JP4227158B2

JP4227158B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP4227158B2
Application number: JP2006213068A
Authority: JP
Inventors: 知一古畑; 信隆赤司
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: TW200815316A; EP2056371A1; KR20090051035A; KR101134837B1; US20100006828A1; CN101501881B; US8043725B2; EP2056371B1; WO2008015963A1; EP2056371A4; CN101501881A; JP2008041869A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、低い駆動電圧で高効率且つ高輝度にて作動する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる所謂光・電子機能を有する有機電子材料のうち、殆どの低分子量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたないので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄膜化することが必要である。従って、従来、低分子量有機化合物からなる有機電子材料は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来の低分子量有機化合物からなる有機電子材料は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いることが困難である。そこで、近年、常温以上の温度でアモルファス薄膜を形成することができる有機電子材料の開発が進められている。

他方、種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧駆動、高効率、高輝度を有し、また、自己発光型デバイスであることから、薄型化できるので、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている（例えば、特許文献１及び２参照）。

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、正孔注入層と正孔輸送層が単層に形成されることもあり、また、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔注入層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を正孔輸送層に注入し、正孔輸送層はこの正孔を発光層に輸送し、注入すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、注入し、そこで、発光層において、陰極から注入された電子と陽極から発光層に注入された正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。このように、電極間に発光層を挟んで、正孔注入層と（正孔輸送層と）電子輸送層を積層することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が向上することが知られている。

従来の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層に用いられる有機電子材料、即ち、正孔注入及び／又は輸送剤としては、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）や（例えば、特許文献２参照）、また、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ））ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族第３級アミン類が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの芳香族第３級アミン類を正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層として用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、未だ、性能が不十分である。しかも、上述した芳香族第３級アミン類は、ガラス転移点が低く、耐熱性も十分ではないので、上述した芳香族第３級アミン類によって薄膜状に形成された正孔注入及び／又は輸送層が素子の駆動時の発熱によって結晶化が促進され、かくして、素子の発光効率が低下するのみならず、遂には、素子の破壊に至ることとなり、十分な耐久性をもたない。

そこで、既に、常温以上の温度でアモルファス薄膜を形成することができ、しかも、ガラス転移点が高く、耐熱性にもすぐれる有機電子材料として、トリス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類が提案されているが（特許文献４参照）、この芳香族第３級アミン類は、イオン化ポテンシャルが高いので、発光材料としては好ましく用いられるが（特許文献５参照）、正孔輸送材料として有効に用いることについては、従来、知られていなかった。
特開平０６−００１９７２号公報特開平０７−０９０２５６号公報特開平０５−２３４６８１号公報特開平０６−２２８０６２号公報特開平０７−５３９５５号公報

本発明者らは、従来の正孔注入及び／又は輸送剤とこれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子における上述したような問題を解決するために、鋭意、研究した結果、イオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類を正孔注入剤とし、これを前記トリス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として、組み合わせて用いることによって、低い駆動電圧にて高効率且つ高輝度にて作動する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができることを見出して本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、トリス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として用いると共に、イオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類を正孔注入剤として、これらを組み合わせて用いることによって、低い駆動電圧で高効率、高輝度で作動する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として含む正孔輸送層とイオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層とを備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記一般式（Ｉ）で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として含む正孔輸送層とイオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層とを備えており、低い駆動電圧で高効率且つ高輝度にて作動する。しかも、上記トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類は高いガラス転移点を有しているので、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、耐熱性にもまた、すぐれている。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として含む正孔輸送層とイオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層とを備えている。

上記一般式（Ｉ）で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類において、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。

上記アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数３〜６のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。このようなアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基は炭素数５又は６であることが好ましく、具体例としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基が置換基を有するとき、その置換基は、例えば、メチル基に代表される炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。また、アリール基は炭素数６〜１８であることが好ましく、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。このようなアリール基が置換基を有するとき、その置換基は、例えば、メチル基に代表される炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。

しかし、本発明においては、種々のトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類のなかでも、特に、次式で示されるように、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のすべてが水素原子であるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（１）が好ましく用いられる。

本発明によれば、上記イオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類としては
（ａ）一般式（II）

（式中、Ｒ₁からＲ₆はそれぞれ独立にアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表される第１の芳香族第３級アミン、
（ｂ）一般式（III）

（式中、Ｒ₁からＲ₆はそれぞれ独立にアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表される第２の芳香族第３級アミン及び
（ｃ）一般式（IV）

（式中、Ｒ₁からＲ₄はそれぞれ独立にアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表される第３の芳香族第３級アミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

