JP4213849B2

JP4213849B2 - Concrete jointing agent

Info

Publication number: JP4213849B2
Application number: JP2000157037A
Authority: JP
Inventors: 敏伸前中; 章二門中; 篤司伊藤; 浩森田
Original assignee: Lion Corp; Takenaka Corp; Takenaka Civil Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; Takenaka Corp; Takenaka Civil Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: JP2001335601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーエマルジョンを含有するコンクリート打ち継ぎ剤に関し、更に詳しくは、コンクリートの打ち継ぎに際し、先打ちコンクリート表面にポリマーエマルジョンを含有するコンクリート打ち継ぎ剤を散布し、ポリマー層を形成させ、後打ちコンクリートとの接着性を著しく向上させることにより、コンクリートの一体化を図ることができるコンクリート打ち継ぎ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コンクリートの打ち込みでは、部材全体を一度に打ち込むことができることは稀である。大量のコンクリート打設を必要とする場合には、打ち継ぎ部が生じ、後打ちコンクリートの打設までの時間の間隔が長い場合にコールドジョイントとなるものである。
【０００３】
そこで、従来より、打ち継ぎ部の改善を目的として種々の方法が提案されている。最も一般的のものとしては、例えば、凝結遅延剤や凝結遅延紙を用いる方法が知られている。この方法は、先打ちコンクリートの打設後にレイタンスなどの発生により脆弱となるコンクリート表面に遅延剤を散布し、次いで、後打ちコンクリート打設前に水圧洗浄機等を用いて表面の未硬化セメントと共にレイタス等を除去し、一体化性を高めるものである。
しかしながら、この方法では、作業空間の狭い場合や、鉄筋の密集している場所での除去性が著しく低下するため、かえって付着阻害の原因となる場合がある点等に問題がある。また、近年では、環境保全の観点から、未硬化のコンクリートを洗い流す際に生じるアルカリ性排水、砂、砂利の処理が問題となっている。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、例えば、特公昭４４−１８７５７号公報、特公昭４６−２４８５９号公報、特開昭４８−５７４２７号公報、特開昭５５−８９５６９号公報、特開平７−２５６５２号公報、特開平１０−３２４５５５号公報には、ＥＶＡ、アクリル系水性エマルジョン、ＳＢＲなどのラテックス及びこれらを用いるポリマーセメント（モルタル）を先打ちコンクリートに塗布し、打ち継ぎ面にポリマーコンクリート層を形成させる方法等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記各公報に開示されている方法等では、次のいくつかの課題が挙げられる。
すなわち、▲１▼水性エマルジョン及びラテックス（以下、「水性エマルジョン」と略称する）の粒子径が大きいことからコンクリート深部への浸透性が悪く、ポリマーコンクリートの形成が打ち継ぎ面の表層に限られるので、アンカー効果が小さく先打ちコンクリートと後打ちコンクリートの一体性に欠ける点に課題がある。
▲２▼また、接着機構についての解明が不十分であったため、エマルジョンであれば、どれでも効果を示すなどの誤った認識のまま用いられていたため、用いるエマルジョンによっては、良好なポリマーコンクリート層を形成できず打ち継ぎ性に劣る点に課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題などに鑑み、これを解消しようとするものであり、ポリマーエマルジョンの静置安定性、耐久性及びコンクリートへの浸透性に良好で、優れたポリマーコンクリートを形成し、先打ちコンクリートと後打ちコンクリートとの一体性にきわめて優れるコンクリート打ち継ぎ剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するため、コンクリート打ち継ぎ剤について鋭意検討を行った結果、特定の官能基を有する不飽和単量体の少なくとも１種以上と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体とを含む不飽和単量体混合物を、特定の乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる平均粒子径が特定の範囲となるポリマーエマルジョンが、コンクリート打ち継ぎ剤として上記目的に適合することを見い出すことにより、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明のコンクリート打ち継ぎ剤は、次の（１）及び（２）に存する。
（１）全不飽和単量体に対して、０．１〜１０質量％のカルボキシル基若しくはリン酸エステル基を有する不飽和単量体の少なくとも１種以上と、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルからなる不飽和単量体とから構成される不飽和単量体混合物を、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する乳化剤を全不飽和単量体に対して０．５〜１０質量％使用した乳化重合法により得られる平均粒子径が３０〜２００ｎｍのポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするコンクリート打ち継ぎ剤。
（２）前記不飽和単量体混合物において、１分子中に複数の官能基を有する架橋性不飽和単量体を含有せしめ、この架橋性不飽和単量体の含有量を全不飽和単量体に対して、０．１〜１０質量％とした上記（１）に記載のコンクリート打ち継ぎ剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のコンクリート打ち継ぎ剤は、全不飽和単量体に対して、０．１〜１０質量％のカルボキシル基若しくはリン酸エステル基を有する不飽和単量体の少なくとも１種以上と、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルからなる不飽和単量体とから構成される不飽和単量体混合物を、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する乳化剤を全不飽和単量体に対して０．５〜１０質量％使用した乳化重合法により得られる平均粒子径が３０〜２００ｎｍのポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において用いることができるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを用いることができるが、必要によってはこれらの塩を使用することもできる。更に好ましくは、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸が望ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。
【００１０】
また、本発明において用いることができるリン酸エステル基を有する不飽和単量体としては、下式（１）に示すポリオキシ（メタ）アクリレートリン酸エステルが好ましく、具体的には、（２−ヒドロキシエチル）アクリレートリン酸エステル類、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートリン酸エステル類などを用いることができる。また、必要によっては、これらのアミン塩及び金属塩誘導体を使用することもできる。
【００１１】
【化１】

