JP4231677B2

JP4231677B2 - Cerium recovery method

Info

Publication number: JP4231677B2
Application number: JP2002310894A
Authority: JP
Inventors: 彰一星野; 利夫小松; 在高嵜; 訓孝前田
Original assignee: Inctec Inc
Current assignee: Inctec Inc
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004143001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトマスクや液晶デイスプレイの製造に使用されるクロムエッチング液（以下本明細書において「クロムエッチング液」を「エッチング液」と略称する場合がある）の廃液（以下本明細書においては「クロムエッチング液の廃液」または「エッチング液の廃液」を単に「廃液」と略称する場合がある）からセリウムイオンを酸化セリウムとして回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトマスクや液晶ディスプレイに使用されるブラックマトリックスは、クロム系薄膜をガラス基板表面に単層でまたは積層で設け、フォトレジストを塗布して感光層とし、所望のパターンを該感光層に焼き付けた後、現像処理し、硝酸第二セリウムアンモニウムを主体として過塩素酸や硝酸などの酸を含有するエッチング液にてクロム系薄膜をパターン状にエッチングすることによって製造されている。
【０００３】
上記のブラックマトリックスの製造に使用されるエッチング液の廃液は、６価および３価のクロムイオンと、３価のセリウムイオンおよび反応せずに残留した４価のセリウムイオンを主に含有している。該エッチング液の廃液中のクロムイオンは、有害であるために除去する必要がある。クロムイオンを含む廃液は、公害上、そのままでは使用した製造所から排出できないし、また、セリウムイオンは、廃液として処分した場合には、高価なセリウムイオンを廃棄してしまうこととなる。さらに、上記の廃液は、そのままでは再利用することもできない。そのために、クロムイオンの処理と高価なセリウムイオンの回収が必要とされている。
【０００４】
そのために、その廃液の処理方法として、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤によって、クロムイオンを還元し、次に水酸化カルシウムを添加し、廃液中のクロムイオンをセリウム水酸化物と共沈させて除去する方法や、還元した後、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂）にクロムイオンを吸着させて除去する方法など提案されている。しかしながら、これらの方法では、高価なセリウムイオンを廃棄してしまうことになる。とくに、イオン交換樹脂にてクロムイオンを脱イオンする場合に、還元反応で生じた浮遊物質などによるイオン交換塔内の目詰りを防ぐために、廃液中のこれらの浮遊物質をフィルターなどで除去しなければならない。
【０００５】
さらに、廃液のｐＨや酸化還元電位の変動によっては、水酸化セリウムの沈殿が生じ、この沈殿物がイオン交換樹脂層を通過してしまうという問題がある。また、イオン交換樹脂にクロムイオンとセリウムイオンが共に吸着され、また、セリウムイオンは、処理条件の変動によっては排水中に廃棄されるという問題がある。その他、セリウムイオンの精製法として酸化剤によりセリウムイオンを４価セリウムイオンとして分離精製する方法も提案されているが、クロムイオンが共沈して、完全に両者を分離することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、クロムイオンおよびセリウムイオンを含有するエッチング液の廃液から、セリウムイオンを酸化セリウムとして収率よく回収する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、セリウムイオンおよびクロムイオンを含有する廃液（Ｗ）に金属を含有しないアルカリ剤を添加してｐＨを１〜３に調整する工程１と、工程１の廃液にクロムイオン吸着用キレート樹脂（以下本明細書では「クロムイオン吸着用キレート樹脂」を「キレート樹脂」と略称する場合がある）を添加してクロムイオンを吸着させ、該キレート樹脂を濾別して廃液（Ｘ）を生成する工程２と、工程２のキレート樹脂を再生する工程３と、工程２の廃液（Ｘ）に蓚酸を添加して蓚酸セリウムを生成させ、該生成物を濾別し、該濾別した生成物をイオン交換水にて洗浄する工程４と、工程４の蓚酸セリウムを焼成し、酸化セリウムとする工程５とからなることを特徴とするセリウム回収方法を提供する。
