JP4232217B2

JP4232217B2 - Lighting device and lamp with photocatalyst film

Info

Publication number: JP4232217B2
Application number: JP13101298A
Authority: JP
Inventors: 創一郎堀越; 秀宏大井
Original assignee: iwasakidenki
Current assignee: iwasakidenki
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-04-27
Also published as: JPH11312405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタンを材料とする光触媒膜を応用した照明器具及びランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンなどの金属酸化物半導体は、そのバンドギャップエネルギーより大きい光エネルギーを吸収すると、価電子帯の電子が導電帯に励起され、半導体表面に正孔−電子対が生成し、それぞれが強い酸化、還元作用を呈するので、このような金属酸化物半導体は光触媒として利用することができる。このバンドギャップエネルギーは概ね波長 410nmの光エネルギーに相当するので、この波長以下の近紫外線乃至紫外線の照射によって、光触媒を活性化させることができる。このような波長域の紫外線は、太陽光線を初め、蛍光ランプ、ＨＩＤランプなどの人工光源の放射光に含まれている。
【０００３】
そこで、酸化チタンなどの金属酸化物半導体は、薄膜の形で適当な基材の表面に付着させ、この薄膜に上記波長域の紫外線が照射されるようにこの基材を配置して、例えば、基材表面に付着した汚れ物質を薄膜の光触媒作用によって随時分解除去し汚れがつかないようにする、「防汚」などの目的に利用されている。ランプへの応用としては、上記薄膜をガラスバルブ表面に形成した蛍光ランプなど、照明器具への応用としては、上記薄膜を前面ガラス表面に形成した道路照明用灯具などが知られている。
【０００４】
金属酸化物半導体のうち、酸化チタンは、最も強い酸化作用を示し（結晶形がアナターゼ形の場合、バンドギャップエネルギーが3.2eＶ）、また原料の入手が容易で安全な物質でもあるので、光触媒材料として最も多く利用されている。酸化チタン薄膜を形成するには、既知の種々の方法が用いられるが、アナターゼ形酸化チタン結晶微粒子を、二酸化ケイ素を主体とする結着剤を含む適当な溶剤に懸濁させて得た液をコーティング液として使用し、ディップ法、スプレー法などにより薄膜形成することが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記コーティング液から形成した酸化チタン薄膜は、酸性溶液に接触した場合は何の変化もなく、十分な耐性を有しているが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のイオンを含む溶液に接触した場合は、酸化チタン薄膜が容易に溶解して消失するという重大な欠点があった。
【０００６】
酸化チタン薄膜のアルカリ金属（アルカリ土類金属）のイオンに対する耐性については、次のような現象が生じることが知られている。まず、酸化チタン結晶微粒子の懸濁液から酸化チタン薄膜を表面に形成したガラス板試料を６枚用意する。次に、塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム及び炭酸カルシウムの各水溶液（いずれも濃度５重量％程度）を用意する。そして、前記酸化チタン薄膜付きガラス板試料を、それぞれ前記の６種類の水溶液に浸漬し、常温で放置する試験を行う。すると、約10時間程度の経過で、アルカリ性の液（炭酸ナトリウム，炭酸カリウム及び炭酸カルシウムの各水溶液、ｐＨ約９）だけでなく、中性の液（塩化ナトリウム，塩化カリウム及び塩化カルシウムの各水溶液）に浸漬した試料についても、液から取り出してみると、液に浸漬された部分の膜が消失していることが確認できる。
【０００７】
この現象は、前記酸化チタンコーティング液に含まれている、二酸化ケイ素を主体とする結着剤が関係していると言われており、酸化チタン薄膜中の結着剤に由来する成分が溶液中のアルカリ金属イオンと反応するためと考えられている。したがって、二酸化ケイ素を主体とする結着剤が用いられている限り、酸化チタン薄膜の消失は避けられない。
【０００８】