ただし、式（１）において、Ｘは、水素原子又はメチル基、ｌは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の数である。また、Ｓは、１〜３、好ましくは、１〜２の数である。これらは、酸でもよいし、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン等の塩でもよい。
【００１２】
本発明において用いることができる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、この場合のアルキル基としては炭素数が１〜１８のものが好適である。
更に具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを用いることができる。
これらの不飽和単量体は、各々１種のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせてもよいものである。
【００１３】
本発明においては、上記カルボキシル基若しくはリン酸エステル基を有する不飽和単量体は、全不飽和単量体に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％含有することが望ましい。
この不飽和単量体の含有量が、０．１質量％未満では、カルボキシル基若しくはリン酸エステル基に起因する接着性能が十分に発揮されないおそれがあるからであり、また、１０質量％を越えると、乳化重合で多量の凝集物を多量に生成し目的とするポリマーエマルジョンが得られず、更に、セメント硬化反応が阻害されるおそれがある。この他にも、形成するポリマーコンクリート層の吸水性が増大し後打ちコンクリートの養生水が多量に先打ちコンクリートに流出し、打ち継ぎコンクリートの接着性が低下するなどの問題が生じることとなる。
【００１４】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体の含有量は、全不飽和単量体に対して、９０〜９９．９質量％、好ましくは、９５〜９９．９質量％含有することが好ましい。
この不飽和単量体の含有量が、９０質量％未満では、強度、耐久性に劣り、また、９９．９質量％を越えると、接着性が充分に発揮されないおそれがあることとなり、好ましくない。
【００１５】
また、これらの不飽和単量体混合物を規定の最低造膜温度域で設計することで、吸水調整効果（接着性）の良好なポリマーコンクリート層を形成することができるので、打ち継ぎ性に優れたコンクリートが得られることとなる。これらの不飽和単量体混合物の規定の最低造膜温度域としては、１０℃以下が適当な温度範囲であるが、好ましくは、５℃以下、より好ましくは０℃以下である。
更に、アクリル系のポリマー粒子表面へのカルボキシル基及びリン酸エステル基の適量導入によりコンクリートの打ち継ぎ性を改善できるポリマーエマルジョンを提供することができるものとなる。
【００１６】
更に、これらの不飽和単量体混合物には、コンクリート打ち継ぎ面の接着強度、防水性（耐透水性）、耐凍害性（凍結融解抵抗性）、耐塩性（塩分遮蔽性）、耐中性化及び耐薬品性など樹脂皮膜に由来する性能を向上させるために、更に、１分子中に複数の官能基を有する架橋性不飽和単量体を含有させて乳化重合させることが好ましい。
この架橋性不飽和単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加体ジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを用いることができ、更に好ましくは、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが望ましい。
これらの架橋性不飽和単量体は、全不飽和単量体に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％、更に好ましくは、０．１〜５質量％の範囲で含有させることが望ましい。架橋性不飽和単量体の含有量が、０．１質量％未満であると、上述の更なる各性能の向上が望まず、また、１０質量％を越えても、その更なる各性能の向上は変わらないものである。
【００１７】
更に、この不飽和単量体混合物には、ポリマーエマルジョンの性能を損なわない範囲で、前記以外の不飽和単量体、例えば、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類、ブタジエンやイソプレンなどのジエン類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリルやα−メチルアクリロニトリルなどのニトリル類を適宜併用してもかまわない。
【００１８】
本発明において、上記カルボキシル基若しくはリン酸エステル基を有する不飽和単量体の少なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体とを含む不飽和単量体混合物を乳化重合する際に用いる乳化剤としては、ポリオキシアルキレン基を有するものが好ましく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン性乳化剤及びこれらの硫酸化物であるアニオン性乳化剤を用いることができる。また、乳化剤としては、エチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
好ましくは、分子内にポリオキシアルキレン基を含む乳化剤、特に、エチレン性不飽和結合を分子内に併せ持つ乳化剤の存在下で乳化重合を行うことが望ましい。
このような反応性乳化剤を用いることにより、不飽和単量体の使用に基づくカルボキシル基及びリン酸エステル基に加えて、ポリオキシアルキレン基もポリマー表面に化学修飾することができるばかりでなく、ソープフリー型の乳化剤の存在による耐水性の低下を抑制することができることとなる。
【００１９】
エチレン性不飽和結合を有する乳化剤としては、例えば、下記式（２）より示されるアニオン性乳化剤、及び下記式（３）より示されるノニオン性乳化剤を好適に使用することができる。
【００２０】
〔アニオン性乳化剤の例〕
【化２】

