JP4214335B2 - Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction - Google Patents
Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction Download PDFInfo
- Publication number
- JP4214335B2 JP4214335B2 JP06134399A JP6134399A JP4214335B2 JP 4214335 B2 JP4214335 B2 JP 4214335B2 JP 06134399 A JP06134399 A JP 06134399A JP 6134399 A JP6134399 A JP 6134399A JP 4214335 B2 JP4214335 B2 JP 4214335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phenyl
- methyl
- butyl
- propyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title claims description 25
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title description 7
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims description 581
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 96
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 11
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 10
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005278 alkyl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005279 aryl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 8
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004768 (C1-C4) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 19
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 18
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRQRYMRIZGRBKN-UHFFFAOYSA-N CCCCN(S(=O)=O)CCCC Chemical compound CCCCN(S(=O)=O)CCCC GRQRYMRIZGRBKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GPMAYRRCJXNWJI-UHFFFAOYSA-N CCCN(S(=O)=O)CCC Chemical compound CCCN(S(=O)=O)CCC GPMAYRRCJXNWJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 4
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-ol Chemical class C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=CC=CC2=C1 DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 3
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 3
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 3
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001562 benzopyrans Chemical class 0.000 description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVIZSQRQYWEGON-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonamide Chemical compound CCCCS(N)(=O)=O OVIZSQRQYWEGON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 3
- UWPCIMKHFDRHAA-UHFFFAOYSA-N n-(2,2-dimethyl-7-nitrochromen-6-yl)acetamide Chemical compound C1=CC(C)(C)OC2=C1C=C(NC(=O)C)C([N+]([O-])=O)=C2 UWPCIMKHFDRHAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000006252 n-propylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000001209 o-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])[N+]([O-])=O 0.000 description 3
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006253 t-butylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- DIOHEXPTUTVCNX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-phenyl-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)N(S(=O)(=O)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 DIOHEXPTUTVCNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAXKWTPDZMBKSQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylchromene Chemical compound C1=CC=C2C=CC(C)(C)OC2=C1 SAXKWTPDZMBKSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFOMGVDPYLWLOC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound [O-][N+]1=C(Cl)C=CC=C1Cl RFOMGVDPYLWLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWJSQKNYHPYZRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonamide Chemical compound CC(C)(C)S(N)(=O)=O GWJSQKNYHPYZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 4-Phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYYSIEVEHUWJST-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)N(S(=O)=O)C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)N(S(=O)=O)C(C)(C)C WYYSIEVEHUWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEWMSGDXTSRXHN-UHFFFAOYSA-N CCC(C)N(S(=O)=O)C(C)CC Chemical compound CCC(C)N(S(=O)=O)C(C)CC JEWMSGDXTSRXHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGRHHTODLFNUHB-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)S(=O)=O Chemical compound CCN(CC)S(=O)=O NGRHHTODLFNUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVRCEUVOXCJYSV-UHFFFAOYSA-N CN(C)S(=O)=O Chemical compound CN(C)S(=O)=O LVRCEUVOXCJYSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000000440 benzylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005363 dialkylsulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- ZCRZCMUDOWDGOB-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonimidic acid Chemical compound CCS(N)(=O)=O ZCRZCMUDOWDGOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 125000006627 ethoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000006626 methoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006216 methylsulfinyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)=O 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000006095 n-butyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006126 n-butyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006093 n-propyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006124 n-propyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 2
- DROIHSMGGKKIJT-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonamide Chemical compound CCCS(N)(=O)=O DROIHSMGGKKIJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=C SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=C VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFNZHIUHJBGEW-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyimidazole Chemical compound ON1C=CN=C1 OPFNZHIUHJBGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBRINHCOKOBNK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-oxidoimidazol-1-ium Chemical compound C[N+]1(C=NC=C1)[O-] WKBRINHCOKOBNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOFBEJNEUVLZOW-UHFFFAOYSA-N 1-oxido-4-(3-phenylpropyl)pyridin-1-ium Chemical compound C1=C[N+]([O-])=CC=C1CCCC1=CC=CC=C1 OOFBEJNEUVLZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZOPVKZLLGMDDG-UHFFFAOYSA-N 1-oxido-4-phenylpyridin-1-ium Chemical compound C1=C[N+]([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 VZOPVKZLLGMDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 1
- YDEQIYMIVRCVAH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylchromene-6-carbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C=C2C=CC(C)(C)OC2=C1 YDEQIYMIVRCVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFEZIAPMHMZNRS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-sulfanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)[S] ZFEZIAPMHMZNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NGUIHHFSHBFBKP-UHFFFAOYSA-N 2-iodosyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(I=O)C(C)=C1 NGUIHHFSHBFBKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMGGLIWGZFZLIY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC1=CC=C[N+]([O-])=C1 DMGGLIWGZFZLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 4-(3-phenylpropyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CCCC1=CC=CC=C1 AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASNHGEVAWNWCRQ-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)oxolane-2,3,4-triol Chemical compound OCC1(O)COC(O)C1O ASNHGEVAWNWCRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYYIZOHWPCALJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC1=CC=[N+]([O-])C=C1 IWYYIZOHWPCALJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMFQXPIZAKBRCG-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=[N+]([O-])C=C1 CMFQXPIZAKBRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKWBHGWDLYDZSV-UHFFFAOYSA-N CC1=[N+](C=CN1)[O-] Chemical compound CC1=[N+](C=CN1)[O-] AKWBHGWDLYDZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-KXFIGUGUSA-N [(z)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C/C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-KXFIGUGUSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFKCLFWELPONH-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;dichloromethane Chemical compound CC#N.ClCCl RAFKCLFWELPONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005422 alkyl sulfonamido group Chemical group 0.000 description 1
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- FCWGIFCVCCHGTK-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonamide Chemical compound CCC(C)S(N)(=O)=O FCWGIFCVCCHGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- XXECWTBMGGXMKP-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;2-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound Cl[Ni]Cl.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XXECWTBMGGXMKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N iodosobenzene Chemical compound O=IC1=CC=CC=C1 JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZMNQOYCHMGCSS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-oxidopyridin-1-ium-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=[N+]([O-])C=C1 WZMNQOYCHMGCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- IFPHDUVGLXEIOQ-UHFFFAOYSA-N ortho-iodosylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1I=O IFPHDUVGLXEIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFZKDDTWZYUZKS-UHFFFAOYSA-N picoline N-oxide Chemical compound CC1=CC=CC=[N+]1[O-] CFZKDDTWZYUZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N trans-Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N trans-beta-methyl styrene Natural products CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性ルテニウム錯体及び該ルテニウム錯体を使用するオレフィン化合物からの光学活性エポキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性エポキシ化合物は、高血圧症、喘息症等の治療に有効な光学活性ベンゾピラン化合物を初めとして、種々のファインケミカル化合物の重要な中間体である。
【０００３】
近年、光学活性なマンガン錯体を用いる触媒的不斉エポキシ化反応が見いだされており、近傍官能基を有しないオレフィン化合物からの効率的な光学活性エポキシ化合物の製造法として注目されている。
【０００４】
例えば、特表平５−５０７６４５号公報に記載されているＪａｃｏｂｓｅｎ等の製造法、特開平７−２８５９８３号公報、ＵＳＰ５，４２０，３１４号公報に記載されている香月等の製造法がある。
【０００５】
これらの製造法は、ラセミ体の分割法と異なり、プロキラルなオレフィン化合物から光学活性エポキシ化合物が得られるため、不要な側の対掌体が無駄になると言う問題が解消され、オレフィン化合物及び光学活性マンガン錯体の種類を選択することにより、良好な化学収率と光学収率で光学活性エポキシ化合物が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の錯体を使用しても全ての光学活性エポキシ化合物の製造に良好な結果を与えるとは限らず、特に、cis-オレフィンとtrans-オレフィンの両方のオレフィンから良好な光学純度を有するエポキシ化合物を製造しうる錯体は、未だ知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不斉エポキシ化反応について鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活性ルテニウム錯体を開発し、該ルテニウム錯体が不斉エポキシ化反応の触媒として、cis-オレフィンとtrans-オレフィンの両方のオレフィンから良好な光学純度を有するエポキシ化合物を製造しうる、極めて有用な錯体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のＣ1〜Ｃ8アルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で任意に置換されていてもよい。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