【０００８】
上記の方法によれば、クロムイオンおよびセリウムイオンを含有するエッチング液の廃液から、クロムイオンを選択的に効率よく分離して、セリウムイオンを、クロムイオンの含有量が極めて少ない、純度の高い酸化セリウムとして回収できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のセリウム回収方法は、図１に示すように、下記の工程１〜工程５からなる。まず、工程１は、セリウムイオンおよびクロムイオンを含有する廃液（Ｗ）に、金属を含有しないアルカリ剤を添加して廃液（Ｗ）をｐＨ１〜３に調整する。上記の廃液（Ｗ）とは、クロム系薄膜をエッチング液（例えば、硝酸第二セリウムアンモニウム１０〜３０重量％、硝酸５〜１５重量％とからなるエッチング液や、硝酸第二セリウムアンモニウム１２〜１７重量％と過塩素酸５〜７重量％からなるエッチング液）を使用して、溶解除去した後のクロムイオンおよびセリウムイオンを含有する溶液であり、通常は、上記のエッチング液を循環しながら、公知の浸漬法やスプレイ法などによってクロム系薄膜をエッチングした場合に、エッチング液を繰り返して使用していると、エッチング液が劣化してエッチング効果がなくなり、廃棄しなければならない使用済みのエッチング液である。
【００１０】
上記のアルカリ剤の廃液（Ｗ）への添加は、一般に、廃液（Ｗ）のｐＨは０に極めて近いために、このままでは、次工程でのクロムイオンの除去効率が低く、このために廃液のｐＨを適度に上げてクロムイオンの除去効率を上げ、クロムイオンの除去を容易にするために行う。アルカリ剤の添加による廃液（Ｗ）のｐＨは、好ましくはｐＨを１〜３、とくに好ましくはｐＨ２になるように調整する。上記のｐＨが上記上限を超える場合は、廃液中のセリウムイオンが水酸化セリウムとして沈殿するという問題があり、一方、ｐＨが上記下限未満の場合には、次の工程でのキレート樹脂によるクロムイオンの除去効率が低下し、得られる酸化セリウム中のクロムイオンの含有量が多くなり、最終的に得られる酸化セリウムの純度が低下する。
【００１１】
上記のアルカリ剤としては、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミンなどの有機アミンおよびアンモニアなどが挙げられ、とくに好ましくはアンモニア水が挙げられる。
【００１２】
好ましい実施形態では、上記工程１において、前記の廃液（Ｗ）のｐＨを未調整のままで、アルカリ剤の替わりに金属を含有しない還元剤を添加する。上記の還元剤の廃液（Ｗ）への添加は、廃液（Ｗ）中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、次の工程でのキレート樹脂の選択幅を広げ、また、６価クロムイオンに比べて毒性の低い３価クロムイオンにすることによって、作業環境を良くし、かつ廃液の廃棄処理を容易にする。
【００１３】
また、別の好ましい実施形態では、上記工程１において、廃液（Ｗ）に、金属を含有しない還元剤を添加後、アルカリ剤を添加してｐＨを１．０〜４．０とする。上記還元剤の添加は、まず、廃液（Ｗ）中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、還元後、上記のアルカリ剤を添加して廃液（Ｗ）のｐＨを１．０〜４．０に調整する。なお、前記の廃液（Ｗ）への還元剤の添加は、常温において、還元剤を撹拌しながら徐々に廃液に添加して、廃液の色が赤色から青色に変化するまで、すなわち、廃液中の６価クロムイオンが３価クロムイオンになったことを確認するまで行う。
【００１４】
上記の還元剤としては、水素、過酸化水素、金属を含有しない水素化合物、亜硫酸、亜硫酸塩、蟻酸など、好ましくは水素、過酸化水素および金属を含有しない水素化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記の還元剤で、特に好ましい還元剤としては、廃液（Ｗ）の処理工程において、特別な除去処理が不要で、自己分解して酸素と水になる過酸化水素が好ましく使用される。
【００１５】
