JP4218854B2

JP4218854B2 - Multi-layer hollow molded container

Info

Publication number: JP4218854B2
Application number: JP05654799A
Authority: JP
Inventors: 浩幸下; 均舘野
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP2000255537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性、機械強度、耐衝撃性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する多層中空成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンやポリスチレンのような疎水性熱可塑性樹脂は、その優れた溶融成形性、二次加工性、機械特性、経済性から、食品分野においてはフィルム、ボトル、カップ等の包装基材、容器等に、非食品分野においては、生活用品、家電部品、自動車部品等に巾広く使用されている。
【０００３】
しかし、これらの樹脂は単体として用いた場合には、ガスバリア性がなく、食品の保存性等に問題がある。これらの熱可塑性樹脂とガスバリア性を有する樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）との多層構造体は、上記熱可塑性樹脂の有する優れた特性を維持しつつ、ガスバリアー性が保持されるという特性を有しているため、バリア性が必要とされる食品分野等において広く使用されている。このように、単体にてすべての要求性能を満足できないケースにおいては、両者の特性を兼ね備えた疎水性熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの多層成形容器が様々な市場ニーズに応えてきた。
【０００４】
また、非食品用途では、例えば、自動車用燃料タンクにおいて、軽量化、防錆性、易成形加工性の点から、金属製タンクからガソリンバリア性を有するＥＶＯＨとの多層プラスティックタンクへの実用化が積極的に進められている。
【０００５】
しかしながら、ＥＶＯＨは非常に堅くかつ脆い樹脂であるため、多層構造体にした場合に容器全体の機械強度、耐衝撃性が低下するという欠点を有している。例えば自動車用ガソリンタンクにおいては、衝撃等により、プラスティックタンクに亀裂が生じたりするという潜在的な問題点があるため、機械強度、耐衝撃性に優れたＥＶＯＨの開発が望まれている。
【０００６】
このような問題点を解決するため、ＥＶＯＨに柔軟な熱可塑性樹脂をブレンドする様々な手法が採られてきたが、すべての性能を満足させるような解決策は未だ見出されていない。即ち、一般的に柔軟な熱可塑性樹脂は疎水性であるため、親水性樹脂であるＥＶＯＨとブレンドする際には両者の相容性が必ずしも十分ではなく、良好な物性を有する樹脂組成物が得られないという課題を有している。そこで、例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを相容させるために極性官能基、例えば無水マレイン酸変性を保有するポリオレフィン系樹脂に代表される各種の相容化剤が検討されてきた。しかし、官能基を有する熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとをブレンドすると両者が化学反応を起こすために、ブレンド物中にゲル、フィッシュアイが発生し、外観、機械強度、耐衝撃性において必ずしも良好な性能が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ガスバリア性に優れ、機械強度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点はエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を有し、この（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を特定の比率で含有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器によって解決される。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜（４）：
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
を満足する樹脂組成物を有する多層中空成形容器に関する。
【００１０】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、前記配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以下である樹脂組成物を有する。
【００１１】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を有する。
【００１２】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶融混合して得られる樹脂組成物を有する。
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、前記樹脂組成物からなる層とポリオレフィンからなる層との多層構造を有する燃料タンクである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを相容させるに際し、相容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の２成分を使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との組合せを使用することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）間の相容性を著しく改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。換言すれば、相容性の良くない樹脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であるＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を向上させる方策として、ＥＶＯＨ（Ａ）に相容性の良いポリアミド樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）に相容性の良いオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を相容化剤として使用することにより、本発明の樹脂組成物を見出すに至った。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビニルエステル成分のけん化度は８５％以上、９０％以上のものがより好ましく使用できる。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。また、けん化度が８５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞がある。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、もしくはけん化度が８５％未満では、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００１６】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００１７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ポリアミド樹脂の融点は２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、２１０℃に外挿した値で表す。
【００２１】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体、および、この共重合体分子中のカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものをいう。ここで、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を使用することが極めて重要であり、後述の比較例でも示すように、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を使用しない系では、本発明の効果を奏することはできない。
【００２２】
また、本発明の多層中空成形容器に用いる樹脂組成物において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩の方がより好ましく用いられる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相容性が増すためと考えられる。
【００２３】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由は、グラフト化合物では、相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲル・フィッシュアイの原因となるため、好ましくない場合がある。
【００２４】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００２５】
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００２６】
本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）に近いことにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１以上である場合、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下し、機械強度等が著しく低下する。
【００２８】
溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレン−イソプレンとのブロック共重合体、あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるため、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例えば、２０℃における弾性モジュラス（ＡＳＴＭＤ８８２）が５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）にブレンドすることが特に有効である。２０℃における弾性モジュラスについては、より好適には４００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好適には３００ｋｇ／ｃｍ^２以下である。
【００３１】
弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の多層中空形成容器は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を配合した樹脂組成物を成形して得られるが、各（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合重量比は下記式（１）〜（４）を満足するものである。
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
（１）〜（４）式は、それぞれ好適には、
０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９（１’）
０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５（２’）
０．５５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８（３’）
０．０４≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９６（４’）
であり、より好適には、
０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５（１”）
０．０１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０（２”）
０．６≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７（３”）
０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５（４”）
である。
【００３３】
Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．００５未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性が低下し、本発明の効果が得られない。また、Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合には、組成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性等の性能が低下する。
【００３４】
Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値は０．５以上、０．９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、０．９８以下、より好ましくは、０．６以上、０．９７以下の範囲である。０．５未満の場合にはＥＶＯＨが連続相を形成しにくくなり、組成物のガスバリア性が不足し、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）が０．９９を超える場合には組成物の柔軟性の改善効果が不充分である。
【００３５】
また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相容性が低下し、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９８を超える場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につながる。
【００３６】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が、０．５以下であることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適には０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることができ、生産性が向上する。この理由は明らかではないが、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂の反応が溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。
【００３７】
本発明の多層中空成形容器においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を用いて層構造を構成することが好ましい。このような樹脂組成物を用いて層構造を構成することにより、優れたバリア性を保持しながら柔軟性、機械強度が改善された多層中空成形容器が得られる。このような分散形態を得るためには、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値を大きくするか、あるいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を小さくすればよい。
【００３８】
本発明に用いられる樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂の他に、適切な添加剤（例えば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）が含まれてもよいが、これらの添加量剤は、本発明の容器の有する効果を阻害しない範囲で使用される。
【００３９】
本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容易に得ることができる。ブレンドする方法は、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を同時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を溶融混合−冷却−ペレット化した後、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、後述する実施例で示されているように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とを溶融混合し、造粒・乾燥してから、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とにドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して進む場合があるために、４成分からなる樹脂組成物のモルフォロジーを安定に制御することが難しいことがある。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とのブレンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合時の条件にあまり影響を受けずに、安定したＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が得られる。
【００４１】
なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【００４２】
本発明の多層中空成形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物と他の各種基材との、２種以上の多層構成の成形物として構成される。本発明に用いる樹脂組成物層とそれに隣接する他の各種基材としては熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の多層中空成形容器の多層を構成する樹脂組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。
【００４４】
本発明の多層中空成形容器を得る方法としては、例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切な成形法、例えば、共押出フィルム成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
多層構造体の層構成に関しては、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を使用してもよいし、同じ樹脂を使用してもよい。
【００４６】
以上のように、本発明の多層中空成形容器は、バリア性、機械強度、耐衝撃性に優れた多層中空成形容器として有用である。本発明の多層中空成形容器は前述したとおり、食品包装容器には特に有用であるが、その他の非食品容器、例えば燃料用タンクとしても使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（使用材料）
本発明の実施例および比較例の多層中空成形容器用の樹脂組成物として用いた樹脂成分を以下の表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
実施例１
表１〜４の樹脂のうち、ＥＶＯＨとしてＡ−１、ポリアミド樹脂としてＢ−１、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩としてＣ−１、および熱可塑性樹脂としてＤ−１を用いて樹脂組成物を作成し、多層中空成形容器を作製した。
【００５４】
ＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ−１）２重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）３重量部および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；Ｄ−１）１５重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレットと残りのＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＶＬＤＰＥ（Ｄ−１）を再度同様の方法でブレンドし、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【００５５】
得られたペレットをバリア層とし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：三井化学製ＨＺ８２００Ｂ）を外層にし、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、三井化学製アドマーＧＴ５Ａ）を用い、３種５層のダイレクトブロー成形機にて、落下試験用にＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１２００／５０／１００／５０／１２００μｍ）構成の多層ボトル（５００ｃｃ）を、更にバリア試験用にＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の多層ボトル（５００ｃｃ）を作製した。
【００５６】
このようにして成形した多層ボトルの一部を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ（Ａ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相であるか、分散相であるかを判別した。本実施例においては、ＥＶＯＨ樹脂層中のＥＶＯＨ（Ａ）は連続相であった。
【００５７】
得られた多層ボトルを用いて、以下の方法でバリア性および落下試験にて耐衝撃性を評価した。
