JP4220053B2 - Gold plating solution and plating method using the gold plating solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜硫酸イオンを含まず、溶液安定性に優れ、長期使用の可能な金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金メッキは、古くから装飾用や洋食器等に用いられるだけでなく、その優れた電気的特性から電子工業分野においても広く利用されている。
【０００３】
従来、金メッキ液には、ほとんどが有毒なシアン化金カリウムを含んだシアン浴であったが、最近では作業安全上或いは排水処理上の問題、また半導体部品のレジスト等をアタックする等の問題から、非シアン系の金メッキ液の要求が高まっており、種々の非シアン系金メッキが提案されている。
【０００４】
例えば、非シアン系金メッキ液としては、J.Am,Chem,Soc.1951,vol.73,P4722 にて報告されているように、金化合物としてビス（１、２−エタンジアミン）金クロライドを用いたものがある。このビス（１、２−エタンジアミン）金クロライドは、塩化金酸と、エチレンジアミン（１水和物）とを、溶媒（ジエチルエーテル）を用いて、常温で反応させる製法により得られるものが広く知られていた。
【０００５】
本発明者らは、新しいビス（１、２−エタンジアミン）金クロライドの製造方法、及びこのビス（１、２−エタンジアミン）金クロライドを用いた金メッキ浴を、外観において美しい析出メッキ層を得ることのできるメッキ液及び方法として本発明者らも提唱してきた。
【０００６】
また、広く利用されてきた非シアン金メッキ浴には、Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２を金塩として使用するものが多く見られた。ところがＮａ３Ａｕ（ＳＯ３）２ を用いた金メッキ浴では、溶液中の亜硫酸イオンは非常に不安定であり、アノードから発生する酸素や大気中の酸素により酸化され安く、自然に濃度が減少する。その結果、金メッキ液中の金錯体の安定性が低下し、電析物の物性の変化やメッキ液の分解が生ずるという不具合が生じていた。
【０００７】
そして、本発明者らは、金メッキ浴の溶液安定性に極めて優れ、金メッキ操業中に析出金の物性の変化や金メッキ液の分解を起こすことのない組成の金メッキ液を提供し、この金メッキ液にビス（１、２−エタンジアミン）金錯体を用いることで析出金の硬度、純度、結晶状態等の制御を可能とする電解金メッキ液を、提唱し、鋭意研究を積み重ねてきた。
【０００８】
この電解金メッキ液では、常に金塩としてビス（１、２−エタンジアミン）金錯体を用いなければならないと言うものであり、材料の選択上の制限が課せられていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、より広範な金塩を出発材料として用いることが可能で、しかも、より長期安定性と長時間操業に耐えうる電解金メッキ液とその電解金メッキ液を用いたメッキ方法を提供することとした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者はより実用上優れた非シアン系電解金メッキ液としての研究を鋭意行った結果、請求項１に記載の金メッキ液が極めて優れた性能を発揮することを見いだした。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、金塩、１，２−エタンジアミン、緩衝剤、有機光沢剤、伝導塩からなる電解金メッキ液であって、５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの金の供給源としての三価の金塩と、０．２Ｍ〜３．０Ｍの１，２−エタンジアミンと、を含有してなることを特徴とするノンシアン電解金メッキ液である。
【００１２】
金塩は、金の供給源として用いるものであり、一般的な三価の金塩の使用が可能となるのである。この三価の金塩を用いることとした理由は、亜硫酸イオンを含むことなく、従来より用いられてきた亜硫酸金メッキ液を越える長期の溶液安定性と、形成されるメッキ被膜の性状を考慮して、最もトータルバランス的に優れているとの判断が、研究の結果得られたためである。
【００１３】
ここで言う、三価の金塩にはビス（１，２−エタンジアミン）金トリクロライド、水酸化金、テトラヒドキソ金カリウム、塩化金酸のいずれか一種又は２種以上を用いることが特に望ましい。これらの三価の金塩は、金メッキ液として長期に渡って変質を起こしにくく、長期の溶液安定性において特に優れていると判明したからである。このことから、請求項２にこれらの内容を記載したのである。
【００１４】
金としての含有量は、５〜３０ｇ／ｌの範囲とする。下限値５ｇ／ｌ以下では金の析出速度が遅く実際の操業に適さず、上限値３０ｇ／ｌは溶解可能量の限度である。従って、金の量は溶解限度内であれば、多ければ多いほど析出速度は速くなる。従って、この範囲内で目的とする操業条件に応じた値を選択使用することができるのである。