【００２１】
〔ノニオン性乳化剤の例〕
【化３】

【００２２】
ただし、上記式（２）及び（３）において、Ａは炭素数が２又は３のアルキレン基（例えば、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、Ｍ₁ は１価又は２価の陽イオン、ｎは０〜１００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜４０、Ｒ₀ は炭素数が６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基（アリール化アルキル基）である。
また、上記式（２）又は（３）に示した乳化剤においては、ｎが３以上、好ましくは５以上であってポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和結合とを共に有するものを用いることが望ましい。
【００２３】
前記乳化剤は、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤の１種又は２種以上と併用してもよい。
併用できる乳化剤（アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤）の具体例を以下に例示する。
〔アニオン性乳化剤の代表例〕
下記化学式（４）に示す、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホネート・サルフェート塩
【化４】

【００２４】
下記化学式（５）に示す、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩
【化５】

【００２５】
下記化学式（６）に示す、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩
【化６】

【００２６】
下記化学式（７）〜（１２）に示す乳化剤。
【化７】

【化８】

【化９】

【００２７】
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００２８】
ここで、上記式（４）〜（１２）中において、ｍは０又は１、Ｒ₁ は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ は炭素数が１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキル基もしくはアルケニル基を有するフェニル基、又は脂肪酸残基、Ｒ₄ はメチレン基、エチレン基又はフェニレン基であり、Ａ、ｎ及びＭ₁ は前記記載と同様である。
【００２９】
〔ノニオン性乳化剤の代表例〕
下記化学式（１３）に示す、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
【化１３】