一方、酸化チタンのみを成分とする薄膜の場合は、アルカリ金属（アルカリ土類金属）のイオンが存在する溶液に浸漬しても、膜が溶解して消失するという現象は起きない。ところで、この酸化チタンのみを成分とする薄膜は、真空蒸着法、ゾル−ゲル法等、古くから知られているいくつかの方法により成膜することができる。しかしながら、これらの方法による酸化チタン薄膜は通常、完全な結晶質にすることは難しく、非晶質成分がいくらか含まれているので、この薄膜の光触媒活性は、酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜に比べて幾分劣るという欠点を持っている。
【０００９】
酸化チタン光触媒膜が適用された製品において、使用時にその光触媒膜部分がアルカリ金属イオン溶液に接触する可能性は十分にある。例えば、道路トンネル用照明器具の前面ガラス表面にこの光触媒膜が形成されている場合、これら照明器具は多くの場合、トンネル壁に設置されているから、雨水や土壌水がトンネル壁を構成するコンクリート表面を流れ伝わった際に、コンクート中のアルカリ金属イオンがこれらの水に溶出し、これが直接、あるいは飛散する形でその前面ガラスに到達する恐れがある。そこで、従来はこのような場合には、光触媒膜として、アルカリ金属イオンと反応しやすい結着剤の含有が不可避な、酸化チタン結晶微粒子の薄膜の使用を避け、ゾル−ゲル法等により形成され、結着剤を含有せず、酸化チタンのみからなる薄膜を用いるという対策が取られてきた。しかし、このとき酸化チタン本来の、高い光触媒活性は犠牲になっていたのである。
【００１０】
本発明は、従来の酸化チタン光触媒膜における上記の問題点を解消するためになされたもので、酸化チタン光触媒膜について、その高い光触媒活性を極力低減させることなく、アルカリ金属（アルカリ土類金属）イオンに対する耐蝕性の向上を図り、この光触媒膜が形成された部分の表面がアルカリ金属イオンが存在する溶液に接触しても光触媒膜が溶解して消失することがない光触媒膜付照明器具及び光触媒膜付ランプを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため請求項１に係る発明は、透光性カバーガラスの少なくとも一方の表面上に少なくとも２層以上の多層薄膜からなる光触媒膜を備えている照明器具において、前記光触媒膜を構成する多層薄膜は、酸化チタンを主成分とする２層の薄膜を有し、この２層の薄膜は、前記カバーガラスに近い側に配置された酸化チタン結晶微粒子を主成分とする第１の薄膜と、該第１の薄膜の上に積層して配置され、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成された酸化チタンを主成分とする第２の薄膜とで構成されていることを特徴とするものである。また請求項２に係る発明は、ガラスバルブの外表面に少なくとも２層以上の多層薄膜からなる光触媒膜を備えているランプにおいて、前記光触媒膜を構成する多層薄膜は、酸化チタンを主成分とする２層の薄膜を有し、この２層の薄膜は、前記ガラスバルブに近い側に配置された酸化チタン結晶微粒子を主成分とする第１の薄膜と、該第１の薄膜の上に積層して配置され、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成された酸化チタンを主成分とする第２の薄膜とで構成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
このように光触媒膜を、外側にアルカリ金属イオンに対する耐性が高い、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成された酸化チタンを主成分とする薄膜を配置し、この薄膜の下に光触媒活性の高い、酸化チタン結晶微粒子主体の薄膜を隣接して配置して構成しているので、十分に高い光触媒活性を保有し、また光触媒膜面が、例えば建築物の壁等を構成するコンクリートに含まれるアルカリ金属イオンを含んだ雨水や土壌水に接触しても、膜が溶解して消失することはなく、したがって、防汚機能等の本来の機能を長期間保持できる光触媒膜付照明器具及び光触媒膜付ランプを実現することができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る光触媒膜付照明器具において、前記光触媒膜を構成する多層薄膜は、前記透明カバーガラスに隣接して配置された二酸化ケイ素を主成分とする薄膜を含んでいることを特徴とするものである。また請求項４に係る発明は、請求項２に係る光触媒膜付ランプにおいて、前記光触媒膜を構成する多層薄膜は、前記ガラスバルブに隣接して配置された二酸化ケイ素を主成分とする薄膜を含んでいることを特徴とするものである。