JP4216993B2

JP4216993B2 - Polyamide printing method and ink set using the same

Info

Publication number: JP4216993B2
Application number: JP2000250968A
Authority: JP
Inventors: 貴浩高坂; 栄一小川
Original assignee: Seiren Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: JP2001131882A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、繊維、布帛若しくはシートなどの天然又は合成のポリアミド構造物を水溶性染料にて捺染するに際し、色ムラが無く、優れた色再現性が得られ、かつ滲み防止効果の得られる捺染方法及びインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成ポリアミド繊維構造物の染色に用いられる染料としては一般に酸性染料が用いられ、特開平６−５７６５０号公報等でインクジェット用として、特定の酸性染料を用いることが提案されている。
また、特許第２６７２３４６号公報や特開平９−１８８９７７号公報等で、反応染料を用いて天然あるいは合成ポリアミド繊維構造物を染色する方法が提案されている。
さらに、ポリアミド繊維構造物を、インクジェット方式によって染色する方法として、特開平９−２６８４８２号公報では、特定の反応染料をインクとして用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２種以上の水溶性染料を用いる際、それらの染料のポリアミドに対する親和性の相違が原因となって色ムラとなったり捺染物の色再現性が全く得られないという大きな欠点を有する。
また、水溶性染料を印捺した布帛をスチ−ミング等で固着を行う際に、温度や時間といった固着条件を管理する必要がある。
しかし、工業的にそれらの条件を１００％管理することは極めて困難であり、有る程度、固着条件のバラツキが発生することは避けることが出来ない。
よって、それら固着条件のバラツキもまた色ムラの発生、色再現性不良の原因となり問題である。
【０００４】
更に、絵際の滲みが発生すると云う問題もある。
したがって、ポリアミド構造物を２種以上の水溶性染料で捺染する際、色ムラが無く色再現性に優れかつ滲み防止効果に優れた捺染物を得ることが可能な捺染方法は未だ見いだされていない。
本発明者らは水溶性染料による繊維等のポリアミド構造物の捺染において、色ムラの発生、色再現性不良あるいは滲みといった上記の問題点の原因を追及した結果、水溶性染料の無機性値を該水溶性染料の有機性値で割った値（以下無機性／有機性値と言う。）が深く関与していることを見い出した。
本発明の目的は、ポリアミド構造物を２種以上の水溶性染料で捺染する際、色ムラが無く色再現性に優れかつ滲み防止効果に優れた捺染物を得ることが可能な捺染方法を提供することに有る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維等のポリアミド構造物を２種以上の水溶性染料を使用して捺染する方法において、上記水溶性染料の無機性／有機性の値が１〜７であり、且つ使用染料の無機性／有機性値の最大なものと最小のものの差が２以下の範囲にある水溶性染料を選択して使用することを特徴とするポリアミド構造物の捺染方法を主な構成要素としている。
【０００６】
即ち本発明は、下記の１〜８に記載の発明に関するものである。
１．ポリアミドを２種以上の水溶性染料を使用して捺染する方法において、上記水溶性染料の無機性／有機性値が１〜７であり、且つ使用染料の無機性／有機性値の最大なものと最小のものの差が２以下の範囲にある水溶性染料を選択して使用することを特徴とするポリアミドの捺染方法。
２．水溶性染料の無機性／有機性値が３．５〜６．０であることを特徴とする上記１に記載のポリアミドの捺染方法。
３．水溶性染料が反応染料であることを特徴とする上記１又は２に記載の捺染方法。
４．捺染方法がインクジェット方式であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の捺染方法。
５．インクが、湿潤剤として（モノ又はポリ）低級アルキレングリコール（モノ又はジ）アルキルエ−テル類を含有するインクであることを特徴とする上記４に記載の捺染方法。
６．水溶性染料と湿潤剤を含有するインクを２つ以上有するインクジェットインクセットにおいて、上記水溶性染料の無機性／有機性の値が１〜７であり、且つ使用染料の無機性／有機性値の最大なものと最小のものの差が２以下の範囲にあることを特徴とするポリアミド用インクジェットインクセット。
７．水溶性染料の無機性／有機性値が３．５〜６．０であることを特徴とする上記６に記載のポリアミド用インクジェットインクセット。
８．湿潤剤が（モノ又はポリ）低級アルキレングリコール（モノ又はジ）アルキルエ−テル類であることを特徴とする上記６又は７に記載のポリアミド用インクジェットインクセット。
９．前記１〜５に記載の捺染方法により、又は前記６〜８に記載のインクジェットインクセットを用いて、捺染されたポリアミド捺染物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では繊維、布帛又はシート等のポリアミド構造物を２種以上の水溶性染料を用いて捺染する際に、該水溶性染料の無機性／有機性値が１〜７の範囲にある水溶性染料を使用すること及び使用する該水溶性染料における無機性／有機性値が最大値の染料と最小値の染料における両者の無機性／有機性値の差が２以下であることを特徴としている。
水溶性染料の無機性／有機性値が１以上、好ましくは３．５以上で、上限はおおよそ７程度であり、好ましくは６以下の範囲にあるとき、該水溶性染料とポリアミドの親和性が適度であり、色ムラがなくかつ色の再現性も良好に染色することができる。
又使用する２種以上の水溶性染料の、無機性／有機性値の最大なものと最小のものとの差が２以下であるとき、使用する２種以上の水溶性染料におけるポリアミドへの親和性に大きな差がなくなり、染料間における色ムラが少なく、かつスチーミング等の固着工程においても染料間における固着の差が少なく、色の再現性も良くなる。
また、色の滲み等も少なくなる。
よって、２種以上の水溶性染料を使用し、ポリアミド構造物を水溶性染料で捺染する方法において、色ムラが無く色再現性良好でありかつ滲みの防止された染色物を得るためには、無機性／有機性値が１〜７の範囲、好ましくは３．５〜６．０の範囲の水溶性染料を使用し、且つ水溶性染料の無機性／有機性値の差が２以内の範囲、好ましくは１以内の範囲にある水溶性染料を選択して使用することが好ましい。
【０００８】
本発明における無機性／有機性値は、黒木宣彦著、槇書店発行「染色理論化学」第６６〜７０頁に記載された方法に基づき計算を行った（第３．３表「無機性基の数値」等を活用し、「計算例」に準じて数値求めた）。有機性値は炭素原子１個の値を２０、無機性値は水酸基１個の値を１００とし、これらを基礎としてその他の置換基等の有機性値と無機性値とが適宜定められている。
尚、本発明で、染料のスルホン酸基は、ＳＯ_３Ｎａとして計算を行った。
【０００９】
本発明におけるポリアミド構造物としては、繊維、布帛又はシートなどが挙げられ、ポリアミドとしては天然又は合成ポリアミドいずれでも良く、天然ポリアミドとしては羊毛、絹等が挙げられ、合成ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６及びこれらを主体とする共重合物からなる合成ポリアミド繊維が挙げられる。
合成ポリアミド繊維構造物としては、織物、編物、不織布、人工皮革等何れでも構わない。
【００１０】
本発明における水溶性染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料等いずれでも使用可能である。
好ましくは酸性染料又は反応染料であり、反応性染料の場合が最も好ましい。
【００１１】
酸性染料としては、その化学構造に特に限定されず、例えば、ピラゾロンアゾ、ベンゼンアゾ等のモノアゾ系、キニザリンやブロマミンといったアントラキノン系の他に、ポリアゾ系、トリアリルメタン系、キサンテン系、ニトロ系、金属錯塩型などが挙げられる。