【００１１】
Ｒは水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のＣ1〜Ｃ8アルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基（該アルキルカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールカルボニルオキシ基（該アリールカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ基（該アルキルスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールスルホニルオキシ基（該アリールスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、ハロゲン原子、水酸基、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＮＯ3、１／２ＣＯ3、１／２ＳＯ4、１／３ＰＯ4又はＮＯを意味し、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。］で表される光学活性ルテニウム錯体及び
式（２）
【００１２】
【化７】
［式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、保護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル基（該アルキルカルボニル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールカルボニル基、カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、モノ又はジＣ1〜Ｃ4アルキルスルホンアミド基を意味し、
Ｗ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、
Ｗ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、又は、Ｗ3とＷ4が一緒になって
【００１４】
【化８】
（Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。）を意味する。］で表されるオレフィン化合物を、
式（１）
【００１６】
【化９】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｒ、Ｘ1及びＸ2は前記に同じ。]で表される光学活性ルテニウム錯体及び酸化剤の存在下、酸化することを特徴とする
式（３）
【００１８】
【化１０】
［式中、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は前記に同じ。］で表される光学活性エポキシ化合物の製造法に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００２１】
まず、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8の各置換基における語句について説明する。
【００２２】
尚、本明細書中「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを意味する。
【００２３】
直鎖、分枝若しくは環状のＣ1〜Ｃ8アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、n-ヘプチル、c-ヘプチル、n-オクチル及びc-オクチル等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキル基が含まれ、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル及び2-メチル-c-プロピル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、直鎖、分枝及び環状のアルコキシ基が含まれ、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ及び2-メチル-c-プロポキシ等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキルカルボニル基が含まれ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、c-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、c-ブチルカルボニル、1-メチル-c-プロピルカルボニル及び2-メチル-c-プロピルカルボニル等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル基としてはこれらに加え、n-ペンチルカルボニル、1-メチル-n-ブチルカルボニル、2-メチル-n-ブチルカルボニル、3-メチル-n-ブチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-n-プロピルカルボニル、c-ペンチルカルボニル、1-メチル-c-ブチルカルボニル、2-メチル-c-ブチルカルボニル、3-メチル-c-ブチルカルボニル、1,2-ジメチル-c-プロピルカルボニル、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニル、1-エチル-c-プロピルカルボニル及び2-エチル-c-プロピルカルボニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキルカルボニルオキシ基が含まれ、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、n-プロピルカルボニルオキシ、i-プロピルカルボニルオキシ、c-プロピルカルボニルオキシ、n-ブチルカルボニルオキシ、i-ブチルカルボニルオキシ、s-ブチルカルボニルオキシ、t-ブチルカルボニルオキシ、c-ブチルカルボニルオキシ、1-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、n-ペンチルカルボニルオキシ、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としてはこれらに加え、c-ペンチルカルボニルオキシ、1-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、2-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、3-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、1,2-ジメチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニルオキシ、1-エチル-c-プロピルカルボニルオキシ及び2-エチル-c-プロピルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２８】
アリールカルボニルオキシ基としては、ベンゼンカルボニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、α−ナフタレンカルボニルオキシ基及びβ−ナフタレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル基としては、直鎖、分枝及び環状のアルコキシカルボニル基が含まれ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、c-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、c-ブトキシカルボニル、1-メチル-c-プロポキシカルボニル、2-メチル-c-プロポキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-n-ブトキシカルボニル、2-メチル-n-ブトキシカルボニル、3-メチル-n-ブトキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-n-プロポキシカルボニル、c-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-c-ブトキシカルボニル、2-メチル-c-ブトキシカルボニル、3-メチル-c-ブトキシカルボニル、1,2-ジメチル-c-プロポキシカルボニル、2,3-ジメチル-c-プロポキシカルボニル、1-エチル-c-プロポキシカルボニル及び2-エチル-c-プロポキシカルボニル等が挙げられる。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキルスルフィニル基が含まれ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、n-プロピルスルフィニル、i-プロピルスルフィニル、c-プロピルスルフィニル、n-ブチルスルフィニル、i-ブチルスルフィニル、s-ブチルスルフィニル、t-ブチルスルフィニル、c-ブチルスルフィニル、1-メチル-c-プロピルスルフィニル及び2-メチル-c-プロピルスルフィニル等が挙げられる。
【００３１】
アリールスルフィニル基としては、ベンゼンスルフィニル基、ｏ−メチルフェニルスルフィニル基、ｍ−メチルフェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基、α−ナフタレンスルフィニル基及びβ−ナフタレンスルフィニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキルスルホニル基が含まれ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、c-プロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、i-ブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、c-ブチルスルホニル、1-メチル-c-プロピルスルホニル及び2-メチル-c-プロピルスルホニル等が挙げられる。
【００３３】
アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、α−ナフタレンスルホニル基及びβ−ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ基としては、直鎖、分枝及び環状のアルキルスルホニルオキシ基が含まれ、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、c-プロピルスルホニルオキシ、n-ブチルスルホニルオキシ、i-ブチルスルホニルオキシ、s-ブチルスルホニルオキシ、t-ブチルスルホニルオキシ、c-ブチルスルホニルオキシ、1-メチル-c-プロピルスルホニルオキシ及び2-メチル-c-プロピルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００３５】
アリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、α−ナフタレンスルホニルオキシ基及びβ−ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルスルホンアミド基としては、直鎖、分枝及び環状のモノアルキルスルホンアミド基が含まれ、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、n-プロピルスルホンアミド、i-プロピルスルホンアミド、c-プロピルスルホンアミド、n-ブチルスルホンアミド、i-ブチルスルホンアミド、s-ブチルスルホンアミド、t-ブチルスルホンアミド、c-ブチルスルホンアミド、1-メチル-c-プロピルスルホンアミド及び2-メチル-c-プロピルスルホンアミド等が挙げられる。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルホンアミド基としては、直鎖、分枝及び環状のジアルキルスルホンアミド基が含まれ、ジメチルスルホンアミド、ジエチルスルホンアミド、ジ-n-プロピルスルホンアミド、ジ-i-プロピルスルホンアミド、ジ-c-プロピルスルホンアミド、ジ-n-ブチルスルホンアミド、ジ-i-ブチルスルホンアミド、ジ-s-ブチルスルホンアミド、ジ-t-ブチルスルホンアミド、ジ-c-ブチルスルホンアミド、ジ（1-メチル-c-プロピル）スルホンアミド及びジ（2-メチル-c-プロピル）スルホンアミド等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３９】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル基及びジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｃ4〜Ｃ8の環としては、c-ブタン環、c-ペンタン環、c-ヘキサン環、c-ヘプタン環及びc-オクタン環等が挙げられる。
【００４１】
保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、p-トルエンスルホニルアミノ基、ベンジルアミノ基、アシルアミノ基及びアルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基及びベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｓ−ブトキシカルボニルアミノ基及びｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、ｏ−メチルフェニルカルボニル基、ｍ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、α−ナフタレンカルボニル基及びβ−ナフタレンカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
次に具体的な、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7、Ｗ8及び酸化剤について説明する。
【００４６】
具体的なＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、n-ヘプチル、c-ヘプチル、n-オクチル、c-オクチル、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロ-n-プロピル、フルオロ-i-プロピル、フルオロ-n-ブチル、フルオロ-i-ブチル、フルオロ-s-ブチル、フルオロ-t-ブチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロ-n-プロピル、クロロ-i-プロピル、クロロ-n-ブチル、クロロ-i-ブチル、クロロ-s-ブチル、クロロ-t-ブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモ-n-プロピル、ブロモ-i-プロピル、ブロモ-n-ブチル、ブロモ-i-ブチル、ブロモ-s-ブチル、ブロモ-t-ブチル、アイオドメチル、アイオドエチル、アイオド-n-プロピル、アイオド-i-プロピル、アイオド-n-ブチル、アイオド-i-ブチル、アイオド-s-ブチル、アイオド-t-ブチル、フェニル、o-フルオロフェニル、o-クロロフェニル、o-ブロモフェニル、o-ヨードフェニル、o-メチルフェニル、o-エチルフェニル、o-(n-プロピル)フェニル、o-(i-プロピル)フェニル、o-(c-プロピル)フェニル、o-(n-ブチル)フェニル、o-(i-ブチル)フェニル、o-(s-ブチル)フェニル、o-(t-ブチル)フェニル、o-(c-ブチル)フェニル、o-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、o-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、o-メトキシフェニル、o-エトキシフェニル、o-(n-プロポキシ)フェニル、o-(i-プロポキシ)フェニル、o-(c-プロポキシ)フェニル、o-(n-ブトキシ)フェニル、o-(i-ブトキシ)フェニル、o-(s-ブトキシ)フェニル、o-(t-ブトキシ)フェニル、o-(c-ブトキシ)フェニル、o-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-シアノフェニル、o-ニトロフェニル、m-フルオロフェニル、m-クロロフェニル、m-ブロモフェニル、m-ヨードフェニル、m-メチルフェニル、m-エチルフェニル、m-(n-プロピル)フェニル、m-(i-プロピル)フェニル、m-(c-プロピル)フェニル、m-(n-ブチル)フェニル、m-(i-ブチル)フェニル、m-(s-ブチル)フェニル、m-(t-ブチル)フェニル、m-(c-ブチル)フェニル、m-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、m-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、m-メトキシフェニル、m-エトキシフェニル、m-(n-プロポキシ)フェニル、m-(i-プロポキシ)フェニル、m-(c-プロポキシ)フェニル、m-(n-ブトキシ)フェニル、m-(i-ブトキシ)フェニル、m-(s-ブトキシ)フェニル、m-(t-ブトキシ)フェニル、m-(c-ブトキシ)フェニル、m-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-シアノフェニル、m-ニトロフェニル、p-フルオロフェニル、p-クロロフェニル、p-ブロモフェニル、p-ヨードフェニル、p-メチルフェニル、p-エチルフェニル、p-(n-プロピル)フェニル、p-(i-プロピル)フェニル、p-(c-プロピル)フェニル、p-(n-ブチル)フェニル、p-(i-ブチル)フェニル、p-(s-ブチル)フェニル、p-(t-ブチル)フェニル、p-(c-ブチル)フェニル、p-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、p-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、p-メトキシフェニル、p-エトキシフェニル、p-(n-プロポキシ)フェニル、p-(i-プロポキシ)フェニル、p-(c-プロポキシ)フェニル、p-(n-ブトキシ)フェニル、p-(i-ブトキシ)フェニル、p-(s-ブトキシ)フェニル、p-(t-ブトキシ)フェニル、p-(c-ブトキシ)フェニル、p-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-シアノフェニル、p-ニトロフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2,3,4,5-テトラメチルフェニル、2,3,4,6-テトラメチルフェニル、2,3,5,6-テトラメチルフェニル及び2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル等が挙げられ、又、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２つが一緒になって、c-ブタン環、c-ペンタン環、c-ヘキサン環、c-ヘプタン環及びc-オクタン環等を形成することが挙げられる。
【００４７】
好ましくは、水素原子、フェニル及びいずれか２つが一緒になって、c-ヘキサン環を形成するものが挙げられ、特に、Ｒ1及びＲ3が共にフェニル若しくは一緒になって、c-ヘキサン環を形成する時に、Ｒ2及びＲ4が共に水素原子であるか又は、Ｒ2及びＲ4が共にフェニル若しくは一緒になって、c-ヘキサン環を形成する時に、Ｒ1及びＲ3が共に水素原子である場合が好ましい。
【００４８】
