
Black colloidal silver 0.20g
2.00 g of gelatin
UV absorber U-1 0.10g
UV absorber U-3 0.10g
UV absorber U-4 0.10g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-5 0.010g
Dye D-4 1.0mg
Dye D-8 2.5mg
0.05 g microcrystalline solid dispersion of dye E-1
[0153]
(Second layer: Intermediate layer)
Gelatin 0.30g
Compound Cpd-A 0.2 mg
Compound Cpd-J 1.0 mg
Compound Cpd-K 3.0mg
Compound Cpd-M 0.030 g
UV absorber U-6 6.0mg
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-4 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-7 2.0mg
High boiling point organic solvent Oil-8 4.0mg
Dye D-7 4.0 mg
[0154]
(Third layer: Intermediate layer)
0.010g yellow colloidal silver
Gelatin 0.80g
Compound Cpd-M 0.020 g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
[0155]
(Fourth layer: low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Emulsion A Silver amount 0.10g
Emulsion B Silver amount 0.20g
Emulsion C Silver amount 0.15g
Gelatin 0.70g
Coupler C-1 0.050g
Coupler C-2 0.10g
Coupler C-3 0.010g
Coupler C-6 6.0mg
Coupler C-9 5.0mg
Coupler C-11 0.030g
UV absorber U-1 0.010g
UV absorber U-2 0.010g
Compound Cpd-A 1.0 mg
Compound Cpd-I 0.020 g
Compound Cpd-J 2.0mg
High-boiling organic solvent Oil-2 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-5 0.010g
Additive P-1 0.020 g
[0156]
(Fifth layer: Medium sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Emulsion C Silver amount 0.20g
Emulsion D Silver amount 0.20g
Gelatin 0.80g
Coupler C-1 0.040g
Coupler C-2 0.13g
Coupler C-3 0.020g
Coupler C-6 7.0mg
Coupler C-11 0.050g
UV absorber U-1 0.010g
UV absorber U-2 0.010g
High-boiling organic solvent Oil-2 0.10g
Additive P-1 0.020 g
[0157]
(Sixth layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Emulsion E Silver amount 0.25g
Emulsion F Silver amount 0.20g
Gelatin 1.50g
Coupler C-1 0.10g
Coupler C-3 0.70g
Coupler C-6 0.010g
Coupler C-11 0.20g
UV absorber U-1 0.010g
UV absorber U-2 0.010g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-9 0.010g
Compound Cpd-L 1.0 mg
Compound Cpd-F 0.050 g
Additive P-1 0.10 g
[0158]
(7th layer: Intermediate layer)
1.00g gelatin
Addition P-2 0.10g
Compound Cpd-I 0.010 g
Dye D-5 0.020g
Dye D-9 6.0 mg
Compound Cpd-M 0.040 g
Compound Cpd-O 3.0mg
Compound Cpd-P 5.0 mg
High-boiling organic solvent Oil-1 0.070g
[0159]
(Eighth layer: Intermediate layer)
Yellow colloidal silver Silver amount 0.010g
1.00g gelatin
Additive P-2 0.05g
UV absorber U-1 0.010g
UV absorber U-3 0.010g
Compound Cpd-A 0.050 g
Compound Cpd-M 0.050 g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.070g
[0160]
(9th layer: low sensitivity green sensitive emulsion layer)
Emulsion G Silver amount 0.40g
Emulsion H Silver amount 0.20g
Emulsion I Silver amount 0.30g
Gelatin 1.80g
Coupler C-4 0.020g
Coupler C-7 0.10g
Coupler C-8 0.070g
Coupler C-12 0.020g
Coupler C-13 0.010g
Compound Cpd-B 0.030 g
Compound Cpd-D 5.0 mg
Compound Cpd-E 5.0 mg
Compound Cpd-G 2.5mg
Compound Cpd-F 0.010 g
Compound Cpd-K 2.0 mg
UV absorber U-6 5.0mg
High-boiling organic solvent Oil-1 0.15g
High boiling point organic solvent Oil-6 0.030g
High boiling point organic solvent Oil-4 8.0mg
Additive P-1 5.0 mg
[0161]
(10th layer: Medium sensitivity green sensitive emulsion layer)
Emulsion I Silver amount 0.20g
Emulsion J Silver amount 0.20g
Silver bromide emulsion covered inside Silver amount 5.0mg
(Cube, sphere equivalent average particle size 0.11 μm)
Gelatin 0.70g
Coupler C-4 0.30g
Coupler C-8 0.020g
Coupler C-12 0.020g
Coupler C-13 0.010g
Compound Cpd-B 0.030 g
Compound Cpd-F 0.010 g
Compound Cpd-G 2.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-1 0.050 g
High boiling point organic solvent Oil-5 6.0mg
[0162]
(11th layer: high sensitivity green sensitive emulsion layer)
Emulsion K Silver amount 0.50g
Gelatin 0.80g
Coupler C-3 5.0mg
Coupler C-4 0.40g
Coupler C-8 0.010g
Coupler C-12 0.020g
Compound Cpd-B 0.050 g
Compound Cpd-F 0.010 g
Compound Cpd-K 2.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-1 0.050 g
[0163]
(12th layer: Intermediate layer)
Gelatin 0.30g
Compound Cpd-M 0.05 g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.025g
High-boiling organic solvent Oil-6 0.025g
Dye D-6 5.0 mg
[0164]
(13th layer: Yellow filter layer)
Yellow colloidal silver Silver amount 0.040g
Gelatin 0.70g
Compound Cpd-C 0.010 g
Compound Cpd-M 0.030 g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.070g
0.015 g of microcrystalline solid dispersion of dye E-2
[0165]
(14th layer: Intermediate layer)
Gelatin 0.50g
Compound Cpd-Q 0.20 g
(15th layer: low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion L Silver amount 0.30g
Emulsion M Silver amount 0.20g
Gelatin 0.80g
Coupler C-5 0.30g
Coupler C-6 0.010g
Coupler C-10 0.030g
Compound Cpd-I 8.0mg
Compound Cpd-K 1.0 mg
Compound Cpd-M 5.0 mg
UV absorber U-6 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-2 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
[0166]
(16th layer: medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion N Silver amount 0.25g
Emulsion O Silver amount 0.20g
Silver bromide emulsion covered inside Silver amount 0.010 g
(Cube, sphere equivalent average particle size 0.11 μm)
Gelatin 0.90g
Coupler C-5 0.40g
Coupler C-6 0.020g
Coupler C-10 0.060g
Compound Cpd-N 2.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-2 0.080g
[0167]
(17th layer: High sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion O Silver amount 0.20g
Emulsion P Silver amount 0.25g
2.00 g of gelatin
Coupler C-3 5.0mg
Coupler C-5 0.20g
Coupler C-6 0.020g
Coupler C-10 1.00g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.10g
High-boiling organic solvent Oil-6 0.020g
UV absorber U-6 0.10g
Compound Cpd-B 0.20 g
Compound Cpd-N 5.0 mg
[0168]
(18th layer: 1st protective layer)
Gelatin 0.70g
UV absorber U-1 0.10g
UV absorber U-2 0.050 g
UV absorber U-5 0.20g
Compound Cpd-O 5.0 mg
Compound Cpd-A 0.030 g
Compound Cpd-H 0.20 g
Dye D-1 8.0mg
Dye D-2 0.010g
Dye D-3 0.010 g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.10g
[0169]
(19th layer: 2nd protective layer)
Colloidal silver Silver amount 5.0mg
Fine grain silver iodobromide emulsion Silver amount 0.070g
(Average particle size 0.06 μm, AgI content 1 mol%)
Gelatin 0.90g
UV absorber U-1 0.010g
UV absorber U-6 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
[0170]

