JP4222500B2

JP4222500B2 - シリコン系薄膜光電変換装置

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Publication number: JP4222500B2
Application number: JP2002100664A
Authority: JP
Inventors: 裕子多和田; 丞福田; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: JP2003298088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関するもので、特に電極層または光電変換ユニット間に配置する光散乱層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行われている。これらの光電変換装置の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高効率化の両立が目的となっている。こうした光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
光電変換装置の一例として、基板上に、透明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属層を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。この光電変換装置では、光電変換層が薄いと光吸収係数の小さな長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的に光電変換層の膜厚によって制約を受ける。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光入射側の透明電極に表面凹凸（表面テクスチャ）構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、さらに金属電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】
また、薄膜光電変換装置の変換効率を高めるための他の手段として、裏面金属層と薄膜半導体層の間に適当な光学的性質を有する透明層を介在させ、多重干渉効果により裏面金属反射層の反射率を高める方法がある。例えば、薄膜半導体層と金属層との間に透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させる場合がある。
【０００５】
さらに、金属層と透明層の２層からなる裏面反射層に、テクスチャ構造を組み合わせることも知られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
入射した光を散乱させることを目的に、光入射側透明電極の表面凹凸の深さを大きくした場合、その上に形成する導電型層であるｐ層の膜厚に分布ができ、開放電圧（Ｖｏｃ）が低下する。また、光電変換層として結晶質シリコンを用いた薄膜光電変換装置の場合は、凹凸の深さが大きいと、凹部から結晶粒界が発生しやすくなり、光電変換層の膜質の低下や内部短絡を起こしやすくなってしまう等の問題点があった。
【０００７】
また、裏面金属反射層の反射率を高めるために介在させる透明層についても表面凹凸が形成されていれば、光閉じ込め効果が得られる。しかし、基板上に直接形成する電極の場合とは異なり、薄膜光電変換ユニット上に形成する場合は、形成方法や温度条件等の制約から、所望の表面凹凸構造を高い精度で形成することは難しかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光入射側から順に、透光性基板、透光性導電酸化物電極層、シリコン系光電変換ユニット、光散乱層、および光反射性金属電極層を含み、その光散乱層が第一の透明導電性薄膜と透明絶縁性薄膜と第二の透明導電性薄膜を含んで構成されており、第一の透明導電性薄膜および第二の透明導電性薄膜は透明導電性酸化物である酸化亜鉛を含んで形成されており、透明絶縁性薄膜は前記酸化亜鉛に比べて小さな屈折率を有する絶縁性材料である酸化珪素を含み、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するとともに３０％以上７０％以下の表面被覆率を生じるように分散させられている薄膜光電変換装置を見出した。
【０００９】
また、光散乱層と光反射性金属電極層との間にもう一つの光電変換ユニットを含む膜光電変換装置をも見出した。
【００１０】
この様な構成によれば、光散乱層の必要な導電性と光散乱を両立させて、光電変換ユニットの光吸収量を増加させることが可能となり、より高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の薄膜光電変換装置に用いられる光電変換ユニットとしては、少なくとも１つの結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの実施の形態による薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図１に示す。以下、図１を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１に示す薄膜光電変換装置は、透明基板１上に第一の電極層２（通常、透明電極が使用される）、光電変換ユニット１０、第二の電極層が形成されている。ここで、第二の電極層は、光散乱層３と光反射性金属層４から構成されており（必要に応じ他の層を介在させることも可能である）、特に図１においては光散乱層３は、更に第一の透明導電性薄膜３ａ、透明絶縁性薄膜３ｂ、第二の透明導電性薄膜３ｃから形成されている。図１の薄膜光電変換装置は、透明基板１側から入射する光５を光電変換ユニット１０により光電変換するものである。
【００１７】
透明基板１は、ガラスやフィルム等が用いられるが、光電変換層へより多くの太陽光を透過し吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光が入射する基板表面での光反射ロスを低減させるために無反射コーティングを行うと高効率化が図れる。
【００１８】
第一の電極層２としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられ、例えば酸化錫（ＳｎＯ₂）からなる平均粒径が２００〜９００ｎｍの表面凹凸を有する導電性の膜が熱ＣＶＤ法により形成される。ＴＣＯとしては、ＳｎＯ₂、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。第一の電極層２は単層構造でも多層構造であってもよい。この第一の電極層２は光電変換装置の光入射側に位置することから、基板同様に透明であることが好ましく、例えば透明基板１と第一の電極層２をあわせた層の透過率は、５００〜１１００ｎｍの波長の光に対して８０％以上であることが好ましい。
【００１９】
第一の電極層２上には、光電変換ユニット１０が形成される（但し、必ずしも直接第一の電極層に接触している必要はない）。特に光電変換ユニット１０としては、結晶質シリコン系光電変換ユニットであることが好ましい。光電変換ユニット１０は図示したように１つでもよいが、２つ以上積層してもよい。なお、本願明細書における、「結晶質」，「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含むものも含むものとする。また、本願明細書における「結晶質シリコン系光電変換ユニット」との用語は、真性光電変換層１０２が結晶質であることを意味するものであり、一導電型層１０１、逆導電型層１０３が結晶質でもそうでなくてもよいものとする。
【００２０】
図１に示す光電変換ユニット１０は、一導電型層１０１、真性光電変換層１０２および逆導電型層１０３を有している。一導電型層１０１はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層１０３はｎ型層またはｐ型層になる。ただし、通常の光電変換装置では光の入射側にｐ型層が配置されるので、一般的に一導電型層１０１はｐ型層、逆導電型層１０３はｎ型層である。通常、ｐ型層やｎ型層の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は基本的に発電に寄与しない。従って、ｐ層やｎ層の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
【００２１】
光電変換ユニット１０として結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットが形成される場合は、ｐｉｎ型の順に基板温度を４００℃以下とした低温のプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成することが好ましい。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層１０１、光電変換層となる真性結晶質シリコン層１０２、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層１０３をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン膜や、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質または結晶質のシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを５０％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００２３】
真性光電変換層１０２である結晶質シリコン光電変換層は、一般的に４００℃以下の低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含む。この観点から、光電変換層１０２の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあることが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で、実質的に真性半導体薄膜として形成される。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、第一の電極層側から柱状に延びて成長し、その膜面に平行に（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。なぜなら、このような結晶配向を有する結晶質シリコン薄膜は、第一の電極層（透明電極）２の表面が実質的に平坦である場合でも、その上に堆積される光電変換ユニットの表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示す。更に、第一の電極層（透明電極）２の表面が凹凸を含む表面テクスチャ構造を有する場合、光電変換ユニットの表面は、第一の電極層（透明電極）２の表面に比べて凹凸の粒径の小さなテクスチャ構造が生じるため、広範囲の波長領域の光を反射させるのに適した光閉じ込め効果の大きな構造となり好ましい。また、真性結晶質シリコン層の膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜光電変換ユニット１０としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００２４】
図１では、以上のようにして光電変換ユニット１０を形成した後、本発明の特徴となる光散乱層３が形成されており、更に光散乱層３は、第一の透明導電性薄膜３ａと透明絶縁性薄膜３ｂと第二の透明導電性薄膜３ｃから形成されている。光電変換ユニットにおける光吸収を高めるためには、光散乱層において効率よく光散乱が行われることが重要である。この為には光散乱層に、光電変換ユニット構成材料の屈折率に対し、よりかけ離れた値の屈折率を有する材料を配置することが好ましく、特に屈折率１．７以下の材料を用いることが好ましい。具体的には、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂等を積層するのが好ましく、この中でも、屈折率が小さく、かつ太陽光の主波長領域で光吸収が少ない透明材料であるＳｉＯ₂（屈折率約１．５）が好適である。また、これらの光散乱性の高い材料は、光が光電変換ユニットを透過してから、光散乱を受けて再度光電変換ユニットに入射するまでの間に光が吸収されてしまう割合を低くする為、より光電変換ユニットに近い側、特に界面に近い位置に配置することが有利である。
【００２５】
一方、電極の一部である光散乱層には、膜厚方向に電流を流す必要があるため、上記の屈折率１．７以下の材料が比較的絶縁性の高い材料、即ち透明絶縁性薄膜３ｂである場合には、これら材料に特定の配置を取らせる必要があり、例えば表面被覆率を制御することで、膜厚方向の電流の流れを確保することができる。特に、膜厚方向の電流の流れの確保と光散乱の程度の関係から、表面被覆率は３０〜７０％、より好ましくは５０〜７０％であることが好ましい。この様な方法は、屈折率１．７以下の材料として、ＳｉＯ₂を使用する際に有効である。また、同様の理由、更に生産性の点から、例えばＳｉＯ₂の様な透明絶縁性薄膜の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
また、光散乱層３に適度な導電性を持たせるために、前記透明絶縁性薄膜３ｂ以外に、透明導電性薄膜を配置させることが好ましい。透明導電性薄膜自体にも光散乱層としての機能を持たせるには、屈折率が２程度の透明導電性酸化物薄膜、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等により形成するのが好ましく、透明絶縁性薄膜（例えばＳｉＯ₂）を透明導電性酸化物層で挟む構造とすることがより好ましい。光散乱層３全体としては、３０〜１５０ｎｍの範囲内の厚さであることが好ましく、５０〜１１０ｎｍがより好ましい。これよりも薄すぎれば、十分な光散乱効果と多重干渉効果が得られず、逆に厚すぎれば光散乱層内での吸収ロスによる影響が発生する。良好な導電性を確保するために光電変換ユニット１０と透明絶縁性薄膜３ｂとの間に透明導電性薄膜３ａを形成する場合、透明導電性薄膜３ａの厚さは５ｎｍ以上が好ましいが、無くてもよい。
【００２７】
光散乱層３を光電変換ユニット１０上に形成させる方法は特に限定されないが、下地となる光電変換ユニット１０にダメージが少なく低温で形成できる方法が望ましい。例えば、２００℃以下の条件でスパッタ法やＭＯＣＶＤ法により形成することが好ましい。特に、光電変換ユニット１０上に直接形成する透明導電性薄膜３ａは、ＭＯＣＶＤ法によって形成することが好適である。
【００２８】
光反射性金属層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層を配置することが好ましく、その形成方法としてはスパッタ法または蒸着法が利用できる。
【００２９】
本発明のもう一つの実施の形態によるハイブリッド型薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
図２に示す薄膜光電変換装置は、透明基板１上に、第一の電極層（通常、透明電極が使用される）２、第一の光電変換ユニット２０、透明導電性薄膜６ａ、透明絶縁性薄膜６ｂ、透明導電性薄膜６ｃからなる光散乱層６、第二の光電変換ユニット２１、透明導電層７、及び光反射性金属層４が順次積層された構造を有している。
【００３１】
光電変換ユニットは図示したように２つでもよいが、３つ以上積層してもよい。また、３つ以上の光電変換ユニットを積層した場合、光散乱層６は各光電変換ユニット間に形成されてもよいが、１層でもよい。
【００３２】
２つ以上の光電変換ユニットを積層した薄膜光電変換装置（通常、タンデム型薄膜光電変換装置と呼ばれる）では、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られる。タンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称されるが、この場合には、上記の理由から、第一の光電変換ユニットとして非晶質光電変換ユニットを配置し、第二の光電変換ユニットとして結晶質光電変換ユニットを配置することが好ましい。
【００３３】
図２の第一の光電変換ユニット２０として非晶質シリコン系光電変換ユニットを形成し、第二の光電変換ユニット２１として結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを形成する場合には、いずれもｐｉｎ型の順に基板温度を４００℃以下とした低温のプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【００３４】
中間層として用いられる光散乱層６は、光散乱層６に到達した光の一部を光散乱層６よりも光入射側に位置する光電変換ユニット（例えば第一の光電変換ユニット２０）へ反射させ、残りの光を後方に位置する光電変換ユニット（例えば第二の光電変換ユニット２１）へ透過させる役割を果たす。光散乱層において効率よく光散乱させる為には光散乱層に、光電変換ユニット構成材料の屈折率に対し、よりかけ離れた値の屈折率を有する材料を配置することが好ましく、特に屈折率１．７以下の材料を用いることが好ましい。具体的には、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂等を積層するのが好ましく、この中でも、屈折率が小さく、かつ太陽光の主波長領域で光吸収が少ない透明材料であるＳｉＯ₂（屈折率約１．５）が好適である。
【００３５】
一方、光散乱層６には、膜厚方向に電流を流す必要があるため、上記の屈折率１．７以下の材料が比較的絶縁性の高い材料、即ち透明絶縁性薄膜６ｂである場合には、これら材料に特定の配置を取らせる必要があり、例えば表面被覆率を制御することで、膜厚方向の電流の流れを確保することができる。特に、膜厚方向の電流の流れの確保と光散乱の程度の関係から、表面被覆率は３０〜７０％、より好ましくは５０〜７０％であることが好ましい。この様な方法は、屈折率１．７以下の材料として、ＳｉＯ₂を使用する際に有効である。
【００３６】
また、光散乱層６に適度な導電性を持たせるために、前記透明絶縁性薄膜６ｂ以外に、透明導電性薄膜を配置させることが好ましい。透明導電性薄膜自体にも光散乱層としての機能を持たせるには、屈折率が２程度の透明導電性酸化物薄膜、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等により形成するのが好ましく、透明絶縁性薄膜（例えばＳｉＯ₂）を透明導電性酸化物層で挟む構造とすることがより好ましい。光散乱層６全体としては、第二の電極層の一部として用いる場合よりも薄い１０〜１００ｎｍの範囲３０〜１５０ｎｍの範囲内の厚さであることが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。これよりも薄すぎれば、十分な光散乱効果と多重干渉効果が得られず、逆に厚すぎれば光散乱層内での吸収ロスによる影響が発生する。
【００３７】
第二の光電変換ユニット２１上には、透明導電層７と光反射性金属層４からなる第二の電極層が形成される。透明導電層７の代わりに、図１で用いた光散乱層を適用しても構わない。
【００３８】
本説明では、基板側から光を入射する構造を採用しているが、逆に基板上に第二の電極層、光電変換ユニットを形成した後に第一の電極層を形成するような構造であってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を比較例とともにいくつかの実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
実施例１として、図１に示される薄膜光電変換装置で、特に光電変換ユニットが結晶質シリコン系光電変換ユニットであるものを作製した。
【００４１】
厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基板１上に、第一の電極層（透明電極）２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ₂膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた第一の電極層（透明電極）２のシート抵抗は約９Ω／□であった。この第一の電極層（透明電極）２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１０１、厚さ２．０μｍの真性結晶質シリコン光電変換層１０２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１０３からなる結晶質シリコン光電変換ユニット１０を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した後、基板を大気中に取り出し、光散乱層３の第一の透明導電性薄膜３ａとしてＭＯＣＶＤ法により１５０℃の温度で厚さ５ｎｍのＺｎＯ膜を形成した。ＭＯＣＶＤ法にて形成する際、ドーパントとしてＢ₂Ｈ₆ガスを用いた。続いて、透明絶縁性薄膜３ｂとしてスパッタ法により１５０℃の温度で厚さ４ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成した。この時、表面被覆率を制御するために、直径２ｍｍの穴を多数あけたメタルマスクを用いた。ＳｉＯ₂の被覆率は、５０％であった。その後、第二の透明導電性薄膜３ｃとして、３ａと同様に厚さ８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成した。
【００４２】
最後に、第二の電極層４として厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて形成した。
【００４３】
以上のようにして得られた結晶質シリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．７ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７０．４％、そして変換効率が９．０４％であった。
【００４４】
（実施例２〜８）
実施例２〜８においても、実施例１と同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、光散乱層３の透明導電性薄膜３ａ及び透明絶縁性薄膜３ｂの膜厚、透明絶縁性薄膜３ｂの表面被覆率である。
【００４５】
実施例１と同様に、それぞれの実施例にて得られた結晶質シリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）の各出力特性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
比較例１として、図１における光散乱層３の代わりに単一の透明導電層を形成した結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。単一の透明導電層として、ＭＯＣＶＤ法により１５０℃の温度で厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜を形成した。ＭＯＣＶＤ法にて形成する際、ドーパントとしてＢ₂Ｈ₆ガスを用いた。その他の構成については、実施例１と同様にして作製し、同様の出力特性測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１の結果より、実施例１〜８はいずれも比較例１に比べ、ＪｓｃおよびＥｆｆ．ともに向上している。
【００４９】
実施例１〜４は、透明絶縁性薄膜３ｂの膜厚を変化させているが、膜厚が厚くなるにつれてＪｓｃの値も増加している。透明絶縁性薄膜３ｂは厚いほど光散乱効果が大きくなることから、入射光は光電変換ユニットとの界面近傍にある屈折率の最も小さな透明絶縁性薄膜３ｂで反射、散乱されていると考えられる。そのため、透明導電性薄膜と光反射性金属層の界面での反射が主である比較例１に比べて、透明導電性薄膜内での吸収ロスも減少していると考えられる。一方、透明絶縁性薄膜３ｂの膜厚は厚くなるにつれて、若干ではあるがＦ．Ｆ．が低下する傾向が見られる。これは透明絶縁性薄膜３ｂが厚くなったことにより、光散乱層の導電性が低下したと考えられる。従って、実施例１〜４の場合は、透明絶縁性薄膜３ｂの膜厚が１０ｎｍのときにＪｓｃとＦ．Ｆ．のバランスがとれ、最もＥｆｆ．が高くなっている。
【００５０】
実施例５は、光電変換ユニット上に形成される透明導電性薄膜３ａの膜厚を薄くしたものである。実施例６は、透明導電性薄膜３ａを挿入せず、更に透明絶縁性薄膜３ｂの表面被覆率を３０％にしたものである。表１には示していないが、透明絶縁性薄膜３ｂの表面被覆率が５０％のままで、透明導電性薄膜３ａを挿入しないものは、Ｆ．Ｆ．が大幅に低下し、比較例１よりもＥｆｆ．が低いものとなった。従って、透明導電性薄膜３ａの膜厚は５ｎｍ以上が好ましい。実施例６より、透明導電性薄膜３ａを挿入しない場合は、透明絶縁性薄膜３ｂの膜厚を薄くし、更に表面被覆率を低下させることにより、Ｆ．Ｆ．は維持できるる。しかし、光散乱効果を得るためには、表面被覆率３０％以上が好ましい。
【００５１】
実施例３、７および８の比較から、透明絶縁性薄膜３ｂでの光反射効果を有効に得るためには、透明絶縁性薄膜３ｂの表面被覆率が５０％以上であることが好ましい。また、屈折率が最も小さな透明絶縁性薄膜３ｂの不連続性が光散乱効果を高めているとも考えられるので、５０〜７０％の表面被覆率が好ましい。
【００５２】
（実施例９）
実施例９としては、図２に示されるようなハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。実施例１で用いた第一の電極層（透明電極）２付きガラス基板上に、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層２０１、厚さ０．２５μｍの真性非晶質シリコン光電変換層２０２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２０３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。続いて、光散乱層６を実施例１と同様の方法にて形成した。ただし、ＺｎＯからなる透明導電性薄膜６ａは１０ｎｍ、ＳｉＯ₂からなる透明絶縁性薄膜６ｂは１０ｎｍ、ＺｎＯからなる透明導電性薄膜６ｃは１０ｎｍの膜厚とした。引き続き、プラズマＣＶＤ法にて、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層２１１、厚さ２．０μｍの真性結晶質シリコン光電変換層２１２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２１３を順次形成した。その後、透明導電層７として厚さ９０ｎｍのＺｎＯと、光反射性金属層４として厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。
【００５３】
実施例１と同様の方法にて、得られたハイブリッド型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）の出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３４Ｖ、Ｊｓｃが１２．１ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が７２．４％、そして変換効率が１１．７％であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２においては、実施例９と同様の手順にて非晶質シリコン光電変換ユニットを形成した後、基板を大気中に取り出し、光散乱層６の代わりにスパッタ法にて１５０℃の温度で厚さ３０ｎｍのＺｎＯ膜を形成した以外は同じ方法でハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。
【００５５】
以上のようにして得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）を、実施例１と同様の方法にて出力特性したところ、Ｖｏｃが１．３２Ｖ、Ｊｓｃが１１．７ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が７１．８％、そして変換効率が１１．１％であった。
【００５６】
実施例９は比較例２に比べ、Ｊｓｃが上昇している。これは中間層として、光散乱層を挿入したことにより、入射光が光散乱層内で不連続に介在する低屈折率層にて一部光入射側に位置する光電変換ユニットに反射され光入射側に位置する光電変換ユニットの感度が上昇したこと、および光散乱層よりも後方に位置する光電変換ユニットにも光散乱層で吸収されること無く透過した光が光散乱層と裏面電極間で散乱し、効率よく吸収されたことによると考えられる。また、実施例９では、光散乱層形成時に光電変換ユニットへのダメージが少ないＭＯＣＶＤ法を使用したため、ＶｏｃおよびＦ．Ｆ．が向上したと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の薄膜光電変換装置によれば、光電変換ユニットと光反射性金属電極層との間に光散乱層を挿入することにより、変換効率を改善することができる。光散乱層は、第一の透明導電性薄膜と透明絶縁性薄膜と第二の透明導電性薄膜を含んで構成されており、透明導電性薄膜は透明導電性酸化物である酸化亜鉛を含んで形成されているために、透明導電性薄膜自体にも光散乱層としての機能を持たせることができる。また、透明絶縁性薄膜は酸化亜鉛に比べて小さな屈折率を有する絶縁性材料である酸化珪素が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するとともに、３０％以上７０％以下の表面被覆率を生じるように分散させられているために、必要な導電性と光散乱を両立することが可能となる。この様な構成によれば、光電変換ユニットの光吸収量を増加させることが可能となり、より高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係るハイブリッド型薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１透明基板
２第一の電極層
１０光電変換ユニット
１０１一導電型層
１０２真性光電変換層
１０３逆導電型層
３光散乱層
３ａ第一の透明導電性薄膜
３ｂ透明絶縁性薄膜
３ｃ第二の透明導電性薄膜
４光反射性金属層
５太陽光
２０第一の光電変換ユニット
２０１一導電型層
２０２真性光電変換層
２０３逆導電型層
２１第二の光電変換ユニット
２１１一導電型層
２１２真性光電変換層
２１３逆導電型層
６光散乱層
６ａ透明導電性酸化物層
６ｂ絶縁性酸化物層
６ｃ透明導電性酸化物層
７透明導電層

Claims

光入射側から順に、透光性基板、透光性導電酸化物電極層、シリコン系光電変換ユニット、光散乱層、および光反射性金属電極層を含み、
前記光散乱層は、第一の透明導電性薄膜と透明絶縁性薄膜と第二の透明導電性薄膜を含んで構成されており、
前記第一の透明導電性薄膜および第二の透明導電性薄膜は透明導電性酸化物である酸化亜鉛を含んで形成されており、
前記透明絶縁性薄膜は前記酸化亜鉛に比べて小さな屈折率を有する絶縁性材料である酸化珪素を含んで形成されており、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有するとともに、３０％以上７０％以下の表面被覆率を生じるように分散させられていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
前記光散乱層と前記光反射性金属電極層との間にもう一つの光電変換ユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
前記光電変換ユニットとして、結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
前記光散乱層の光入射側に非晶質光電変換ユニットを含み、前記光散乱層の光入射側と反対側に結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置。