具体的なＲとしては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、n-ヘプチル、c-ヘプチル、n-オクチル、c-オクチル、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロ-n-プロピル、フルオロ-i-プロピル、フルオロ-n-ブチル、フルオロ-i-ブチル、フルオロ-s-ブチル、フルオロ-t-ブチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロ-n-プロピル、クロロ-i-プロピル、クロロ-n-ブチル、クロロ-i-ブチル、クロロ-s-ブチル、クロロ-t-ブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモ-n-プロピル、ブロモ-i-プロピル、ブロモ-n-ブチル、ブロモ-i-ブチル、ブロモ-s-ブチル、ブロモ-t-ブチル、アイオドメチル、アイオドエチル、アイオド-n-プロピル、アイオド-i-プロピル、アイオド-n-ブチル、アイオド-i-ブチル、アイオド-s-ブチル、アイオド-t-ブチル、フェニル、o-フルオロフェニル、o-クロロフェニル、o-ブロモフェニル、o-ヨードフェニル、o-メチルフェニル、o-エチルフェニル、o-(n-プロピル)フェニル、o-(i-プロピル)フェニル、o-(c-プロピル)フェニル、o-(n-ブチル)フェニル、o-(i-ブチル)フェニル、o-(s-ブチル)フェニル、o-(t-ブチル)フェニル、o-(c-ブチル)フェニル、o-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、o-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、o-メトキシフェニル、o-エトキシフェニル、o-(n-プロポキシ)フェニル、o-(i-プロポキシ)フェニル、o-(c-プロポキシ)フェニル、o-(n-ブトキシ)フェニル、o-(i-ブトキシ)フェニル、o-(s-ブトキシ)フェニル、o-(t-ブトキシ)フェニル、o-(c-ブトキシ)フェニル、o-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-シアノフェニル、o-ニトロフェニル、m-フルオロフェニル、m-クロロフェニル、m-ブロモフェニル、m-ヨードフェニル、m-メチルフェニル、m-エチルフェニル、m-(n-プロピル)フェニル、m-(i-プロピル)フェニル、m-(c-プロピル)フェニル、m-(n-ブチル)フェニル、m-(i-ブチル)フェニル、m-(s-ブチル)フェニル、m-(t-ブチル)フェニル、m-(c-ブチル)フェニル、m-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、m-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、m-メトキシフェニル、m-エトキシフェニル、m-(n-プロポキシ)フェニル、m-(i-プロポキシ)フェニル、m-(c-プロポキシ)フェニル、m-(n-ブトキシ)フェニル、m-(i-ブトキシ)フェニル、m-(s-ブトキシ)フェニル、m-(t-ブトキシ)フェニル、m-(c-ブトキシ)フェニル、m-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-シアノフェニル、m-ニトロフェニル、p-フルオロフェニル、p-クロロフェニル、p-ブロモフェニル、p-ヨードフェニル、p-メチルフェニル、p-エチルフェニル、p-(n-プロピル)フェニル、p-(i-プロピル)フェニル、p-(c-プロピル)フェニル、p-(n-ブチル)フェニル、p-(i-ブチル)フェニル、p-(s-ブチル)フェニル、p-(t-ブチル)フェニル、p-(c-ブチル)フェニル、p-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、p-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、p-メトキシフェニル、p-エトキシフェニル、p-(n-プロポキシ)フェニル、p-(i-プロポキシ)フェニル、p-(c-プロポキシ)フェニル、p-(n-ブトキシ)フェニル、p-(i-ブトキシ)フェニル、p-(s-ブトキシ)フェニル、p-(t-ブトキシ)フェニル、p-(c-ブトキシ)フェニル、p-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-シアノフェニル、p-ニトロフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2,3,4,5-テトラメチルフェニル、2,3,4,6-テトラメチルフェニル、2,3,5,6-テトラメチルフェニル、2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、c-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、c-ブチルカルボニル、1-メチル-c-プロピルカルボニル、2-メチル-c-プロピルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、1-メチル-n-ブチルカルボニル、2-メチル-n-ブチルカルボニル、3-メチル-n-ブチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-n-プロピルカルボニル、c-ペンチルカルボニル、1-メチル-c-ブチルカルボニル、2-メチル-c-ブチルカルボニル、3-メチル-c-ブチルカルボニル、1,2-ジメチル-c-プロピルカルボニル、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニル、1-エチル-c-プロピルカルボニル、2-エチル-c-プロピルカルボニル、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、n-プロピルカルボニルオキシ、i-プロピルカルボニルオキシ、c-プロピルカルボニルオキシ、n-ブチルカルボニルオキシ、i-ブチルカルボニルオキシ、s-ブチルカルボニルオキシ、t-ブチルカルボニルオキシ、c-ブチルカルボニルオキシ、1-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、n-ペンチルカルボニルオキシ、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ、c-ペンチルカルボニルオキシ、1-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、2-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、3-メチル-c-ブチルカルボニルオキシ、1,2-ジメチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニルオキシ、1-エチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2-エチル-c-プロピルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、c-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、c-ブトキシカルボニル、1-メチル-c-プロポキシカルボニル、2-メチル-c-プロポキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-n-ブトキシカルボニル、2-メチル-n-ブトキシカルボニル、3-メチル-n-ブトキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-n-プロポキシカルボニル、c-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-c-ブトキシカルボニル、2-メチル-c-ブトキシカルボニル、3-メチル-c-ブトキシカルボニル、1,2-ジメチル-c-プロポキシカルボニル、2,3-ジメチル-c-プロポキシカルボニル、1-エチル-c-プロポキシカルボニル、2-エチル-c-プロポキシカルボニル、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル基及びジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基が挙げられる。
【００４９】
具体的なＸ1及びＸ2としては、それぞれ独立に、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、n-プロピルカルボニルオキシ、i-プロピルカルボニルオキシ、c-プロピルカルボニルオキシ、n-ブチルカルボニルオキシ、i-ブチルカルボニルオキシ、s-ブチルカルボニルオキシ、t-ブチルカルボニルオキシ、c-ブチルカルボニルオキシ、1-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、2-メチル-c-プロピルカルボニルオキシ、n-ペンチルカルボニルオキシ、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、ベンゼンカルボニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルカルボニルオキシ基、α−ナフタレンカルボニルオキシ基、β−ナフタレンカルボニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、c-プロピルスルホニルオキシ、n-ブチルスルホニルオキシ、i-ブチルスルホニルオキシ、s-ブチルスルホニルオキシ、t-ブチルスルホニルオキシ、c-ブチルスルホニルオキシ、1-メチル-c-プロピルスルホニルオキシ、2-メチル-c-プロピルスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、α−ナフタレンスルホニルオキシ基、β−ナフタレンスルホニルオキシ基、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＮＯ3、１／２ＣＯ3、１／２ＳＯ4、１／３ＰＯ4及びＮＯが挙げられ、好ましくは、塩素原子及びＮＯが挙げられる。
【００５０】
又、Ｘ1及びＸ2の一方が、ハロゲン原子、もう一方がＮＯである場合が、好ましい。
【００５１】
具体的なＹとしては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル2-メチル-c-プロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、ニトロ基及びシアノ基が挙げられ、好ましくは、水素原子が挙げられる。
【００５２】
具体的なＷ1及びＷ2としては、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、p-トルエンスルホニルアミノ基、ベンジルアミノ基、、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｓ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロ-n-プロピル、フルオロ-i-プロピル、フルオロ-n-ブチル、フルオロ-i-ブチル、フルオロ-s-ブチル、フルオロ-t-ブチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロ-n-プロピル、クロロ-i-プロピル、クロロ-n-ブチル、クロロ-i-ブチル、クロロ-s-ブチル、クロロ-t-ブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモ-n-プロピル、ブロモ-i-プロピル、ブロモ-n-ブチル、ブロモ-i-ブチル、ブロモ-s-ブチル、ブロモ-t-ブチル、アイオドメチル、アイオドエチル、アイオド-n-プロピル、アイオド-i-プロピル、アイオド-n-ブチル、アイオド-i-ブチル、アイオド-s-ブチル、アイオド-t-ブチル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、カルボキシル基、ホルミル基、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、c-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、c-ブチルカルボニル、1-メチル-c-プロピルカルボニル、2-メチル-c-プロピルカルボニル、フルオロメチルカルボニル、フルオロエチルカルボニル、フルオロ-n-プロピルカルボニル、フルオロ-i-プロピルカルボニル、フルオロ-c-プロピルカルボニル、フルオロ-n-ブチルカルボニル、フルオロ-i-ブチルカルボニル、フルオロ-s-ブチルカルボニル、フルオロ-t-ブチルカルボニル、フルオロ-c-ブチルカルボニル、フルオロ-1-メチル-c-プロピルカルボニル、フルオロ-2-メチル-c-プロピルカルボニル、クロロメチルカルボニル、クロロエチルカルボニル、クロロ-n-プロピルカルボニル、クロロ-i-プロピルカルボニル、クロロ-c-プロピルカルボニル、クロロ-n-ブチルカルボニル、クロロ-i-ブチルカルボニル、クロロ-s-ブチルカルボニル、クロロ-t-ブチルカルボニル、クロロ-c-ブチルカルボニル、クロロ-1-メチル-c-プロピルカルボニル、クロロ-2-メチル-c-プロピルカルボニル、ブロモメチルカルボニル、ブロモエチルカルボニル、ブロモ-n-プロピルカルボニル、ブロモ-i-プロピルカルボニル、ブロモ-c-プロピルカルボニル、ブロモ-n-ブチルカルボニル、ブロモ-i-ブチルカルボニル、ブロモ-s-ブチルカルボニル、ブロモ-t-ブチルカルボニル、ブロモ-c-ブチルカルボニル、ブロモ-1-メチル-c-プロピルカルボニル、ブロモ-2-メチル-c-プロピルカルボニル、アイオドメチルカルボニル、アイオドエチルカルボニル、アイオド-n-プロピルカルボニル、アイオド-i-プロピルカルボニル、アイオド-c-プロピルカルボニル、アイオド-n-ブチルカルボニル、アイオド-i-ブチルカルボニル、アイオド-s-ブチルカルボニル、アイオド-t-ブチルカルボニル、アイオド-c-ブチルカルボニル、アイオド-1-メチル-c-プロピルカルボニル、アイオド-2-メチル-c-プロピルカルボニル、ベンゾイル基、ｏ−メチルフェニルカルボニル基、ｍ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、α−ナフタレンカルボニル基、β−ナフタレンカルボニル基、カルバモイル基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、n-プロピルスルフィニル、i-プロピルスルフィニル、c-プロピルスルフィニル、n-ブチルスルフィニル、i-ブチルスルフィニル、s-ブチルスルフィニル、t-ブチルスルフィニル、c-ブチルスルフィニル、1-メチル-c-プロピルスルフィニル、2-メチル-c-プロピルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル基、ｏ−メチルフェニルスルフィニル基、ｍ−メチルフェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基、α−ナフタレンスルフィニル基、β−ナフタレンスルフィニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、c-プロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、i-ブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、c-ブチルスルホニル、1-メチル-c-プロピルスルホニル、2-メチル-c-プロピルスルホニル、ベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、α−ナフタレンスルホニル基、β−ナフタレンスルホニル基、スルホンアミド基、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、n-プロピルスルホンアミド、i-プロピルスルホンアミド、c-プロピルスルホンアミド、n-ブチルスルホンアミド、i-ブチルスルホンアミド、s-ブチルスルホンアミド、t-ブチルスルホンアミド、c-ブチルスルホンアミド、1-メチル-c-プロピルスルホンアミド、2-メチル-c-プロピルスルホンアミド、ジメチルスルホンアミド、ジエチルスルホンアミド、ジ-n-プロピルスルホンアミド、ジ-i-プロピルスルホンアミド、ジ-c-プロピルスルホンアミド、ジ-n-ブチルスルホンアミド、ジ-i-ブチルスルホンアミド、ジ-s-ブチルスルホンアミド、ジ-t-ブチルスルホンアミド、ジ-c-ブチルスルホンアミド、ジ（1-メチル-c-プロピル）スルホンアミド及びジ（2-メチル-c-プロピル）スルホンアミド等が挙げられ、好ましくは、水素原子、ニトロ基及びアセチルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
具体的なＷ3としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ及び2-メチル-c-プロポキシ等が挙げられる。
【００５４】
具体的なＷ4としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、フェニル、o-フルオロフェニル、o-クロロフェニル、o-ブロモフェニル、o-ヨードフェニル、o-メチルフェニル、o-エチルフェニル、o-(n-プロピル)フェニル、o-(i-プロピル)フェニル、o-(c-プロピル)フェニル、o-(n-ブチル)フェニル、o-(i-ブチル)フェニル、o-(s-ブチル)フェニル、o-(t-ブチル)フェニル、o-(c-ブチル)フェニル、o-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、o-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、o-メトキシフェニル、o-エトキシフェニル、o-(n-プロポキシ)フェニル、o-(i-プロポキシ)フェニル、o-(c-プロポキシ)フェニル、o-(n-ブトキシ)フェニル、o-(i-ブトキシ)フェニル、o-(s-ブトキシ)フェニル、o-(t-ブトキシ)フェニル、o-(c-ブトキシ)フェニル、o-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、o-シアノフェニル、o-ニトロフェニル、m-フルオロフェニル、m-クロロフェニル、m-ブロモフェニル、m-ヨードフェニル、m-メチルフェニル、m-エチルフェニル、m-(n-プロピル)フェニル、m-(i-プロピル)フェニル、m-(c-プロピル)フェニル、m-(n-ブチル)フェニル、m-(i-ブチル)フェニル、m-(s-ブチル)フェニル、m-(t-ブチル)フェニル、m-(c-ブチル)フェニル、m-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、m-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、m-メトキシフェニル、m-エトキシフェニル、m-(n-プロポキシ)フェニル、m-(i-プロポキシ)フェニル、m-(c-プロポキシ)フェニル、m-(n-ブトキシ)フェニル、m-(i-ブトキシ)フェニル、m-(s-ブトキシ)フェニル、m-(t-ブトキシ)フェニル、m-(c-ブトキシ)フェニル、m-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、m-シアノフェニル、m-ニトロフェニル、p-フルオロフェニル、p-クロロフェニル、p-ブロモフェニル、p-ヨードフェニル、p-メチルフェニル、p-エチルフェニル、p-(n-プロピル)フェニル、p-(i-プロピル)フェニル、p-(c-プロピル)フェニル、p-(n-ブチル)フェニル、p-(i-ブチル)フェニル、p-(s-ブチル)フェニル、p-(t-ブチル)フェニル、p-(c-ブチル)フェニル、p-(1-メチル-c-プロピル)フェニル、p-(2-メチル-c-プロピル)フェニル、p-メトキシフェニル、p-エトキシフェニル、p-(n-プロポキシ)フェニル、p-(i-プロポキシ)フェニル、p-(c-プロポキシ)フェニル、p-(n-ブトキシ)フェニル、p-(i-ブトキシ)フェニル、p-(s-ブトキシ)フェニル、p-(t-ブトキシ)フェニル、p-(c-ブトキシ)フェニル、p-(1-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-(2-メチル-c-プロポキシ)フェニル、p-シアノフェニル、p-ニトロフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2,3,4,5-テトラメチルフェニル、2,3,4,6-テトラメチルフェニル、2,3,5,6-テトラメチルフェニル及び2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル等が挙げられ、好ましくは、水素原子、フェニル及びメチル等が挙げられる。
【００５５】
具体的なＷ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル及び2-メチル-c-プロピル等が挙げられ、好ましくは、水素原子及びメチル等が挙げられる。
【００５６】
具体的な酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、2,6-ジクロロピリジン Ｎ−オキシド、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、好ましくは2,6-ジクロロピリジン Ｎ−オキシドが挙げられる。
【００５７】
次に、式（１）で表される光学活性ルテニウム錯体の製造法について説明する。
【００５８】
光学活性ルテニウム錯体の配位子となるイミン化合物（９）の原料となるサリチルアルデヒド化合物（７）の製造法を、式１に示した。［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０（４１），１１８２７（１９９４）記載の方法を参考にして製造することができる。］。
式１
【００５９】
【化１１】
［式中、Ｙ及びＲは前記に同じであり、Ｔｆ2ＮＰｈはＮ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドを、ＲＭｇＢｒはグリニア試薬を、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）は塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を、ＭＯＭＣｌはクロロメチルメチルエーテルを、（ｉ−Ｐｒ）2ＮＥｔはジイソプロピルエチルアミンを、ｔ−ＢｕＬｉはターシャリーブチルリチウムを、ＤＭＦはN,N-ジメチルホルムアミドを、ＴＭＳＢｒは臭化トリメチルシリルを意味する。］
即ち、ビナフトール誘導体（４）を、（ａ）コリジン存在下、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドを反応させて一方の水酸基をトリフレート化とし、（ｂ）塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を触媒としてグリニャール試薬でＲを導入して（５）とし、次いで（ｃ）塩基性条件下、クロロメチルメチルエーテルでメトキシメチル化し、（６）とした後、（ｄ）ｔ−ブチルリチウムでのリチオ化、（ｅ）ジメチルホルムアミドでのホルミル化、（ｆ）トリメチルシリルブロミドでの脱メトキシメチル化を経てサリチルアルデヒド化合物（７）を合成する。
【００６１】
尚、光学活性なビナフトール誘導体を用いれば、同様の方法により、光学活性なサリチルアルデヒド化合物を合成することができる。
【００６２】
光学活性ルテニウム錯体の配位子となるイミン化合物（９）の製造法を式２に示した。
式２
【００６３】
【化１２】
［式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。］
イミン化合物（９）は、サリチルアルデヒド化合物（７）とジアミン化合物（８）を脱水縮合する事により製造することができる。
【００６５】
ジアミン化合物（８）は、一般に市販品を使用することができる。
【００６６】
サリチルアルデヒド化合物（７）に対するジアミン化合物（８）の使用量としては、０．２〜２モル当量、好ましくは０．５当量程度がよい。
【００６７】
反応温度としては、特に制限がなく、−２０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃から５０℃の範囲がよい。
【００６８】
溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００６９】
好ましい溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００７０】
反応において、生成する水を除去するため脱水剤を共存させてもよい。
【００７１】
脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水ホウ酸、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００７２】
脱水剤の使用量としては、生成する水に対して当モル以上存在させればよい。
【００７３】
又、生成する水を上記溶媒との共沸脱水により除去してもよい。
【００７４】
生成したイミン化合物は必ずしも反応系中から取り出す必要はなく、連続して光学活性ルテニウム錯体の製造に供するすることができる。
【００７５】
尚、光学活性なサリチルアルデヒド化合物を用いれば、同様の方法により、ビナフチル基が光学活性であるイミン化合物を合成することができる。
【００７６】
光学活性ルテニウム錯体（１）の製造法を式３に示した。