[0171]
In addition to the above composition, Additives F-1 to F-8 were added to all emulsion layers. Further, gelatin hardener H-1 and coating and emulsifying surfactants W-3, W-4, W-5, and W-6 were added to each layer in addition to the above composition. Furthermore, phenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, and p-benzoic acid butyl ester were added as antiseptic and antifungal agents.
[0172]
[Table 9]

[0173]
[Table 10]

[0174]
[Table 11]

[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
(Preparation of dispersion of organic solid disperse dye)
Dye E-1 was dispersed by the following method. That is, water and 200 g of Pluronic F88 (ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) manufactured by BASF were added to 1430 g of a dye wet cake containing 30% by mass of methanol and stirred to obtain a slurry having a dye concentration of 6% by mass. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by IMEX Co., Ltd., and the peripheral speed was about 10 m / sec through the slurry and the discharge rate was 0.51 / min for 8 hours. Crushed. The beads were filtered off, diluted with water to a dye concentration of 3% and then heated at 90 ° C. for 10 hours for stabilization. The obtained dye fine particles had an average particle diameter of 0.60 μm and a wide distribution of particle diameters (particle diameter standard deviation × 100 / average particle diameter) of 18%.
In the same manner, a solid dispersion of Dye E-2 was obtained. The average particle size was 0.54 μm.
[0193]
Samples 502 to 522 were produced in the same manner except that the high boiling point organic solvent Oil-1 in all layers of the sample 501 was replaced with the high boiling point organic solvent shown in Table 12 below. In addition, the usage-amount of the high boiling point organic solvent in each sample was made to become a mass equal to the high boiling point organic solvent Oil-1 in the sample 501.
[0194]
Samples 501 to 522 thus produced were processed into a strip form, and samples that were stored for one month under the conditions of 30 ° C. and 80% RH and samples that were stored frozen for the same period were obtained. Thereafter, both were exposed with white light having a color temperature of 4800 ° C. through a wedge whose density was continuously changed, and after performing the following development processing, the density was measured and compared. As a comparative characteristic value, the sensitivity giving a magenta concentration of 1.0 was measured, and the difference between the case where it was stored at 30 ° C. and 80% RH and the case where it was stored frozen was observed. The smaller the value, the less the change in sensitivity, which is preferable.
[0195]
Samples 501 to 522 are cut into 135 sizes, drilled and wound into a cartridge, one is stored at 30 ° C.-80% RH for one month as described above, and the other is for the same period Stored frozen. Thereafter, both were loaded into a camera, and a person, a landscape, a gray chart, etc. were photographed—the following development processing was performed, and the difference in storage conditions was subjected to sensory evaluation. The results were evaluated by 10 evaluators in two stages: “◯”: feel almost no difference to be acceptable, and “×”: feel an unacceptable difference.
[0196]
The development processing steps performed in Example 4 are shown below.
Processing time Time Temperature Tank capacity Replenishment amount
First development 6 minutes 38 ° C 12 liters 2200 ml / m²
First washing 2 minutes 38 ° C 4 liters 7500 ml / m²
Reversal 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m²
Color development 6 minutes 38 ° C 12 liters 2200 ml / m²
Pre-bleaching 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m²
Whitening 6 minutes 38 ° C 12 liters 220 ml / m²
Settling time 4 minutes 38 ° C 8 liters 1100 ml / m²
Second washing 4 minutes 38 ° C 8 liters 7500 ml / m²
Final rinse 1 minute 25 ° C 2 liters 1100 ml / m²
[0197]
The composition of each treatment solution was as follows.