工程２では、前記工程１にて前処理された廃液（Ｗ）にキレート樹脂を添加してクロムイオンを吸着させ、該キレート樹脂を濾別して廃液（Ｘ）を生成させる。すなわち、工程１の廃液（Ｗ）にキレート樹脂を添加して、常温で１時間程度、よく撹拌して廃液中のクロムイオンを選択的にキレート樹脂にて吸着除去し、クロムイオンを吸着したキレート樹脂を濾別して、セリウムイオンを含有する廃液（Ｘ）を生成させる。また、必要に応じて、濾別後、クロムイオンを吸着したキレート樹脂はイオン交換水を使用して洗浄する。
【００１６】
上記キレート樹脂の廃液（Ｗ）への添加量は、好ましくはキレート樹脂／廃液（Ｗ）＝［０．５〜２．０］／１００（重量比）である。キレート樹脂の添加量が、上記上限を超える場合、それ以上の効果が得られない。一方、添加量が上記下限未満の場合には、クロムイオンの除去効率が低下して、最終的に得られる酸化セリウム中にクロムイオンが混入して、酸化セリウムの純度が低下する。
【００１７】
上記のキレート樹脂としては、セリウムイオンを吸着せず、６価クロムイオンおよび３価クロムイオンを選択的に吸着するキレート樹脂が挙げられ、それらのキレート樹脂としては、例えば、ヒドラジド基を有するキレート樹脂、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリレートなどと、他のビニルモノマーおよびジビニルモノマーとからなる共重合体をヒドラジンで処理して得られる樹脂、無水マレイン酸とビニルモノマーおよびジビニルモノマーとからなる共重合体をヒドラジンで処理して得られる樹脂、スチレンとジビニルモノマーからなる共重合体をクロルメチル化した後、ヒドラジンで処理して得られる樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また、その他のキレート樹脂としては、アミノカルボン酸、ポリアミン、イミノカルボン酸、イミノジカルボン酸、ジチオカルバミン酸などの配位基を有するキレート樹脂、例えば、ポリアミンを配位基とするスチレン系樹脂からなるキレート樹脂などが挙げられる。上記のキレート樹脂としては、ミヨシ油脂（株）から、「エポラスＫ−６」の商品名で入手して本発明で使用することができる。上記の好ましいキレート樹脂としては、ポリアミン基および／またはヒドラジド基を配位基とするキレート樹脂が挙げられる。これらのキレート樹脂は、多孔質で含水率３０〜６０重量％、粒度２００〜１，７００μｍのものが好適に使用される。なお、上記のキレート樹脂は、前記の廃液に対して耐性があり、セリウムイオン以外のクロムイオンを選択的に吸着するものであれば、とくに限定するものではない。
【００１９】
また、工程３では、公知の方法により、再生剤などを使用して上記のクロムイオンを吸着したキレート樹脂を再生する。再生方法としては、例えば、ＮａＯＨとＮａＣｌの混合水溶液を使用して、樹脂体積の４倍量にてＳＶ２（下向流）で通液させ、さらに、２Ｎ−ＨＣｌを４倍量にてＳＶ２（下向流）で通液させて、クロムイオンを除去する。
【００２０】
また、工程４では、前記の工程２にて生成した廃液（Ｘ）に、常温にて蓚酸を添加して蓚酸セリウムの結晶を析出させる。蓚酸の添加量は、蓚酸セリウムの結晶が析出しなくなるまでの量である。該添加量は、廃液（Ｘ）中のセリウムイオンに対して、蓚酸／廃液（Ｘ）中のセリウムイオン＝［２〜４］／１（モル比）である。また、必要に応じて、得られる酸化セリウムの粒度分布の調整のために廃液（Ｘ）を加温や撹拌することもできる。得られた蓚酸セリウムは、イオン交換水によって十分に洗浄して、高純度の蓚酸セリウムとする。濾別した廃液は通常の排水として処理することができる。
【００２１】
また、工程５では、上記の工程４で得られた蓚酸セリウムを焼成して酸化セリウムを生成する。該酸化セリウムは、上記工程にて得られた蓚酸セリウムを電気炉などの焼成炉にて７５０℃〜９００℃、好ましくは８００℃〜８５０℃の焼成温度にて１時間程度焼成することによって得られる。上記の焼成温度が、上記上限を超える場合には、温度を上昇した効果がなく、エネルギーの無駄となる。一方、焼成温度が上記下限未満の場合には、前記の蓚酸セリウムが完全に焼成されず、得られる酸化セリウム中に未焼成の蓚酸セリウムが混在する状態となり、十分な性能を有する純度の高い酸化セリウムが得られない。
【００２２】
本発明の方法によって回収された酸化セリウムは、平均粒径が１〜５０μｍおよびクロムイオン含有量が０〜５ｐｐｍである。なお、粒度分布の測定値は、常温にて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）により測定した測定値である。なお、得られた酸化セリウム中のクロムイオン含有量は、王水にて、酸化セリウム中のクロムイオンを加熱抽出して原子吸光法で測定した値である。