【００７７】
式３
【００７８】
【化１３】
［式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1及びＸ2は前記に同じであり、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基（該アルキルカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールカルボニルオキシ基（該アリールカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ基（該アルキルスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールスルホニルオキシ基（該アリールスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、ハロゲン原子、水酸基、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＮＯ3、１／２ＣＯ3、１／２ＳＯ4又は１／３ＰＯ4を意味する。］
光学活性ルテニウム錯体（１）はイミン化合物（９）に水素化ナトリウムを反応させて、脱プロトン化を行った後、ルテニウム化合物（１０）を反応させることにより、製造する事ができる。
【００８０】
水素化ナトリウムの使用量としては、イミン化合物に対して１．８〜３．０当量、好ましくは２．０〜２．４当量がよい。
【００８１】
水素化ナトリウムを加える温度は、−３０〜６０℃の範囲であり、好ましくは、０〜４０℃の範囲である。
【００８２】
水素化ナトリウムを加えると水素ガスが発生するが、次の反応を行う前に、水素ガスの発生が完全に終了している必要がある。
【００８３】
水素ガスが完全に終了する時間は、加える温度によって変化するが、例えば２５℃の場合、１０分〜３時間、好ましくは、３０分〜１時間反応させれば充分である。
【００８４】
溶媒は、次のルテニウム化合物との反応で用いる溶媒を使用することができる。
【００８５】
ルテニウム化合物（１０）の使用量としては、イミン化合物に対して０．５モル〜１０モル当量、好ましくは０．８モル〜２モル当量がよい。
【００８６】
反応温度としては、特に制限がなく、６０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは８０℃から１３０℃の範囲がよい。
【００８７】
反応時間は、反応温度によって変化するが、例えば、１１０℃の場合、３０〜１００時間、好ましくは、４０〜６０時間がよい。
【００８８】
溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００８９】
好ましい溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００９０】
尚、ビナフチル基が光学活性であるイミン化合物を用いれば、同様の方法により、ビナフチル基が光学活性である光学活性ルテニウム錯体を合成することができる。
【００９１】
次に、式（１）の光学活性ルテニウム錯体を触媒として使用する、式（２）のオレフィン化合物の不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造法について説明する。
【００９２】
式（２）のオレフィン化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、trans-スチルベン、trans-β-メチルスチレン、cis-β-メチルスチレン及び
式（１１）
【００９３】
【化１４】
［式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ5及びＷ6は前記に同じ。］
で表されるベンゾピラン誘導体等が挙げられる。
【００９５】
ベンゾピラン誘導体の具体例としては、２，２−ジメチルクロメン、６−シアノ−２，２−ジメチルクロメン、６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−ジメチルクロメン等が挙げられる。
【００９６】
酸化剤の使用量としては、式（１）のオレフィン化合物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０倍モルの範囲がよい。
【００９７】
光学活性ルテニウム錯体触媒の使用量としては、オレフィン化合物に対して０．０１〜５０モル％の範囲、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲で充分である。
【００９８】
反応温度としては、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。
【００９９】
反応時間は、使用するオレフィン化合物、光学活性ルテニウム錯体及び酸化剤の種類にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【０１００】
本反応において、３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイド等を反応促進剤として共存させることもできる。
【０１０１】
これらの化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイドの使用量としては、オレフィン化合物に対して０．０１〜２倍モルの範囲がよい。
【０１０３】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、クロルベンゼン、アセトニトリル及び酢酸エチルが挙げられる。
【０１０４】
更に、これらの反応溶媒は、単独又は組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
反応終了後、目的物を適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留等により光学活性エポキシ化合物を得ることができる。
【０１０６】
目的物の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって測定することができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
参考例１［光学活性イミン化合物（１２）の合成］
【０１０９】
【化１５】
光学活性なサリチルアルデヒド化合物（Ｙが水素原子であり、Ｒがフェニル基であるサリチルアルデヒド化合物（７）の（Ｒ）体）１．９７ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）及び(1S,2S)-(+)-1,2-ジアミノシクロヘキサン３００ｍｇ（２．６３ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌに溶解し、室温で４時間攪拌した。
生じた黄白色沈殿を濾取し、少量のエタノールで洗浄後、減圧下で乾燥し、目的の光学活性イミン化合物（１２）２．０９ｇ（収率９６．０％）を黄白色固体として得た。
【０１１１】
実施例１［光学活性ルテニウム錯体（１３）の合成］
【０１１２】
【化１６】
Ｒｕ(ＮＯ)Ｃｌ3・ｎＨ2Ｏ １５９ｍｇ（３水和物として０．５４４ｍｍｏｌ）をN,N-ジメチルホルムアミド１．８ｍｌに溶解し、１１０℃で４時間加熱した。
減圧下溶媒を留去した後、残査にN,N-ジメチルホルムアミド３．６ｍｌを加え、Ｒｕ(ＮＯ)Ｃｌ3の溶液を調製した。
水素化ナトリウム１９．２ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）をN,N-ジメチルホルムアミド３．６ｍｌに加え、攪拌後、光学活性イミン化合物（１２）３００ｍｇ（０．３６３ｍｍｏｌ）を加えた。
水素が発生し、混合物は透明な橙色溶液へと変化した。
３０分攪拌後、得られた橙色溶液を先に調製したＲｕ(ＮＯ)Ｃｌ3の溶液に加え、１１０℃で４８時間攪拌した。
反応混合物を室温まで戻し、穏やかに加温しながら減圧下で溶媒を留去した。
残査をジクロロメタンに溶解し、水（３回）及び飽和食塩水（１回）で洗浄した。
有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をジクロロメタン−アセトニトリルより２回再結晶することにより、目的の光学活性ルテニウム錯体（１３）１６３ｍｇ（４５％）を赤褐色結晶として得た
【０１１４】
IR（KBr）：3049, 2930, 2860, 1851, 1820, 1662, 1614, 1579, 1319, 754cm-1元素分析
測定値 H, 4.73%; C 72.16%; N, 4.25%
計算値 H, 4.53%; C 72.03%; N, 4.20%
【０１１５】
実施例２[6-アセトアミド-2,2-ジメチル-7-ニトロクロメンのエポキシ化]
6-アセトアミド-2,2-ジメチル-7-ニトロクロメン（０．１ｍｍｏｌ）、1-ブロモナフタレン（内部標準物質）及びジエチルエーテル１ｍｌよりなる溶液に光学活性ルテニウム錯体（１３）（２ｍｏｌ％）を加えた。
この溶液に2,6-ジクロロピリジン Ｎ−オキシド（０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。
溶液を素早くシリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下溶媒を留去し、ＮＭＲにてエポキシ化合物の収率を決定した。（収率５４％）
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 n-ペンタン／ジエチルエーテル＝５０／１）に付し、対応するエポキシ化合物を得た。
エポキシ化合物の光学純度は、ＨＰＬＣにて決定した。
【０１１６】
不斉収率９８％ｅｅ（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ，ヘキサン：イソプロパノール＝１：１）。
又、標準品との比較により、エポキシ化合物の絶対配置は、3S,4Sであった。
【０１１７】
実施例３〜７（各種オレフィン化合物のエポキシ化）
実施例２と同様の方法により実施例３〜７を行った。
【０１１８】
【化１７】
【発明の効果】
本発明の新規な光学活性ルテニウム錯体を使用することにより、cis-及びtrans-オレフィン化合物から、高い光学純度で、光学活性な医薬品やその中間体として有用な光学活性エポキシ化合物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optically active ruthenium complex and a method for producing an optically active epoxy compound from an olefin compound using the ruthenium complex.
[0002]
[Prior art]
Optically active epoxy compounds are important intermediates of various fine chemical compounds including optically active benzopyran compounds effective for the treatment of hypertension, asthma and the like.
[0003]
In recent years, a catalytic asymmetric epoxidation reaction using an optically active manganese complex has been found, and has attracted attention as an efficient method for producing an optically active epoxy compound from an olefin compound having no neighboring functional group.
[0004]
For example, there are production methods such as Jacobsen described in JP-A-5-507645, and production methods such as Katsuki described in JP-A-7-285983 and USP 5,420,314.
[0005]
Unlike the racemic resolution method, these production methods can provide an optically active epoxy compound from a prochiral olefin compound, which eliminates the problem of unnecessary enantiomers being wasted. By selecting the type of the manganese complex, an optically active epoxy compound can be obtained with good chemical yield and optical yield.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the use of the above complexes does not always give good results for the production of all optically active epoxy compounds, especially those having good optical purity from both cis- and trans-olefins. Complexes that can produce compounds are not yet known.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the asymmetric epoxidation reaction, the present inventor has developed a novel optically active ruthenium complex, and the ruthenium complex serves as a catalyst for the asymmetric epoxidation reaction, both cis-olefin and trans-olefin. The present invention was completed by finding that it is a very useful complex capable of producing an epoxy compound having good optical purity from the olefin.
[0008]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0009]
[Chemical 6]
[Wherein R 1 , R 2 , R Three And R Four Each independently represents a hydrogen atom, linear, branched or cyclic C 1 ~ C 8 An alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom) or a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group, C 1 ~ C Four It may be optionally substituted with an alkoxy group, a cyano group or a nitro group. ) And R 1 , R 2 , R Three And R Four Any two of C together Four ~ C 8 The ring may be formed.
[0011]
R is a hydrogen atom, linear, branched or cyclic C 1 ~ C 8 An alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom), a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group, C 1 ~ C Four It may be optionally substituted with an alkoxy group, a cyano group or a nitro group. ), C 1 ~ C Four Alkoxy group, C 1 ~ C Five Alkylcarbonyl group, C 1 ~ C Five Alkylcarbonyloxy group, C 1 ~ C Five Means an alkoxycarbonyl group or a substituted silyl group;
X 1 And X 2 Are independently C 1 ~ C Five An alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylcarbonyloxy group (the arylcarbonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom); ), C 1 ~ C Four An alkylsulfonyloxy group (the alkylsulfonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylsulfonyloxy group (the arylsulfonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom); ), Halogen atom, hydroxyl group, PF 6 , ClO Four , BF Four , NO Three , 1 / 2CO Three , 1/2 SO Four , 1/3 PO Four Or means NO,
Y is a hydrogen atom, a halogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group, C 1 ~ C Four It means an alkoxy group, a nitro group or a cyano group, and the binaphthyl group may be a racemate or an optically active substance. And an optically active ruthenium complex represented by
Formula (2)
[0012]
[Chemical 7]
[Where W 1 And W 2 Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, an optionally protected amino group, a halogen atom, C 1 ~ C Four An alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom), C 1 ~ C Four Alkoxy group, carboxyl group, formyl group, C 1 ~ C Four An alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, C 1 ~ C Four Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, C 1 ~ C Four Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamide group, mono- or di-C 1 ~ C Four Means an alkylsulfonamido group,
W Three Is a hydrogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group or C 1 ~ C Four Means an alkoxy group,
W Four Is a hydrogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group, C 1 ~ C Four An alkoxy group or a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1 ~ C Four Alkyl group, C 1 ~ C Four It may be optionally substituted with an alkoxy group. ) Or W Three And W Four Together
[0014]
[Chemical 8]
(W Five , W 6 , W 7 And W 8 Each independently represents a hydrogen atom or C 1 ~ C Four An alkyl group is meant. ). ] An olefin compound represented by
Formula (1)
[0016]
[Chemical 9]
[Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , Y, R, X 1 And X 2 Is the same as above. It is oxidized in the presence of an optically active ruthenium complex represented by
Formula (3)
[0018]
[Chemical Formula 10]
[In the formula, the absolute coordination of the carbon atom indicated by * means R or S; 1 , W 2 , W Three And W Four Is the same as above. ] It is related with the manufacturing method of the optically active epoxy compound represented by this.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
First, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R, X 1 , X 2 , Y, W 1 , W 2 , W Three , W Four , W Five , W 6 , W 7 And W 8 The words and phrases in each substituent will be described.