【００１５】
１，２−エタンジアミンは錯化剤として使用するものである。この１，２−エタンジアミン硫酸塩は、０．２〜３．０Ｍの範囲で添加する。下限値０．１Ｍ以下では錯化剤としての効果が発揮されず、上限値３．０Ｍを超えると溶解しなくなる。この１，２−エタンジアミンを用いることで、金は溶液中で、ビス（１，２−エタンジアミン）金錯体を用いたと同様な状況となり、分解の起こりにくい安定性を示すノンシアン電解金メッキとなるのである。ビス（１，２−エタンジアミン）金錯体の一種であるビス（１，２−エタンジアミン）金トリクロライドを用いる場合でも、１，２−エタンジアミンを添加することでより安定性のある金メッキ液となるのである。
【００１６】
無機酸カリウム塩には、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム等の使用が可能である。これらは、電解液として使用する際の伝導塩としての機能を果たすために添加する物である。その添加量は、１〜１００ｇ／ｌの範囲で添加することが好ましい。この下限値１ｇ／ｌ以下では、十分なメッキ液としての導電性を確保することが困難であり、上限値１００ｇ／ｌ以上では溶液中に溶解しなくなるからである。
【００１７】
ここで言う緩衝剤には、請求項３に記載したｐＫ値＝２〜６の有機カルボン酸燐酸、及び硼酸のいずれか一種又は２種以上を用いることが望ましく、その使用量は総モル濃度を０．０５Ｍ〜１．０Ｍの範囲とすることが望ましい。ここで、ｐＫ値＝２〜６の有機カルボン酸とは、具体的には、クエン酸、酢酸、コハク酸、乳酸、酒石酸等のであり、その他、燐酸及び硼酸等の緩衝作用を果たすものを使用する。緩衝作用により、当該ノンシアン電解金メッキ液のｐＨの変動を抑制する役割を果たすものである。添加量は、一種又は２種以上の薬剤を用いても、その総モル濃度として０．０５Ｍ〜１．０Ｍの範囲とするのが好ましい。下限値０．０５Ｍ以下では、緩衝剤としての役割を十分に果たさず、上限値１．０Ｍ以上加えても緩衝剤としての効果は増大しないためである。
【００１８】
更に、有機光沢剤としては、請求項４に記載したように、複素環式化合物であるＯ−フェナントロリン、ビピリジル及びこれらの誘導体を１種又は２種以上を用いることができる。そして、その添加量は、総濃度５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲とするのが好ましい。このような広い濃度範囲として表示したのは、溶液ｐＨによって、これらの有機光沢剤の溶解度が変動するからである。下限値５０ｐｐｍ以下では、光沢剤としての役割を十分に果たさず、上限値１００００ｐｐｍ以上加えても光沢の改善効果は向上しないためである。
【００１９】
伝導性を持たせるための伝導塩は、請求項５に記載したように、硫酸イオン、塩酸イオン及び硝酸イオンのいずれかを含む化合物が用いられる。即ち、１，２−エタンジアミンの化合物を用いて、１，２−エタンジアミンと伝導イオンを動じ供給する手段が最も効率がよく、経済的である。従って、１，２−エタンジアミンの化合物の１種又は２種以上を用いるものであり、かつ伝導イオンの総モル濃度が０．０５Ｍ〜５．０Ｍの範囲で添加することが好ましい。この下限値０．０５Ｍ以下では、十分なメッキ液としての導電性を確保することが困難であり、上限値５．０Ｍでは溶液中に溶解しなくなるからである。
【００２０】
また、硫酸イオン、塩酸イオン及び硝酸イオンのいずれかを、硫酸、塩酸、硝酸の形で添加することも可能であるが、このような添加は、むしろｐＨの調整手段として用いることが望ましいと考えられる。
【００２１】
そして、請求項６には、請求項１〜請求項５に記載のノンシアン電解金メッキ液を用いてメッキする方法であって、溶液のｐＨ２〜６、液温４０〜７０℃の条件下で、電流密度０．１〜３．０Ａ／ｄｍ２ の条件下で電解するものであるノンシアン電解金メッキ方法とした。
【００２２】
ここで、溶液のｐＨ値は、ｐＨ２〜６の範囲とし、この範囲であれば、析出金メッキ層の外観に異常は発生しない。ｐＨ調整を必要とする場合は、メッキ液の特性に影響を与えない硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸塩、又は酢酸、蟻酸、安息香酸等の有機カルボン酸を用いて調整することが好ましい。
【００２３】
メッキ液を液温４０〜７０℃の条件としたのは、下限値以下では析出速度が遅く実際の操業に適さず、上限値以上では析出金メッキ層の光沢に影響を与えると共に、溶液寿命の低下を引き起こすためである。
【００２４】
電解時の電流密度を０．１〜３．０Ａ／ｄｍ２ としたのは、上述のメッキ液のｐＨ値と液温とを考慮して、析出金メッキ層に良好な性状を付与することが可能となる範囲である。
【００２５】