それらの染料の具体例を例示するとＣ．Ｉ．アシッドオレンジ６７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１４０又はＣ．Ｉ．アシッドブルー１８５等が挙げらる。
【００１２】
反応染料としては、その化学構造や反応基に特に限定されず、例えば化学構造としては、ピラゾロンアゾ系、ベンゼンアゾ系、ナフタレンアゾ系、ピリドンアゾ系、Ｊ酸アゾ系、Ｈ酸アゾ系、Ｋ酸アゾ系、アントラキノン系、金属錯塩型モノアゾ系、ホルマザン系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、アジン系、ジオキサジン系等が、また反応基としては、ビニルスルホン型、ジクロロトリアジン型、モノクロロトリアジン型、モノフロロトリアジン型、トリクロロピリミジン型、ビニルスルホン＋モノクロロトリアジン型等の多官能型等が挙げられる。それらの代表的な染料を具体的に例示するとＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー８５、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３：１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９等が挙げられる。
【００１３】
直接染料としては、その化学構造に特に限定されず、例えば、ポリアゾ系、トリジン系、ジアニシジンアゾ系、スチルベンアゾ系、チアゾ−ルアゾ系、ジアミノジフェニルアミンアゾ系、ジＪ酸アゾ系、等が挙げられる。
【００１４】
以上の水溶性染料は、単独の染料同士を布帛上で２種以上混合する方法や、はじめから２種以上混ぜ合わせた捺染糊、インクを布帛に付与する方法のいずれの場合でも使用できる。
何れの水溶性染料の場合でも、無機性／有機性値が１〜７の範囲、好ましくは３．５〜６．０の範囲であり、且つそれら水溶性染料同士の無機性／有機性値の差が２以内の範囲、好ましくは１以内の範囲になるものを選定するのがよい。
使用する２種類以上の水溶性染料は、いずれの水溶性染料も使用可能であるが酸性染料若しくは反応染料が好ましく、同じ種類の染料が好ましい。
より好ましい水溶性染料としては、反応染料が挙げられ、捺染糊あるいはインク中での溶解度が高く、また高堅牢度の反応染料が好ましい。
【００１５】
本発明における捺染方法としてはスクリ−ン方式、ロータリー方式、ロ−ラ−方式、手捺染、インクジェット方式等が挙げられる。
微妙な階調表現を求められるインクジェット方式は、染料と布帛あるいは染料同士の親和性を非常にシビアに管理する必要があるため、本発明の捺染方法として好ましい。
【００１６】
インクジェット方式を採用する場合は、インクジェットに使用するインク中には、必要に応じて、湿潤剤、ｐＨ調整剤、キレ−ト剤、防腐剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、水溶性有機溶媒等を含ませることができる。
また、１つのインク中には２種類以上の水溶性染料を含ませることもできるが、通常１種類の染料を含むインクを２つ以上セットにして使用するのが好ましい。
【００１７】
インクジェットインク用湿潤剤としては固体湿潤剤又は液体湿潤剤のいずれをも使用することができる。
固体湿潤剤としてはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、カプロラクタム、尿素等の他に、ペント−ス、ヘキト−ス等の単糖類、二糖類、三糖類といった多糖類あるいはこれらの誘導体、例えば糖アルコ−ル若しくはデオキシ糖といった糖類の還元誘導体、アルドン酸若しくはウロン酸といった糖類の酸化誘導体又は糖類の脱水誘導体、アミノ酸又はチオ糖類等の固体湿潤剤を挙げることができる。
液体湿潤剤としてはジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル等のポリエチレングリコ−ル若しくはジプロピレングリコ−ル等のポリ低級アルキレングリコール、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコール（モノ若しくはジ）メチルエーテル等の（モノ若しくはポリ）低級アルキレングリコール（モノ若しくはジ）アルキルエ−テル類好ましくはモノ若しくはポリ）低級アルキレングリコール（モノ若しくはジ）低級アルキルエ−テル類、更には、エチレングリコ−ル、グリセリン、プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル等の高沸点低揮発性の低級多価アルコ−ル等の液体湿潤剤が挙げられる。
【００１８】
上記のうち、（モノ若しくはポリ）低級アルキレングリコールジアルキルエーテルを使用するのが好ましい。
これらを使用する場合、滲みがより防止できる。
なお、本明細書において低級と言った場合、炭素数１〜６程度、好ましくは１〜４程度のものを意味し、ポリエチレングリコ−ル等における「ポリ」は２〜２０程度、好ましくは２〜１０程度を意味する。
【００１９】
インクジェットインク用ｐＨ調整剤としては、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素カリウム等の無機塩基、酒石酸、乳酸、フタル酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸や硫酸等の鉱酸又はその塩が挙げられる。
【００２０】
インクジェットインク用防腐剤としては、ｏ−フェニルフェノ−ルナトリウム、ホルマリン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、Ｎａ−２−ピリジンチオ−ル−１−オキシド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−ｓ−トリアジン、テトラクロルイソフタロニトリル、Ｚｎ−２−ピリジンチオ−ル−１−オキシドの他に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン等のイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。
【００２１】
水溶性有機溶媒としてはアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を挙げることができる。
【００２２】
下記に該インクの主要成分の好ましい組成割合を示す。％は全てインク全量に対する重量％を示す。
水溶性染料０．１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上から３０％以下
湿潤剤０．１％以上、好ましくは０．５％以上から２０％以下、好ましくは１０％以下
水溶性有機溶剤０ないし４０％程度
その他添加剤０．１〜１０％程度
水残部
【００２３】
本発明により何れかの捺染方式によって、水溶性染料を付与された布帛は、引き続き固着を行うのが好ましい。
固着方法としては、従来からの方法が適用可能であり、例えばスチ−ミング法等が有り、通常１００℃〜１１０℃の飽和水蒸気中で２０分〜３０分処理する。
固着後は、未固着染料を除去するため、洗浄を行うのが好ましい。
洗浄方法としては、洗浄剤や白場汚染防止剤などを適宜選択して使用し、４０℃〜５０℃で処理する。
本発明によって選択された水溶性染料を用いることによって、固着工程や洗浄工程時での温度や時間といった条件に、多少のバラツキが出たとしても、色柄へのそれら条件からの影響は最小限に押さえられ、色再現性の優れた捺染物を得ることが出来る。
捺染物に対し、必要に応じて後処理として、湿潤堅牢度、塩素堅牢度や耐光堅牢度を向上させるため、ポリアミン系、ポリカチオン系フィックス剤、タンニン又は合成タンニン系フィックス剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
下記表１に以下の実施例及び比較例で使用する染料のＣ．Ｉ．ナンバ−、色相、無機性／有機性値を記載した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１〜４及び比較例１〜４（スクリーン捺染方式）
（１）上記表１に示した染料を用いて、下記表２に示した処方にて、各成分を混合し色糊を作成した。
【００２７】
【表２】