【００５８】
（１）酸素バリア性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルをＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−Ｔｒａｎ１０−５０Ａに装着し、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸素バリア性の評価を行った。評価試験は２０日間連続して行い、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍで表した。なお、ｐｋｇはパッケージを意味する。
【００５９】
（２）ガソリンバリア性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルに、モデルガソリン（トルエン：イソオクタン：メタノール＝４２．５／４２．５／１５体積％）４５０ｃｃを充填し、ガソリンの漏れのないように金属製キャップをした後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）にて３週間後の重量減少量（ｎ＝６）を測定した。
【００６０】
（３）落下テストによる耐衝撃性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１２００／５０／１００／５０／１２００μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルに水を充填した後、５℃の恒温ボックス内にて１日放置した後、コンクリートに落下させ、破壊する高さ（ｎ＝２０）を求めた。
【００６１】
実施例２〜３および比較例１〜４
表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用いた以外は実施例１と同様にして多層中空形成容器を作製した。なお、比較例の樹脂組成物が２成分または３成分からなる場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合には混練操作は行わなかった。
【００６２】
実施例１〜３および比較例１〜４の評価結果を表５にまとめて示す。
【００６３】
【表５】

【００６４】
本発明の４成分系の樹脂組成物を多層構造の層として有する多層ボトルは、３成分系に比較してバリア性と耐衝撃性に優れていることが示されている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア性、機械強度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C) excellent in barrier properties, mechanical strength, and impact resistance. The present invention relates to a multilayer hollow molded container having a resin composition comprising a thermoplastic resin (D) other than the above resin having a solubility parameter of 11 or less (calculated from the Fedors equation).
[0002]
[Prior art]
Hydrophobic thermoplastic resins such as polyolefin and polystyrene are used for packaging substrates such as films, bottles and cups, containers, etc. in the food field because of their excellent melt moldability, secondary processability, mechanical properties and economy. In the non-food field, it is widely used for daily necessities, home appliance parts, automobile parts and the like.
[0003]
However, when these resins are used alone, there is no gas barrier property and there is a problem in food storage stability. A multilayer structure of these thermoplastic resins and a resin having a gas barrier property, for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) is a gas barrier while maintaining the excellent properties of the thermoplastic resin. Therefore, it is widely used in the food field where barrier properties are required. As described above, in a case where all the required performance cannot be satisfied by itself, a multilayer molded container of a hydrophobic thermoplastic resin and EVOH having both characteristics has responded to various market needs.
[0004]
Also, in non-food applications, for example, in fuel tanks for automobiles, from the viewpoint of weight reduction, rust prevention and easy moldability, practical application from metal tanks to multilayer plastic tanks with gasoline barrier properties is possible. It is being actively promoted.
[0005]
However, since EVOH is a very hard and brittle resin, it has a drawback that the mechanical strength and impact resistance of the entire container are lowered when a multilayer structure is used. For example, in a gasoline tank for automobiles, there is a potential problem that a plastic tank is cracked due to an impact or the like. Therefore, development of EVOH excellent in mechanical strength and impact resistance is desired.
[0006]
In order to solve such a problem, various methods of blending a flexible thermoplastic resin with EVOH have been adopted, but no solution that satisfies all the performances has been found yet. In other words, since a flexible thermoplastic resin is generally hydrophobic, when it is blended with EVOH, which is a hydrophilic resin, the compatibility between the two is not always sufficient, and a resin composition having good physical properties can be obtained. There is a problem that it is not possible. Thus, for example, various compatibilizers represented by polyolefin resins having a polar functional group, for example, maleic anhydride modification, have been studied in order to make EVOH compatible with a thermoplastic resin. However, when a thermoplastic resin having a functional group and EVOH are blended, both cause a chemical reaction, so that gels and fish eyes are generated in the blend, and the appearance, mechanical strength and impact resistance are not always good. Not obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a multilayer hollow molded container having a resin composition having excellent gas barrier properties and excellent performance in mechanical strength and impact resistance is desired.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are calculated from an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C), and a solubility parameter of 11 or less (Fedors equation). This is solved by a multilayer hollow molded container having a thermoplastic resin (D) other than the above-described resin having a resin composition containing the resins (A) to (D) in a specific ratio.