以上の金メッキ液及び金メッキ方法を用いると、従来の電解金メッキ液を用いた場合に比べ、微細な結晶粒を持ちながらも、硬度の低い析出金とでき、しかも、長期安定性に優れ、長期間使用が可能となる。本発明に係るメッキ方法で得られる結晶組織は、析出金の純度が高いため、結晶粒が微細でもバルク金に近い、結晶粒内転移密度の少ない低硬度の金メッキ層が得られるのである。
【００２６】
これは、例えば、Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２ を用いた金メッキ浴では、析出金中にメッキ液中に含まれた硫黄が析出するため、析出金が粒子分散されたと同様の効果が得られ、結晶粒が大きくとも硬い結晶組織となる。しかも、本発明に係る電解金メッキ液を用いた場合に比べ、短時間で金沈を生じる等のメッキ液の変質が起こり、長期間の安定操業は困難である。
【００２７】
従来のメッキ液を用いたメッキ法では非常に微細な形状のバンプメッキを精度良く行うことができず、メッキ後の金の析出面が粗くなり、バンプ形状をいびつなものとすることがあった。本発明に係る金メッキ液及び金メッキ方法を採用することで、金の微細に析出した金メッキ層を得られることから小さなサイズのＬＳＩのバンプにも精度の良い金メッキ層を形成することが可能となり、金メッキ液のランニングコストを削減することが可能となる。
【００２８】
表１に本発明に係る電解金メッキ液を用いた場合の、長期安定性試験の結果を示す。この表１において、安定性は、１リットルのノンシアン電解金メッキ液に１５０００クーロンの電流を流した後、１０ｇ／ｌの金とした場合の、金メッキ層の析出安定性（析出速度、析出バラツキ、析出硬度等）として評価したものである。
【００２９】
【表１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るノンシアン電解金メッキ液及びそのメッキ液を用いたメッキ方法について、最適と思われる実施形態を通じて、より詳細に説明する。
【００３１】
第１実施形態： 金塩に用いるビス（１，２−エタンジアミン）金トリクロライドは、反応温度３０℃で次の反応により得た。この時の反応温度は１５〜６０℃が好ましい。１５℃未満だと反応が十分進行せず収率が低下し、６０℃を超えると金イオンの還元反応が起こり、金の微粒子が生成するからである。
【００３２】
ＮａＡｕＣｌ4 ＋２ｅｎ → Ａｕ（ｅｎ）2 Ｃｌ3 ＋ＮａＣｌ
【００３３】
このようにして得られたビス（１、２−エタンジアミン）金トリクロライドを用いて、ノンシアン電解金メッキ液を建浴した。このノンシアン電解金メッキ液の配合組成は、以下の通りである。
【００３４】
この金メッキ液を用いて、次のメッキ条件にて、テストパターンに金メッキを行った。
【００３６】
ｐＨ値 ３．５０
メッキ液温度 ６０ ℃
電流密度 １．０ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ７５ ｍｉｎ
【００３７】
以上の条件下で生成した金メッキ層の物性測定を行い、結果を表２に示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で６６．７である。当該電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で３５００時間であった。
【００３８】
第２実施形態： 金塩には、水酸化金を用いた。そして、金濃度として８ｇ／ｌとなるようにした。このノンシアン電解金メッキ液の配合組成は、以下の通りである。
【００３９】
水酸化金（金として） ８ｇ／ｌ
１，２−エタンジアミン二塩酸塩 ８０ｇ／ｌ
緩衝剤（硼酸） ３０ｇ／ｌ
有機光沢剤（２，２−ビピリジル） ４００ｐｐｍ
【００４０】
この金メッキ液を用いて、次のメッキ条件にて、テストパターンに金メッキを行った。
【００４１】
ｐＨ値 ４．３０
メッキ液温度 ５５ ℃
電流密度 １．２ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ７５ ｍｉｎ
【００４２】
以上の条件下で生成した金メッキ層の物性測定を行い、結果を表２に示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で７２．１である。当該電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で３４５０時間であった。
【００４３】
第３実施形態： 金塩には、テトラヒドキソ金カリウムを用いた。そして、金濃度として１０ｇ／ｌとなるようにした。このノンシアン電解金メッキ液の配合組成は、以下の通りである。
【００４４】
テトラヒドキソ金カリウム（金として） １０ｇ／ｌ
１，２−エタンジアミン二硫酸塩 １２０ｇ／ｌ
緩衝剤（硼酸） ５０ｇ／ｌ
有機光沢剤（２，２−ビピリジル） １２００ｐｐｍ
【００４５】
この金メッキ液を用いて、次のメッキ条件にて、テストパターンに金メッキを行った。
【００４６】
ｐＨ値 ３．６０
メッキ液温度 ６５ ℃