【００２８】
なお、表２中において使用するメイプロガムＮＰ（商品名）はメイホール・ケミカル社製の糊剤であり、糊剤１０％を含む水溶液、ポリミンＬｎｅｗ（商品名）は日本化薬株式会社製の還元防止剤である。
「残」は残部を意味する。
染料の行におけるローマ字は表１における染料の記号を示す。
表２中の配合量を示す数値はいずれも色糊全体に対する重量％を示す。
【００２９】
（２）上記で作成した色糊を、１２００メッシュスクリ−ンを用いて、布帛に印捺した。
印捺用の布帛は、ポリウレタン（東レ株式会社オペロン）含有のナイロン６編物を使用した。
印捺後、８０℃にて、１０分間乾燥し、次いで１０２℃の飽和蒸気中で、２０分間スチ−ミングを行い、水洗の後、布帛量に対して５０倍重量のイオン交換水中で、４０℃で１０分間の湯洗をし、乾燥した。
得られた染色布を下記の基準で評価した。
評価方法は、下記の通りである。
【００３０】
（１）染色物の色ムラ評価
染色物の色ムラを目視にて評価した。
表面の色ムラや表裏の色相差無し：○
表面の色ムラや表裏の色相差やや有る：△
表面の色ムラや表裏の色相差有り：×
（２）染色物の滲み評価
染色物の滲み評価を目視にて評価した。
滲みは見られず、柄際もはっきりしている：○
やや滲みがみられる：△
滲みがひどく、柄際もぼけている：×
評価の結果を下記の表３に記載した。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表３から明らかなように本発明における実施例１〜４のものは合成ポリアミド繊維のスクリーン捺染方法で色ムラや滲みの無い高品位の染色物が得られることが判る。
【００３３】
実施例５〜１３及び比較例５〜１１（インクジェット捺染方式）
下記の表４に示す配合割合で、各成分を混合攪拌し、次いで濾過をしてインクジェット用インクａないしｐを得た。
表中の表示は表１におけるのと同じである。ただし染料の行におけるＤ（液）、Ｆ（液）、Ｇ（液）はそれぞれの染料を２０％濃度で含有する水溶液を用いたことを示す。
また、表中における湿潤剤Ｉとしてはジエチレングリコールジメチルエーテルを、湿潤剤ＩＩとしてはグリセリンを使用し、防腐剤としてはサンアイバック２０（商品名）（三愛石油株式会社製）を使用した。
【００３４】
【表４】