下記化学式（１４）に示す、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
【化１４】

ここで、Ａ、ｎ及びＲ₁ は前記記載と同じである。
【００３０】
併用する乳化剤は、分子内にオキシエチレン基、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基を有するノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤が好ましい。
これらの乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に対して、０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲で用いることが更に好ましい。
この乳化剤の量が、０．５質量％未満では、乳化重合の際に凝集物が大量に発生したり、所望のサイズのポリマーエマルジョンが得られなくなり、また、１０質量％を超えると、付着性能や硬化体性能が低下するおそれがあるからである。
【００３１】
また、乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素単独、または過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸類との組み合わせや、過酸化水素とシュウ酸、スルフィン酸及びこれらの塩類またはオキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組み合わせ、さらには過硫酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩類などの過酸化物、または２，２'アゾビス（２−アミジノプロパン）とその塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）とその塩４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩などの水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
本発明におけるポリマーエマルジョンの調製には、前記水溶性アゾ系開始剤を、ポリマーエマルジョンを構成する全不飽和単量体に対して、０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のコンクリート表面増強剤となるコンクリート打ち継ぎ剤は、前記不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤を適宜用いて、下記の一般的な乳化重合により調製することができる。すなわち、水相に乳化剤を溶解し、不飽和単量体をそのまま滴下するモノマー滴下法、あるいは乳化剤、水の一部と不飽和単量体混合物を予め混合乳化し、乳化物を滴下するプレ乳化法のいずれでも調製することができるが、乳化重合の欠点である重合釜あるいは撹拌羽根などへの重合物の付着量を低減するという観点からは、プレ乳化法の採用が好ましい。
【００３３】
また、本発明において、上記不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるポリマーエマルジョンの平均粒子径は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
このポリマーエマルジョンの平均粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲のものは、凝結前のコンクリートとの親和性及び硬化後のコンクリートへの浸透性が高く、先打ちコンクリートと後打ちコンクリートとの一体性が更に向上することとなる。
ポリマーエマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍを越えると、ポリマーエマルジョンのコンクリートへの浸透性が小さくなって打ち継ぎ面に良好なポリマーコンクリート層を形成しなくなるからであり、更に好ましくは、１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が一層好ましい。なお、ポリマーエマルジョンの平均粒子径が３０ｎｍ未満では、ポリマーエマルジョンの粘度が著しく増加して製造時や使用時の取り扱いが容易ではなくなるため、好ましくは５０ｎｍ以上が望ましい。
【００３４】
また、本発明のコンクリート打ち継ぎ剤は、固形分４０質量％時の粘度が５０〜２００ｃＰ（２５℃、ブルックフィールド型粘度計法）である時に現場施工でジョウロによる散布が可能となり、作業性が良好となるものである。また、低粘度のものは、固形分を５０質量％以上、高粘度のものは固形分を３０質量％以下で含有させることも可能である。
【００３５】
本発明のコンクリート打ち継ぎ剤は、前記のように乳化重合によって得られたポリマーエマルジョンを原液のままで使用できるが、状況に応じて水により希釈（ポリマーエマルジョン：水＝１：１〜５、好ましくは１：２）して散布してもよい。
また、散布量は、先打ちコンクリートの状態に応じて適宜変化させることができるが、一般的には原液を１００〜３００ｇ／ｍ²、コンクリート温度及び（／又は）気温が高い場合に散布する場合は、希釈液を１５０〜４００ｇ／ｍ²、レイキ及びコテ作業が不可能な場合は希釈液を１００〜２００ｇ／ｍ²程度が好適である。散布方法としては、ジョウロ、噴霧器などを使用することができ、散布後レイキやコテなどを用いてコンクリート表面と馴染ませるとより効果的である。
【００３６】
このように構成される本発明のコンクリート打ち継ぎ剤は、ポリマーエマルジョンの静置安定性、耐久性及びコンクリートへの浸透性に良好であり、保水性を高めることでコンクリート等の打ち継ぎ面の養生効果を高め、先打ちコンクリートと後打ちコンクリートとの一体性にきわめて優れたものとなる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例等において示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」の意味である。
【００３８】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
下記表１及び表２に示す組成で下記調製法により、各ポリマーエマルジョンＮｏ．１〜Ｎｏ．９を調製した。得られた各ポリマーエマルジョンについて下記方法により、その平均粒子径を測定した。
次に、下記表３に示す調合で普通強度のコンクリートを調製し、コンクリート部材の縦１５０mm×横１５０mm×高さ６００mmになる型枠の半分までコンクリートを打設し、直ちにコンクリート打設面に上記調製法により得た各ポリマーエマルジョンを下記表４に従って散布し、下記方法により曲げ試験による打ち継ぎ性の評価を行った。
これらの結果を下記表１〜表４に示す。
【００３９】
（ポリマーエマルジョンの調製）
(1)ポリマーエマルジョンＮｏ．１の調製
まず、下記表２のＮｏ．１として示す、乳化剤３．０部と水１４０．０部とを溶解した。次に、下記表１のＮｏ．１に示す不飽和単量体混合物１００．０部と先に溶解した上記乳化剤水溶液１４３．０部のうち、５０．０部を乳化混合し、このうち５．０部を反応容器に加え、残りの乳化剤水溶液を加え６５℃まで昇温した。
昇温後、２，２'−アゾビス（２−アミジノポロパン）二塩酸塩０．３部を水０．８部に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに残りの不飽和単量体乳化物１４５．０部を６０分間にわたって反応器内に連続滴下し、６５℃で重合を行った。滴下終了後、６５℃で１８０分間熟成を行い重合を完結させた。次いで、室温まで冷却後、固形分を４０％に調整し、ポリマーエマルジョンＮｏ．１を調製した。
【００４０】
(2)ポリマーエマルジョンＮｏ．２〜６の調製
下記表２の乳化剤及び下記表１の不飽和単量体を用い、ポリマーエマルジョンＮｏ．１に準じて各々調製した。
【００４１】
(3)ポリマーエマルジョンＮｏ．７〜９の調製
ポリマーエマルジョンＮｏ．７〜９については、下記に示す市販のポリマーエマルジョンを使用した。
▲１▼ポリマーエマルジョンＮｏ．７
平均粒子径２７５ｎｍの市販アクリル系エマルジョン
（アオイ化学工業社製、ハードコートＣＬＥ２）
▲２▼ポリマーエマルジョンＮｏ．８
平均粒子径３８０ｎｍの市販アクリル系エマルジョン
（大日本インキ化学工業社製、ＦＦ３０）
▲３▼ポリマーエマルジョンＮｏ．９
平均粒子径５９３ｎｍＳＢＲ
（東洋薬化学工業社製、セボハードナ２０）
【００４２】
〔ポリマーエマルジョンの平均粒子径〕
得られたポリマーエマルジョンの平均粒子径を光散乱式光度計（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）により測定した。
【００４３】
〔曲げ試験による打ち継ぎ性の評価方法〕
下記表３に示す調合で普通強度のコンクリートを調製し、コンクリート部材の縦１５０mm×横１５０mm×高さ６００mmになる型枠の半分までコンクリートを打設した。直ちに、コンクリート打設面にエマルジョンを下記表４に従って散布した。塗布量は、２００ｇ／ｍ²とし、噴霧器を用いて均一になるように散布した。２４時間養生後、残りの半分量のコンクリートを打設した。供試体は、温度２０℃、湿度８０％の条件下にて、２週、４週及び１３週間養生し、それぞれを供試体とした。
作製した供試体は、ＪＩＳ−Ａ−１１０６−１９９３に規定されている３等分点荷重を加える方法にて曲げ試験を測定し、打ち継ぎ面の一体化性の指標とした。
【００４４】
また、曲げ試験後の供試体について、破断位置を目視にて観察し、打ち継ぎ界面にて破断しているものを界面破断とし、全破断面（１５０mm×１５０mm）のうち界面にて破断している割合を界面破断率（％）として求めた。界面での破断は一体化性が得られない場合に大きくなるため、界面破断率が大きくなる程、打ち継ぎ性は不良と判断した。
なお、比較例５は、打ち継ぎ面を作らないで、一体成形したものを評価に供した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
上記表１〜表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５のポリマーエマルジョンを含有するコンクリート打ち継ぎ剤は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、曲げ強度に優れ、界面破断率も小さく、コンクリートの打ち継ぎ性にきわめて優れていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、保水性を高めることでコンクリート等の打ち継ぎ面の養生効果を高め、曲げ強度に優れ、界面破断率の小さい、さらに後打ちコンクリートとの接着性の良好なコンクリート等とすることを可能とし、コンクリート等の打ち継ぎ性にきわめて優れるコンクリート打ち継ぎ剤が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concrete jointing agent containing a polymer emulsion. More specifically, when concrete is jointed, a concrete jointing agent containing a polymer emulsion is sprayed on the surface of the precast concrete to form a polymer layer. The present invention relates to a concrete jointing agent capable of achieving integration of concrete by remarkably improving adhesiveness with cast concrete.
[0002]
[Prior art]
Generally, in concrete driving, it is rare that the entire member can be driven at once. When a large amount of concrete is required to be placed, a joint portion is formed, and a cold joint is formed when the time interval until the placement of post-cast concrete is long.
[0003]
