JP4228166B2

JP4228166B2 - Seamless copper alloy tube with excellent fatigue strength

Info

Publication number: JP4228166B2
Application number: JP2000130017A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎須藤; 健児矢島; 弘晴小川; 亮二渋谷; 哲雄山道
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001316742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱交換器の伝熱管、冷媒配管、灯油用配管、消防設備用配管、コントロール銅管、四方弁、氷蓄熱用銅管、ショウケース用銅管などあらゆる用途に用いられる継目無銅合金管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱交換器の伝熱管として燐脱酸銅からなる継目無銅管が用いられていたが、近年、ろう付け時の結晶粒の粗大化を阻止するために、燐脱酸銅にＦｅを添加して結晶粒が粗大化しにくくした銅合金管が用いられている。この従来の燐脱酸銅にＦｅを必須成分として含有する疲労強度の優れた銅合金管として、例えば、Ｆｅ：０．００５〜０．８％、Ｐ：０．０１〜０．０２６％、Ｚｒ：０．００５〜０．３％、Ｏ₂：３〜３０ppm を含み、残部：Ｃｕからなる組成の銅合金管（特公昭５８−３９９００号公報参照）、およびＦｅ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｓ，Ｎｉ，Ｃｏのうち１種または２種以上：０．００５〜０．６％、Ｐ、Ｃａ，Ｍｇのうち１種または２種以上：０．００４〜０．０４％を含み、残部：Ｃｕからなる組成の銅合金管（特開昭５２−１５６７１８公報参照）などが知られている。
【０００３】
しかし、熱交換器用熱媒体としてオゾン層破壊のないＨＦＣ系フロンが使用されるようになると、ＨＦＣ系フロンを熱交換器の熱媒体として使用した場合の凝縮圧力を一層大きくする必要があるところから、さらに一層優れた高強度の銅合金管が求められてきた。これらの要求に対して、質量％で、Ｃｏ：０．０３〜０．１５％、Ｐ：０．０２〜０．０５％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を５０ppm 以下に規制した組成の銅合金からなる継目無銅合金管が提案されている（特開２０００−１７２８参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、省資源化の問題から銅合金管の肉厚を可能な限り薄くし、さらにその銅合金管を組み込んだ装置を一層長期間使用しようとする気運が高まっており、これらの要求を満たすために、過酷な内圧および外部からの振動などの繰り返し負荷に対して長期間耐えることのできる疲労強度の一層優れた継目無銅合金管が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、従来よりも疲労強度の一層優れた継目無銅合金管を得るべく研究を行った結果、
（イ）質量％で、Ｃｏ：０．０３〜０．１５％、Ｐ：０．０２〜０．０５％（ただし、Ｃｏ／Ｐ：４以下）を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を５０ppm 以下に組成を調整し、さらに適切な加工熱処理を加えて発生する組織内の再結晶粒を平均粒径：２０μｍ以下に調整し、さらにこの再結晶粒内に微細な析出物を均一に析出させた組織を有するようにすると、疲労強度が一層向上する、
（ロ）前記再結晶粒内に均一に分散した微細な析出物は、１〜３０ｎｍの微細な析出物であることが一層好ましい、という知見を得たのである。
【０００６】
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであって、
（１）質量％で、Ｃｏ：０．０３〜０．１５％、Ｐ：０．０２〜０．０５％をＣｏ／Ｐ：４以下となるように含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を５０ppm 以下に調整した組成を有し、さらに、平均粒径：２０μｍ以下の再結晶粒を有し、該再結晶粒内に１〜３０ｎｍの微細な析出物が均一に分散した組織を有する疲労強度の優れた継目無銅合金管、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の疲労強度の優れた継目無銅合金管を製造するには、まず、通常の電気銅、無酸素銅、タフピッチ銅、燐脱酸銅、高級銅スクラップなどを還元雰囲気中で溶解して酸素：５０ppm 以下の低酸素銅溶湯を作製し、得られた低酸素銅溶湯にＣｏ地金およびＣｕ−Ｐ母合金を添加したのち鋳造して円柱状鋳塊を製造する。
【０００８】
この円柱状鋳塊を８５０℃〜９５０℃に加熱し、水中押出し加工を施し、さらに冷間加工したのち、通常よりも高温の５７０〜６７０℃に１５〜１２０分間保持する条件で焼鈍し、それにより十分に再結晶化させると共に該再結晶粒内に析出する析出物の粒径を調整する。
【０００９】
つぎに、この発明の疲労強度の優れた継目無銅合金管を構成する銅合金の成分組成、再結晶粒径および析出物の粒径を上記の如く限定した理由について説明する。