電流密度 １．５ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ７５ ｍｉｎ
【００４７】
以上の条件下で生成した金メッキ層の物性測定を行い、結果を表２に示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で７３．０である。当該電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で３３００時間であった。
【００４８】
第４実施形態： 金塩には、塩化金酸用いた。そして、金濃度として１０ｇ／ｌとなるようにした。このノンシアン電解金メッキ液の配合組成は、以下の通りである。
【００４９】
塩化金酸（金として） １０ｇ／ｌ
１，２−エタンジアミン二硫酸塩 １５０ｇ／ｌ
緩衝剤（硼酸） ４０ｇ／ｌ
有機光沢剤（２，２−ビピリジル） １０００ｐｐｍ
【００５０】
この金メッキ液を用いて、次のメッキ条件にて、テストパターンに金メッキを行った。
【００５１】
ｐＨ値 ３．６０
メッキ液温度 ６０ ℃
電流密度 １．２ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ７５ ｍｉｎ
【００５２】
以上の条件下で生成した金メッキ層の物性測定を行い、結果を表２に示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で７０．５である。当該電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で３１００時間であった。
【００５３】
第５実施形態： 金塩には、テトラヒドキソ金カリウムと塩化金酸とを用いた。そして、トータル金濃度として１０ｇ／ｌとなるようにした。このノンシアン電解金メッキ液の配合組成は、以下の通りである。
【００５４】
テトラヒドキソ金カリウム（金として） ５ｇ／ｌ
塩化金酸（金として） ５ｇ／ｌ
１，２−エタンジアミン二硫酸塩 １２０ｇ／ｌ
緩衝剤（リン酸水素二カリウム） ３０ｇ／ｌ
有機光沢剤（２，２−ビピリジル） ４００ｐｐｍ
【００５５】
この金メッキ液を用いて、次のメッキ条件にて、テストパターンに金メッキを行った。
【００５６】
ｐＨ値 ６．０
メッキ液温度 ４５ ℃
電流密度 １．０ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ７５ ｍｉｎ
【００５７】
以上の条件下で生成した金メッキ層の物性測定を行い、結果を表２に示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で６７．０である。当該電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で３２８０時間であった。
【００５８】
本発明に係るノンシアン電解金メッキ液と従来のノンシアン電解金メッキ液との性能比較を行うため、Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２を金塩として使用した金メッキを建浴し、前記と同様のテストパターンに金メッキを施し、比較例とした。従来の非シアン金メッキ液の組成は、以下の通りである。
【００５９】
Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２ （Ａｕとして） １０ ｇ／ｌ
Ｎａ２ＳＯ３ ２０ ｇ／ｌ
Ｎａ２ＨＰＯ４ ２０ ｇ／ｌ
タリウム ０．０１ ｇ／ｌ
【００６０】
この溶液を用いて、次に掲げる条件の下でテストパターンに金メッキを行った。
【００６１】
ｐＨ値 ７．５
メッキ液温度 ６５ ℃
電流密度 ０．５ Ａ／ｄｍ２
電解時間 ６０ ｍｉｎ
【００６２】
以上の条件下で生成した金メッキ液の寿命及び金メッキ層の物性測定を行い、結果を表１に従来の非シアン金メッキ液として示した。表２から分かるように金メッキ層のビッカース硬度は、平均で７５．１である。更に、従来の電解金メッキ液の寿命は、通電時間換算で１０００〜２０００時間であった。これは、本発明に係るノンシアン電解金メッキ液に比べ、短い寿命となっている。
【００６３】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る非シアン金メッキ液を用いることで、溶液安定性に極めて優れ、金メッキ操業中に析出金の物性の変化や金メッキ液の分解を起こすことのない金メッキ液の提供を可能とし、この電解金メッキの操業コストの低減を図ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gold plating solution that does not contain sulfite ions, has excellent solution stability, and can be used for a long period of time, and a gold plating method using the same.