Therefore, various methods have been proposed for the purpose of improving the joint portion. As the most general one, for example, a method using a setting retarder or a setting retarder is known. In this method, a retarder is sprayed on the concrete surface that becomes brittle due to the occurrence of latency, etc. after placing the cast-in concrete, and then, with the uncured cement on the surface using a hydraulic washer before placing the cast-in concrete. It removes the lettuce and improves the integration.
However, this method has a problem in that it may cause adhesion inhibition because the removability is remarkably reduced when the work space is narrow or where the reinforcing bars are densely packed. Further, in recent years, from the viewpoint of environmental conservation, there is a problem with the treatment of alkaline drainage, sand, and gravel generated when washing uncured concrete.
[0004]
Therefore, in order to solve these problems, for example, Japanese Patent Publication No. 44-18757, Japanese Patent Publication No. 46-24859, Japanese Patent Publication No. 48-57427, Japanese Patent Publication No. 55-89569, Japanese Patent Publication No. Hei 7 -25652, JP-A-10-324555, latex such as EVA, aqueous acrylic emulsion, SBR and polymer cement (mortar) using these are applied to precast concrete, and a polymer concrete layer is formed on the joint surface A method for forming the film is disclosed.
[0005]
However, the methods disclosed in the above publications have the following several problems.
(1) Since the particle size of aqueous emulsion and latex (hereinafter abbreviated as “aqueous emulsion”) is large, the permeability to the deep part of the concrete is poor and the formation of polymer concrete is limited to the surface layer of the joint surface. However, there is a problem in that the anchor effect is small and the integrity of the precast concrete and the postcast concrete is lacking.
(2) In addition, since the elucidation of the adhesion mechanism was insufficient, any emulsion could be used with misrecognition, such as showing the effect. Depending on the emulsion used, a good polymer concrete layer could be formed. There is a problem in that it cannot be formed and has poor jointability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional problems, the present invention intends to solve this problem, and is excellent in static stability of the polymer emulsion, durability and permeability to concrete, and forms excellent polymer concrete, An object of the present invention is to provide a concrete joining agent that is extremely excellent in the integrity of precast concrete and postcast concrete.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventors have conducted intensive studies on concrete jointing agents. As a result, at least one kind of unsaturated monomer having a specific functional group, an acrylate ester, Polymer emulsion in which an average particle size obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer mixture containing at least one unsaturated monomer selected from methacrylic acid esters in the presence of a specific emulsifier falls within a specific range However, the present invention was completed by finding out that it meets the above-mentioned purpose as a concrete jointing agent.
That is, the concrete jointing agent of the present invention exists in the following (1) and (2 ).
(1) With respect to all unsaturated monomers, at least one or more unsaturated monomers having a carboxyl group or a phosphate ester group of 0.1 to 10% by mass, acrylic acid esters and methacrylic acid esters An unsaturated monomer mixture composed of an unsaturated monomer comprising 0.5 to 10% by mass of an emulsifier containing a surfactant having a polyoxyalkylene group based on the total unsaturated monomers A concrete jointing agent comprising a polymer emulsion having an average particle size of 30 to 200 nm obtained by an emulsion polymerization method used.
(2) In the unsaturated monomer mixture, a crosslinkable unsaturated monomer having a plurality of functional groups is contained in one molecule, and the content of the crosslinkable unsaturated monomer is changed to a total unsaturated single amount. The concrete jointing agent according to the above (1) , which is 0.1 to 10% by mass relative to the body.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The concrete jointing agent of the present invention comprises at least one or more unsaturated monomers having a carboxyl group or a phosphate ester group of 0.1 to 10% by mass relative to the total unsaturated monomers, and acrylic acid. An unsaturated monomer mixture composed of an unsaturated monomer composed of an ester and a methacrylic acid ester is added to an emulsifier containing a surfactant having a polyoxyalkylene group with respect to all unsaturated monomers. It contains a polymer emulsion having an average particle size of 30 to 200 nm obtained by an emulsion polymerization method using 5 to 10% by mass .
[0009]
The unsaturated monomer having a carboxyl group that can be used in the present invention is preferably an unsaturated carboxylic acid, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. These salts can be used if necessary. More preferably, methacrylic acid, crotonic acid, and acrylic acid are desirable. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.
[0010]
The unsaturated monomer having a phosphate group that can be used in the present invention is preferably a polyoxy (meth) acrylate phosphate ester represented by the following formula (1), specifically, (2-hydroxy Ethyl) acrylate phosphates, (2-hydroxyethyl) methacrylate phosphates, and the like can be used. If necessary, these amine salts and metal salt derivatives can also be used.
[0011]
[Chemical 1]