[0022]
In this specification, “n” is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “m” means meta, “p” means para.
[0023]
Linear, branched or cyclic C 1 ~ C 8 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2 -Methyl-c-propyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl -n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, c-pentyl, 1-methyl-c-butyl, 2-methyl-c-butyl, 3-methyl-c-butyl 1,2-dimethyl-c-propyl, 2,3-dimethyl-c-propyl, 1-ethyl-c-propyl, 2-ethyl-c-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2 -Methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n -Butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1 -Ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl 1-ethyl-2-methyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 2-methyl-c-pentyl, 3-methyl-c-pentyl, 1-ethyl-c-butyl, 2 -Ethyl-c-butyl, 3-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-butyl, 1,3-dimethyl-c-butyl, 2,2-dimethyl-c-butyl, 2,3-dimethyl -c-butyl, 2,4-dimethyl-c-butyl, 3,3-dimethyl-c-butyl, 1-n-propyl-c-propyl, 2-n-propyl-c-propyl, 1-i-propyl -c-propyl, 2-i-propyl-c-propyl, 1,2,2-trimethyl-c-propyl, 1,2,3-trimethyl-c-propyl, 2,2,3-trimethyl-c-propyl 1-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-1-methyl-c-propyl, 2-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-3-methyl-c-propyl, n - Heptyl, c- heptyl, n- octyl, and c- octyl.
[0024]
C 1 ~ C Four Alkyl groups include linear, branched and cyclic alkyl groups, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl. , C-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2-methyl-c-propyl and the like.
[0025]
C 1 ~ C Four Alkoxy groups include linear, branched and cyclic alkoxy groups, including methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy C-butoxy, 1-methyl-c-propoxy, 2-methyl-c-propoxy and the like.
[0026]
C 1 ~ C Four Alkylcarbonyl groups include linear, branched and cyclic alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, c-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butyl. Carbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, c-butylcarbonyl, 1-methyl-c-propylcarbonyl, 2-methyl-c-propylcarbonyl, etc. 1 ~ C Five In addition to these, n-pentylcarbonyl, 1-methyl-n-butylcarbonyl, 2-methyl-n-butylcarbonyl, 3-methyl-n-butylcarbonyl, 1,1-dimethyl-n-propyl Carbonyl, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyl, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyl, 1-ethyl-n-propylcarbonyl, c-pentylcarbonyl, 1-methyl-c-butylcarbonyl, 2-methyl -c-butylcarbonyl, 3-methyl-c-butylcarbonyl, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyl, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyl, 1-ethyl-c-propylcarbonyl and 2-ethyl- c-propylcarbonyl and the like.
[0027]
C 1 ~ C Four The alkylcarbonyloxy group includes linear, branched and cyclic alkylcarbonyloxy groups, such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, c-propylcarbonyloxy, n -Butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s-butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, c-butylcarbonyloxy, 1-methyl-c-propylcarbonyloxy, 2-methyl-c-propylcarbonyloxy, n -Pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2 -Dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl Le -n- propyl carbonyloxy and the like, C 1 ~ C Five In addition to these, the alkylcarbonyloxy group includes c-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-c-butylcarbonyloxy, 2-methyl-c-butylcarbonyloxy, 3-methyl-c-butylcarbonyloxy, 1,2- Examples include dimethyl-c-propylcarbonyloxy, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-c-propylcarbonyloxy and 2-ethyl-c-propylcarbonyloxy.
[0028]
Examples of the arylcarbonyloxy group include a benzenecarbonyloxy group, an o-methylphenylcarbonyloxy group, an m-methylphenylcarbonyloxy group, a p-methylphenylcarbonyloxy group, an α-naphthalenecarbonyloxy group, and a β-naphthalenecarbonyloxy group. Is mentioned.
[0029]
C 1 ~ C Five Alkoxycarbonyl groups include linear, branched and cyclic alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, c-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, i-butoxy. Carbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, c-butoxycarbonyl, 1-methyl-c-propoxycarbonyl, 2-methyl-c-propoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, 1-methyl-n-butoxycarbonyl, 2-methyl-n-butoxycarbonyl, 3-methyl-n-butoxycarbonyl, 1,1-dimethyl-n-propoxycarbonyl, 1,2-dimethyl-n-propoxycarbonyl, 2,2-dimethyl-n-propoxycarbonyl 1-ethyl-n-propoxycarbonyl, c-pentyloxycarbonyl, 1-methyl-c-butoxycarbonyl 2-methyl-c-butoxycarbonyl, 3-methyl-c-butoxycarbonyl, 1,2-dimethyl-c-propoxycarbonyl, 2,3-dimethyl-c-propoxycarbonyl, 1-ethyl-c-propoxycarbonyl And 2-ethyl-c-propoxycarbonyl and the like.
[0030]
C 1 ~ C Four Alkylsulfinyl groups include linear, branched and cyclic alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, i-propylsulfinyl, c-propylsulfinyl, n-butylsulfinyl, i-butyl. Examples thereof include sulfinyl, s-butylsulfinyl, t-butylsulfinyl, c-butylsulfinyl, 1-methyl-c-propylsulfinyl and 2-methyl-c-propylsulfinyl.
[0031]
Examples of the arylsulfinyl group include a benzenesulfinyl group, an o-methylphenylsulfinyl group, an m-methylphenylsulfinyl group, a p-methylphenylsulfinyl group, an α-naphthalenesulfinyl group, and a β-naphthalenesulfinyl group.
[0032]
C 1 ~ C Four Alkylsulfonyl groups include linear, branched and cyclic alkylsulfonyl groups, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, i-propylsulfonyl, c-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, i-butyl. Examples include sulfonyl, s-butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, c-butylsulfonyl, 1-methyl-c-propylsulfonyl and 2-methyl-c-propylsulfonyl.
[0033]
Examples of the arylsulfonyl group include a benzenesulfonyl group, an o-methylphenylsulfonyl group, an m-methylphenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group, an α-naphthalenesulfonyl group, and a β-naphthalenesulfonyl group.
[0034]
C 1 ~ C Four The alkylsulfonyloxy group includes linear, branched and cyclic alkylsulfonyloxy groups, such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n-propylsulfonyloxy, i-propylsulfonyloxy, c-propylsulfonyloxy, n -Butylsulfonyloxy, i-butylsulfonyloxy, s-butylsulfonyloxy, t-butylsulfonyloxy, c-butylsulfonyloxy, 1-methyl-c-propylsulfonyloxy, 2-methyl-c-propylsulfonyloxy and the like Can be mentioned.
[0035]
Examples of the arylsulfonyloxy group include a benzenesulfonyloxy group, an o-methylphenylsulfonyloxy group, an m-methylphenylsulfonyloxy group, a p-methylphenylsulfonyloxy group, an α-naphthalenesulfonyloxy group, and a β-naphthalenesulfonyloxy group. Is mentioned.
[0036]
C 1 ~ C Four Monoalkylsulfonamide groups include linear, branched and cyclic monoalkylsulfonamide groups, such as methylsulfonamide, ethylsulfonamide, n-propylsulfonamide, i-propylsulfonamide, c-propylsulfonamide. , N-butylsulfonamide, i-butylsulfonamide, s-butylsulfonamide, t-butylsulfonamide, c-butylsulfonamide, 1-methyl-c-propylsulfonamide and 2-methyl-c-propylsulfonamide Etc.
[0037]
C 1 ~ C Four Dialkylsulfonamide groups include linear, branched and cyclic dialkylsulfonamide groups, such as dimethylsulfonamide, diethylsulfonamide, di-n-propylsulfonamide, di-i-propylsulfonamide, di-c. -Propylsulfonamide, di-n-butylsulfonamide, di-i-butylsulfonamide, di-s-butylsulfonamide, di-t-butylsulfonamide, di-c-butylsulfonamide, di (1-methyl -c-propyl) sulfonamide and di (2-methyl-c-propyl) sulfonamide.
[0038]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0039]
Examples of substituted silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, tri-i-propylsilyl, tri-n-butylsilyl, tri-i-butylsilyl, dimethylethylsilyl, dimethyl -N-propylsilyl group, dimethyl-n-butylsilyl group, dimethyl-i-butylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group and the like.
[0040]
C Four ~ C 8 Examples of the ring include c-butane ring, c-pentane ring, c-hexane ring, c-heptane ring and c-octane ring.
[0041]
Examples of the amino group that may be protected with a protecting group include a p-toluenesulfonylamino group, a benzylamino group, an acylamino group, and an alkoxycarbonylamino group.
[0042]
Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.
[0043]
Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group, n-butoxycarbonylamino group, i-butoxycarbonylamino group, s-butoxycarbonylamino group. Group, t-butoxycarbonylamino group and the like.
[0044]
Examples of the arylcarbonyl group include benzoyl group, o-methylphenylcarbonyl group, m-methylphenylcarbonyl group, p-methylphenylcarbonyl group, α-naphthalenecarbonyl group and β-naphthalenecarbonyl group.
[0045]
Next, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R, X 1 , X 2 , Y, W 1 , W 2 , W Three , W Four , W Five , W 6 , W 7 , W 8 The oxidizing agent will be described.
[0046]
Specific R 1 , R 2 , R Three And R Four As each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl -c-propyl, 2-methyl-c-propyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, c-pentyl, 1-methyl-c-butyl, 2-methyl-c-butyl, 3 -Methyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-propyl, 2,3-dimethyl-c-propyl, 1-ethyl-c-propyl, 2-ethyl-c-propyl, n-hexyl, 1-methyl -n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1 , 3-Dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3- Methyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl- 1-methyl-n-propyl, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 2-methyl-c-pentyl, 3-methyl-c-pentyl, 1- Ethyl-c-butyl, 2-ethyl-c-butyl, 3-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-butyl, 1,3-dimethyl-c-butyl, 2,2-dimethyl-c- Butyl, 2,3-dimethyl-c-butyl, 2,4-dimethyl-c-butyl, 3,3-dimethyl-c-butyl, 1-n-propyl-c-propyl, 2-n-propyl-c- Propyl, 1-i-propyl-c-propyl, 2-i-propyl-c-propyl, 1,2,2-trimethyl-c-propyl, 1,2,3-trimethyl-c-propyl, 2,2, 3-trimethyl-c-propyl, 1-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-1-methyl-c-propyl, 2-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-3- Me Ru-c-propyl, n-heptyl, c-heptyl, n-octyl, c-octyl, fluoromethyl, fluoroethyl, fluoro-n-propyl, fluoro-i-propyl, fluoro-n-butyl, fluoro-i- Butyl, fluoro-s-butyl, fluoro-t-butyl, chloromethyl, chloroethyl, chloro-n-propyl, chloro-i-propyl, chloro-n-butyl, chloro-i-butyl, chloro-s-butyl, chloro -t-butyl, bromomethyl, bromoethyl, bromo-n-propyl, bromo-i-propyl, bromo-n-butyl, bromo-i-butyl, bromo-s-butyl, bromo-t-butyl, iodomethyl, iodoethyl, iodo -n-propyl, iodo-i-propyl, iodo-n-butyl, iodo-i-butyl, iodo-s-butyl, iodo-t-butyl, phenyl, o-fluorophenyl, o-chlorophenyl, o-bromophenyl , O-iodophenyl, o-methylphenyl, o-ethylphenyl, o- (n-propyl) phenyl, o- (i-propyl) phenyl, o- (c-propyl) phenyl, o- (n-butyl) Phenyl, o- (i-butyl) phenyl, o- (s-butyl) phenyl, o- (t-butyl) phenyl, o- (c-butyl) phenyl, o- (1-methyl-c-propyl) phenyl O- (2-Methyl-c-propyl) phenyl, o-methoxyphenyl, o-ethoxyphenyl, o- (n-propoxy) phenyl, o- (i-propoxy) phenyl, o- (c-propoxy) phenyl , O- (n-butoxy) phenyl, o- (i-butoxy) phenyl, o- (s-butoxy) phenyl, o- (t-butoxy) phenyl, o- (c-butoxy) phenyl, o- (1 -Methyl-c-propoxy) phenyl, o- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, o-cyanophenyl, o-nitrophenyl, m-fluorophenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, m-iodopheny M-methylphenyl, m-ethylphenyl, m- (n-propyl) phenyl, m- (i-propyl) phenyl, m- (c-propyl) phenyl, m- (n-butyl) phenyl, m- (i-butyl) phenyl, m- (s-butyl) phenyl, m- (t-butyl) phenyl, m- (c-butyl) phenyl, m- (1-methyl-c-propyl) phenyl, m- ( 2-methyl-c-propyl) phenyl, m-methoxyphenyl, m-ethoxyphenyl, m- (n-propoxy) phenyl, m- (i-propoxy) phenyl, m- (c-propoxy) phenyl, m- ( n-butoxy) phenyl, m- (i-butoxy) phenyl, m- (s-butoxy) phenyl, m- (t-butoxy) phenyl, m- (c-butoxy) phenyl, m- (1-methyl-c -Propoxy) phenyl, m- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, m-cyanophenyl, m-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, p-iodophenyl, p-methylphenyl Nyl, p-ethylphenyl, p- (n-propyl) phenyl, p- (i-propyl) phenyl, p- (c-propyl) phenyl, p- (n-butyl) phenyl, p- (i-butyl) Phenyl, p- (s-butyl) phenyl, p- (t-butyl) phenyl, p- (c-butyl) phenyl, p- (1-methyl-c-propyl) phenyl, p- (2-methyl-c -Propyl) phenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p- (n-propoxy) phenyl, p- (i-propoxy) phenyl, p- (c-propoxy) phenyl, p- (n-butoxy) phenyl P- (i-butoxy) phenyl, p- (s-butoxy) phenyl, p- (t-butoxy) phenyl, p- (c-butoxy) phenyl, p- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, p- (2-Methyl-c-propoxy) phenyl, p-cyanophenyl, p-nitrophenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl , 3,4-Dimethylphe , 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6 -Trimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2,3,4,5-tetramethylphenyl, 2,3,4,6-tetramethylphenyl, 2,3,5,6-tetramethylphenyl and 2 , 3,4,5,6-pentamethylphenyl and the like, and R 1 , R 2 , R Three And R Four Any two of these may be taken together to form a c-butane ring, c-pentane ring, c-hexane ring, c-heptane ring, c-octane ring, and the like.