[0009]
That is, the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C), and a solubility parameter of 11 or less (Fedors It is made of a thermoplastic resin (D) other than the resin having the formula (1), and the blending weight ratio is the following formula (1) to (4)
0.6 ≦ W (A + D) / W (T) ≦ 0.995 (1)
0.005 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.4 (2)
0.5 ≦ W (A) / W (A + D) ≦ 0.99 (3)
0.02 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.98 (4)
(W (A); weight of (A) in the composition)
W (B); weight of (B) in the composition
W (B + C); total weight of (B) and (C) in the composition
W (A + D); total weight of (A) and (D) in the composition
W (T); total weight of the composition)
The present invention relates to a multilayer hollow molded container having a resin composition satisfying the requirements.
[0010]
In a preferred embodiment, the multilayer hollow molded container of the present invention has a resin composition in which the blending weight ratio W (B) / W (B + C) is 0.5 or less.
[0011]
In a preferred embodiment, the multilayer hollow molded container of the present invention has a resin composition in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a continuous phase and the thermoplastic resin (D) is a dispersed phase.
[0012]
In a preferred embodiment, the multilayer hollow molded container of the present invention is prepared by first melt-mixing the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or its metal salt (C), and then the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It has a resin composition obtained by melt-mixing a polymer (A) and a thermoplastic resin (D).
[0013]
In a preferred embodiment, the multilayer hollow molded container of the present invention is a fuel tank having a multilayer structure of a layer made of the resin composition and a layer made of polyolefin.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when compatibilizing EVOH (A) and thermoplastic resin (D), polyamide resin (B) and olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) as a compatibilizer are used. It is the biggest feature to use two components. By using a combination of polyamide resin (B) and olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C), the compatibility between EVOH (A) and thermoplastic resin (D) is significantly improved. And a resin composition having excellent characteristics can be obtained. In other words, as a measure for improving the compatibility between the resin having poor compatibility, that is, EVOH (A), which is a resin having greatly different solubility parameters, and the thermoplastic resin (D), EVOH (A) is used. By using a compatible olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt (C) thereof as a compatibilizing agent for the compatible polyamide resin (B) and the thermoplastic resin (D), It came to discover the resin composition of this invention.
[0015]
The EVOH (A) used in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. Among them, the ethylene content is 15 to 70 mol%, preferably 20 to 65 mol%. Optimally, it is preferably 25 to 60 mol%, and more preferably, the saponification degree of the vinyl ester component is 85% or more and 90% or more. If the ethylene content is less than 15 mol%, the melt moldability is poor and the water resistance and hot water resistance may be lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, there exists a possibility that barrier property may be insufficient. On the other hand, if the degree of saponification is less than 85%, the barrier property and thermal stability may be deteriorated. Furthermore, if the ethylene content exceeds 70 mol% or the saponification degree is less than 85%, the gas barrier property may be lowered.
[0016]
A typical vinyl ester used in EVOH production is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. Moreover, EVOH can contain 0.0002-0.2 mol% of vinyl silane compounds as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used. Furthermore, other comonomer such as propylene, butylene, or unsaturated such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not inhibited. Carboxylic acid or an ester thereof and vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone can also be copolymerized.
[0017]
A suitable melt flow rate (MFR) (190 ° C., under a load of 2160 g) of EVOH (A) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min. , Optimally 0.5-30 g / 10 min. It is. However, those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. were measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and in a semilogarithmic graph, the reciprocal absolute temperature was plotted on the horizontal axis, and the logarithm of MFR was plotted on the vertical axis. The value is extrapolated to 190 ° C. These EVOH resins (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a polymer having an amide bond. For example, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12). , Homopolymers such as polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 12), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / Aminoundecanoic acid polymer (nylon-6 / 11), caprolactam / ω-aminononanoic acid polymer (nylon-6,9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), Caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene di Ammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,12), a polymer of adipic acid and metaxylylenediamine, or a polymer of hexamethylenediamine and m, p-phthalic acid A family nylon and the like. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Of these polyamide resins (B), polyamide resins containing a nylon 6 component (for example, nylon-6, nylon-6, 12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6, 6 etc.) are preferred. Since EVOH and the polyamide resin react and gel in the melting process at high temperature, the melting point of the polyamide resin is preferably 240 ° C. or less and more preferably 230 ° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the blend composition.
[0020]
A suitable melt flow rate (MFR) (210 ° C., under a load of 2160 g) of the polyamide resin (B) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min. , Optimally 0.5-30 g / 10 min. It is. However, those having a melting point near 210 ° C or exceeding 210 ° C were measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures higher than the melting point, and the reciprocal absolute temperature was plotted on the horizontal axis and the logarithm of MFR on the vertical axis in a semi-logarithmic graph. The value is extrapolated to 210 ° C.