However, in Formula (1), X is a hydrogen atom or a methyl group, l is 1-100, Preferably it is 1-50, More preferably, it is the number of 1-20. S is a number of 1 to 3, preferably 1 or 2. These may be acids or salts of alkali metals, alkaline earth metals, amines and the like.
[0012]
The (meth) acrylic ester that can be used in the present invention is not particularly limited, but alkyl acrylates and alkyl methacrylates are preferred. In this case, the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Are preferred.
More specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, Octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be used.
Each of these unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In the present invention, the unsaturated monomer having a carboxyl group or a phosphate ester group is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total unsaturated monomers. It is desirable to contain.
This is because if the content of the unsaturated monomer is less than 0.1% by mass, the adhesion performance due to the carboxyl group or phosphate group may not be sufficiently exhibited, and it exceeds 10% by mass. In addition, a large amount of agglomerates are produced by emulsion polymerization, and the intended polymer emulsion cannot be obtained, and the cement hardening reaction may be hindered. In addition to this, the water absorption of the polymer concrete layer to be formed increases, and a large amount of the curing water of the post-cast concrete flows out into the pre-cast concrete, resulting in a problem that the adhesiveness of the cast-in concrete is lowered.
[0014]
The content of at least one unsaturated monomer selected from the (meth) acrylic acid ester is 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99.9% by mass with respect to the total unsaturated monomers. It is preferable to contain 9 mass%.
If the content of the unsaturated monomer is less than 90% by mass, the strength and durability are inferior. If it exceeds 99.9% by mass, adhesiveness may not be sufficiently exhibited, which is not preferable. .
[0015]
In addition, by designing these unsaturated monomer mixtures in the specified minimum film-forming temperature range, it is possible to form a polymer concrete layer with good water absorption adjustment effect (adhesiveness), so it has excellent jointability Will be obtained. The prescribed minimum film-forming temperature range of these unsaturated monomer mixtures is 10 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less.
Furthermore, it is possible to provide a polymer emulsion that can improve the jointability of concrete by introducing appropriate amounts of carboxyl groups and phosphate ester groups to the surface of the acrylic polymer particles.
[0016]
In addition, these unsaturated monomer mixtures have adhesive strength to the jointed surface of concrete, water resistance (water permeability resistance), resistance to frost damage (freeze-thaw resistance), salt resistance (salt shielding), and medium resistance. In order to improve performance derived from the resin film such as chemical resistance and chemical resistance, it is preferable to further carry out emulsion polymerization by adding a crosslinkable unsaturated monomer having a plurality of functional groups in one molecule.
Examples of the crosslinkable unsaturated monomer include trimethylolpropane trimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, bisphenol A polyoxyethylene adduct dimethacrylate, triallyl isocyanurate, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide. , Divinylbenzene and the like can be used, and N-methylol methacrylamide or trimethylol propane trimethacrylate is more preferable.
These crosslinkable unsaturated monomers are preferably contained in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total unsaturated monomers. desirable. If the content of the crosslinkable unsaturated monomer is less than 0.1% by mass, further improvement of the above-mentioned respective performances is not desired, and even if the content exceeds 10% by mass, The improvement is unchanged.
[0017]
Further, this unsaturated monomer mixture includes unsaturated monomers other than those described above, for example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, diene such as butadiene and isoprene, as long as the performance of the polymer emulsion is not impaired. , Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and nitriles such as acrylonitrile and α-methylacrylonitrile may be used in combination as appropriate.
[0018]
In the present invention, an unsaturated monomer comprising at least one unsaturated monomer having a carboxyl group or a phosphate ester group and at least one unsaturated monomer selected from (meth) acrylic acid esters. As the emulsifier used in emulsion polymerization of the body mixture, those having a polyoxyalkylene group are preferable. For example, nonionic emulsifiers such as polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene aryl ethers and anionics of these sulfates An emulsifier can be used. Moreover, as an emulsifier, what has an ethylenically unsaturated bond is preferable.
Preferably, it is desirable to carry out emulsion polymerization in the presence of an emulsifier having a polyoxyalkylene group in the molecule, particularly an emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the molecule.
By using such reactive emulsifiers, in addition to carboxyl groups and phosphate ester groups based on the use of unsaturated monomers, polyoxyalkylene groups can be chemically modified on the polymer surface as well as soap. The decrease in water resistance due to the presence of the free type emulsifier can be suppressed.
[0019]
As an emulsifier having an ethylenically unsaturated bond, for example, an anionic emulsifier represented by the following formula (2) and a nonionic emulsifier represented by the following formula (3) can be preferably used.
[0020]
[Examples of anionic emulsifier]
[Chemical formula 2]