[0047]
Preferably, a hydrogen atom, phenyl, and any two of them together form a c-hexane ring, particularly R 1 And R Three Together with phenyl or together to form a c-hexane ring, R 2 And R Four Are both hydrogen atoms or R 2 And R Four Together with phenyl or together to form a c-hexane ring, R 1 And R Three Are preferably hydrogen atoms.
[0048]
Specific examples of R include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl- c-propyl, 2-methyl-c-propyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, c-pentyl, 1-methyl-c-butyl, 2-methyl-c-butyl, 3- Methyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-propyl, 2,3-dimethyl-c-propyl, 1-ethyl-c-propyl, 2-ethyl-c-propyl, n-hexyl, 1-methyl- n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1, 3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl- n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1- Methyl-n-propyl, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 2-methyl-c-pentyl, 3-methyl-c-pentyl, 1-ethyl- c-butyl, 2-ethyl-c-butyl, 3-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-butyl, 1,3-dimethyl-c-butyl, 2,2-dimethyl-c-butyl, 2,3-dimethyl-c-butyl, 2,4-dimethyl-c-butyl, 3,3-dimethyl-c-butyl, 1-n-propyl-c-propyl, 2-n-propyl-c-propyl, 1-i-propyl-c-propyl, 2-i-propyl-c-propyl, 1,2,2-trimethyl-c-propyl, 1,2,3-trimethyl-c-propyl, 2,2,3- Trimethyl-c-propyl, 1-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-1-methyl-c-propyl, 2-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-3-methyl- c-p Pill, n-heptyl, c-heptyl, n-octyl, c-octyl, fluoromethyl, fluoroethyl, fluoro-n-propyl, fluoro-i-propyl, fluoro-n-butyl, fluoro-i-butyl, fluoro- s-butyl, fluoro-t-butyl, chloromethyl, chloroethyl, chloro-n-propyl, chloro-i-propyl, chloro-n-butyl, chloro-i-butyl, chloro-s-butyl, chloro-t-butyl , Bromomethyl, bromoethyl, bromo-n-propyl, bromo-i-propyl, bromo-n-butyl, bromo-i-butyl, bromo-s-butyl, bromo-t-butyl, iodomethyl, iodoethyl, iodo-n-propyl , Iodo-i-propyl, iodo-n-butyl, iodo-i-butyl, iodo-s-butyl, iodo-t-butyl, phenyl, o-fluorophenyl, o-chlorophenyl, o-bromophenyl, o-io Phenyl, o-methylphenyl, o-ethylphenyl, o- (n-propyl) phenyl, o- (i-propyl) phenyl, o- (c-propyl) phenyl, o- (n-butyl) phenyl, o- (i-butyl) phenyl, o- (s-butyl) phenyl, o- (t-butyl) phenyl, o- (c-butyl) phenyl, o- (1-methyl-c-propyl) phenyl, o- ( 2-methyl-c-propyl) phenyl, o-methoxyphenyl, o-ethoxyphenyl, o- (n-propoxy) phenyl, o- (i-propoxy) phenyl, o- (c-propoxy) phenyl, o- ( n-butoxy) phenyl, o- (i-butoxy) phenyl, o- (s-butoxy) phenyl, o- (t-butoxy) phenyl, o- (c-butoxy) phenyl, o- (1-methyl-c -Propoxy) phenyl, o- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, o-cyanophenyl, o-nitrophenyl, m-fluorophenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, m-iodophenyl, m-me Ruphenyl, m-ethylphenyl, m- (n-propyl) phenyl, m- (i-propyl) phenyl, m- (c-propyl) phenyl, m- (n-butyl) phenyl, m- (i-butyl) Phenyl, m- (s-butyl) phenyl, m- (t-butyl) phenyl, m- (c-butyl) phenyl, m- (1-methyl-c-propyl) phenyl, m- (2-methyl-c -Propyl) phenyl, m-methoxyphenyl, m-ethoxyphenyl, m- (n-propoxy) phenyl, m- (i-propoxy) phenyl, m- (c-propoxy) phenyl, m- (n-butoxy) phenyl M- (i-butoxy) phenyl, m- (s-butoxy) phenyl, m- (t-butoxy) phenyl, m- (c-butoxy) phenyl, m- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, m- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, m-cyanophenyl, m-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, p-iodophenyl, p-methylphenyl, p- Tylphenyl, p- (n-propyl) phenyl, p- (i-propyl) phenyl, p- (c-propyl) phenyl, p- (n-butyl) phenyl, p- (i-butyl) phenyl, p- ( s-butyl) phenyl, p- (t-butyl) phenyl, p- (c-butyl) phenyl, p- (1-methyl-c-propyl) phenyl, p- (2-methyl-c-propyl) phenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p- (n-propoxy) phenyl, p- (i-propoxy) phenyl, p- (c-propoxy) phenyl, p- (n-butoxy) phenyl, p- (i -Butoxy) phenyl, p- (s-butoxy) phenyl, p- (t-butoxy) phenyl, p- (c-butoxy) phenyl, p- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, p- (2- Methyl-c-propoxy) phenyl, p-cyanophenyl, p-nitrophenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5- Dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 3, 4,5-trimethylphenyl, 2,3,4,5-tetramethylphenyl, 2,3,4,6-tetramethylphenyl, 2,3,5,6-tetramethylphenyl, 2,3,4,5 , 6-pentamethylphenyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, c-butoxy, 1-methyl-c-propoxy 2-methyl-c-propoxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, c-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, c-butylcarbonyl, 1-methyl-c-propylcarbonyl, 2-methyl-c -Propylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, 1-methyl-n-butylcarbonyl, 2-methyl-n-butylcarbonyl, 3-methyl-n-butylcarbonyl, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyl, 1,2 -Dimethyl-n-propylcarbonyl, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyl, 1-ethyl-n-propylcarbonyl, c-pentylcarbonyl, 1-methyl-c-butylcarbonyl, 2-methyl-c-butylcarbonyl 3-methyl-c-butylcarbonyl, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyl, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyl, 1-ethyl-c-propylcarbonyl, 2-ethyl-c-propylcarbonyl, Methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, c-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s-butyl Carbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, c-butylcarbonyloxy, 1-methyl-c-propylcarbonyloxy, 2-methyl-c-propylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy 2-methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl -n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy, c-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-c-butylcarbonyloxy, 2-methyl-c-butylcarbonyloxy, 3-methyl-c-butyl Carbonyloxy, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyloxy, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-c-propylcarbonyloxy, 2-ethyl-c -Propylcarbonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, c-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, i-butoxycarbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, c-butoxycarbonyl 1-methyl-c-propoxycarbonyl, 2-methyl-c-propoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, 1-methyl-n-butoxycarbonyl, 2-methyl-n-butoxycarbonyl, 3-methyl-n-butoxy Carbonyl, 1,1-dimethyl-n-propoxycarbonyl, 1,2-dimethyl-n-propoxycarbonyl, 2,2-dimethyl-n-propoxycarbonyl, 1-ethyl-n-propoxycarbonyl, c-pentyloxycarbonyl, 1-methyl-c-butoxycarbonyl, 2-methyl-c-butoxycarbonyl, 3-methyl-c-butoxycarbo 1,2-dimethyl-c-propoxycarbonyl, 2,3-dimethyl-c-propoxycarbonyl, 1-ethyl-c-propoxycarbonyl, 2-ethyl-c-propoxycarbonyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri -N-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-i-butylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethyl-n-propylsilyl group, dimethyl-n-butylsilyl group, Examples thereof include a dimethyl-i-butylsilyl group and a dimethyl-t-butylsilyl group, and a phenyl group is preferable.
[0049]
Specific X 1 And X 2 As, independently, methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, c-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s-butylcarbonyloxy , T-butylcarbonyloxy, c-butylcarbonyloxy, 1-methyl-c-propylcarbonyloxy, 2-methyl-c-propylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy, 2 -Methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n -Propylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy, trifluoromethylcarbonyloxy Benzenecarbonyloxy group, o-methylphenylcarbonyloxy group, m-methylphenylcarbonyloxy group, p-methylphenylcarbonyloxy group, α-naphthalenecarbonyloxy group, β-naphthalenecarbonyloxy group, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy , N-propylsulfonyloxy, i-propylsulfonyloxy, c-propylsulfonyloxy, n-butylsulfonyloxy, i-butylsulfonyloxy, s-butylsulfonyloxy, t-butylsulfonyloxy, c-butylsulfonyloxy, 1 -Methyl-c-propylsulfonyloxy, 2-methyl-c-propylsulfonyloxy, trifluoromethanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy group, o-methylphenylsulfonyloxy group, m-methylphenylsulfonyl Group, p- methylphenylsulfonyloxy group, alpha-naphthalene sulfonyloxy group, beta-naphthalene sulfonyloxy group, a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, PF 6 , ClO Four , BF Four , NO Three , 1 / 2CO Three , 1/2 SO Four , 1/3 PO Four And NO, preferably a chlorine atom and NO.
[0050]
X 1 And X 2 It is preferable that one of these is a halogen atom and the other is NO.
[0051]
Specific examples of Y include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl 2-methyl-c-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy , T-butoxy, c-butoxy, 1-methyl-c-propoxy, 2-methyl-c-propoxy, nitro group and cyano group, preferably a hydrogen atom.