【００２３】
本発明によって、得られた酸化セリウムは、その粒度分布および比較的高い純度などから、研磨剤や触媒として使用することができる。研磨剤としては、例えば、ウエハの研磨剤や光学ガラス研磨剤などが挙げられる。また、触媒としては、例えば、自動車の排気ガスを酸化して排気ガスを規制内に処理する触媒が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのはとくに断りのない限り重量基準である。
実施例１
クロムイオン１，０００ｐｐｍおよびセリウムイオンを５％含有する廃液（Ｗ）に、撹拌しながらアンモニア水を添加して、廃液のｐＨを２に調整した。次にキレート樹脂（ミヨシ油脂（株）製、エポラスＫ−６）を上記のｐＨ２に調整された廃液に対して１．５％添加し、１時間撹拌しクロムイオンを吸着後、上記のキレート樹脂と生成した廃液（Ｘ）を濾別し、廃液（Ｘ）に蓚酸を１０％添加して、蓚酸セリウムの結晶を析出させた。生成した蓚酸セリウムの結晶を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、得られた蓚酸セリウムを焼成炉にて７８０℃で１時間焼成し、酸化セリウムの結晶を得た。廃液からのセリウムの回収は、セリウムベースで９５％であった。
【００２５】
実施例２
上記の実施例１において、廃液（Ｗ）のｐＨを未調整のままでアンモニア水の替わりに、過酸化水素を添加して、廃液中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元する以外は、実施例１と同様にして酸化セリウムの結晶を得た。
【００２６】
実施例３
上記の実施例１において、アンモニア水を添加する替わりに、廃液（Ｗ）に過酸化水素を添加して、廃液中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、次に撹拌しながらアンモニア水を添加して、廃液のｐＨを３．５に調整する以外は、実施例１と同様にして酸化セリウムの結晶を得た。
【００２７】
比較例１
上記の実施例１において、アンモニア水を添加せず、廃液のｐＨを未調整のままで、キレート樹脂（ミヨシ油脂（株）製、エポラスＫ−６）を廃液に対して０．５％添加する以外は、実施例１と同様にして酸化セリウムの結晶を得た。
【００２８】
上記の実施例および比較例にて得られた各々の酸化セリウム結晶中のクロム含有量および粒度分布を下記の測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（クロムイオン含有量）
上記で得られた実施例および比較例の酸化セリウム中のクロムイオンを、王水にて加熱抽出し、原子吸光法（島津製作所製、AA6700F測定機）によりクロムイオンの含有量を測定した。
【００３０】
（粒度分布）
上記で得られた実施例および比較例の酸化セリウムをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）を使用して、その粒度分布を測定した。
【００３１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、クロムイオンおよびセリウムイオンを有する廃液から、セリウムイオンをクロムイオンの含有量が極めて少ない、純度の高い酸化セリウムとして収率良く回収することができる。また、得られた酸化セリウムは、その粒度分布や比較的高い純度などから、研磨剤や触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waste liquid (hereinafter referred to as “etching liquid” in the present specification) of a chromium etching liquid (hereinafter referred to as “etching liquid” in some cases) used for manufacturing a photomask or a liquid crystal display. The present invention relates to a method for recovering cerium ions as cerium oxide from “a waste solution of a chromium etching solution” or “a waste solution of an etching solution”.