【００１０】
［Ｉ］成分組成
（ａ）Ｃｏ
Ｃｏは燐脱酸銅素地に固溶あるいは燐化合物相を形成し、素材の耐力および疲労強度を向上させる成分であるが、Ｃｏ含有量が０．１５％を越えると粗大晶出物が残留し、疲労強度および加工性が低下するので好ましくなく、一方、Ｃｏ含有量が０．０３％未満では所望の効果が得られない。したがって、Ｃｏ含有量は０．０３〜０．１５％の範囲となるようにそれぞれ定めた。Ｃｏ含有量の一層好ましい範囲は０．０４〜０．１２％である。
【００１１】
（ｂ）Ｐ
ＰはＣｏと共存することにより結晶粒を微細化し、もって耐力および疲労強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０５％を越えると析出物が粗大化するので好ましくなく、一方、その含有量が０．０２％未満では所望の効果が得られない。したがってＰの含有量は０．０２〜０．０５％に定めた。Ｐ含有量の一層好ましい範囲は０．０２５〜０．０４５％である。
【００１２】
（ｃ）Ｃｏ／Ｐ
この発明の銅合金に含まれるＣｏとＰは、Ｃｏ：０．０３〜０．１５％、Ｐ：０．０２〜０．０５％でかつＣｏとＰの比（Ｃｏ／Ｐ）は４以下であることが疲労強度および加工性を一層向上させるために必要であり、Ｃｏ／Ｐは１．５〜３の範囲内にあることが一層好ましい。
【００１３】
（ｄ）酸素
酸素は、不可避不純物として含まれているが、５０ppm を越えて含有すると粗大な酸化物が形成され、強度および加工性を害するので好ましくない。従って、酸素含有量は５０ppm 以下（好ましくは１０ppm 以下）に定めた。
【００１４】
[II] 再結晶粒径および析出物径
（ｅ）再結晶粒径
冷間加工後の焼鈍により得られる再結晶粒は、微細なほど好ましく、その大きさは平均粒径が２０μｍを越えると疲労特性が低下するので好ましくない。したがって、焼鈍により得られる再結晶粒の平均粒径は２０μｍ以下に定めた。一層好ましい範囲は１０μｍ以下である。
【００１５】
（ｆ）析出物径
前記焼鈍により得られる再結晶粒内に均一分散している析出物が１ｎｍ未満の微細な析出物であると疲労強度の向上効果が十分でなく、一方、平均粒径が３０ｎｍを越えるようになると、かえって疲労強度が低下するので好ましくない。したがって、再結晶粒内に均一分散している析出物の平均粒径を１〜３０ｎｍに定めた。一層好ましい範囲は１〜１０ｎｍである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
原料として電気銅を用意し、電気銅を還元雰囲気中で溶解して酸素：５０ppm 以下の低酸素銅溶湯を作製し、得られた低酸素銅溶湯にＣｏおよびＣｕ−１５％Ｐ母合金を添加したのち鋳型に鋳込んで直径：３２０mm、長さ：７１０ｍの寸法を有し、表１に示される成分組成の円柱状鋳塊を製造した。
【００１７】
この円柱状銅合金鋳塊をビレットヒータにより、温度：９００℃、１０分間保持の条件で加熱したのち、水中押出し加工することにより溶体化処理と同時に直径：１００mm、厚さ：１０mmの寸法を有する素管を作製した。
【００１８】
かかる溶体化処理した素管をさらに冷間加工することにより外径：１２．７mm、肉厚：０．７mmの寸法を有する継目無銅合金管に成形し、得られた継目無銅合金管をさらに光揮焼鈍炉に装入し、表１に示される条件で焼鈍し、本発明疲労強度の優れた銅合金管（以下、本発明管という）１〜６および比較銅合金管（以下、比較管という）を製造した。
【００１９】
これら本発明管１〜６および比較管１〜３の断面をそれぞれ光学顕微鏡で観察することにより再結晶粒の平均粒径を測定し、さらにＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により再結晶粒内に析出した析出物の平均粒径を測定し、その結果を表１に示した。
【００２０】
さらに、これら本発明管１〜６および比較管１〜３にそれぞれ１２０ＭＰａの引張−圧縮公称応力を油圧式サーボパルサーにより１×１０⁸回繰り返し負荷し、破断した時の繰り返し回数を測定し、その結果を表１に示すことにより疲労強度を評価した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
表１に示される結果から、本発明管１〜６に対して１２０ＭＰａの引張−圧縮公称応力を１×１０⁸回繰り返し負荷しても破断することが無かったが、比較管１〜３はいずれも１×１０⁷回未満の繰り返し負荷で破断しているところから、本発明管１〜６は比較管１〜３に比較して疲労強度が優れていることが分かり、したがって、この発明の銅合金管を高い繰り返し負荷のかかる部分の配管として一層長期間使用できることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is a seamless copper used in various applications such as heat exchanger tubes, refrigerant pipes, kerosene pipes, fire fighting equipment pipes, control copper pipes, four-way valves, ice heat storage copper pipes, showcase copper pipes, etc. It relates to an alloy tube.