[0052]
Specific W 1 And W 2 As each independently, a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a p-toluenesulfonylamino group, a benzylamino group, an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group, n-butoxycarbonylamino group, i-butoxycarbonylamino group, s-butoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom , Iodine atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2- Methyl-c-propyl, fluoromethyl, fluoroethyl, fluoro-n-propyl, fluoro-i-propyl , Fluoro-n-butyl, fluoro-i-butyl, fluoro-s-butyl, fluoro-t-butyl, chloromethyl, chloroethyl, chloro-n-propyl, chloro-i-propyl, chloro-n-butyl, chloro- i-butyl, chloro-s-butyl, chloro-t-butyl, bromomethyl, bromoethyl, bromo-n-propyl, bromo-i-propyl, bromo-n-butyl, bromo-i-butyl, bromo-s-butyl, Bromo-t-butyl, iodomethyl, iodoethyl, iodo-n-propyl, iodo-i-propyl, iodo-n-butyl, iodo-i-butyl, iodo-s-butyl, iodo-t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, c-butoxy, 1-methyl-c-propoxy, 2-methyl-c-propoxy, carboxyl group , Formyl group, methyl Carbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, c-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, c-butylcarbonyl, 1-methyl-c -Propylcarbonyl, 2-methyl-c-propylcarbonyl, fluoromethylcarbonyl, fluoroethylcarbonyl, fluoro-n-propylcarbonyl, fluoro-i-propylcarbonyl, fluoro-c-propylcarbonyl, fluoro-n-butylcarbonyl, fluoro -i-butylcarbonyl, fluoro-s-butylcarbonyl, fluoro-t-butylcarbonyl, fluoro-c-butylcarbonyl, fluoro-1-methyl-c-propylcarbonyl, fluoro-2-methyl-c-propylcarbonyl, chloro Methylcarbonyl, chloroethylcarbonyl, chloro-n-propyl Pyrcarbonyl, chloro-i-propylcarbonyl, chloro-c-propylcarbonyl, chloro-n-butylcarbonyl, chloro-i-butylcarbonyl, chloro-s-butylcarbonyl, chloro-t-butylcarbonyl, chloro-c-butyl Carbonyl, chloro-1-methyl-c-propylcarbonyl, chloro-2-methyl-c-propylcarbonyl, bromomethylcarbonyl, bromoethylcarbonyl, bromo-n-propylcarbonyl, bromo-i-propylcarbonyl, bromo-c- Propylcarbonyl, bromo-n-butylcarbonyl, bromo-i-butylcarbonyl, bromo-s-butylcarbonyl, bromo-t-butylcarbonyl, bromo-c-butylcarbonyl, bromo-1-methyl-c-propylcarbonyl, bromo -2-methyl-c-propylcarbonyl, iodomethylcarbonyl, iodoethylcarbonyl, eye Do-n-propylcarbonyl, iodo-i-propylcarbonyl, iodo-c-propylcarbonyl, iodo-n-butylcarbonyl, iodo-i-butylcarbonyl, iodo-s-butylcarbonyl, iodo-t-butylcarbonyl, iodo -c-butylcarbonyl, iodo-1-methyl-c-propylcarbonyl, iodo-2-methyl-c-propylcarbonyl, benzoyl group, o-methylphenylcarbonyl group, m-methylphenylcarbonyl group, p-methylphenylcarbonyl Group, α-naphthalenecarbonyl group, β-naphthalenecarbonyl group, carbamoyl group, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, i-propylsulfinyl, c-propylsulfinyl, n-butylsulfinyl, i-butylsulfinyl, s- Butylsulfinyl, t-butylsulfur Finyl, c-butylsulfinyl, 1-methyl-c-propylsulfinyl, 2-methyl-c-propylsulfinyl, benzenesulfinyl group, o-methylphenylsulfinyl group, m-methylphenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group, α-naphthalenesulfinyl group, β-naphthalenesulfinyl group, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, i-propylsulfonyl, c-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, i-butylsulfonyl, s-butylsulfonyl, t- Butylsulfonyl, c-butylsulfonyl, 1-methyl-c-propylsulfonyl, 2-methyl-c-propylsulfonyl, benzenesulfonyl group, o-methylphenylsulfonyl group, m-methylphenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group , Α-Naphthalene Sulfonyl group, β-naphthalenesulfonyl group, sulfonamide group, methylsulfonamide, ethylsulfonamide, n-propylsulfonamide, i-propylsulfonamide, c-propylsulfonamide, n-butylsulfonamide, i-butylsulfonamide , S-butylsulfonamide, t-butylsulfonamide, c-butylsulfonamide, 1-methyl-c-propylsulfonamide, 2-methyl-c-propylsulfonamide, dimethylsulfonamide, diethylsulfonamide, di-n -Propylsulfonamide, di-i-propylsulfonamide, di-c-propylsulfonamide, di-n-butylsulfonamide, di-i-butylsulfonamide, di-s-butylsulfonamide, di-t-butyl Sulfonamide, di-c-butylsulfonamide, di (1-methyl-c-propyl) sulfonamide and di (2-methyl-c-propyl) sulfonamide and the like can be mentioned, and a hydrogen atom, a nitro group, an acetylamino group and the like are preferable.
[0053]
Specific W Three As hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2-methyl-c-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, c-butoxy, 1-methyl-c- Examples include propoxy and 2-methyl-c-propoxy.
[0054]
Specific W Four As hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2-methyl-c-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, c-butoxy, 1-methyl-c- Propoxy, 2-methyl-c-propoxy, phenyl, o-fluorophenyl, o-chlorophenyl, o-bromophenyl, o-iodophenyl, o-methylphenyl, o-ethylphenyl, o- (n-propyl) phenyl, o- (i-propyl) phenyl, o- (c-propyl) phenyl, o- (n-butyl) phenyl, o- (i-butyl) phenyl, o- (s-butyl) phenyl, o- (t- Butyl) phenyl, o- (c-butyl) phenyl, o- (1-methyl-c-propyl) phenyl, o- (2-methyl-c-propyl) phenyl, o-methoxy Enyl, o-ethoxyphenyl, o- (n-propoxy) phenyl, o- (i-propoxy) phenyl, o- (c-propoxy) phenyl, o- (n-butoxy) phenyl, o- (i-butoxy) Phenyl, o- (s-butoxy) phenyl, o- (t-butoxy) phenyl, o- (c-butoxy) phenyl, o- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, o- (2-methyl-c -Propoxy) phenyl, o-cyanophenyl, o-nitrophenyl, m-fluorophenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, m-iodophenyl, m-methylphenyl, m-ethylphenyl, m- (n-propyl) ) Phenyl, m- (i-propyl) phenyl, m- (c-propyl) phenyl, m- (n-butyl) phenyl, m- (i-butyl) phenyl, m- (s-butyl) phenyl, m- (t-butyl) phenyl, m- (c-butyl) phenyl, m- (1-methyl-c-propyl) phenyl, m- (2-methyl-c-propyl) phenyl, m-methoxyphenyl, m-eth Cyphenyl, m- (n-propoxy) phenyl, m- (i-propoxy) phenyl, m- (c-propoxy) phenyl, m- (n-butoxy) phenyl, m- (i-butoxy) phenyl, m- ( s-butoxy) phenyl, m- (t-butoxy) phenyl, m- (c-butoxy) phenyl, m- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, m- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, m-cyanophenyl, m-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, p-iodophenyl, p-methylphenyl, p-ethylphenyl, p- (n-propyl) phenyl, p- (i-propyl) phenyl, p- (c-propyl) phenyl, p- (n-butyl) phenyl, p- (i-butyl) phenyl, p- (s-butyl) phenyl, p- (t-butyl) Phenyl, p- (c-butyl) phenyl, p- (1-methyl-c-propyl) phenyl, p- (2-methyl-c-propyl) phenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p- ( n-propoxy) phenyl, p- (i-propoxy) phenyl, p- (c-propoxy) phenyl, p- (n-butoxy) phenyl, p- (i-butoxy) phenyl, p- (s-butoxy) phenyl P- (t-butoxy) phenyl, p- (c-butoxy) phenyl, p- (1-methyl-c-propoxy) phenyl, p- (2-methyl-c-propoxy) phenyl, p-cyanophenyl, p-nitrophenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3 , 4-Trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl 2,3,4,5-tetramethylphenyl, 2,3,4,6-tetramethylphenyl, 2,3,5,6-tetramethylphenyl and 2,3,4,5,6-pentamethylphenyl Etc. It is preferably a hydrogen atom, and phenyl and methyl and the like.
[0055]
Specific W Five , W 6 , W 7 And W 8 Each independently represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl- Examples include c-propyl and 2-methyl-c-propyl, and preferably include a hydrogen atom and methyl.
[0056]
Specific examples of the oxidizing agent include iodosylbenzene, iodosylmesitylene, iodosobenzoic acid, sodium hypochlorite, 2,6-dichloropyridine N-oxide, and calcium hypochlorite. Examples include 6-dichloropyridine N-oxide.
[0057]
Next, a method for producing the optically active ruthenium complex represented by the formula (1) will be described.
[0058]
The production method of the salicylaldehyde compound (7), which is a raw material of the imine compound (9), which is a ligand of the optically active ruthenium complex, is shown in Formula 1. [Tetrahedron 50 (41), 11827 (1994). ].
Formula 1
[0059]
Embedded image
[Wherein Y and R are the same as defined above, and Tf 2 NPh is N-phenyltrifluoromethanesulfonimide, RMgBr is Grineer reagent, NiCl 2 (Dppe) is [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride, MOMCl is chloromethyl methyl ether, (i-Pr) 2 NEt means diisopropylethylamine, t-BuLi means tertiary butyl lithium, DMF means N, N-dimethylformamide, and TMSBr means trimethylsilyl bromide. ]
That is, the binaphthol derivative (4) was reacted with N-phenyltrifluoromethanesulfonimide in the presence of (a) collidine to make one hydroxyl group triflate, and (b) [1,2-bis (diphenylphosphino chloride) chloride. Ethane] R was introduced with a Grignard reagent using ethane] nickel (II) as a catalyst to give (5), then (c) methoxymethylated with chloromethyl methyl ether under basic conditions to give (6), then (d The salicylaldehyde compound (7) is synthesized through lithiation with t-butyllithium, (e) formylation with dimethylformamide, and (f) demethoxymethylation with trimethylsilyl bromide.
[0061]
If an optically active binaphthol derivative is used, an optically active salicylaldehyde compound can be synthesized by the same method.
[0062]
Formula 2 shows a method for producing an imine compound (9) serving as a ligand of the optically active ruthenium complex.
Formula 2
[0063]
Embedded image
[Wherein Y, R, R 1 , R 2 , R Three And R Four Is the same as above. ]
The imine compound (9) can be produced by dehydrating and condensing the salicylaldehyde compound (7) and the diamine compound (8).
[0065]
Commercially available products can be generally used as the diamine compound (8).
[0066]
The amount of the diamine compound (8) used relative to the salicylaldehyde compound (7) is 0.2 to 2 molar equivalents, preferably about 0.5 equivalents.
[0067]
There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature, Although it can be from -20 degreeC to the boiling point of the solvent to be used, Preferably the range of 0 to 50 degreeC is good.
[0068]
Solvents include alcohol solvents such as ethanol and methanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, halogen solvents such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. And ether solvents such as hexane and heptane, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
[0069]
Preferred solvents include ethanol, methanol, acetonitrile, dichloromethane, toluene, N, N-dimethylformamide and the like.
[0070]
In the reaction, a dehydrating agent may be allowed to coexist in order to remove generated water.
[0071]
Examples of the dehydrating agent include anhydrous magnesium sulfate, anhydrous boric acid, molecular sieve and the like.
[0072]
The dehydrating agent may be used in an amount equivalent to or higher than the amount of water produced.
[0073]
Moreover, you may remove the water to produce | generate by azeotropic dehydration with the said solvent.
[0074]
The produced imine compound does not necessarily need to be taken out from the reaction system, and can be continuously used for producing an optically active ruthenium complex.
[0075]
If an optically active salicylaldehyde compound is used, an imine compound in which the binaphthyl group is optically active can be synthesized by the same method.
[0076]
The production method of the optically active ruthenium complex (1) is shown in Formula 3.
[0077]
Formula 3
[0078]
Embedded image
[Wherein Y, R, R 1 , R 2 , R Three , R Four , X 1 And X 2 Is the same as above and X Three And X Four Are independently C 1 ~ C Five An alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylcarbonyloxy group (the arylcarbonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom); ), C 1 ~ C Four An alkylsulfonyloxy group (the alkylsulfonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylsulfonyloxy group (the arylsulfonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom); ), Halogen atom, hydroxyl group, PF 6 , ClO Four , BF Four , NO Three , 1 / 2CO Three , 1/2 SO Four Or 1/3 PO Four Means. ]
The optically active ruthenium complex (1) can be produced by reacting the imine compound (9) with sodium hydride to deprotonate, and then reacting the ruthenium compound (10).
[0080]
The amount of sodium hydride used is 1.8 to 3.0 equivalents, preferably 2.0 to 2.4 equivalents, relative to the imine compound.
[0081]
The temperature at which sodium hydride is added is in the range of -30 to 60 ° C, and preferably in the range of 0 to 40 ° C.
[0082]
When sodium hydride is added, hydrogen gas is generated. However, before the next reaction is performed, the generation of hydrogen gas needs to be completed.