【００３５】
上記表４で得たインクを、下記表５の組み合わせで、インクジェット用インクセットを作成し、インクジェット方式にて表５に記載の量で布帛に印捺した。
用いたインクジェット捺染装置は、オンデマンド方式シリアル走査型インクジェット捺染装置であり、印写条件はノズル径１００μｍ、駆動電圧１０７Ｖ、周波数５０００Ｈｚ、解像度３６０ｄｐｉとした。
また、用いた布帛は、ポリウレタン（東レ株式会社オペロン）含有のナイロン６編物であった。
なお表５における無機性／有機性値はインク中に含まれる水溶性染料におけるその値を示し、無機性／有機性値最大差は該インクセット中で使用された染料における無機性／有機性値の最大値と最小値の差を示す。
また実施例及び比較例の欄における数値は各インクの印捺量をｇ／ｍ^２で表したものである。
【００３６】
【表５】

【００３７】
インクを捺染後、スチ−ミング（１０２℃×２０分）し、洗浄の後、布帛量に対して５０倍重量のイオン交換水中で、４０℃で１０分間の湯洗をし、乾燥した。前記スクリーン捺染方式での染色結果の評価方法と同様な方法で評価し、結果を表６に記した。
【００３８】
【表６】

【００３９】
表６によって、本発明のインクセットを使用して合成ポリアミド繊維にインクジェット捺染をした場合には、色ムラや滲みの無い高品位の捺染物が得られることが判る。
また、湿潤剤としてグリセリンを使用したインクを用いた実施例９は捺染物にやや滲みが見られ、インクジェット捺染の場合（モノ又はポリ）低級アルキレングリコールジアルキルエ−テル類が好ましいことが判る。
【００４０】
実施例１４〜１５及び比較例１２〜１３（インクジェット捺染方式）
前記表４で得たインクを、下記表７の組み合わせで、インクジェット用インクセットを作成し、インクジェット方式にて表７に記載の量で、実施例５〜１３で述べたインクジェット捺染装置にて同様にポリウレタン（東レ株式会社オペロン）含有のナイロン６編物に印捺した。
なお、表７における表示は表５におけるのと同じである。
【００４１】
【表７】

【００４２】
印捺後、スチ−マ−のバラツキを想定して、スチ−ミング条件を１０１℃×２０分、１０５℃×２０分、１０９℃×２０分の３条件に分けて、スチ−ミングし、いずれも洗浄の後、布帛量に対して５０倍重量のイオン交換水中で、４０℃で１０分間の湯洗をし、乾燥した。
【００４３】
評価方法は、下記の通りである。
捺染物の色再現性の評価
捺染物の色を反射濃度計マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）ＲＤ９１８を用いて、イエロ−成分（Ｙ）、マゼンタ成分（Ｍ）、シアン成分（Ｃ）及びブラック成分（Ｋ）を測定した。
また、捺染物の表裏の色差は、目視にて確認した。
その結果を基に、下記の基準で評価した。
【００４４】
色再現性 ○ ：スチ−ミング温度の変動に伴う捺染物の濃度、色相の変化が極めて小さく（マクベス反射濃度計でのスチーミング条件による数値の差が最大なものでも０〜０．０４以内）、また表裏の色差無し。
色再現性 △ ：スチ−ミング温度の変動に伴う捺染物の濃度、色相の変化が僅かであり（マクベス反射濃度計でのスチーミング条件による数値の差が最大なものでも０．０５〜０．０８以内）、また表裏の色差もほとんど無し。
色再現性 × ：スチ−ミング温度の変動に伴う捺染物の濃度、色相の変化が大きく（マクベス反射濃度計でのスチーミング条件による数値の差が０．０９以上のものがある）、また表裏の色差有り。
上記の評価方法で評価し、結果を表８に、反射濃度計での測定結果と共に記載した。
【００４５】
【表８】