[0002]
[Prior art]
Gold plating has long been used not only for decorative purposes and Western tableware, but also widely used in the electronics industry due to its excellent electrical characteristics.
[0003]
Conventionally, most of the gold plating solutions are cyan baths containing toxic potassium gold cyanide. Recently, however, due to problems such as work safety and wastewater treatment, and attacks such as resist on semiconductor components. There is an increasing demand for non-cyan gold plating solutions, and various non-cyan gold plating solutions have been proposed.
[0004]
For example, as non-cyanide gold plating solution, bis (1,2-ethanediamine) gold chloride is used as a gold compound as reported in J.Am, Chem, Soc.1951, vol.73, P4722. There was something that was there. This bis (1,2-ethanediamine) gold chloride is widely known to be obtained by a production method in which chloroauric acid and ethylenediamine (monohydrate) are reacted at room temperature using a solvent (diethyl ether). It was done.
[0005]
The inventors of the present invention provide a new bis (1,2-ethanediamine) gold chloride production method and a gold plating bath using this bis (1,2-ethanediamine) gold chloride to obtain a precipitation plating layer having a beautiful appearance. The present inventors have also proposed a plating solution and method that can be used.
[0006]
In addition, many non-cyanide gold plating baths that have been widely used use Na 3 Au (SO 3 ) 2 as a gold salt. However, in a gold plating bath using Na 3 Au (SO 3 ) 2 , sulfite ions in the solution are very unstable, and are oxidized and cheaply oxidized by oxygen generated from the anode and oxygen in the atmosphere, and the concentration naturally decreases. . As a result, the stability of the gold complex in the gold plating solution was lowered, and there was a problem that the physical properties of the electrodeposited material were changed and the plating solution was decomposed.
[0007]
The inventors of the present invention provide a gold plating solution having a composition that is extremely excellent in solution stability of a gold plating bath and that does not cause changes in physical properties of the deposited gold or decomposition of the gold plating solution during the gold plating operation. We have proposed an electrolytic gold plating solution that enables the control of the hardness, purity, crystal state, etc. of deposited gold by using a bis (1,2-ethanediamine) gold complex, and have intensively studied.
[0008]
In this electrolytic gold plating solution, a bis (1,2-ethanediamine) gold complex must always be used as a gold salt, and restrictions on the selection of materials have been imposed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventor provides an electrolytic gold plating solution that can use a wider range of gold salts as a starting material, and can withstand long-term stability and long-time operation, and a plating method using the electrolytic gold plating solution. It was decided to.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies as a practically superior non-cyan electrolytic gold plating solution, the inventors have found that the gold plating solution according to claim 1 exhibits extremely excellent performance.
[0011]
The invention described in claim 1 is an electrolytic gold plating solution comprising a gold salt, 1,2-ethanediamine, a buffering agent, an organic brightener, and a conductive salt as a source of gold of 5 g / l to 30 g / l. A non-cyan electrolyzing gold plating solution comprising: a trivalent gold salt of 1) and 0.2M to 3.0M 1,2-ethanediamine.
[0012]
Gold salt is used as a source of gold, and general trivalent gold salt can be used. The reason for using this trivalent gold salt is that it does not contain sulfite ions, taking into account the long-term solution stability that exceeds the conventional gold sulfite plating solution and the properties of the plating film to be formed. This is because the result of the study was that it was judged that the most excellent balance was achieved.
[0013]
As the trivalent gold salt, it is particularly desirable to use one or more of bis (1,2-ethanediamine) gold trichloride, gold hydroxide, tetrahydrogold potassium, and chloroauric acid. This is because these trivalent gold salts are unlikely to change in quality as a gold plating solution over a long period of time and proved to be particularly excellent in long-term solution stability. Therefore, these contents are described in claim 2.