[0021]
The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) used in the present invention is an olefin, particularly a copolymer comprising an α-olefin and an unsaturated carboxylic acid, and the copolymer molecule. These polyolefins having a carboxyl group and those having all or part of the carboxyl groups contained in the polyolefin are present in the form of metal salts. Here, it is extremely important to use an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof. As shown in Comparative Examples described later, an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C In a system that does not use (), the effects of the present invention cannot be achieved.
[0022]
In the resin composition used in the multilayer hollow molded container of the present invention, the metal salt is more preferably used than the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer. Although the reason why the metal salt is superior to the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is not clear, it is considered that the compatibility with the polyamide resin is increased because the metal salt is more polar. It is done.
[0023]
Among the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) used in the present invention, a polymer obtained by random copolymerization of polyolefin and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is preferable, and ethylene and It is further desirable that the saturated carboxylic acid or its anhydride is randomly copolymerized. The reason why the random copolymer or the metal salt thereof is superior to the graft compound is that it is difficult for the graft compound to obtain a high acid content necessary to exhibit compatibility. Furthermore, in the case of a graft compound of an unsaturated carboxylic acid, such as maleic anhydride, the hydroxyl group in EVOH reacts with the carboxyl group in the graft copolymer to cause gel and fish eyes, which may be undesirable. is there.
[0024]
The content of unsaturated carboxylic acid is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 12 mol%. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Other monomers that may be contained in the copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid n. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and diethyl maleate, and carbon monoxide.
[0025]
Examples of the metal ion in the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and transition metals such as zinc. The case where it uses is preferable at the point of compatibility with a polyamide resin. The degree of neutralization in the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 100% or less, particularly 90% or less, and more preferably 70% or less. The lower limit of the degree of neutralization is usually preferably 5% or more, particularly 10% or more, and more preferably 30% or more.
[0026]
The suitable melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) used in the present invention is preferably 0.05 to 50 g / 10 min. More preferably, it is 0.5-30 g / 10min. These olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers or metal salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The thermoplastic resin (D) used in the present invention is a thermoplastic resin different from the components (A), (B), and (C), and it is important that the solubility parameter is 11 or less. That is, by being close to the solubility parameter (calculated from the equation of Fedors) of the thermoplastic resin (D) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt thereof (C), as a result, four components (A), Compatibility between (B), (C), and (D) is improved. When the solubility parameter of the thermoplastic resin (D) is 11 or more, compatibility between the four components (A), (B), (C), and (D) is lowered, and mechanical strength and the like are remarkably lowered. .
[0028]
Examples of the thermoplastic resin (D) having a solubility parameter of 11 or less include polyolefin resins, styrene resins, and polyvinyl chloride resins. Among these, polyolefin resins are most preferable, and α-olefins selected from homopolymers of α-olefins such as high-density or low-density polyethylene, polypropylene, and polybutene-1, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, and the like. Examples include copolymers of olefins. Moreover, what copolymerized the following components: Vinyl compounds, such as a diolefin, vinyl chloride, and vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid esters, such as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, etc. are included. Examples of the styrene resin include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS), a block copolymer of styrene-isoprene, and a block copolymer of styrene-isoprene. A polymer etc. are mentioned. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
A suitable melt flow rate (MFR) (190 ° C., under a load of 2160 g) of the thermoplastic resin (D) used in the present invention is preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 50 g / 10. Min, optimally 0.5-30 g / 10 min. However, those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. were measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and in a semilogarithmic graph, the reciprocal absolute temperature was plotted on the horizontal axis, and the logarithm of MFR was plotted on the vertical axis. The value is extrapolated to 190 ° C. These thermoplastic resins (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The thermoplastic resin (D) used in the present invention preferably has a low Young's modulus. EVOH (A) has higher rigidity and lacks flexibility than a general polymer, and therefore is inferior in mechanical strength and impact resistance. Therefore, when EVOH (A) and the thermoplastic resin (D) are blended, it is generally preferable to blend a resin having a low Young's modulus in order to develop good mechanical strength and impact resistance. . For example, the elastic modulus (ASTM D882) at 20 ° C. is 500 kg / cm. ² It is particularly effective to blend the following thermoplastic resin (D) with EVOH (A). The elastic modulus at 20 ° C. is more preferably 400 kg / cm. ² Or more preferably 300 kg / cm ² It is as follows.