このように、透明カバーガラスあるいはガラスバルブに隣接して二酸化ケイ素を主成分とする薄膜を設けることにより、カバーガラスあるいはガラスバルブ中のアルカリ金属イオンの酸化チタンを主成分とする薄膜への侵入を阻止することができ、より長期間に亘って防汚機能を保持させることが可能となる。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１又は３に係る光触媒膜付照明器具において、前記第１の薄膜を構成する前記酸化チタン結晶微粒子は、アナターゼ形酸化チタン結晶の微粒子であることを特徴とするものであり、また請求項６に係る発明は、請求項２又は４に係る光触媒膜付ランプにおいて、前記第１の薄膜を構成する前記酸化チタン結晶微粒子は、アナターゼ形酸化チタン結晶の微粒子であることを特徴とするものである。このように、第１の薄膜を構成する酸化チタン結晶微粒子の結晶形として、光触媒作用の最も大きいアナターゼ形のものを用いることにより、より一層、防汚機能を保持した照明器具又はランプを実現することができる。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１，３，５のいずれか１項に係る光触媒膜付照明器具において、前記第２の薄膜は、 200〜400nm の膜厚を有していることを特徴とするものであり、また請求項８に係る発明は、請求項２，４，６のいずれか１項に係る光触媒膜付ランプにおいて、前記第２の薄膜は、 200〜400nm の膜厚を有していることを特徴とするものである。このように、第２の薄膜の膜厚を 200〜400nm とすることにより、長期間に亘って実用上有効な防汚性を発揮することが可能な照明器具又はランプを実現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明に係る照明器具の実施の形態として示す道路トンネル用照明器具の概略正面図である。１は照明器具本体、２は高圧ナトリウムランプ等の光源、３は強化ガラスからなる透光性カバーガラス、４は金属製蓋である。透光性カバーガラス３の外表面には光触媒膜５が形成されている。図２は、光触媒膜５を含むカバーガラス３の概略部分断面図である。カバーガラス３の外面側から順に、酸化チタン結晶微粒子を主成分とする第１の薄膜６及び有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする第２の薄膜７が配置され、薄膜６及び７で光触媒膜５が構成されている。
【００１７】
光触媒膜５は、照明器具組立て前のカバーガラス板31表面に、次に示すようにディップ・コーティング法により形成する。まず、予め表面を十分に洗浄したガラス板31を用意し、これを酸化チタン結晶微粒子被膜コーティング剤「ＳＴ−Ｋ０３」（石原産業株式会社製、粒径７nmの酸化チタン結晶微粒子を濃度10重量％でバインダーと共に溶剤に懸濁したもの）の液に浸漬し、次いでこれを約２mm/secの速度で液から引き上げた。次に、生乾きのうちに、溶剤を染み込ませた紙等、適当な手段でガラス板31の片面の液膜を拭き取り、 200℃の乾燥器で約10分間乾燥させ、ガラス板31の片面に酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６を約200nm の膜厚で形成した。
【００１８】
また、酸化チタン被膜コーティング剤としての有機チタン化合物溶液、例えば「ＧＩＰ−Ｔi500」（技研科学株式会社製、チタンキレート化合物を濃度５重量％で酢酸エチル，エタノール等の溶剤に溶解したもの）を用意し、この液に、酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６を片面に形成した上記ガラス板31を浸漬し、４〜５mm/sec程度の速度で液からこれを引き上げた。次に、液膜が生乾きのうちに、溶剤を染み込ませた紙等、適当な手段で酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６を形成した側の反対側の面の液膜を拭き取り、 600℃の乾燥炉で約５分間熱処理し、膜厚約 100nmの酸化チタン薄膜７を薄膜６の上に積層した。更に、酸化チタン薄膜７を形成する上記操作をもう１回繰り返すことによって、合計膜厚約 200nmの酸化チタン薄膜７を薄膜６の上に形成した。このようして得られたガラス板31を用いてカバーガラス３とし、図１に示す照明器具１を作製する。
【００１９】