[0002]
[Prior art]
Generally, a black matrix used in a photomask or a liquid crystal display is provided with a chromium-based thin film as a single layer or a laminate on the surface of a glass substrate, and a photoresist is applied to form a photosensitive layer, and a desired pattern is baked onto the photosensitive layer. After that, the film is developed and etched by etching the chromium-based thin film in a pattern with an etchant containing ceric ammonium nitrate as a main component and an acid such as perchloric acid or nitric acid.
[0003]
The waste liquid of the etching solution used for manufacturing the black matrix mainly contains hexavalent and trivalent chromium ions, trivalent cerium ions, and tetravalent cerium ions remaining without reacting. . Chromium ions in the etching solution waste are harmful and need to be removed. The waste liquid containing chromium ions cannot be discharged from the manufacturing site used as it is due to pollution, and cerium ions are discarded as expensive cerium ions when disposed as waste liquid. Furthermore, the above waste liquid cannot be reused as it is. Therefore, it is necessary to treat chromium ions and recover expensive cerium ions.
[0004]
Therefore, as a treatment method of the waste liquid, chromium ions are reduced by a reducing agent such as sodium bisulfite, then calcium hydroxide is added, and the chromium ions in the waste liquid are removed by coprecipitation with cerium hydroxide. And a method of adsorbing and removing chromium ions on an ion exchange resin (cation exchange resin or anion exchange resin) after reduction. However, these methods end up discarding expensive cerium ions. In particular, when deionizing chromium ions with an ion exchange resin, in order to prevent clogging in the ion exchange column due to suspended substances generated by the reduction reaction, these suspended substances in the waste liquid must be removed with a filter or the like. I must.
[0005]
Furthermore, there is a problem that cerium hydroxide precipitates depending on the pH of the waste liquid and the oxidation-reduction potential, and this precipitate passes through the ion exchange resin layer. Further, both chromium ions and cerium ions are adsorbed on the ion exchange resin, and the cerium ions are discarded in the waste water depending on fluctuations in the processing conditions. In addition, a method for separating and purifying cerium ions as tetravalent cerium ions with an oxidizing agent has also been proposed as a method for purifying cerium ions, but chromium ions are co-precipitated and cannot be completely separated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for recovering cerium ions as cerium oxide with high yield from a waste solution of an etching solution containing chromium ions and cerium ions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a step 1 for adjusting the pH to 1 to 3 by adding an alkali agent not containing metal to a waste liquid (W) containing cerium ions and chromium ions; Add chelate resin (hereinafter referred to as “chelate resin for adsorption of chromium ion” may be abbreviated as “chelate resin”) to adsorb chromium ion, and filter the chelate resin to produce waste liquid (X) Step 2, regenerating the chelate resin of Step 2, and adding oxalic acid to the waste liquid (X) of Step 2 to produce cerium oxalate, filtering the product, and filtering the product A method for recovering cerium comprising: step 4 of washing with ion exchange water; and step 5 of firing cerium oxalate in step 4 to form cerium oxide.
[0008]
According to the above method, chromium ions are selectively and efficiently separated from the waste liquid of the etching solution containing chromium ions and cerium ions, and the cerium ions are oxidized with a very low content of chromium ions and high purity. Can be recovered as cerium.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The cerium collection | recovery method of this invention consists of the following process 1-process 5, as shown in FIG. First, the process 1 adjusts a waste liquid (W) to pH 1-3 by adding the alkali agent which does not contain a metal to the waste liquid (W) containing a cerium ion and chromium ion. The above-mentioned waste liquid (W) is an etching liquid (for example, an etching liquid composed of 10 to 30% by weight of ceric ammonium nitrate and 5 to 15% by weight of nitric acid, or 12 to 17 of ceric ammonium nitrate. An etching solution composed of 5% by weight and 5% by weight perchloric acid), and a solution containing chromium ions and cerium ions after being dissolved and removed. Usually, while circulating the above etching solution, When etching a chromium-based thin film by a known dipping method or spraying method, if the etching solution is used repeatedly, the etching solution will deteriorate and the etching effect will be lost, and the used etching solution that must be discarded It is.
[0010]
In general, the addition of the alkaline agent to the waste liquid (W) is very close to 0 because the pH of the waste liquid (W) is very low, so that the removal efficiency of the chromium ions in the next step is low. This is performed to raise the pH moderately to increase the removal efficiency of chromium ions and facilitate the removal of chromium ions. The pH of the waste liquid (W) by the addition of the alkaline agent is preferably adjusted so that the pH is 1 to 3, particularly preferably pH 2. When the above pH exceeds the above upper limit, there is a problem that cerium ions in the waste liquid precipitate as cerium hydroxide. On the other hand, when the pH is below the above lower limit, chromium ions by the chelate resin in the next step As a result, the chromium ion content in the resulting cerium oxide increases, and the purity of the finally obtained cerium oxide decreases.
[0011]
The alkaline agent is preferably an aliphatic primary amine such as methylamine, ethylamine or propylamine, an aliphatic secondary amine such as dimethylamine, diethylamine or dipropylamine, or an aliphatic primary amine such as trimethylamine or triethylamine. Organic amines such as tertiary amines and ammonia are exemplified, and ammonia water is particularly preferred.
[0012]
In a preferred embodiment, in step 1 described above, a reducing agent that does not contain a metal is added instead of the alkaline agent while the pH of the waste liquid (W) remains unadjusted. Addition of the reducing agent to the waste liquid (W) reduces the hexavalent chromium ions in the waste liquid (W) to trivalent chromium ions, thereby expanding the selection range of the chelate resin in the next step. By using trivalent chromium ions, which are less toxic than trivalent chromium ions, the working environment is improved and the waste liquid is easily disposed of.
[0013]
Moreover, in another preferable embodiment, after adding the reducing agent which does not contain a metal to waste liquid (W) in the said process 1, an alkaline agent is added and pH is set to 1.0-4.0. In the addition of the reducing agent, first, hexavalent chromium ions in the waste liquid (W) are reduced to trivalent chromium ions, and after the reduction, the alkaline agent is added to adjust the pH of the waste liquid (W) to 1.0. Adjust to ~ 4.0. Note that the reducing agent is added to the waste liquid (W) at room temperature until the reducing agent is gradually added to the waste liquid while stirring until the color of the waste liquid changes from red to blue, that is, in the waste liquid. This is performed until it is confirmed that the hexavalent chromium ion is changed to the trivalent chromium ion.
[0014]
Examples of the reducing agent include hydrogen, hydrogen peroxide, a hydrogen compound not containing metal, sulfurous acid, sulfite, formic acid and the like, and preferably at least one selected from hydrogen, hydrogen peroxide and a hydrogen compound not containing metal. It is done. As a particularly preferable reducing agent among the above reducing agents, hydrogen peroxide which does not require a special removal treatment in the waste liquid (W) treatment step and is self-decomposed into oxygen and water is preferably used.
[0015]
In step 2, a chelate resin is added to the waste liquid (W) pretreated in step 1 to adsorb chromium ions, and the chelate resin is filtered to generate a waste liquid (X). That is, a chelate resin is added to the waste liquid (W) of step 1 and stirred well at room temperature for about 1 hour, and the chromium ions in the waste liquid are selectively adsorbed and removed by the chelate resin to adsorb the chromium ions. The resin is filtered off to produce a waste liquid (X) containing cerium ions. If necessary, after separation by filtration, the chelate resin adsorbing chromium ions is washed using ion-exchanged water.
[0016]
The amount of the chelate resin added to the waste liquid (W) is preferably chelate resin / waste liquid (W) = [0.5 to 2.0] / 100 (weight ratio). When the addition amount of the chelate resin exceeds the above upper limit, no further effect can be obtained. On the other hand, when the addition amount is less than the above lower limit, the removal efficiency of chromium ions is reduced, and chromium ions are mixed into the finally obtained cerium oxide, thereby reducing the purity of cerium oxide.
[0017]
Examples of the chelate resin include chelate resins that do not adsorb cerium ions but selectively adsorb hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions. Examples of the chelate resins include chelate resins having a hydrazide group. For example, a resin obtained by treating a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, etc. with other vinyl monomers and divinyl monomers with hydrazine, a copolymer of maleic anhydride with vinyl monomers and divinyl monomers. Examples thereof include a resin obtained by treating a polymer with hydrazine, and a resin obtained by treating a copolymer of styrene and divinyl monomer with chloromethyl and then treating with hydrazine.
[0018]
Other chelating resins include chelating resins having a coordinating group such as aminocarboxylic acid, polyamine, iminocarboxylic acid, iminodicarboxylic acid, dithiocarbamic acid, for example, a chelate made of a styrene resin having a coordinating group of polyamine. Resin etc. are mentioned. As said chelate resin, it can obtain from Miyoshi oil and fat under the brand name of "Eporus K-6", and can be used by this invention. As said preferable chelate resin, the chelate resin which uses a polyamine group and / or a hydrazide group as a coordination group is mentioned. These chelate resins are preferably porous and have a water content of 30 to 60% by weight and a particle size of 200 to 1,700 μm. The chelate resin is not particularly limited as long as it is resistant to the waste liquid and can selectively adsorb chromium ions other than cerium ions.
[0019]
In step 3, the chelate resin adsorbing the chromium ions is regenerated by a known method using a regenerant. As a regeneration method, for example, using a mixed aqueous solution of NaOH and NaCl, the solution is passed by SV2 (downward flow) at a volume 4 times the resin volume, and further 2N-HCl at a volume 2 times SV2 ( Chromium ions are removed by passing the solution in a downward flow).
[0020]
In step 4, oxalic acid is added to the waste liquid (X) produced in step 2 at room temperature to precipitate cerium oxalate crystals. The amount of succinic acid added is the amount until cerium oxalate crystals do not precipitate. The added amount is succinic acid / cerium ion in waste liquid (X) = [2-4] / 1 (molar ratio) with respect to cerium ion in waste liquid (X). Moreover, waste liquid (X) can also be heated and stirred for the adjustment of the particle size distribution of the obtained cerium oxide as needed. The obtained cerium oxalate is sufficiently washed with ion exchange water to obtain high-purity cerium oxalate. The filtered waste liquid can be treated as normal waste water.
[0021]
In step 5, the cerium oxalate obtained in step 4 is fired to produce cerium oxide. The cerium oxide is obtained by baking the cerium oxalate obtained in the above step in a baking furnace such as an electric furnace at a baking temperature of 750 ° C. to 900 ° C., preferably 800 ° C. to 850 ° C. for about 1 hour. . When the firing temperature exceeds the upper limit, there is no effect of increasing the temperature, and energy is wasted. On the other hand, when the firing temperature is less than the above lower limit, the cerium oxalate is not completely fired, and unburned cerium oxalate is mixed in the obtained cerium oxide, which has sufficient performance and high purity oxidation. Cerium is not obtained.
[0022]
The cerium oxide recovered by the method of the present invention has an average particle size of 1 to 50 μm and a chromium ion content of 0 to 5 ppm. In addition, the measured value of a particle size distribution is a measured value measured with the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (HORIBA LA-910) at normal temperature. In addition, the chromium ion content in the obtained cerium oxide is a value measured by atomic absorption spectrometry after extracting chromium ions in cerium oxide with aqua regia.
[0023]
According to the present invention, the obtained cerium oxide can be used as an abrasive or a catalyst because of its particle size distribution and relatively high purity. Examples of the abrasive include a wafer abrasive and an optical glass abrasive. Moreover, as a catalyst, the catalyst which oxidizes the exhaust gas of a motor vehicle and processes exhaust gas to a regulation is mentioned, for example.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. “Part” or “%” in the text is based on weight unless otherwise specified.