[0031]
Elastic modulus is 500 kg / cm ² Examples of the thermoplastic resin (D) are as follows: very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer Examples include coalesce (EEA), ethylene-propylene copolymer (EPR), and styrene elastomers (SBS, SEBS, SEPS, SBR resin, etc.).
[0032]
The multilayer hollow forming container of the present invention can be obtained by molding a resin composition in which the resins (A) to (D) are blended, and the blending weight ratio of the components (A) to (D) is represented by the following formula ( 1) to (4) are satisfied.
0.6 ≦ W (A + D) / W (T) ≦ 0.995 (1)
0.005 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.4 (2)
0.5 ≦ W (A) / W (A + D) ≦ 0.99 (3)
0.02 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.98 (4)
(W (A); weight of (A) in the composition)
W (B); weight of (B) in the composition
W (B + C); total weight of (B) and (C) in the composition
W (A + D); total weight of (A) and (D) in the composition
W (T); total weight of the composition)
Each of the formulas (1) to (4) is preferably
0.65 ≦ W (A + D) / W (T) ≦ 0.99 (1 ′)
0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.35 (2 ′)
0.55 ≦ W (A) / W (A + D) ≦ 0.98 (3 ′)
0.04 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.96 (4 ′)
And more preferably
0.70 ≦ W (A + D) / W (T) ≦ 0.985 (1 ″)
0.015 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.30 (2 ″)
0.6 ≦ W (A) / W (A + D) ≦ 0.97 (3 ″)
0.05 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.95 (4 ″)
It is.
[0033]
When W (A + D) / W (T) exceeds 0.995 or W (B + C) / W (T) is less than 0.005, the compatibility of EVOH (A) and the thermoplastic resin (D) As a result, the effect of the present invention cannot be obtained. When W (A + D) / W (T) is less than 0.6 or W (B + C) / W (T) exceeds 0.4, EVOH (A) and Since the ratio of the thermoplastic resin (D) is reduced, performance such as barrier properties inherently possessed by EVOH (A) and melt moldability possessed by the thermoplastic resin (D) is degraded.
[0034]
The value of W (A) / W (A + D) is in the range of 0.5 or more and 0.99 or less, preferably 0.55 or more and 0.98 or less, more preferably 0.6 or more and 0.97 or less. It is a range. When it is less than 0.5, it becomes difficult for EVOH to form a continuous phase, the gas barrier property of the composition is insufficient, and when W (A) / W (A + D) exceeds 0.99, the flexibility of the composition The improvement effect is insufficient.
[0035]
Moreover, when W (B) / W (B + C) is less than 0.02, the compatibility of EVOH (A) and the polyamide resin (B) decreases, and W (B) / W (B + C) is 0.98. In the case of exceeding the above, compatibility between the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C) and the thermoplastic resin (D) is lowered. A decrease in compatibility between the components leads to a decrease in mechanical strength or barrier property of the resin composition itself.
[0036]
The blending weight ratio W (B) / W (B + C) of the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof is 0.5 or less. It is preferable from the viewpoint of stability, more preferably 0.45 or less, and most preferably 0.4 or less. When the blending weight ratio W (B) / W (B + C) is in such a range, the melt stability of the resin composition is improved, and a molded product having a good appearance can be obtained even in a long-time melt molding. , Improve productivity. The reason for this is not clear, but it is thought that the reaction between EVOH and the polyamide resin has an adverse effect on the melt stability.
[0037]
In the multilayer hollow molded container of the present invention, it is preferable to form a layer structure using a resin composition in which EVOH (A) is a continuous phase and thermoplastic resin (D) is a dispersed phase. By constituting a layer structure using such a resin composition, a multilayer hollow molded container having improved flexibility and mechanical strength while maintaining excellent barrier properties can be obtained. In order to obtain such a dispersed form, the value of W (A) / W (A + D) may be increased, or the melt viscosity ratio of (A) / (D) may be decreased.
[0038]
In the resin composition used in the present invention, in addition to the resins (A) to (D), suitable additives (for example, heat stabilizer, plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, colorant) , Fillers, other resins, etc.) may be included, but these additives are used within a range that does not impair the effects of the container of the present invention.