[0002]
[Prior art]
In general, a seamless copper pipe made of phosphorous deoxidized copper has been used as a heat exchanger tube of a heat exchanger, but recently, in order to prevent coarsening of crystal grains during brazing, Fe is added to phosphorous deoxidized copper. Copper alloy tubes that are added to make the crystal grains difficult to coarsen are used. For example, Fe: 0.005 to 0.8%, P: 0.01 to 0.026%, Zr as a copper alloy tube excellent in fatigue strength containing Fe as an essential component in this conventional phosphorous deoxidized copper : 0.005 to 0.3%, O _2: comprises 3～30Ppm, balance: copper alloy tube of the composition consisting of Cu (see JP-B-58-39900), and Fe: 0.01 to 1.0 %, Cr, Si, Mn, As, Ni, Co, or one or more of 0.005 to 0.6%, P, Ca, or Mg, one or more of 0.004 to 0 A copper alloy tube containing 0.04% and the balance: Cu (see Japanese Patent Laid-Open No. 52-156718) is known.
[0003]
However, when HFC-based Freon that does not destroy the ozone layer is used as a heat exchanger for heat exchangers, it is necessary to further increase the condensation pressure when HFC-based Freon is used as a heat exchanger. Further, there has been a demand for a copper alloy tube having even higher quality and high strength. In response to these requirements, by mass%, Co: 0.03 to 0.15%, P: 0.02 to 0.05%, the remainder is made of Cu and inevitable impurities, and is included as the inevitable impurities There has been proposed a seamless copper alloy tube made of a copper alloy having a composition in which the oxygen content is regulated to 50 ppm or less (see JP 2000-1728).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, due to the problem of resource saving, the thickness of copper alloy pipes has been reduced as much as possible, and there has been an increasing tendency to use devices incorporating the copper alloy pipes for a longer period of time. In addition, there is a need for a seamless copper alloy tube with even greater fatigue strength that can withstand repeated loads such as severe internal pressure and external vibration for a long period of time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of conducting research to obtain a seamless copper alloy tube with even better fatigue strength than conventional,
(Ii) By mass%, Co: 0.03 to 0.15%, P: 0.02 to 0.05% (however, Co / P: 4 or less), with the remainder consisting of Cu and inevitable impurities The oxygen content contained as the inevitable impurities is adjusted to 50 ppm or less, and the recrystallized grains in the structure generated by applying an appropriate processing heat treatment are adjusted to an average particle size of 20 μm or less. Fatigue strength is further improved by having a structure in which fine precipitates are uniformly precipitated in the grains.
(B) It has been found that the fine precipitate uniformly dispersed in the recrystallized grains is more preferably a fine precipitate of 1 to 30 nm.
[0006]
This invention was made based on such knowledge,
(1) By mass%, Co: 0.03 to 0.15%, P: 0.02 to 0.05% is contained so that Co / P: 4 or less, and the remainder consists of Cu and inevitable impurities And having a composition in which the oxygen content contained as the inevitable impurities is adjusted to 50 ppm or less, further having recrystallized grains having an average grain size of 20 μm or less, and fine precipitation of 1 to 30 nm in the recrystallized grains It is characterized by a seamless copper alloy tube excellent in fatigue strength having a structure in which the objects are uniformly dispersed.
[0007]
To produce a seamless copper alloy tube with excellent fatigue strength according to the present invention, first, ordinary electrolytic copper, oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorous deoxidized copper, high-grade copper scrap, etc. are dissolved in a reducing atmosphere. Oxygen: A low-oxygen copper molten metal of 50 ppm or less is prepared, and after adding Co ingot and Cu-P master alloy to the obtained low-oxygen copper molten metal, casting is performed to produce a cylindrical ingot.
[0008]
This cylindrical ingot is heated to 850 ° C. to 950 ° C., subjected to extrusion in water, further cold worked, and then annealed for 15 to 120 minutes at a temperature higher than 570 to 670 ° C. To sufficiently recrystallize and adjust the particle size of precipitates precipitated in the recrystallized grains.
[0009]
Next, the reason why the composition of the copper alloy, the recrystallized grain size, and the grain size of the precipitate constituting the seamless copper alloy pipe having excellent fatigue strength according to the present invention are limited as described above will be described.
[0010]
[I] Component composition (a) Co
Co is a component that improves the proof stress and fatigue strength of the material by forming a solid solution or a phosphorus compound phase in the phosphorous deoxidized copper base, but if the Co content exceeds 0.15%, coarse crystals appear. Fatigue strength and workability are lowered, which is not preferable. On the other hand, if the Co content is less than 0.03%, desired effects cannot be obtained. Accordingly, the Co content is determined to be in the range of 0.03 to 0.15%. A more preferable range of the Co content is 0.04 to 0.12%.