[0083]
The time for completely ending hydrogen gas varies depending on the applied temperature. For example, at 25 ° C., it is sufficient to react for 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
[0084]
As the solvent, a solvent used in the reaction with the next ruthenium compound can be used.
[0085]
The amount of the ruthenium compound (10) used is 0.5 mol to 10 mol equivalent, preferably 0.8 mol to 2 mol equivalent, relative to the imine compound.
[0086]
There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature, Although it is possible to the boiling point of the solvent to be used from 60 degreeC, Preferably the range of 80 to 130 degreeC is good.
[0087]
Although reaction time changes with reaction temperature, for example, in the case of 110 degreeC, 30 to 100 hours, Preferably 40 to 60 hours are good.
[0088]
Examples of the solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
[0089]
Preferred examples of the solvent include N, N-dimethylformamide.
[0090]
If an imine compound having an optically active binaphthyl group is used, an optically active ruthenium complex having an optically active binaphthyl group can be synthesized by the same method.
[0091]
Next, a method for producing an optically active epoxy compound by asymmetric epoxidation reaction of an olefin compound of formula (2) using the optically active ruthenium complex of formula (1) as a catalyst will be described.
[0092]
Examples of the olefin compound of the formula (2) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, p-bromostyrene, o-nitrostyrene, p-nitro. Styrene, indene, 1,2-dihydronaphthalene, trans-stilbene, trans-β-methylstyrene, cis-β-methylstyrene and
Formula (11)
[0093]
Embedded image
[Where W 1 , W 2 , W Five And W 6 Is the same as above. ]
The benzopyran derivative etc. which are represented by these are mentioned.
[0095]
Specific examples of the benzopyran derivative include 2,2-dimethylchromene, 6-cyano-2,2-dimethylchromene, 6-acetamido-7-nitro-2,2-dimethylchromene and the like.
[0096]
As the usage-amount of an oxidizing agent, the range of 1-20 times mole with respect to the olefin compound of Formula (1), Preferably the range of 1-10 times mole is good.
[0097]
The amount of the optically active ruthenium complex catalyst used is in the range of 0.01 to 50 mol%, preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, based on the olefin compound.
[0098]
The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 50 ° C., preferably in the range of −25 ° C. to 30 ° C.
[0099]
The reaction time is usually 0.1 to 1000 hours, although it depends on the type of olefin compound, optically active ruthenium complex and oxidizing agent used.
[0100]
In this reaction, a tertiary amine, a tertiary amine N-oxide or the like can be present together as a reaction accelerator.
[0101]
These compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, pyridine, 4-t-butylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-phenylpropylpyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-dimethylaminopyridine, imidazole-N-oxide, 1-methylimidazole-N-oxide, 2-methylimidazole-N-oxide, pyridine-N-oxide, 4-t-butylpyridine-N-oxide, 4-phenyl Pyridine-N-oxide, 4-phenylpropylpyridine-N-oxide, α-picoline-N-oxide, β-picoline-N-oxide, γ-picoline-N-oxide, 4-dimethylaminopyridine-N-oxide, etc. Is mentioned.
[0102]
As the usage-amount of a tertiary amine and tertiary amine N-oxide, the range of 0.01-2 times mole with respect to an olefin compound is good.
[0103]
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, for example, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, mesitylene, chlorobenzene, fluorobenzene, o-dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, n-decane, methyl acetate, acetic acid Ester solvents such as ethyl and butyl acetate, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane and carbon tetrachloride, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and dimethoxyethane, methanol, ethanol, 1 - Propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, an alcohol solvent such as cyclohexanol. Examples of the preferred solvents, diethyl ether, chlorobenzene, and acetonitrile and ethyl acetate.
[0104]
Furthermore, these reaction solvents can be used alone or in combination.
[0105]
After completion of the reaction, the target product is extracted with an appropriate solvent, the solvent is concentrated under reduced pressure, and an optically active epoxy compound can be obtained by silica gel column chromatography or distillation.
[0106]
The optical purity of the target product can be measured by an optically active chromatography column or optical rotation.
[0107]
【Example】
Hereinafter, although an Example demonstrates in more detail, this invention is not limited to these.
[0108]
Reference Example 1 [Synthesis of optically active imine compound (12)]
[0109]
Embedded image
1.97 g (5.25 mmol) of optically active salicylaldehyde compound ((R) form of salicylaldehyde compound (7) in which Y is a hydrogen atom and R is a phenyl group) and (1S, 2S)-(+) 300 mg (2.63 mmol) of 1,2-diaminocyclohexane was dissolved in 60 ml of ethanol and stirred at room temperature for 4 hours.
The resulting yellowish white precipitate was collected by filtration, washed with a small amount of ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 2.09 g (yield 96.0%) of the objective optically active imine compound (12) as a pale yellow solid. .
[0111]
Example 1 [Synthesis of optically active ruthenium complex (13)]
[0112]
Embedded image
Ru (NO) Cl Three ・ NH 2 159 mg of O (0.544 mmol as trihydrate) was dissolved in 1.8 ml of N, N-dimethylformamide and heated at 110 ° C. for 4 hours.
After the solvent was distilled off under reduced pressure, 3.6 ml of N, N-dimethylformamide was added to the residue, and Ru (NO) Cl Three A solution of was prepared.
19.2 mg (0.800 mmol) of sodium hydride was added to 3.6 ml of N, N-dimethylformamide, and after stirring, 300 mg (0.363 mmol) of the optically active imine compound (12) was added.
Hydrogen evolved and the mixture turned into a clear orange solution.
After stirring for 30 minutes, the resulting orange solution was Ru (NO) Cl prepared previously. Three And stirred at 110 ° C. for 48 hours.
The reaction mixture was returned to room temperature, and the solvent was distilled off under reduced pressure while warming gently.
The residue was dissolved in dichloromethane and washed with water (3 times) and saturated brine (1 time).
The organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained crude product was recrystallized twice from dichloromethane-acetonitrile to obtain 163 mg (45%) of the objective optically active ruthenium complex (13) as reddish brown crystals.
[0114]
IR (KBr): 3049, 2930, 2860, 1851, 1820, 1662, 1614, 1579, 1319, 754cm -1 Elemental analysis
Measurement H, 4.73%; C 72.16%; N, 4.25%
Calculated H, 4.53%; C 72.03%; N, 4.20%
[0115]
Example 2 [Epoxidation of 6-acetamido-2,2-dimethyl-7-nitrochromene]
Add optically active ruthenium complex (13) (2 mol%) to a solution consisting of 6-acetamido-2,2-dimethyl-7-nitrochromene (0.1 mmol), 1-bromonaphthalene (internal standard) and 1 ml of diethyl ether. It was.
To this solution was added 2,6-dichloropyridine N-oxide (0.1 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
The solution was quickly filtered through silica gel, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the yield of the epoxy compound was determined by NMR. (Yield 54%)
The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent n-pentane / diethyl ether = 50/1) to obtain the corresponding epoxy compound.
The optical purity of the epoxy compound was determined by HPLC.
[0116]
Asymmetric yield 98% ee (DAICEL CHIRALCEL OJ, hexane: isopropanol = 1: 1).
Moreover, the absolute configuration of the epoxy compound was 3S and 4S by comparison with the standard product.
[0117]
Examples 3 to 7 (epoxidation of various olefin compounds)
Examples 3 to 7 were carried out in the same manner as in Example 2.
[0118]
Embedded image
【The invention's effect】
By using the novel optically active ruthenium complex of the present invention, an optically active epoxy compound useful as an optically active pharmaceutical agent or an intermediate thereof can be produced from cis- and trans-olefin compounds with high optical purity. .
Claims (4)
Ｒは水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のＣ1〜Ｃ8アルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基（該アルキルカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールカルボニルオキシ基（該アリールカルボニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ基（該アルキルスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、アリールスルホニルオキシ基（該アリールスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）、ハロゲン原子、水酸基、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＮＯ3、１／２ＣＯ3、１／２ＳＯ4、１／３ＰＯ4又はＮＯを意味し、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。］で表される光学活性ルテニウム錯体。Formula (1)
R is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1 -C 8 alkyl group (the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom), a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkoxy group, may be optionally substituted with a cyano group or a nitro group.), C 1 ~C 4 alkoxy groups, C 1 -C 5 alkyl group, C 1 -C 5 alkylcarbonyloxy group means a C 1 -C 5 alkoxycarbonyl group, or a substituted silyl group,
X 1 and X 2 are each independently a C 1 -C 5 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), an arylcarbonyloxy group (the arylcarbonyloxy group may be optionally substituted with halogen atoms.), C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy group (the alkyl sulfonyloxy group may be optionally substituted with halogen atoms.), arylsulfonyl An oxy group (the arylsulfonyloxy group may be optionally substituted with a halogen atom), a halogen atom, a hydroxyl group, PF 6 , ClO 4 , BF 4 , NO 3 , 1 / 2CO 3 , 1 / 2SO 4 1/3 PO 4 or NO,
Y is a hydrogen atom, a halogen atom, C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkoxy group means a nitro group or a cyano group, binaphthyl group may be optically active substance in racemic. ] The optically active ruthenium complex represented by this.
Ｗ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、
Ｗ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、又は、Ｗ3とＷ4が一緒になって
式（１）
式（３）
W 3 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group,
W 4 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group or a phenyl group (the phenyl group is optionally a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, or a C 1 -C 4 alkoxy group) Or may be substituted with W 3 and W 4 together.
Formula (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06134399A JP4214335B2 (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06134399A JP4214335B2 (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256383A JP2000256383A (en) | 2000-09-19 |
| JP4214335B2 true JP4214335B2 (en) | 2009-01-28 |
Family
ID=13168401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06134399A Expired - Fee Related JP4214335B2 (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4214335B2 (en) |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP06134399A patent/JP4214335B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256383A (en) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Watts et al. | Enantioselective alkynylations of aromatic and aliphatic aldehydes catalyzed by terpene derived chiral amino alcohols | |
| CN105772094A (en) | Chiral nitrogen heterocycle carbene type catalyst and application thereof | |
| Wu et al. | Regulation of the flexibility of planar chiral [2.2] paracyclophane ligands and its significant impact on enantioselectivity in asymmetric reactions of diethylzinc with carbonyl compounds | |
| CN111233795A (en) | Preparation method and application of chiral gamma-butyrolactone compound and derivative thereof | |
| CN111925356B (en) | Synthesis method and application of chiral quinoline-imidazoline ligand | |
| US7902207B2 (en) | Process for production of amines | |
| JP4214335B2 (en) | Optically active ruthenium complex and asymmetric epoxidation reaction | |
| CN100548979C (en) | A kind of method of synthesizing 3-methylaminoindole compound | |
| CN111393393B (en) | Preparation method of racemic beta-aryl-gamma-butyrolactone compound | |
| CN108727323B (en) | Method for catalyzing synthesis of trifluoromethyl-substituted high isoflavone compounds by nitrogen heterocyclic carbene | |
| CN112409345A (en) | A kind of preparation method of novel dihydropyranone-based coumarin compounds | |
| JP2004292328A (en) | Organozinc complex and method for producing the same | |
| CN101220039B (en) | Precursor salt, synthesis method and application of polychiral center nitrogen heterocyclic carbene precursor salt with camphor skeleton | |
| JP4131035B2 (en) | Optically active manganese complex and asymmetric epoxidation reaction | |
| CN111808041B (en) | Difluoroalkyl aryl oxazolidinone compound and preparation method thereof | |
| Zhu et al. | Proline adducts of metallo-organic, sextuply-stranded lanterns as homogeneous catalysts for asymmetric catalysis | |
| JP4061433B2 (en) | Optically active manganese complex and asymmetric aziridination reaction | |
| JP2014151285A (en) | New optically active imidazoline-phosphoric acid catalyst and derivative thereof | |
| CN112625020A (en) | Synthesis of isocoumarin derivative by carbon-hydrogen bond activation reaction under catalysis of rhodium | |
| CN113754597B (en) | Benzhydryl piperazine compound containing linear olefin and preparation method thereof | |
| CN114213370B (en) | A method for light-induced decarboxylation coupling of NHPI esters to synthesize alkylated electron-rich heterocyclic aromatic hydrocarbons | |
| CN116535329A (en) | Synthetic method of NOBIN-type axial chiral biaryl compound and compound thereof | |
| CN109020922B (en) | Preparation method of cyclic sulfonamide compound | |
| JP4535216B2 (en) | Optically active cobalt complex and asymmetric cyclopropanation reaction | |
| CN119330817A (en) | A method for preparing alpha-hydroxycyclopentenone compounds containing tertiary carbon and quaternary carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081008 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081021 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |