JP4225089B2

JP4225089B2 - Method for controlling molecular weight of conjugated diene polymer

Info

Publication number: JP4225089B2
Application number: JP2003088094A
Authority: JP
Inventors: 隆北村; 博司山下; 純山下; 孝昌藤井; 修木村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004292666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト化合物からなる重合触媒を用いた、臭気の少なく、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられる。
【０００３】
コバルト化合物を用いる高シス−１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）には、コバルト及び／又はニッケルの化合物、酸性金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合物１００万部当たり２〜５０部の水からなる触媒を用いる高シス−１,４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭３６−４７４７号公報（特許文献２）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及び塩化コバルトピリジン錯体よりなる触媒を用い、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン、あるいはアレン（プロパジエン）、１，２−ブタジエン等の非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。また、特公昭４１−５４７４号公報（特許文献３）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及びコバルトアセチルアセトネート錯体よりなる触媒を用い、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のような非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４６−２３５１号公報（特許文献４）には、アルキルアルミニウムハライド、及びコバルト含有物質からなる触媒を用い、α―オレフィン、非共役ジオレフィンあるいは環状オレフィンを１，３−ブタジエンの転化率に応じて２回以上に分割添加することにより分子量分布を調節して、任意の分子量分布のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４６−２６６７号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル化合物を、特公昭４６−７２６７号公報（特許文献６）には、ラクタム化合物を添加することにより分子量を調節して、目的とする分子量のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特公昭４５−２９３０８号公報（特許文献７）には、ジアルキルアルミニウムハライド、電気化学的に析出させた金属コバルトあるいはコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、少量の金属ニッケルあるいはニッケル化合物を分子量調節剤として１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの公知文献には、具体的な製造プロセスについては何らの記載がない。また、ベンゼンのような芳香族溶媒を用いる必要があり問題であった。また、高沸点化合物を連鎖移動剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、あるいは製品物性上好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００９】
また、本出願人による特開２００２−３７１１０３号公報（特許文献８）には、不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させ、得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節することを特徴とする重合体の製造方法が開示されている。しかし、触媒としてメタロセン型触媒を用い、得られる重合体はビニル結合を適度に有するポリブタジエンに関するものである。水素以外の連鎖移動剤については何らの開示もなく、また、重合触媒系としてコバルト触媒についても何らの記載もない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭３６−４７４７号公報
【特許文献３】
特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献４】
特公昭４６−２３５１号公報
【特許文献５】
特公昭４６−２６６７号公報
【特許文献６】
特公昭４６−７２６７号公報
【特許文献７】
特公昭４５−２９３０８号公報
【特許文献８】
特開２００２−３７１１０３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、共役ジエン重合体の分子量を調整して安定的に製造する方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、あらかじめ分子量調節剤として、（Ｄ）非環状オレフィンと、並びに、（Ｅ）環状非共役ジエン及び集積二重結合を持つ化合物からなる群から選ばれた化合物とを使用し、添加した非環状オレフィンの重合槽におけるガス化率を０にすることを特徴とする共役ジエン重合体の分子量制御方法に関する。
【００１３】
本発明においては、該触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、非環状オレフィンが、１−オレフィンであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、非環状オレフィンが、エチレンであることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００１８】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００１９】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２０】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２１】
本発明において分子量調節剤として用いる非環状オレフィンとしては、１−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００２５】
本発明における環状非共役ジエンの具体例としては、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられるが、中でも、１，５−シクロオクタジエンが好ましい。
【００２６】
本発明における集積二重結合をもつ化合物の具体例としては、アレン、フェニルアレン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン１，２−オクタジエン等が挙げられるが、中でもアレン、１，２−ブタジエンが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００２８】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００２９】
本発明における非環状オレフィンの添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましく、溶媒として用いることも可能である。
【００３０】
本発明において、共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００３２】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００３３】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３４】
▲１▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に上述した分子量調節剤を添加した後、（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３５】
▲２▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３６】
▲３▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００３７】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００３８】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００３９】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４０】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。重合溶媒としては、芳香族化合物を用いないことが好ましい。
【００４１】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００４２】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、添加した非環状オレフィンの重合槽におけるガス化率を０にすることにより、重合時間の経過に対し安定な分子量制御を実現することができる。
【００４４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４５】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.１〜２０であるポリブタジエンを安定的に製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを安定的に製造することができる。
【００４７】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造７４０cm^-1、トランス−１,４−構造９６７cm^-1、１,２−構造（ビニル）９１１cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
また、ムーニー粘度（ＭＬ）は、ムーニーのプラストメーターにより、１００℃で測定した。
【００４８】
エチレン気化率
重合槽の温度、圧力条件において添加したエチレンが気化する割合を混合溶液の気液平衡計算より算出した。気化率が０ｍｏｌ％になる圧力を完全凝縮圧力とした。
エチレン気化率（ｍｏｌ％）＝気相エチレン量（mol） ÷（気相エチレン量＋液相エチレン量（mol））×１００
【００４９】
気液平衡計算は次の式により行った。
Ｐ＝ＲＴ／（Ｖ−ｂ）−ａ／Ｖ（Ｖ＋ｂ）
但し、Ｐは圧力、Ｖは体積、Ｔは温度、Ｒは気体定数、a、bは混合溶液組成、温度に依存する変数である。（Chem.Eng.Sci.,vol27,(1972) p1196-1203 を参照。）
【００５０】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
図に示す装置を用い連続重合評価を行った。表に示す組成をもつフィードブレンド（FB）を第一水溶解槽（V1）以降に１０L／ｈの速度で送った。第一水溶解槽（V1）に水をFB中濃度が表の値になるように連続的に添加した。エチレン溶解槽（Ｖ２）ではエチレンを所定量添加した。熟成槽（Ｖ３）ではジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）を表中濃度になるよう添加した。第二熟成槽（Ｖ４）ではノルボルナジエン（ＮＢＤ）を表中濃度になるように添加した。
重合槽（R1）には、Co（オクタン酸コバルト）を溶液中で所定濃度になるように添加した。この時、Ｒ１の圧力はエチレンのガス化率が０になるように設定した。但し、Ｖ１からＲ１までの圧力はほぼ同値を示すように条件設定を行った。
ショートストップ槽（SS）にて、老化防止剤と反応停止剤（エタノール）の混合溶液を所定量添加し、重合を停止させた。これらによって得られたポリマー溶液は、真空乾燥機で乾燥し、ポリマーを得た。条件、結果を表１〜２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
エチレン及びノルボルナジエンの2種の連鎖移動剤を組合すことで、重合されるポリマーの分子量制御をおこなった。エチレンは沸点が高くガス化しやすいため、添加方法、添加量によっては分子量制御が不安定になった（実施例１）。実施例１の条件ではエチレン気化率が５７ｍｏｌ％と計算されたため、実施例２ではエチレン気化率を０になるように条件設定したところ安定した分子量制御が実現した。実施例２ではノルボルナジエンの添加量を変更したが、安定に得られるポリマーの分子量は変化した。
ノルボルナジエンを併用することによって、エチレン使用量を減らし、混合溶液の蒸気圧を下げることによって、装置に必要な圧力（エチレン完全凝縮圧力）を減じることが可能になった（比較例２との比較）。また、重合槽の直近で添加することが容易であるノルボルナジエンを使用することで、敏速な分子量制御が可能になった。
【００５４】
【発明の効果】
水素を分子量調節剤として用いる溶液重合において、安定的に分子量を調整できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる連続重合設備を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer of a conjugated diene having a low odor and a high cis 1,4-structure content, using a polymerization catalyst comprising a cobalt compound.
[0002]
[Prior art]
Many proposals have been made on polymerization catalysts for conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, some of which have been industrialized. For example, as a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure, a combination of a compound such as titanium, cobalt, nickel, neodymium and the like and organic aluminum is often used.
[0003]
As a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure using a cobalt compound, Japanese Patent Publication No. 38-1243 (Patent Document 1) discloses a compound of cobalt and / or nickel, an acidic metal halide, and organic aluminum. A process for the production of high cis-1,4-polybutadiene using a compound and a catalyst consisting of 2 to 50 parts of water per million parts of reaction mixture is disclosed.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 36-4747 (Patent Document 2) uses a catalyst comprising a dialkylaluminum chloride and a cobalt chloride pyridine complex, α-olefin such as ethylene and propylene, or allene (propadiene), 1,2-butadiene. A method of polymerizing 1,3-butadiene by adjusting the molecular weight with a non-conjugated diolefin such as the above. Japanese Patent Publication No. 41-5474 (Patent Document 3) discloses a non-conjugated diolefin such as 1,5-cyclooctadiene (COD) using a catalyst comprising a dialkylaluminum chloride and a cobalt acetylacetonate complex. Discloses a method for polymerizing 1,3-butadiene by adjusting the molecular weight.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 46-2351 (Patent Document 4) discloses conversion of α-olefin, non-conjugated diolefin or cyclic olefin to 1,3-butadiene using a catalyst comprising an alkylaluminum halide and a cobalt-containing substance. There is disclosed a method for producing a cis-1,4-polybutadiene having an arbitrary molecular weight distribution by adjusting the molecular weight distribution by dividing it into two or more portions depending on the rate.
[0006]
In addition, in JP-B 46-2667 (Patent Document 5), a vinyl ether compound is added, and in JP-B 46-7267 (Patent Document 6) a molecular weight is adjusted by adding a lactam compound. A method for producing a cis-1,4-polybutadiene having a molecular weight of
[0007]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 45-29308 (Patent Document 7) uses a catalyst comprising dialkylaluminum halide, electrochemically deposited metallic cobalt or cobalt octoate, and controls the molecular weight of a small amount of metallic nickel or nickel compound. A method of polymerizing 1,3-butadiene as an agent is disclosed.
[0008]
However, these known documents do not describe any specific manufacturing process. In addition, it is necessary to use an aromatic solvent such as benzene. In addition, when a high boiling point compound is used as a chain transfer agent, it is preferable from the viewpoint of economy or product properties to be separated and recovered and reused. However, separation from the produced polymer solution has a problem of requiring enormous energy. .
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-371103 (Patent Document 8) by the present applicant discloses that in solution polymerization in an inert organic solvent, the inert organic solvent is brought into contact with hydrogen gas in advance to bring the hydrogen concentration by vapor-liquid equilibrium. A method for producing a polymer is disclosed, in which the molecular weight of the polymer is adjusted by adding the obtained hydrogen-containing inert organic solution to a polymerization tank. However, a metallocene-type catalyst is used as the catalyst, and the resulting polymer relates to polybutadiene having an appropriate vinyl bond. There is no disclosure of chain transfer agents other than hydrogen, and no description of cobalt catalysts as polymerization catalyst systems.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 38-1243 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 36-4747 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.41-5474 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.46-2351 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 46-2667 [Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 46-7267 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 45-29308 [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-371103
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer stably by adjusting the molecular weight.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a conjugated diene polymer in which a conjugated diene compound is polymerized using a catalyst obtained from (A) a cobalt compound, (B) an organoaluminum compound , and (C) water, (D) Gasification rate in polymerization tank of added acyclic olefin using acyclic olefin, and (E) compound selected from the group consisting of cyclic nonconjugated diene and compound having accumulated double bond The present invention relates to a method for controlling the molecular weight of a conjugated diene polymer, wherein
[0013]
In the present invention, the catalyst preferably has (B) / (C) = 0.7 to 5 (molar ratio).
[0014]
In the present invention, the acyclic olefin is preferably a 1-olefin.
[0015]
In the present invention, the acyclic olefin is preferably ethylene.
[0016]
In the present invention, the conjugated diene polymer is preferably cis-1,4-polybutadiene having 80% or more of cis-1,4 structure.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the cobalt compound which is the component (A) of the catalyst system of the present invention, a cobalt salt or complex is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate and cobalt malonate, cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetate. Examples thereof include organic base complexes such as nates, ethyl acetoacetate cobalt, pyridine complexes and picoline complexes of cobalt salts, or ethyl alcohol complexes.
[0018]
As the organometallic compound of Group 13 element of the periodic table, which is the component (B) of the catalyst system in the present invention, for example, organoaluminum is used. Among these compounds, trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride and the like are preferable.
[0019]
Specific examples of the compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
[0020]
In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, hydrogenated organics such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride Aluminum compounds are also included. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination.
[0021]
Examples of the acyclic olefin used as the molecular weight regulator in the present invention include 1-olefin.
[0022]
Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 4-methyl. -1-pentene and the like can be mentioned, among which ethylene is preferable.
[0025]
Specific examples of the cyclic non-conjugated diene in the present invention include 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, cyclodecadiene, cyclododecadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene and the like can be mentioned, among which 1,5-cyclooctadiene is preferable.
[0026]
Specific examples of the compound having an integrated double bond in the present invention include allene, phenylallene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,2-hexadiene 1,2-octadiene, etc. Allene and 1,2-butadiene are preferred.
[0027]
The molar ratio (B) / (A) between the component (A) and the component (B) is preferably 0.1 to 5000, more preferably 1 to 2000.
[0028]
The molar ratio (B) / (C) between the component (B) and the component (C) is preferably 0.7 to 5, particularly preferably 0.8 to 4, and still more preferably 1 to 3. It is.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the acyclic olefin in this invention, It is preferable to add as much as necessary in order to achieve a desired molecular weight, and it can also be used as a solvent.
[0030]
In the present invention, the conjugated diene compound monomer includes 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methyl. Examples thereof include pentadiene and 2,4-hexadiene.
These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Among them, a conjugated diene compound monomer mainly composed of 1,3-butadiene is preferable.
[0032]
Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the total amount or a part of the monomer. In the case of part of the monomer, the contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution. In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene, cyclohexene and norbornene A small amount of cyclic monoolefins such as, and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene. May be.
[0033]
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
[0034]
(1) After adding the above-mentioned molecular weight regulator in the presence or absence of a conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, component (C) is added, and components (A) and (B ) Add ingredients in any order.
[0035]
(2) In the inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and after adding the above-described molecular weight regulator, the components (A) and (B ) Add ingredients in any order.
[0036]
(3) After adding the component (B) in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding the component (C) and the molecular weight regulator described above in any order. , (A) component is added.
[0037]
Moreover, you may age | cure and use each component previously. Among these, it is preferable to age the component (B) and the component (C).
[0038]
As the aging conditions, the component (B) and the component (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized. The aging temperature is -50 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C, and the aging time is 0.01 to 24 hours, preferably 0.05 to 5 hours.
[0039]
In the present invention, each catalyst component may be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
[0040]
The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied. Solvents used in the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, the above olefin compounds, cis-2-butene and trans-2. -Olefin hydrocarbons such as butene. As the polymerization solvent, it is preferable not to use an aromatic compound.
[0041]
Among these, cyclohexane or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
[0042]
The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
[0043]
In the present invention, by controlling the gasification rate of the added acyclic olefin in the polymerization tank to 0, stable molecular weight control can be realized over the course of the polymerization time.
[0044]
After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
[0045]
The conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 structure of 80% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 96% or more. .
[0046]
Moreover, the polybutadiene whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in toluene is 0.1-20 can be stably manufactured by using the polymerization method of this invention.
Moreover, by using the polymerization method of the present invention, a polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 obtained from GPC using polystyrene as a standard substance can be stably produced.
[0047]
【Example】
The microstructure of polybutadiene was performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis-1,4-structure 740 cm ⁻¹ , trans-1,4-structure 967 cm ⁻¹ , 1,2-structure (vinyl) 911 cm ⁻¹ .
[Η] of polybutadiene was measured at 30 ° C. in a toluene solution.
The Mooney viscosity (ML) was measured at 100 ° C. using a Mooney plastometer.
[0048]
Ethylene vaporization rate The proportion of ethylene vaporized under the temperature and pressure conditions of the polymerization tank was calculated from the vapor-liquid equilibrium calculation of the mixed solution. The pressure at which the vaporization rate was 0 mol% was defined as the complete condensation pressure.
Ethylene vaporization rate (mol%) = vapor phase ethylene amount (mol) ÷ (gas phase ethylene amount + liquid phase ethylene amount (mol)) × 100
[0049]
Vapor-liquid equilibrium calculation was performed by the following formula.
P = RT / (V−b) −a / V (V + b)
However, P is a pressure, V is a volume, T is a temperature, R is a gas constant, a and b are variables depending on a mixed solution composition and temperature. (See Chem. Eng. Sci., Vol 27, (1972) p1196-1203.)
[0050]
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-2)
Continuous polymerization evaluation was performed using the apparatus shown in the figure. A feed blend (FB) having the composition shown in the table was fed at a rate of 10 L / h after the first water dissolution tank (V1). Water was continuously added to the first water dissolution tank (V1) so that the concentration in the FB reached the value shown in the table. A predetermined amount of ethylene was added to the ethylene dissolution tank (V2). In the aging tank (V3), diethylaluminum chloride (DEAC) was added to the concentration shown in the table. In the second aging tank (V4), norbornadiene (NBD) was added so as to have a concentration in the table.
Co (cobalt octoate) was added to the polymerization tank (R1) so as to have a predetermined concentration in the solution. At this time, the pressure of R1 was set so that the gasification rate of ethylene would be zero. However, the conditions were set so that the pressure from V1 to R1 showed almost the same value.
In a short stop tank (SS), a predetermined amount of a mixed solution of an antioxidant and a reaction terminator (ethanol) was added to stop the polymerization. The polymer solution obtained by these was dried with the vacuum dryer, and the polymer was obtained. Conditions and results are shown in Tables 1-2.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
The molecular weight of the polymer to be polymerized was controlled by combining two chain transfer agents, ethylene and norbornadiene. Since ethylene has a high boiling point and is easily gasified, the molecular weight control becomes unstable depending on the addition method and addition amount (Example 1). Since the ethylene vaporization rate was calculated to be 57 mol% under the conditions of Example 1, in Example 2, when the conditions were set so that the ethylene vaporization rate was 0, stable molecular weight control was realized. In Example 2, the amount of norbornadiene added was changed, but the molecular weight of the polymer obtained stably changed.
By using norbornadiene in combination, the amount of ethylene used was reduced, and the vapor pressure of the mixed solution was reduced, thereby making it possible to reduce the pressure required for the apparatus (ethylene complete condensation pressure) (Comparison with Comparative Example 2). . In addition, the use of norbornadiene, which can be easily added in the immediate vicinity of the polymerization tank, enables rapid molecular weight control.
[0054]
【The invention's effect】
In solution polymerization using hydrogen as a molecular weight regulator, a method capable of stably adjusting the molecular weight can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a continuous polymerization facility used in the present invention.

Claims

In the method for producing a conjugated diene polymer in which a conjugated diene compound is polymerized using a catalyst obtained from (A) a cobalt compound, (B) an organoaluminum compound , and (C) water, (D) Using a cyclic olefin, and (E) a compound selected from the group consisting of a cyclic non-conjugated diene and a compound having an accumulated double bond, the gasification rate of the added acyclic olefin in the polymerization tank is reduced to zero. A method for controlling the molecular weight of a conjugated diene polymer.

2. The molecular weight control method for a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein (B) / (C) = 0.7 to 5 (molar ratio) in the catalyst.

The method for controlling the molecular weight of a conjugated diene polymer according to claim 1 or 2 , wherein the acyclic olefin is a 1-olefin.

The method for controlling the molecular weight of a conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the acyclic olefin is ethylene.