【００４６】
表８から明らかなように、実施例１４〜１５においては、特にブラック成分のバラツキが非常に大きい比較例１２、１３に比べ、固着条件の多少のバラツキに関係なく、色再現性の良い合成ポリアミド繊維の捺染物を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の捺染方法は、固着工程や洗浄工程時での温度や時間に、多少のバラツキが出たとしても、本発明によって選択された水溶性染料を用いれば、色柄への影響を最小限に押さえられ、色ムラや滲みの発生が無く、かつ色再現性の優れた捺染物を得ることが出来る。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, when a natural or synthetic polyamide structure such as a fiber, fabric or sheet is printed with a water-soluble dye, there is no color unevenness, excellent color reproducibility is obtained, and a bleeding prevention effect is obtained. The present invention relates to a method and an ink set.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a dye used for dyeing a synthetic polyamide fiber structure, an acid dye is generally used, and JP-A-6-57650 proposes to use a specific acid dye for inkjet.
Japanese Patent No. 2672346 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-188977 propose methods for dyeing natural or synthetic polyamide fiber structures using reactive dyes.
Furthermore, as a method for dyeing a polyamide fiber structure by an ink jet method, JP-A-9-268482 proposes to use a specific reactive dye as an ink.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when two or more kinds of water-soluble dyes are used, there is a great disadvantage that the color unevenness is caused or the color reproducibility of the printed matter is not obtained at all due to the difference in affinity between the dyes and the polyamide.
Further, when fixing a fabric printed with a water-soluble dye by steaming or the like, it is necessary to manage fixing conditions such as temperature and time.
However, it is extremely difficult to industrially manage 100% of these conditions, and it is inevitable that variations in fixing conditions will occur to some extent.
Therefore, variations in the fixing conditions also cause color unevenness and poor color reproducibility.
[0004]
Furthermore, there is a problem that blurring occurs in the picture.
Therefore, when printing a polyamide structure with two or more water-soluble dyes, no printing method has yet been found that can obtain a printed product having no color unevenness, excellent color reproducibility, and excellent anti-bleeding effect. .
In the printing of polyamide structures such as fibers with water-soluble dyes, the present inventors have investigated the causes of the above problems such as occurrence of color unevenness, poor color reproducibility or bleeding, and as a result, the inorganic value of the water-soluble dye is determined. It was found that the value divided by the organic value of the water-soluble dye (hereinafter referred to as inorganic / organic value) is deeply involved.
An object of the present invention is to provide a printing method capable of obtaining a printed product having no color unevenness, excellent color reproducibility and excellent bleeding prevention effect when printing a polyamide structure with two or more water-soluble dyes. There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the method of printing a polyamide structure such as a fiber using two or more water-soluble dyes, the inorganic / organic value of the water-soluble dye is 1 to 7, and The main component is a printing method for polyamide structures, characterized in that a water-soluble dye having a difference between the maximum and minimum inorganic / organic values within a range of 2 or less is selected and used.
[0006]
That is, the present invention relates to the inventions described in 1 to 8 below.
1. In the method of printing polyamide using two or more water-soluble dyes, the water-soluble dye has an inorganic / organic value of 1 to 7 and the dye having the highest inorganic / organic value. A method for printing a polyamide, characterized in that a water-soluble dye having a difference of 2 or less is selected and used.
2. 2. The polyamide printing method according to 1 above, wherein the water-soluble dye has an inorganic / organic value of 3.5 to 6.0.
3. 3. The textile printing method according to 1 or 2 above, wherein the water-soluble dye is a reactive dye.
4). 4. The printing method according to any one of the above 1 to 3, wherein the printing method is an inkjet method.
5. 5. The printing method as described in 4 above, wherein the ink is an ink containing (mono or poly) lower alkylene glycol (mono or di) alkyl ethers as a wetting agent.
6). In an inkjet ink set having two or more inks containing a water-soluble dye and a wetting agent, the inorganic / organic value of the water-soluble dye is 1 to 7, and the inorganic / organic value of the dye used is An inkjet ink set for polyamide, wherein the difference between the largest and smallest is in the range of 2 or less.
7). 7. The polyamide ink-jet ink set as described in 6 above, wherein the water-soluble dye has an inorganic / organic value of 3.5 to 6.0.
8). 8. The inkjet ink set for polyamide as described in 6 or 7 above, wherein the wetting agent is a (mono or poly) lower alkylene glycol (mono or di) alkyl ether.
9. A polyamide printed matter printed by the textile printing method described in 1 to 5 above or using the ink jet ink set described in 6 to 8 above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when a polyamide structure such as a fiber, fabric or sheet is printed using two or more water-soluble dyes, the water-soluble dye has an inorganic / organic value in the range of 1 to 7. The difference between the inorganic / organic value of the dye having the maximum inorganic value / organic value and the minimum value of the inorganic / organic value of the water-soluble dye to be used is 2 or less. .
When the inorganic / organic value of the water-soluble dye is 1 or more, preferably 3.5 or more and the upper limit is about 7 and preferably in the range of 6 or less, the affinity between the water-soluble dye and the polyamide is It is moderate, has no color unevenness, and can be dyed with good color reproducibility.
Also, when the difference between the maximum and minimum inorganic / organic values of two or more water-soluble dyes used is 2 or less, the affinity of the two or more water-soluble dyes used to polyamide There is no significant difference in properties, there is little color unevenness between dyes, and there is little difference in fixing between dyes even in fixing processes such as steaming, and color reproducibility is improved.
In addition, color bleeding is reduced.
Therefore, in order to obtain a dyed product having no color unevenness and good color reproducibility and preventing bleeding in a method of printing a polyamide structure with a water-soluble dye using two or more water-soluble dyes, Use a water-soluble dye having an inorganic / organic value in the range of 1 to 7, preferably 3.5 to 6.0, and a difference in the inorganic / organic value of the water-soluble dye within 2 It is preferable to select and use a water-soluble dye within a range of preferably 1 or less.
[0008]
The inorganic / organic value in the present invention was calculated based on the method described in pages 66 to 70 of “Dyeing Theory Chemistry” written by Nobuhiko Kuroki and Sakai Shoten (Table 3.3 “Inorganic group Using numerical values, etc., numerical values were obtained according to “Calculation examples”). The organic value is 20 for one carbon atom, the inorganic value is 100 for one hydroxyl group, and organic values such as other substituents and inorganic values are appropriately determined based on these values. .
In the present invention, the sulfonic acid group of the dye was calculated as SO ₃ Na.
[0009]
Examples of the polyamide structure in the present invention include fibers, fabrics, and sheets. The polyamide may be either natural or synthetic polyamide. Examples of the natural polyamide include wool and silk. Examples of the synthetic polyamide include nylon 6, Examples include nylon 66 and a synthetic polyamide fiber made of a copolymer mainly composed of these.
The synthetic polyamide fiber structure may be any of woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather and the like.
[0010]
As the water-soluble dye in the present invention, any of acid dyes, reactive dyes, direct dyes and the like can be used.
An acid dye or a reactive dye is preferred, and a reactive dye is most preferred.
[0011]
The acid dye is not particularly limited in its chemical structure. For example, in addition to monoazo series such as pyrazolone azo and benzeneazo, anthraquinone series such as quinizarin and bromamine, polyazo series, triallylmethane series, xanthene series, nitro series, metal Examples include complex salt type.
Specific examples of these dyes include C.I. I. Acid Orange 67, C.I. I. Acid Yellow 127, C.I. I. Acid Red 138, C.I. I. Acid Red 265, C.I. I. Acid Blue 140 or C.I. I. Acid Blue 185 and the like.
[0012]
The reactive dye is not particularly limited to its chemical structure or reactive group. For example, the chemical structure includes pyrazolone azo, benzene azo, naphthalene azo, pyridone azo, J acid azo, H acid azo, K acid azo. , Anthraquinone, metal complex monoazo, formazan, phthalocyanine, disazo, azine, dioxazine, etc., and the reactive groups are vinyl sulfone, dichlorotriazine, monochlorotriazine, monofluorotriazine And polyfunctional types such as trichloropyrimidine type, vinyl sulfone + monochlorotriazine type, and the like. Specific examples of these representative dyes include C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow 85, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 5, C.I. I. Reactive Orange 13, C.I. I. Reactive Red 3: 1, C.I. I. Reactive Red 22, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 33, C.I. I. Reactive Blue 2, C.I. I. Reactive Blue 5, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive blue 49 and the like.
[0013]
The direct dye is not particularly limited in its chemical structure, and examples thereof include polyazo, tolidine, dianisidine azo, stilbene azo, thiazol azo, diaminodiphenylamine azo, and diJ acid azo.
[0014]
The above water-soluble dyes can be used in any of the methods of mixing two or more single dyes on a fabric, or the method of applying a printing paste or ink mixed with two or more from the beginning to a fabric.
In any water-soluble dye, the inorganic / organic value is in the range of 1 to 7, preferably in the range of 3.5 to 6.0, and the inorganic / organic value of the water-soluble dyes. It is preferable to select a difference within a range of 2 or less, preferably within a range of 1.
As the two or more water-soluble dyes to be used, any water-soluble dye can be used, but an acid dye or a reactive dye is preferable, and the same type of dye is preferable.
More preferable water-soluble dyes include reactive dyes, and reactive dyes having high solubility in printing paste or ink and high fastness are preferable.
[0015]
Examples of the printing method in the present invention include a screen method, a rotary method, a roller method, hand printing, and an ink jet method.
An ink jet system that requires subtle gradation expression is preferable as the printing method of the present invention because it is necessary to manage the affinity between the dye and the fabric or between the dyes very severely.
[0016]
In the case of adopting the ink jet method, in the ink used for the ink jet, a wetting agent, a pH adjusting agent, a chelating agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, a viscosity adjusting agent, a water-soluble organic solvent, etc. Can be included.
One ink may contain two or more water-soluble dyes, but usually it is preferable to use two or more inks containing one kind of dye as a set.
[0017]
As the wetting agent for inkjet inks, either a solid wetting agent or a liquid wetting agent can be used.
As solid wetting agents, in addition to hydroxypropyl-β-cyclodextrin, trimethylolethane, trimethylolpropane, caprolactam, urea, etc., polysaccharides such as monosaccharides such as pentose and hexose, disaccharides and trisaccharides, or These derivatives include, for example, reduced derivatives of sugars such as sugar alcohols or deoxy sugars, oxidized derivatives of sugars such as aldonic acid or uronic acid, dehydrated derivatives of sugars, solid wetting agents such as amino acids or thiosaccharides.
Examples of liquid wetting agents include polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, or poly lower alkylene glycols such as dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. (Mono or poly) lower such as ter, polyethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol (mono or di) methyl ether Alkylene glycol (mono or di) alkyl ethers, preferably mono or poly) lower alkylene glycol (mono or di) lower alkyl ethers; Nguriko - le, glycerine, propylene glycol - le, 1,3 butanediol - high boiling low volatility lower polyhydric alcohol such as Le - Liquid wetting agents such as Le like.
[0018]
Of the above, it is preferred to use (mono or poly) lower alkylene glycol dialkyl ether.
When these are used, bleeding can be more prevented.
In the present specification, the term “lower” means one having about 1 to 6 carbon atoms, preferably about 1 to 4 carbon atoms, and “poly” in polyethylene glycol or the like is about 2 to 20, preferably 2 to 2. It means around 10.
[0019]
Examples of pH adjusters for inkjet ink include organic amines such as diethylamine and triethanolamine, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium hydrogen phosphate, tartaric acid, lactic acid, phthalic acid, acetic acid, formic acid, Examples thereof include organic acids such as acids, mineral acids such as sulfuric acid, and salts thereof.
[0020]
Examples of preservatives for inkjet inks include sodium o-phenylphenol, formalin, methyl p-hydroxybenzoate, Na-2-pyridinethiol-1-oxide, hexahydro-1,3,5-tris-s-triazine , Tetrachloroisophthalonitrile, Zn-2-pyridinethiol-1-oxide, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, And isothiazoline-based compounds such as 1,2-benzisothiazoline.
[0021]
Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone and diacetone alcohol, or ethers such as ketone alcohol and tetrahydrofuran and dioxane.
[0022]
The preferred composition ratios of the main components of the ink are shown below. All the percentages indicate weight% relative to the total amount of ink.
Water-soluble dye 0.1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more to 30% or less Wetting agent 0.1% or more, preferably 0.5% or more to 20% or less, preferably 10% or less Water-soluble organic solvent About 0 to 40% Other additives About 0.1 to 10% Water Remainder [0023]
It is preferable that the fabric to which the water-soluble dye is applied is continuously fixed by any printing method according to the present invention.
As a fixing method, a conventional method can be applied. For example, there is a steaming method, and the treatment is usually performed in saturated steam at 100 ° C. to 110 ° C. for 20 to 30 minutes.
After fixing, washing is preferably performed to remove unfixed dye.
As a cleaning method, a cleaning agent, a white-spot antifouling agent, or the like is appropriately selected and used, and the treatment is performed at 40 ° C to 50 ° C.
By using the water-soluble dyes selected according to the present invention, even if there are some variations in conditions such as temperature and time during the fixing process and washing process, the influence of these conditions on the color pattern is minimal. Therefore, a printed product with excellent color reproducibility can be obtained.
As a post-treatment for printed matter, if necessary, in order to improve wet fastness, chlorine fastness and light fastness, polyamine, polycationic fixative, tannin or synthetic tannin fixative, UV absorber, An antioxidant or the like can be used.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Table 1 below shows C.I. of the dyes used in the following Examples and Comparative Examples. I. Number, hue, and inorganic / organic values are listed.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 (screen printing method)
(1) Using the dyes shown in Table 1 above, each component was mixed according to the formulation shown in Table 2 below to create a color paste.
[0027]
[Table 2]