それぞれ上記一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）で表される第１、第２及び第３の芳香族第３級アミン類において、アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数３〜６のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。このようなアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基は炭素数５又は６であることが好ましく、具体例としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基が置換基を有するとき、その置換基は、例えば、メチル基に代表される炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。また、アリール基は炭素数６〜１８であることが好ましく、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。このようなアリール基が置換基を有するとき、その置換基は、例えば、メチル基に代表される炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。

従って、第１の芳香族第３級アミン類の具体例として、例えば、次のような化合物（２）から（６）を挙げることができる。

第２の芳香族第３級アミン類の具体例として、例えば、次のような化合物（７）及び（８）を挙げることができる。

また、第３の芳香族第３級アミン類の具体例として、例えば、次のような化合物（９）から（１３）を挙げることができる。

本発明によれば、このように、イオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類を正孔注入剤とし、前記一般式（Ｉ）で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として、これらを組み合わせて用いることによって、低い駆動電圧にて高効率、高輝度で作動する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

しかし、イオン化ポテンシャルが上記範囲にない芳香族第３級アミン類を正孔注入剤として、上記トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類と組み合わせても、高性能の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができない。

例えば、次のような芳香族第３級アミン類（１４）、（１５）及び（１６）は、イオン化ポテンシャルがいずれも、５．１ｅＶ前後であるので、これらを正孔注入剤として用いて、これを上記トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類と組み合わせても、高性能の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができない。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。

更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明においては、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を正孔輸送剤として含む正孔輸送層とイオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層とを備えている点を除いては、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。

本発明において正孔輸送剤として用いるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類と正孔注入剤として用いる前記芳香族第３級アミン類はいずれも、例えば、真空蒸着装置を用いて、それ自体からなるアモルファス膜を形成することができる。従って、前記一般式（II)、(III）又は(IV）で表される芳香族第３級アミン類を前記透明電極上に蒸着すれば、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。

このように形成した正孔注入層上に前記一般式(I)で表されるトリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を蒸着すれば、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。

しかし、本発明によれば、上記芳香族第３級アミン類や上記トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン類を、必要に応じて、適宜のバインダー樹脂と共に、適宜の有機溶媒に溶解させ、これを適宜の手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥して、正孔注入層や正孔輸送層を形成してもよい。このようにして形成した正孔輸送層の上に発光層と陰極を積層すれば、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上述した正孔注入層と正孔輸送層以外の層、即ち、透明基板、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。

例えば、有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃) が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
ＩＴＯ透明電極（陽極）上に前記化合物（２）を厚み５０ｎｍに真空蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、その上に前記化合物（１）を厚み１０ｎｍに真空蒸着して正孔輸送層を形成し、その上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を厚み７５ｎｍに真空蒸着して発光層を形成した。更に、その上に陰極として厚み０．７５ｎｍのフッ化リチウムと厚み１００ｎｍのアルミニウムをこの順序に真空蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

このようにして得た有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²のときの発光電力効率、輝度電流効率及び発光輝度と輝度１００ｃｄ／ｃｍ²のときの駆動電圧を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２〜６
正孔注入剤として前記化合物（２）に代えて、それぞれ前記化合物（３）、（４）、（７）、（９）又は（１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この有機エレクトロルミネッセンス素子について実施例１におけると同様に測定した発光電力効率、輝度電流効率、発光輝度及び駆動電圧を第１表に示す。

比較例１
正孔注入剤として、前記化合物（２）に代えて、前記化合物（１４）を用いると共に、正孔輸送剤として、前記化合物（１）に代えて、化合物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この有機エレクトロルミネッセンス素子について実施例１におけると同様に測定した発光電力効率、輝度電流効率、発光輝度及び駆動電圧を第１表に示す。

比較例２〜４
正孔注入剤として、前記化合物（２）に代えて、それぞれ前記化合物（１４）、（１５）又は（１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この有機エレクトロルミネッセンス素子について実施例１におけると同様に測定した発光電力効率、輝度電流効率、発光輝度及び駆動電圧を第１表に示す。

比較例５
正孔注入剤を用いることなしに、ＩＴＯ上に前記化合物（１）を厚み５０ｎｍに直接真空蒸着して、正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この有機エレクトロルミネッセンス素子について実施例１におけると同様に測定した発光電力効率、輝度電流効率、発光輝度及び駆動電圧を第１表に示す。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１…透明基板
２…陽極
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源

Claims

トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミンを正孔輸送剤として含む正孔輸送層とイオン化ポテンシャルが５．２〜５．６ｅＶの範囲にある芳香族第３級アミン類からなる正孔注入剤を含む正孔注入層とを備えている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記芳香族第３級アミン類が式（Ａ）

で表される化合物、式（Ｂ）

で表される化合物、及び式（Ｃ）

で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである有機エレクトロルミネッセンス素子。