[0021]
[Examples of nonionic emulsifiers]
[Chemical 3]

[0022]
In the above formulas (2) and (3), A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms (for example, —CH ₂ —CH ₂ — or —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —), and M ₁ represents A monovalent or divalent cation, n is 0 to 100, preferably 3 to 100, more preferably 5 to 40, and R ₀ is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms (arylated alkyl). Group).
Further, in the emulsifier shown in the above formula (2) or (3), it is desirable to use one having n of 3 or more, preferably 5 or more and having both a polyoxyalkylene group and an ethylenically unsaturated bond. .
[0023]
The emulsifier may be used in combination with one or more of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier.
Specific examples of emulsifiers (anionic emulsifier and nonionic emulsifier) that can be used in combination are exemplified below.
[Representative examples of anionic emulsifiers]
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonate / sulfate salt represented by the following chemical formula (4)

[0024]
Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt represented by the following chemical formula (5)

[0025]
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate salt represented by the following chemical formula (6)

[0026]
Emulsifiers represented by the following chemical formulas (7) to (12).
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

Embedded image

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[0028]
Here, in the above formulas (4) to (12), m is 0 or 1, R ₁ is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ is 1 carbon atom. ˜30 alkyl group, alkenyl group, phenyl group having an alkyl group or alkenyl group, or fatty acid residue, R ₄ is a methylene group, ethylene group or phenylene group, and A, n and M ₁ are the same as described above. is there.
[0029]
[Representative examples of nonionic emulsifiers]
A polyoxyalkylene alkyl aryl ether represented by the following chemical formula (13):

Polyoxyalkylene alkyl ether represented by the following chemical formula (14)