[0014]
Content as gold shall be the range of 5-30 g / l. If the lower limit is 5 g / l or less, the deposition rate of gold is slow and not suitable for actual operation, and the upper limit of 30 g / l is the limit of the amount that can be dissolved. Therefore, the greater the amount of gold is within the solubility limit, the faster the precipitation rate. Therefore, a value corresponding to the target operating condition can be selected and used within this range.
[0015]
1,2-ethanediamine is used as a complexing agent. This 1,2-ethanediamine sulfate is added in the range of 0.2 to 3.0M. If the lower limit value is 0.1M or less, the effect as a complexing agent is not exhibited, and if the upper limit value is exceeded 3.0M, it does not dissolve. By using this 1,2-ethanediamine, gold becomes the same situation as in the case of using a bis (1,2-ethanediamine) gold complex in a solution, and becomes a non-cyan electrolytic gold plating showing stability that hardly causes decomposition. It is. Even when bis (1,2-ethanediamine) gold trichloride which is a kind of bis (1,2-ethanediamine) gold complex is used, a more stable gold plating solution can be obtained by adding 1,2-ethanediamine. It becomes.
[0016]
As the inorganic acid potassium salt, potassium sulfate, potassium chloride, potassium nitrate and the like can be used. These are added to fulfill a function as a conductive salt when used as an electrolytic solution. The addition amount is preferably in the range of 1 to 100 g / l. If the lower limit value is 1 g / l or less, it is difficult to ensure sufficient conductivity as a plating solution, and if the upper limit value is 100 g / l or more, it will not dissolve in the solution.
[0017]
As the buffer, the organic carboxylic acid phosphoric acid having a pK value of 2 to 6 described in claim 3 and boric acid are preferably used, or the amount used may be the total molar concentration. It is desirable to be in the range of 0.05M to 1.0M. Here, the organic carboxylic acid having a pK value of 2 to 6 is specifically citric acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, or the like, and those having a buffering action such as phosphoric acid and boric acid are used. To do. It plays a role of suppressing the fluctuation of the pH of the non-cyan electrolytic gold plating solution by a buffering action. The addition amount is preferably in the range of 0.05M to 1.0M as the total molar concentration even when one or more kinds of drugs are used. When the lower limit value is 0.05M or less, the role as a buffering agent is not sufficiently fulfilled, and even when the upper limit value of 1.0M or more is added, the effect as a buffering agent is not increased.
[0018]
Furthermore, as the organic brightener, one or more of O-phenanthroline, bipyridyl, and derivatives thereof which are heterocyclic compounds can be used as described in claim 4. And it is preferable to make the addition amount into the range of a total concentration of 50 ppm to 10000 ppm. The reason why it is displayed as such a wide concentration range is that the solubility of these organic brighteners varies depending on the solution pH. When the lower limit value is 50 ppm or less, the role as a brightening agent is not sufficiently fulfilled, and even when the upper limit value of 10,000 ppm or more is added, the gloss improvement effect is not improved.
[0019]
As the conductive salt for imparting conductivity, a compound containing any one of sulfate ion, hydrochloric acid ion and nitrate ion is used as described in claim 5. That is, a means for motively supplying 1,2-ethanediamine and a conductive ion using a compound of 1,2-ethanediamine is most efficient and economical. Therefore, it is preferable to use one or more compounds of 1,2-ethanediamine and to add the total molar concentration of conductive ions in the range of 0.05M to 5.0M. If the lower limit value is 0.05M or less, it is difficult to ensure sufficient conductivity as a plating solution, and if the upper limit value is 5.0M, it is not dissolved in the solution.
[0020]
It is also possible to add any of sulfate ion, hydrochloric acid ion and nitrate ion in the form of sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid. However, it is considered that such addition is preferably used as a pH adjusting means. It is done.
[0021]
A sixth aspect of the present invention is a method of plating using the non-cyanide gold plating solution according to any one of the first to fifth aspects, wherein the current is adjusted under conditions of pH 2-6 of the solution and liquid temperature 40-70 ° C. A non-cyan electrolytic gold plating method for electrolysis under conditions of a density of 0.1 to 3.0 A / dm 2 was used.
[0022]
Here, the pH value of the solution is in the range of pH 2 to 6, and within this range, no abnormality occurs in the appearance of the deposited gold plating layer. When pH adjustment is required, it is preferable to adjust using inorganic acid salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, or organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and benzoic acid, which do not affect the properties of the plating solution.