[0011]
(B) P
P has the effect of refining crystal grains by coexisting with Co, thereby improving the yield strength and fatigue strength. However, if its content exceeds 0.05%, the precipitate becomes coarse, which is not preferable. If the content is less than 0.02%, the desired effect cannot be obtained. Therefore, the content of P is set to 0.02 to 0.05%. A more preferable range of the P content is 0.025 to 0.045%.
[0012]
(C) Co / P
Co and P contained in the copper alloy of the present invention are Co: 0.03-0.15%, P: 0.02-0.05%, and the ratio of Co to P (Co / P) is 4 or less. It is necessary to further improve the fatigue strength and workability, and Co / P is more preferably in the range of 1.5 to 3.
[0013]
(D) Oxygen Oxygen is included as an inevitable impurity, but if it exceeds 50 ppm, a coarse oxide is formed, which is unfavorable because it impairs strength and workability. Therefore, the oxygen content is set to 50 ppm or less (preferably 10 ppm or less).
[0014]
[II] Recrystallized grain size and precipitate diameter (e) Recrystallized grain size Recrystallized grains obtained by annealing after cold working are preferably as fine as possible, and the size is fatigued when the average grain size exceeds 20 μm. This is not preferable because the characteristics deteriorate. Therefore, the average grain size of the recrystallized grains obtained by annealing is set to 20 μm or less. A more preferable range is 10 μm or less.
[0015]
(F) Precipitate diameter If the precipitate uniformly dispersed in the recrystallized grains obtained by the annealing is a fine precipitate of less than 1 nm, the effect of improving fatigue strength is not sufficient, while the average grain size is If it exceeds 30 nm, the fatigue strength is rather lowered, which is not preferable. Therefore, the average particle size of the precipitate uniformly dispersed in the recrystallized grains is set to 1 to 30 nm. A more preferable range is 1 to 10 nm.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Prepare electrolytic copper as a raw material, dissolve electrolytic copper in a reducing atmosphere to produce oxygen: 50ppm or less low oxygen copper melt, and add Co and Cu-15% P master alloy to the resulting low oxygen copper melt After that, it was cast into a mold, and a cylindrical ingot having a diameter of 320 mm and a length of 710 m and having the composition shown in Table 1 was produced.
[0017]
This columnar copper alloy ingot is heated by a billet heater under the conditions of temperature: 900 ° C. and held for 10 minutes, and then extruded underwater to simultaneously have a solution treatment and a diameter of 100 mm and a thickness of 10 mm. A blank tube was prepared.
[0018]
The solution-treated base tube is further cold worked to form a seamless copper alloy tube having an outer diameter of 12.7 mm and a wall thickness of 0.7 mm. Furthermore, it inserts into a volatile annealing furnace, anneals on the conditions shown by Table 1, and the copper alloy pipe | tube (henceforth this invention pipe | tube) 1-6 and the comparative copper alloy pipe | tube (henceforth comparison) excellent in this invention fatigue strength. Tube).
[0019]
The average diameter of the recrystallized grains is measured by observing the cross sections of the present invention pipes 1 to 6 and the comparative pipes 1 to 3 with an optical microscope, respectively, and further precipitated in the recrystallized grains with a TEM (transmission electron microscope). The average particle size of the deposited precipitates was measured, and the results are shown in Table 1.
[0020]
Furthermore, they present invention tubes 6 and Comparative tubes 1-3 each tensile 120 MPa - compressive nominal stress repeatedly 1 × 10 ⁸ times by the hydraulic servo pulser was loaded, by measuring the number of repetitions when broken, the The fatigue strength was evaluated by showing the results in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【The invention's effect】
From the results shown in Table 1, the pipes 1 to 6 of the present invention were not broken even when a tensile-compressive nominal stress of 120 MPa was repeatedly applied 1 × 10 ⁸ times. Since the pipes 1 to 6 of the present invention are superior in fatigue strength compared to the comparative pipes 1 to 3, the copper pipes of the present invention are therefore found to be fractured at a repeated load of less than 1 × 10 ⁷ times. It can be seen that the alloy pipe can be used for a longer period of time as a pipe in a portion where a high repeated load is applied.

Claims

Co: 0.03 to 0.15% and P: 0.02 to 0.05% by mass% are contained so that Co / P: 4 or less, and the remainder consists of Cu and inevitable impurities, and the above inevitable It has a composition in which the oxygen content contained as impurities is adjusted to 50 ppm or less, and
Average particle size: 20 [mu] m have the following recrystallized grains, the fatigue strength, characterized by having a structure in which fine precipitates 1~30nm in該再the crystal grains are uniformly dispersed good seamless copper alloy tube.