[0028]
In Table 2, Meipro Gum NP (trade name) is a paste manufactured by Mayhall Chemical Co., an aqueous solution containing 10% paste, and Polymin L new (trade name) is a reduction made by Nippon Kayaku Co., Ltd. It is an inhibitor.
“Remainder” means the remainder.
The Roman letters in the dye row indicate the dye symbols in Table 1.
All the numerical values indicating the blending amounts in Table 2 indicate weight% with respect to the entire color paste.
[0029]
(2) The color paste created above was printed on a fabric using a 1200 mesh screen.
As a fabric for printing, a nylon 6 knitted fabric containing polyurethane (Toray Industries, Inc. Operon) was used.
After printing, drying is carried out at 80 ° C. for 10 minutes, followed by steaming in saturated steam at 102 ° C. for 20 minutes. After washing with water, Wash with hot water at 10 ° C. for 10 minutes and dry.
The obtained dyed fabric was evaluated according to the following criteria.
The evaluation method is as follows.
[0030]
(1) Color unevenness evaluation of dyed product The color unevenness of the dyed product was visually evaluated.
No color unevenness on the surface or hue difference between the front and back sides: ○
Color unevenness on the surface and hue difference between the front and back sides
Color unevenness on the surface and hue difference between the front and back sides: ×
(2) Evaluation of bleeding of dyed product The evaluation of bleeding of the dyed product was visually evaluated.
There is no bleeding and the pattern is clear: ○
Slight bleeding is seen: △
Bleeding is severe and the pattern is blurred ： ×
The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0031]
[Table 3]