次に、上記実施の形態に係る照明器具の効果を確認するために行った試験について説明する。照明器具１のカバーガラス３の光触媒膜５が形成されている側のガラス面に、▲１▼アルカリ金属イオンを含む水溶液を吹き付ける試験と、▲２▼エンジンオイル等の汚れ物質を人為的に付着させる点灯試験を行った。まず、▲１▼の試験では、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属イオンを含む水溶液（いずれも濃度５重量％程度）を用い、吹き付け後、そのまま放置して約24時間経過時点で光触媒膜５の表面を観察したが、いずれの場合も、膜面に若干の変色が生じていたものの、膜の溶解・剥離は起きていなかった。また、▲２▼の試験では、透光性カバーガラス３の外表面に酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６のみを形成した同型式の照明器具と比較したが、両者はエンジンオイル等の汚れ物質の消失速度に大きな差がなく、したがって、照明器具１の光触媒膜５は、十分な防汚効果を有していることが確認できた。
【００２０】
本発明を適用した照明器具１における光触媒膜５は、その膜厚によって有効性が異なる。このことを、適当な大きさの光触媒膜付ガラス平板試料片を用いた実験結果に基づいて説明する。まず、50mm×75mm，厚さ４mmのソーダ石灰ガラス板を用意し、その片面に形成する酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６の膜厚は 200nmで同一とし、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする薄膜７の膜厚だけを、表１に示す５通りの膜厚とした試料Ａ〜Ｅを作製した（同一試料番号で複数個作製）。そして、これら５種類の試料片について、次の試験を行った。すなわち、▲１▼耐アルカリ金属イオン性試験（アルカリ土類金属を含む）：濃度５重量％の試験水溶液に試験片を50時間浸漬させた後の膜の溶解・剥離の有無の観察、▲２▼防汚性試験：紫外線照射による光触媒膜表面の汚れ物質の付着量の経時変化の測定、▲３▼可視光透過性試験：膜付試料片の可視域分光透過率測定、▲４▼膜硬度試験：鉛筆硬度測定、▲５▼密着性試験：テープ試験、を実施した。
【００２１】
なお、▲１▼の耐アルカリ金属イオン性試験では、試験水溶液として炭酸ナトリウムを使用した。▲２▼の防汚性試験では、メチレンブルー（色素）の 0.1重量％水溶液を汚れ物質として代用して膜面に付着させ、蛍光灯ブラックライトを用い、45mmの距離から3.2mＷ／cm²の照射強度の紫外線（波長 365nm）を試料片に照射して、試料片の光吸収率の減少率の経時変化を追跡した。防汚性の良否の判定は、前記薄膜７がなく前記薄膜６単独で光触媒膜が構成されている場合と比較して、紫外線照射開始後５時間経過の時点での光吸収率の減少率が80％以上の場合を「良」、60％以上80％未満の場合を「やや良」、60％未満の場合を「不良」とした。▲３▼の可視光透過性試験における良否の判定は、分光透過率曲線を総合的に見て行い、可視域の平均透過率が85％以上の場合を「良」、75％以上85％未満の場合を「やや良」、75％未満の場合を「不良」とした。▲５▼のテープ試験では、剥離がなければ「良」、若干の剥離が認められる場合は「やや良」、完全に剥離する場合は「不良」とした。なお、「光吸収率の減少率」とは、次式で計算して得られる数値である。
100 ×｛１−（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝〔％〕
Ａ：色素付着前の試料片の光吸収率
Ｂ：色素付着直後の未処理の試料片の光吸収率
Ｃ：紫外線照射開始後、ある時点での試料片の光吸収率
【００２２】
上記試験結果は、表１に示す通りである。また防汚性試験における色素被膜付試料片の光吸収率の減少率の経時変化を図３に示す。表１及び図３には、比較のため、この試験で用いているガラス板と同一寸法同一材質のガラス基板の片面に、前記薄膜６のみで構成した光触媒膜を形成した試料片（試料Ｆ）及び前記薄膜７のみで構成した光触媒膜を形成した試料片（試料Ｇ）の試験結果も示してある。なお、表中の膜厚は光触媒膜の最外側に配置する、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする薄膜の膜厚を表している。
【００２３】
【表１】

【００２４】