Example 1
Ammonia water was added to the waste liquid (W) containing 1,000 ppm of chromium ions and 5% cerium ions while stirring to adjust the pH of the waste liquid to 2. Next, 1.5% of chelate resin (Eporus K-6, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) is added to the waste liquid adjusted to pH 2 and stirred for 1 hour to adsorb chromium ions, and then the chelate resin. The produced waste liquid (X) was separated by filtration, and 10% of oxalic acid was added to the waste liquid (X) to precipitate cerium oxalate crystals. The produced cerium oxalate crystals were separated by filtration and washed with ion-exchanged water, and the obtained cerium oxalate was baked at 780 ° C. for 1 hour in a baking furnace to obtain cerium oxide crystals. The recovery of cerium from the effluent was 95% on a cerium basis.
[0025]
Example 2
In Example 1 above, except that hydrogen peroxide is added instead of ammonia water while the pH of the waste liquid (W) is not adjusted, and hexavalent chromium ions in the waste liquid are reduced to trivalent chromium ions. In the same manner as in Example 1, cerium oxide crystals were obtained.
[0026]
Example 3
In Example 1 above, instead of adding ammonia water, hydrogen peroxide is added to the waste liquid (W) to reduce hexavalent chromium ions in the waste liquid to trivalent chromium ions, and then ammonia with stirring. A cerium oxide crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added to adjust the pH of the waste liquid to 3.5.
[0027]
Comparative Example 1
In the above Example 1, 0.5% of chelate resin (Eporus K-6, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) is added to the waste liquid without adding ammonia water and leaving the pH of the waste liquid unadjusted. Except for the above, a cerium oxide crystal was obtained in the same manner as in Example 1.
[0028]
The chromium content and the particle size distribution in each cerium oxide crystal obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following measuring methods. The measurement results are shown in Table 1.
[0029]
(Chromium ion content)
Chromium ions in the cerium oxides of Examples and Comparative Examples obtained above were extracted by heating with aqua regia and the chromium ion content was measured by atomic absorption method (manufactured by Shimadzu Corporation, AA6700F measuring machine).
[0030]
(Particle size distribution)
The particle size distributions of the cerium oxides obtained in Examples and Comparative Examples obtained above were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (HORIBA LA-910).
[0031]

[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, cerium ions can be recovered in high yield from effluent containing chromium ions and cerium ions as cerium oxide having a very low chromium ion content and high purity. The obtained cerium oxide can be used as an abrasive or a catalyst because of its particle size distribution and relatively high purity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of the method of the present invention.

Claims

Step 1 for adjusting the pH to 1 to 3 by adding an alkali agent containing no metal to the waste liquid (W) containing cerium ions and chromium ions, and adding a chelating resin for adsorption of chromium ions to the waste liquid of Step 1 Chromium ions are adsorbed, and the chelate resin is separated by filtration to produce a waste liquid (X); the chelate resin of process 2 is regenerated; and the waste liquid (X) of process 2 is added with oxalic acid to cerium oxalate The product is filtered, and the filtered product is washed with ion-exchanged water, and the cerium oxalate in step 4 is calcined to form cerium oxide. A characteristic cerium recovery method.

The method according to claim 1, wherein in step 1, a reducing agent containing no metal is added in place of the alkaline agent while the pH is not adjusted.

The method according to claim 1, wherein in step 1, after adding a reducing agent not containing a metal, an alkaline agent is added to adjust the pH to 1.0 to 4.0.

The method according to claim 1, wherein the alkaline agent is ammonia and / or an organic amine.

The method according to claim 1, wherein a mixing ratio of the chelate resin to the waste liquid (W) is chelate resin / waste liquid (W) = [0.5 to 2.0] / 100 (weight ratio).

The method according to claim 1, wherein the chelate resin has a hydrazide group and / or a polyamine group.

The method according to claim 1, wherein the chelate resin is porous, has a water content of 30 to 60% by weight, and a particle size of 200 to 1,700 µm.

The method according to claim 2 or 3, wherein the reducing agent is at least one selected from hydrogen, hydrogen peroxide and a hydrogen compound containing no metal.

2. The method according to claim 1, wherein in step 4, the amount of oxalic acid added to the waste liquid (X) is cerium ion = [2-4] / 1 (molar ratio) in the oxalic acid / waste liquid (X).