[0198]

The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.
[0199]

The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.
[0200]

The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.
[0201]

The pH was adjusted with nitric acid or sodium hydroxide.
[0202]

The pH was adjusted with acetic acid or aqueous ammonia.
[0203]

[0204]
[Table 12]

[0205]
From the results shown in Table 12, it was found that the storage stability of the photosensitive material was improved by using the non-chromogenic compound represented by the general formula (I).
[0206]
[Example 5]
HBS-2 used in the first layer and the thirteenth layer of the sample 101 which is a color negative film in Example 1 of JP-A-11-305396 is a non-chromogenic compound represented by the above general formula (I) A photosensitive material was prepared in the same manner as in the sample 101 except that the mass was changed to the exemplified compound 1 of Example 1. Similarly, a photosensitive material was prepared in the same manner as in the sample 101 except that the HBS-2 of the sample 101 was changed in an equal mass to the non-chromogenic compound exemplified compound 16 represented by the general formula (I). . The two types of photosensitive materials produced were exposed and developed by the method described in Example 1 of JP-A-11-305396, and it was confirmed that the effects of the present invention were exhibited. That is, there was no problem based on the movement of the high-boiling organic solvent, and it was confirmed that the storage stability was improved.
[0207]
[Example 6]
Examples of the high-boiling organic solvent (Solv-5) used in the sample 106 in Example 1 of JP-A-11-282106 are all non-chromogenic compounds exemplified by the general formula (I), A silver halide color photographic light-sensitive material for movies was prepared in the same manner as Sample 106, except that the mixture was changed to a 1: 1: 1 mixture (mass ratio) of 9 and 25 at an equal mass. The obtained sample was exposed and developed by the method described in Example 1 of JP-A-11-282106, and the effects of the present invention (especially the ability to prevent processing color mixing and the storage stability of hydroquinone derivatives that are useful for photography). I confirmed that I played.
[0208]
[Example 7]
A sample 201A in which the following changes were made in the sample 201 of Example 2 was manufactured.
Using this sample 201A, samples 202A to 206A and 301A to 326A corresponding to the samples 202 to 206 and 301 to 326 were produced. These samples were evaluated in the same manner as in Example 2, and it was confirmed that all the samples of the present invention were excellent.
[0209]
(Changes from sample 201 to sample 201A)
Equal mass change from (Solv-2) to (Solv-9)
Equal mass change from (Solv-6) to (Solv-10)
Same mass change from UV-A to UV-D
Same mass change from UV-B to UV-D
Same mass change from UV-C to UV-E
Equal mass change from (Cpd-13) to (Cpd-21)
[0210]
Embedded image

[0211]
【The invention's effect】
In the present invention, a color image is obtained by using a high-boiling organic solvent which is a good solvent for a photographically useful compound including a hydrophobic organic material and the like, is excellent in dispersibility and dispersion stability, and is easily available at a low cost. To improve emulsion fogging and softening and storage stability of the latent image during storage, and various adverse effects due to movement of the dispersion medium during storage It is possible to provide a silver halide light-sensitive material in which is suppressed. In addition, the high boiling point organic solvent has a low environmental load and is excellent as a substitute compound for the phthalate ester type high boiling point organic solvent. Thereby, the problem resulting from the conventional high boiling point organic solvent was solved.

Claims (1)

A silver halide photosensitive material comprising a non-chromogenic compound represented by the following general formula (I):

(In general formula (I), L represents a group represented by the following general formula (II), (III) or (IV)).

(In the general formula (II), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R ¹ , R ² , R ³ And the total number of carbon atoms of R ⁴ is not less than 5. In general formula (III), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 represents an unsubstituted alkyl group, provided that the total number of carbon atoms of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ is at least 6. In formula (IV), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ have a total carbon number of 2 or more.)