[0039]
The resin composition used for this invention can be easily obtained by melt-kneading each component with a normal melt-kneading apparatus. The blending method is not particularly limited, and EVOH (A), polyamide resin (B), olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C), and thermoplastic resin (D) are mixed. Simultaneously pelletizing with a single screw or twin screw extruder and drying, or first, polyamide resin (B) and olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof are melt mixed, cooled, and pelletized. For example, a method of dry blending with EVOH (A) and a thermoplastic resin (D), pelletizing with a single or twin screw extruder, and the like may be used.
[0040]
Among them, as shown in the examples described later, first, the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof are melt-mixed, After drying, a method of dry blending with EVOH (A) and thermoplastic resin (D), granulating with a single screw or twin screw extruder or the like, and drying is preferred. For this reason, when each component is melt-kneaded at the same time, there is a case where mixing of components having good compatibility (for example, EVOH (A) and polyamide resin (B)) may proceed preferentially. It may be difficult to stably control the morphology of the resin composition comprising: However, by preparing a blend of the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) in advance, it is not greatly affected by the conditions during melt mixing. A stable EVOH (A) and thermoplastic resin (D) compatibilizing effect can be obtained.
[0041]
In the melt blending operation, blending may become non-uniform, and gels and blisters may be generated and mixed. For this reason, blend pelletization should be performed using an extruder with a high kneading degree as much as possible. It is desirable to seal with nitrogen gas and extrude at low temperatures.
[0042]
The multilayer hollow molded container of the present invention includes a resin composition comprising EVOH (A), polyamide resin (B), olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt thereof (C), and thermoplastic resin (D), and others. It is comprised as a molded product of 2 or more types of multilayer structure with these various base materials. A thermoplastic resin is suitably used as the resin composition layer used in the present invention and other various substrates adjacent thereto. Examples of the thermoplastic resin layer include high-density, medium-density, or low-density polyethylene, vinyl acetate, acrylate esters, polyethylene copolymerized with α-olefins such as butene and hexene, ionomer resins, polypropylene homopolymers, or Polyolefins such as polypropylene copolymerized with α-olefins such as ethylene, butene, and hexene, modified polypropylene blended with rubber polymers, or thermoplastic resins obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins are suitable. It is mentioned as a thing. Still other thermoplastic resin layers include polyamide resins, polyester resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and polyvinyl acetate resins.
[0043]
Moreover, you may have an adhesive resin layer between the resin composition layer which comprises the multilayer of the multilayer hollow molding container of this invention, and the thermoplastic resin layer adjacent to it. The adhesive resin is not particularly limited, but an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (such as maleic anhydride) is replaced with an olefin polymer or copolymer (for example, LLDPE, VLDPE, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer. Typical examples include polymers grafted to ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers.
[0044]
As a method for obtaining the multilayer hollow molded container of the present invention, for example, an appropriate molding method in the field of general polyolefin, for example, a co-extrusion film molding method, a co-extrusion pipe molding method, a co-extrusion blow molding method, a co-injection molding method However, it is not limited to these.
[0045]
The layer structure of the multilayer structure is not particularly limited. However, in consideration of moldability and cost, the thermoplastic resin layer / EVOH resin composition layer / thermoplastic resin layer, EVOH resin composition layer / Typical examples include adhesive resin layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / EVOH resin composition layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer. When the thermoplastic resin layers are provided on both outer layers, different resins may be used, or the same resin may be used.
[0046]
As described above, the multilayer hollow molded container of the present invention is useful as a multilayer hollow molded container excellent in barrier properties, mechanical strength, and impact resistance. As described above, the multilayer hollow molded container of the present invention is particularly useful for food packaging containers, but can also be used as other non-food containers such as fuel tanks.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example.
[0048]
(Materials used)
The resin components used as the resin compositions for the multilayer hollow molded containers of Examples and Comparative Examples of the present invention are shown in Tables 1 to 4 below.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
Example 1
Among the resins in Tables 1 to 4, A-1 is used as EVOH, B-1 is used as a polyamide resin, C-1 is used as an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof, and D-1 is used as a thermoplastic resin. Thus, a resin composition was prepared to produce a multilayer hollow molded container.
[0054]
EVOH (A-1) 80 parts by weight, polyamide resin (B-1) 2 parts by weight, ethylene-methacrylic acid random copolymer (EMAA; C-1) 3 parts by weight and very low density polyethylene (VLDPE; D-1) ) A blend consisting of 15 parts by weight was obtained by the following method. That is, first, the polyamide resin (B-1) and EMAA (C-1) were put into a twin screw type vent type extruder, extruded and pelletized at 220 ° C. in the presence of nitrogen, and the resulting blended pellets and the rest EVOH (A-1) and VLDPE (D-1) were blended again in the same manner to obtain EVOH resin composition pellets.