[0032]
As can be seen from Table 3, in Examples 1 to 4 of the present invention, it is understood that a high-quality dyed product having no color unevenness and bleeding can be obtained by the screen printing method of synthetic polyamide fiber.
[0033]
Examples 5 to 13 and Comparative Examples 5 to 11 (inkjet printing method)
Each component was mixed and stirred at the blending ratio shown in Table 4 below, and then filtered to obtain inkjet inks a to p.
The display in the table is the same as in Table 1. However, D (liquid), F (liquid), and G (liquid) in the dye column indicate that an aqueous solution containing each dye at a concentration of 20% was used.
Further, diethylene glycol dimethyl ether was used as the wetting agent I in the table, glycerin was used as the wetting agent II, and Suneye Bag 20 (trade name) (manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.) was used as the preservative.
[0034]
[Table 4]

[0035]
The ink obtained in Table 4 above was combined with the following Table 5 to prepare an ink jet ink set, and printed on the fabric in the amount shown in Table 5 by the ink jet method.
The inkjet printing apparatus used was an on-demand serial scanning inkjet printing apparatus, and the printing conditions were a nozzle diameter of 100 μm, a driving voltage of 107 V, a frequency of 5000 Hz, and a resolution of 360 dpi.
The fabric used was a nylon 6 knitted fabric containing polyurethane (Toray Industries, Inc. Operon).
The inorganic / organic values in Table 5 indicate the values of the water-soluble dye contained in the ink, and the maximum difference between the inorganic / organic values is the inorganic / organic value of the dye used in the ink set. Indicates the difference between the maximum and minimum values.
The numerical values in the columns of Examples and Comparative Examples represent the printing amount of each ink in g / m ² .
[0036]
[Table 5]

[0037]
After printing the ink, it was steamed (102 ° C. × 20 minutes). After washing, it was washed in hot water at 40 ° C. for 10 minutes in ion-exchanged water 50 times the weight of the fabric, and dried. Evaluation was performed in the same manner as the evaluation method of the dyeing result by the screen printing method, and the result is shown in Table 6.
[0038]
[Table 6]