[0023]
The reason why the plating temperature is 40 to 70 ° C. is that the deposition rate is slow and is not suitable for actual operation below the lower limit, and the gloss of the deposited gold plating layer is affected when the upper limit is exceeded. Is to cause.
[0024]
The reason why the current density during electrolysis is 0.1 to 3.0 A / dm 2 is that it is possible to give good properties to the deposited gold plating layer in consideration of the pH value and temperature of the plating solution described above. This is the range.
[0025]
When using the above gold plating solution and gold plating method, compared to the case of using a conventional electrolytic gold plating solution, it is possible to obtain a deposited gold having a low hardness while having fine crystal grains, and has excellent long-term stability and long-term stability. Can be used. Since the crystal structure obtained by the plating method according to the present invention has a high purity of precipitated gold, a low-hardness gold-plated layer with a small crystal grain transition density is obtained, which is close to bulk gold even if the crystal grains are fine.
[0026]
This is because, for example, in a gold plating bath using Na 3 Au (SO 3 ) 2 , sulfur contained in the plating solution is precipitated in the deposited gold, so that the same effect as when the deposited gold is dispersed is obtained. Even if the crystal grains are large, a hard crystal structure is obtained. In addition, compared to the case where the electrolytic gold plating solution according to the present invention is used, the plating solution is altered such that gold is precipitated in a short time, and long-term stable operation is difficult.
[0027]
In the conventional plating method using a plating solution, it is not possible to accurately perform bump plating with a very fine shape, and the gold deposition surface after plating becomes rough, resulting in an irregular bump shape. . By adopting the gold plating solution and the gold plating method according to the present invention, it is possible to obtain a gold plating layer in which gold is finely deposited, so that it is possible to form a gold plating layer with high accuracy even on a small size LSI bump. The running cost of the liquid can be reduced.
[0028]
Table 1 shows the results of a long-term stability test when the electrolytic gold plating solution according to the present invention is used. In Table 1, the stability refers to the deposition stability of the gold plating layer (precipitation rate, deposition variation, precipitation) when gold of 10 g / l is applied after passing a current of 15000 coulombs into a 1 liter non-cyan electrolysis gold plating solution. Hardness, etc.).
[0029]
[Table 1]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the non-cyan electrolytic gold plating solution and the plating method using the plating solution according to the present invention will be described in more detail through an embodiment that seems to be optimal.
[0031]
First Embodiment: Bis (1,2-ethanediamine) gold trichloride used for gold salt was obtained by the following reaction at a reaction temperature of 30 ° C. The reaction temperature at this time is preferably 15 to 60 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., the reaction does not proceed sufficiently and the yield decreases. If the temperature exceeds 60 ° C., a reduction reaction of gold ions occurs and gold fine particles are generated.
[0032]
NaAuCl4 + 2en → Au (en) 2 Cl3 + NaCl
[0033]
Using the bis (1,2-ethanediamine) gold trichloride thus obtained, a non-cyan electrolytic gold plating solution was constructed. The composition of the non-cyan electrolytic gold plating solution is as follows.
[0034]
Using this gold plating solution, the test pattern was gold plated under the following plating conditions.
[0036]
pH value 3.50
Plating solution temperature 60 ℃
Current density 1.0 A / dm 2
Electrolysis time 75 min
[0037]
The physical properties of the gold plating layer produced under the above conditions were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 66.7. The lifetime of the electrolytic gold plating solution was 3500 hours in terms of energization time.
[0038]
Second Embodiment: Gold hydroxide was used as the gold salt. The gold concentration was 8 g / l. The composition of the non-cyan electrolytic gold plating solution is as follows.
[0039]
Gold hydroxide (as gold) 8g / l
1,2-ethanediamine dihydrochloride 80 g / l
Buffering agent (boric acid) 30g / l
Organic brightener (2,2-bipyridyl) 400ppm
[0040]
Using this gold plating solution, the test pattern was gold plated under the following plating conditions.
[0041]
pH value 4.30
Plating solution temperature 55 ℃
Current density 1.2 A / dm 2
Electrolysis time 75 min
[0042]
The physical properties of the gold plating layer produced under the above conditions were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 72.1. The lifetime of the electrolytic gold plating solution was 3450 hours in terms of energization time.
[0043]
Third Embodiment Tetrahydroxo gold potassium was used as the gold salt. The gold concentration was 10 g / l. The composition of the non-cyan electrolytic gold plating solution is as follows.