Here, A, n, and R ₁ are the same as described above.
[0030]
The emulsifier used in combination is preferably a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier having an oxyalkylene group such as oxyethylene group or oxypropylene group in the molecule.
The amount of these emulsifiers used is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass and more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the total unsaturated monomers.
If the amount of the emulsifier is less than 0.5% by mass, a large amount of aggregates are generated during emulsion polymerization, or a polymer emulsion having a desired size cannot be obtained. This is because the performance of the cured product may deteriorate.
[0031]
Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization include hydrogen peroxide alone or a combination of hydrogen peroxide and carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid and ascorbic acid, hydrogen peroxide and oxalic acid, sulfine. Combinations of acids and their salts or oxyaldehydes, water-soluble iron salts and the like, and peroxides such as persulfates, percarbonates and perborates, or 2,2′azobis (2-amidinopropane) And its salts, water-soluble azo initiators such as 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) and its salt 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and its salts Is possible.
In the preparation of the polymer emulsion in the present invention, the water-soluble azo initiator is preferably used in the range of 0.1 to 3% by mass with respect to all unsaturated monomers constituting the polymer emulsion.
[0032]
The concrete casting agent used as the concrete surface enhancing agent of the present invention can be prepared by the following general emulsion polymerization using the unsaturated monomer, the emulsifier and the polymerization initiator as appropriate. That is, a monomer dropping method in which an emulsifier is dissolved in an aqueous phase and an unsaturated monomer is dropped as it is, or a pre-emulsification in which an emulsifier, a part of water and an unsaturated monomer mixture are mixed and emulsified in advance, and the emulsion is dropped. Any of the methods can be used, but from the viewpoint of reducing the amount of the polymer adhered to the polymerization vessel or the stirring blade, which is a disadvantage of emulsion polymerization, the pre-emulsification method is preferably employed.
[0033]
Moreover, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of the polymer emulsion obtained by emulsion-polymerizing the said unsaturated monomer mixture is 30-200 nm.
When the average particle diameter of this polymer emulsion is in the range of 30 to 200 nm, the affinity with the concrete before setting and the permeability to the concrete after hardening are high, and the integrity between the precast concrete and the postcast concrete is further increased. Will be improved.
If the average particle size of the polymer emulsion exceeds 200 nm, the permeability of the polymer emulsion to the concrete will be reduced, and a good polymer concrete layer will not be formed on the joint surface, more preferably 150 nm or less, especially 100 nm. The following is more preferable. When the average particle size of the polymer emulsion is less than 30 nm, the viscosity of the polymer emulsion is remarkably increased and handling during production and use becomes difficult.
[0034]
In addition, the concrete jointing agent of the present invention can be sprayed with water at the site construction when the viscosity at a solid content of 40% by mass is 50 to 200 cP (25 ° C., Brookfield viscometer method), and the workability is improved. It will be good. In addition, a low-viscosity material can contain a solid content of 50% by mass or more, and a high-viscosity product can contain a solid content of 30% by mass or less.
[0035]
As for the concrete jointing agent of the present invention, the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization as described above can be used as it is, but it is diluted with water depending on the situation (polymer emulsion: water = 1: 1 to 5, preferably May be sprayed 1: 2).
In addition, the amount of application can be changed as appropriate according to the condition of the precast concrete, but in general, when the undiluted solution is applied when the concrete temperature and / or temperature is high at 100 to 300 g / m ² . it is, 150 and 400 / m ² dilutions, If it is not Reiki and iron work is suitable dilution of about 100 to 200 g / m ² is. As a spraying method, a watering device, a sprayer, or the like can be used, and it is more effective if it is blended with the concrete surface using a reiki or a trowel after spraying.
[0036]
The concrete jointing agent of the present invention configured as described above is excellent in the static stability of the polymer emulsion, the durability and the permeability to concrete, and curing the jointing surface of concrete or the like by increasing water retention. The effect is enhanced, and the integrity of the precast concrete and the postcast concrete is extremely excellent.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, “parts” and “%” shown in the following examples and the like mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0038]
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5]
With the compositions shown in Tables 1 and 2 below, each polymer emulsion No. 1-No. 9 was prepared. About each obtained polymer emulsion, the average particle diameter was measured with the following method.
Next, normal-strength concrete is prepared with the formulation shown in Table 3 below, and the concrete is cast up to half of the formwork which is 150 mm long × 150 mm wide × 600 mm high, and immediately above the concrete casting surface. Each polymer emulsion obtained by the preparation method was sprayed according to the following Table 4, and the joining property was evaluated by a bending test by the following method.
These results are shown in Tables 1 to 4 below.
[0039]
(Preparation of polymer emulsion)
(1) Polymer emulsion no. Preparation of No. 1 First, No. 1 in Table 2 below. 1 was dissolved in 3.0 parts of emulsifier and 140.0 parts of water. Next, No. in Table 1 below. 50.0 parts of 100.0 parts of the unsaturated monomer mixture shown in 1 and 143.0 parts of the emulsifier aqueous solution previously dissolved are emulsified and mixed, 5.0 parts of which are added to the reaction vessel, and the rest The emulsifier aqueous solution was added and heated to 65 ° C.
After the temperature increase, 0.3 part of 2,2′-azobis (2-amidinopolopane) dihydrochloride is dissolved in 0.8 part of water, added to the reaction vessel, and immediately emulsified with the remaining unsaturated monomer. 145.0 parts of the product was continuously dropped into the reactor over 60 minutes, and polymerization was carried out at 65 ° C. After completion of the dropping, aging was carried out at 65 ° C. for 180 minutes to complete the polymerization. Next, after cooling to room temperature, the solid content was adjusted to 40%. 1 was prepared.
[0040]
(2) Polymer emulsion No. Preparation of Nos. 2 to 6 Using the emulsifier of Table 2 below and the unsaturated monomer of Table 1 below, polymer emulsion No. Each was prepared according to 1.
[0041]
(3) Polymer emulsion No. Preparation polymer emulsion No. 7-9 About 7-9, the commercially available polymer emulsion shown below was used.
(1) Polymer emulsion No. 7
Commercial acrylic emulsion with an average particle size of 275 nm (Aoi Chemical Industry Co., Ltd., hard coat CLE2)
(2) Polymer emulsion No. 8
Commercially available acrylic emulsion with an average particle size of 380 nm (Dainippon Ink & Chemicals, FF30)
(3) Polymer emulsion No. 9
Average particle size 593nm SBR
(Toyo Pharmaceutical Co., Ltd., SEBOHARDNA 20)
[0042]
[Average particle diameter of polymer emulsion]
The average particle diameter of the obtained polymer emulsion was measured with a light scattering photometer (ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0043]
[Method of evaluating jointability by bending test]
Normal strength concrete was prepared with the formulation shown in Table 3 below, and the concrete was cast up to half of the formwork that would be 150 mm long × 150 mm wide × 600 mm high. Immediately, the emulsion was spread on the concrete casting surface according to Table 4 below. The coating amount was 200 g / m ² and sprayed uniformly using a sprayer. After curing for 24 hours, the remaining half of the concrete was placed. The specimens were cured for 2 weeks, 4 weeks and 13 weeks under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80%, and each was used as a specimen.
The prepared specimen was subjected to a bending test by a method of applying a trisecting load specified in JIS-A-1106-1993, and used as an index of the integrity of the joint surface.
[0044]
Moreover, about the test piece after a bending test, the fracture | rupture position was observed visually, and what fractured | ruptured in the joint interface was made into the interface fracture, and it fractured | ruptured in the interface among all fracture surfaces (150mmx150mm). The ratio was calculated as the interface fracture rate (%). Since the fracture at the interface becomes large when the integration property cannot be obtained, it is judged that the jointability is poor as the interface fracture rate increases.
In Comparative Example 5, an integrally molded product was used for evaluation without creating a joint surface.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
As is apparent from the results of Tables 1 to 4, the concrete jointing agent containing the polymer emulsions of Examples 1 to 5 within the scope of the present invention is compared with Comparative Examples 1 to 5 outside the scope of the present invention. Thus, it was found that the bending strength was excellent, the interfacial fracture rate was small, and the jointability of concrete was extremely excellent.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, by increasing the water retention, the effect of curing the joint surface of concrete, etc. is enhanced, the bending strength is excellent, the interfacial fracture rate is small, and the adhesion with post-cast concrete is good. Therefore, a concrete jointing agent having excellent jointability of concrete or the like is provided.

Claims

An unsaturated monomer comprising at least one unsaturated monomer having 0.1 to 10% by mass of a carboxyl group or a phosphate group, and an acrylic ester and a methacrylic ester, based on all unsaturated monomers. Emulsification using an unsaturated monomer mixture composed of a saturated monomer and an emulsifier containing a surfactant having a polyoxyalkylene group in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the total unsaturated monomers A concrete jointing agent comprising a polymer emulsion having an average particle size of 30 to 200 nm obtained by a polymerization method .

In the unsaturated monomer mixture, a crosslinkable unsaturated monomer having a plurality of functional groups in one molecule is contained, and the content of the crosslinkable unsaturated monomer is determined with respect to the total unsaturated monomers. The concrete jointing agent according to claim 1, wherein the content is 0.1 to 10% by mass.