[0039]
From Table 6, it can be seen that when a synthetic polyamide fiber is ink-jet printed using the ink set of the present invention, a high-quality printed product free from color unevenness and bleeding is obtained.
Further, Example 9 using an ink using glycerin as a wetting agent shows a slight blur in the printed matter, and it is understood that (mono or poly) lower alkylene glycol dialkyl ethers are preferable in the case of inkjet printing.
[0040]
Examples 14 to 15 and Comparative Examples 12 to 13 (Inkjet printing method)
The ink obtained in Table 4 above was used in the ink jet printing apparatus described in Examples 5 to 13 in the amount shown in Table 7 in the ink jet method in the combination shown in Table 7 below. Nylon 6 knitted fabric containing polyurethane (Toray Industries, Inc. Operon) was printed.
The display in Table 7 is the same as in Table 5.
[0041]
[Table 7]

[0042]
After printing, assuming the variation of the steamer, the steaming conditions were divided into three conditions of 101 ° C x 20 min, 105 ° C x 20 min, 109 ° C x 20 min, After washing, it was washed with hot water at 40 ° C. for 10 minutes in ion-exchanged water having a weight 50 times the amount of the fabric and dried.
[0043]
The evaluation method is as follows.
Evaluation of color reproducibility of printed matter The color of a printed matter is measured using a reflection densitometer Macbeth RD918, and a yellow component (Y), a magenta component (M), a cyan component (C) and a black component (K). It was measured.
In addition, the color difference between the front and back of the printed material was visually confirmed.
Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
[0044]
Color reproducibility ○: Changes in the density and hue of the printed matter due to fluctuations in the steaming temperature are extremely small (even within the largest numerical difference due to the steaming conditions in the Macbeth reflection densitometer, within 0 to 0.04) Also, there is no color difference between the front and back.
Color reproducibility △: Slightly changes in density and hue of printed matter due to variation in steaming temperature (0.05 to 0. 0 even if the difference in numerical values depending on the steaming conditions in the Macbeth reflection densitometer is maximum). (Within 08), and there is almost no color difference between the front and back.
Color reproducibility ×: Large change in print density and hue due to variations in the steaming temperature (the difference in numerical values depending on the steaming conditions in the Macbeth reflection densitometer is 0.09 or more) There is a color difference.
The evaluation was performed by the above evaluation method, and the results are shown in Table 8 together with the measurement results with a reflection densitometer.
[0045]
[Table 8]

[0046]
As can be seen from Table 8, in Examples 14 to 15, synthetic polyamides having good color reproducibility, regardless of some variation in fixing conditions, in particular, compared with Comparative Examples 12 and 13 in which the variation of the black component is very large. A textile print can be obtained.
[0047]
【The invention's effect】
The printing method of the present invention minimizes the influence on the color pattern by using the water-soluble dye selected according to the present invention even if there is some variation in temperature and time during the fixing process and washing process. Therefore, it is possible to obtain a printed matter having no color unevenness or bleeding and having excellent color reproducibility.

Claims

In the method of printing polyamide using two or more water-soluble dyes, the water-soluble dye is C.I. I. Acid Orange 67, C.I. I. Acid Yellow 127, C.I. I. Acid Red 138, C.I. I. Acid Red 265, C.I. I. Acid Blue 140, C.I. I. Acid Blue 185, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow 85, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 5, C.I. I. Reactive Orange 13, C.I. I. Reactive Red 3: 1, C.I. I. Reactive Red 22, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 33, C.I. I. Reactive Blue 2, C.I. I. Reactive Blue 5, C.I. I. Reactive Blue 19 and C.I. I. A water-soluble dye having an inorganic / organic value of 1 to 7 selected from the group consisting of reactive blue 49, and the difference between the maximum and minimum inorganic / organic values of the dye used is 2 A method for printing a polyamide, characterized by selecting and using a water-soluble dye in the following range.

The polyamide printing method according to claim 1, wherein the water-soluble dye has an inorganic / organic value of 3.5 to 6.0.

The water-soluble dye is C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow 85, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 5, C.I. I. Reactive Orange 13, C.I. I. Reactive Red 3: 1, C.I. I. Reactive Red 22, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 33, C.I. I. Reactive Blue 2, C.I. I. Reactive Blue 5, C.I. I. Reactive Blue 19 and C.I. I. The textile printing method according to claim 1 or 2, wherein the printing method is a water-soluble dye selected from the group consisting of Reactive Blue 49 .

The textile printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the textile printing method is an ink jet system.

5. The printing method according to claim 4, wherein the ink is an ink containing (mono or poly) lower alkylene glycol (mono or di) alkyl ethers as a wetting agent.

In an inkjet ink set having two or more inks containing a water-soluble dye and a wetting agent, the water-soluble dye is C.I. I. Acid Orange 67, C.I. I. Acid Yellow 127, C.I. I. Acid Red 138, C.I. I. Acid Red 265, C.I. I. Acid Blue 140, C.I. I. Acid Blue 185, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow 85, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 5, C.I. I. Reactive Orange 13, C.I. I. Reactive Red 3: 1, C.I. I. Reactive Red 22, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 33, C.I. I. Reactive Blue 2, C.I. I. Reactive Blue 5, C.I. I. Reactive Blue 19 and C.I. I. A water-soluble dye having an inorganic / organic value of 1 to 7 selected from the group consisting of Reactive Blue 49 , and the difference between the maximum and minimum inorganic / organic values of the dye used is 2 or less. An inkjet ink set for polyamide, which is in the range

The inkjet ink set for polyamide according to claim 6, wherein the water-soluble dye has an inorganic / organic value of 3.5 to 6.0.

The inkjet ink set for polyamide according to claim 6 or 7, wherein the wetting agent is a (mono or poly) lower alkylene glycol (mono or di) alkyl ether.

A polyamide printed matter printed by the textile printing method according to any one of claims 1 to 5 or using the inkjet ink set according to any one of claims 6 to 8.