[0055]
The obtained pellet is used as a barrier layer, high density polyethylene (HDPE: HZ8200B manufactured by Mitsui Chemicals) is used as an outer layer, and an adhesive resin (maleic anhydride-modified LDPE, Admer GT5A manufactured by Mitsui Chemicals) is further used. Using a blow molding machine, a multi-layer bottle (500 cc) composed of HDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / HDPE (1200/50/100/50/1200 μm) for a drop test is further used for a barrier test. A multi-layer bottle (500 cc) composed of HDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / HDPE (250/10/5/10/250 μm) was prepared.
[0056]
A part of the multilayer bottle molded in this way was cut to obtain small pieces. EVOH (A) on the cut surface of the small piece was stained with iodine, and the cut surface of the small piece was observed with an optical microscope to determine whether EVOH (A) was a continuous phase or a dispersed phase. In this example, EVOH (A) in the EVOH resin layer was a continuous phase.
[0057]
Using the obtained multilayer bottle, the impact resistance was evaluated by barrier properties and a drop test by the following method.
[0058]
(1) Oxygen barrier property evaluation
A 500 cc multi-layer bottle having the structure of HDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / HDPE (250/10/5/10/250 μm) obtained was attached to an OX-Tran 10-50A manufactured by Modern Control. The oxygen barrier property was evaluated under the condition of ° C-65% RH. The evaluation test was conducted continuously for 20 days and expressed as cc / pg / day / atm. In addition, pkg means a package.
[0059]
(2) Gasoline barrier property evaluation
The model gasoline (toluene: isooctane: methanol = 42.5 /) was added to a 500 cc multi-layer bottle having the structure HDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / HDPE (250/10/5/10/250 μm). 42.5 / 15% by volume) After filling with 450cc and capping a metal cap so that gasoline does not leak, the weight loss after 3 weeks in an explosion-proof temperature and humidity chamber (40 ° C-65% RH) (N = 6) was measured.
[0060]
(3) Impact resistance evaluation by drop test
The obtained HDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / HDPE (1200/50/100/50/1200 μm) structured 500 cc multilayer bottle was filled with water, and then in a 5 ° C. constant temperature box. After being left for 1 day, it was dropped on concrete and the height at which it was destroyed (n = 20) was determined.
[0061]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
A multilayer hollow forming container was produced in the same manner as in Example 1 except that the resins listed in Tables 1 to 4 were used in the blending ratios listed in Table 5. In addition, when the resin composition of the comparative example was composed of two or three components, blending was performed by one kneading operation, and when it was composed of one component, the kneading operation was not performed.
[0062]
The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 5.
[0063]
[Table 5]

[0064]
It has been shown that a multilayer bottle having the four-component resin composition of the present invention as a layer having a multilayer structure is superior in barrier properties and impact resistance compared to a three-component system.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, a multilayer hollow molded container having a resin composition having excellent performance in gas barrier properties, mechanical strength, and impact resistance is provided.

Claims

It has an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C), and a solubility parameter of 11 or less (calculated from the Fedors equation). A multilayer hollow molded container comprising a resin composition comprising a thermoplastic resin (D) other than the resin and having a blending weight ratio satisfying the following formulas (1) to (4):
0.6 ≦ W (A + D) / W (T) ≦ 0.995 (1)
0.005 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.4 (2)
0.5 ≦ W (A) / W (A + D) ≦ 0.99 (3)
0.02 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.98 (4)
(W (A); weight (B) of (A) in the composition; weight W (B + C) of (B) in the composition; sum of (B) and (C) in the composition Weight W (A + D); total weight W (T) of (A) and (D) in the composition; total weight of the composition).

The multilayer hollow molded container according to claim 1, comprising a resin composition having a blending weight ratio W (B) / W (B + C) of 0.5 or less.

The multilayer hollow molded container according to claim 1 or 2, comprising a resin composition in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a continuous phase and the thermoplastic resin (D) is a dispersed phase.

First, the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof are melt-mixed, and then the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the thermoplastic resin (D) are melted. The multilayer hollow molded container according to any one of claims 1 to 3, comprising a resin composition obtained by mixing.

The multilayer hollow molded container according to any one of claims 1 to 4, wherein the hollow molded container is a fuel tank having a multilayer structure of a layer made of the resin composition and a layer made of polyolefin.