[0044]
Tetrahydroxo gold potassium (as gold) 10g / l
1,2-ethanediamine disulfate 120 g / l
Buffering agent (boric acid) 50g / l
Organic brightener (2,2-bipyridyl) 1200ppm
[0045]
Using this gold plating solution, the test pattern was gold plated under the following plating conditions.
[0046]
pH value 3.60
Plating solution temperature 65 ℃
Current density 1.5 A / dm 2
Electrolysis time 75 min
[0047]
The physical properties of the gold plating layer produced under the above conditions were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 73.0. The lifetime of the electrolytic gold plating solution was 3300 hours in terms of energization time.
[0048]
Fourth Embodiment: Chloroauric acid was used as the gold salt. The gold concentration was 10 g / l. The composition of the non-cyan electrolytic gold plating solution is as follows.
[0049]
Chloroauric acid (as gold) 10g / l
1,2-ethanediamine disulfate 150 g / l
Buffering agent (boric acid) 40 g / l
Organic brightener (2,2-bipyridyl) 1000ppm
[0050]
Using this gold plating solution, the test pattern was gold plated under the following plating conditions.
[0051]
pH value 3.60
Plating solution temperature 60 ℃
Current density 1.2 A / dm 2
Electrolysis time 75 min
[0052]
The physical properties of the gold plating layer produced under the above conditions were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 70.5. The lifetime of the electrolytic gold plating solution was 3100 hours in terms of energization time.
[0053]
Fifth embodiment: Tetrahydroxo potassium and chloroauric acid were used as the gold salt. The total gold concentration was 10 g / l. The composition of the non-cyan electrolytic gold plating solution is as follows.
[0054]
Tetrahydroxo gold potassium (as gold) 5g / l
Chloroauric acid (as gold) 5g / l
1,2-ethanediamine disulfate 120 g / l
Buffer (dipotassium hydrogen phosphate) 30g / l
Organic brightener (2,2-bipyridyl) 400ppm
[0055]
Using this gold plating solution, the test pattern was gold plated under the following plating conditions.
[0056]
pH value 6.0
Plating solution temperature 45 ℃
Current density 1.0 A / dm 2
Electrolysis time 75 min
[0057]
The physical properties of the gold plating layer produced under the above conditions were measured, and the results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 67.0. The lifetime of the electrolytic gold plating solution was 3280 hours in terms of energization time.
[0058]
In order to compare the performance of the non-cyan electrolyzed gold plating solution according to the present invention and the conventional non-cyan electrolyzed gold plating solution, a gold plating using Na 3 Au (SO 3 ) 2 as a gold salt was constructed and a test pattern similar to the above was prepared. A gold plating was applied to make a comparative example. The composition of the conventional non-cyan gold plating solution is as follows.
[0059]
Na 3 Au (SO 3 ) 2 (as Au) 10 g / l
Na2SO3 20 g / l
Na2HPO4 20 g / l
Thallium 0.01 g / l
[0060]
Using this solution, the test pattern was gold plated under the following conditions.
[0061]
pH value 7.5
Plating solution temperature 65 ℃
Current density 0.5 A / dm 2
Electrolysis time 60 min
[0062]
The life of the gold plating solution produced under the above conditions and the physical properties of the gold plating layer were measured, and the results are shown in Table 1 as conventional non-cyan gold plating solutions. As can be seen from Table 2, the average Vickers hardness of the gold plating layer is 75.1. Furthermore, the lifetime of the conventional electrolytic gold plating solution was 1000 to 2000 hours in terms of energization time. This has a shorter lifetime than the non-cyan electrolytic gold plating solution according to the present invention.
[0063]
[Table 2]
【The invention's effect】
By using the non-cyanide gold plating solution according to the present invention, it is possible to provide a gold plating solution that is extremely excellent in solution stability and does not cause changes in physical properties of the deposited gold or decomposition of the gold plating solution during the gold plating operation. It has become possible to reduce the operating cost of gold plating.
Claims (6)
の条件下で電解するものであるノンシアン電解金メッキ方法。A method of plating using the non-cyanide gold plating solution according to any one of claims 1 to 5 , wherein the current density is 0.1 to 5 under the conditions of pH 2 to 6 of the solution and a temperature of 40 to 70 ° C. 3.0 A / dm 2
A non-cyan electrolytic gold plating method for electrolysis under the above conditions.
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