光触媒膜の最外側に配置する、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする薄膜７は、その膜厚が大きくなればなるほど、耐アルカリ金属／アルカリ土類金属イオン性が高くなると考えられるが、その際同時に、光触媒活性の高い、薄膜７の下に隣接する酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６の影響が薄れて、光触媒膜の最表面における光触媒作用が弱まり、防汚性機能が低下していくことが予想される。実際、表１は、本発明の照明器具の透光性カバーが実用上有効な防汚性を発揮するためには、前記薄膜７の膜厚が 200〜400nm であることが好ましいことを示している。また、膜厚がこの範囲より薄い場合は耐アルカリ金属イオン性が十分でなく、逆にこの範囲より厚い場合は、光触媒膜の最表面がゾル−ゲル法により形成した酸化チタン薄膜の元来光触媒活性が不十分であるという性質が優勢となり、防汚性が不十分になり、且つ光触媒膜の着色が顕著になるために可視光透過性が悪化する、ということも示されている。
【００２５】
光触媒作用の主たる担い手である酸化チタン結晶微粒子を主体とする薄膜を、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする薄膜で被覆しても、その膜厚が所定の大きさ以下であれば、その表面での光触媒作用が低下しないのは、次のような理由が考えられる。すなわち、▲１▼純粋な酸化チタン結晶よりは劣るが、ゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜自体にも結晶成分が含まれているため、光触媒活性があること、▲２▼酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜の、汚れ物質等に対する静電引力による吸着力が妨げられないこと、▲３▼被覆層であるゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜は、数Å〜数100 Åオーダーの空隙を多く含む微細構造になっているため、下の薄膜が光励起されて生じる正孔、電子等の荷電粒子がこの薄膜内を移動しやすいことなどが考えられる。
【００２６】
以上の説明では、光触媒膜はガラス基板の片面に形成されているものを取り上げたが、これは光触媒膜の作用を単純化して説明するためで、本発明に係る照明器具のカバーガラスの光触媒膜は、両面に形成されていてもよい。製造時に両面形成の方が、片面の膜を除去する手間が省けるので、特にゾル−ゲル法の場合は工業生産に向いている。しかし、その場合、内側の面の膜による光吸収のために外側の面の膜の光触媒活性が幾分低下するという犠牲を伴う。
【００２７】
上記実施の形態では、透光性カバーガラス表面に光触媒膜が適用された照明器具を示したが、次に、本発明に係る光触媒膜付ランプの実施の形態について説明する。この光触媒膜付ランプは、光触媒膜がランプ自体に形成されているもので、図４はその一例として、屋内照明等に用いられるメタルハライドランプ11を示している。12は外球ガラスバルブで、該外球ガラスバルブ12の外表面には、上記照明器具の実施の形態で説明したものと同一構成の光触媒膜５が形成されていて、同等の防汚作用を発揮している。13は発光管である。
【００２８】
上記各実施の形態に関する説明においては、光触媒膜がいずれも酸化チタンを主成分とする２つの薄膜からなり、酸化チタンを主成分とする薄膜が、カバーガラス表面あるいはガラスバルブ表面、すなわち直接ガラス基板表面に接触しているものを示したが、本発明においては、酸化チタンの光触媒活性を阻害するとされるガラス基板中のアルカリ金属イオンの酸化チタンを主成分とする薄膜への侵入を阻止するため、例えば、図５に示すように、この薄膜とガラス基板（カバーガラス又はガラスバルブ）との間に二酸化ケイ素を主成分とする薄膜15を配置して、これら少なくとも３層によって光触媒膜５を構成してもよい。なお、光触媒作用の主体的な担い手である酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜６の酸化チタンの結晶形は、この作用が最も大きいアナターゼ形であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記実施の形態においては、光触媒膜を酸化チタンを主成分とする２層膜、あるいはこれに二酸化ケイ素を主成分とする薄膜を加えた３層膜で構成したものを示したが、この他に、酸化チタンを主成分とする薄膜と二酸化ケイ素を主成分とする薄膜とを適宜組み合わせた層数４以上の多層膜で構成してもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上実施の形態に基づいて説明したように、請求項１又は２に係る発明による光触媒膜付照明器具又は光触媒膜付ランプにおいては、光触媒膜は、光触媒作用の主体的な担い手である酸化チタン結晶微粒子を主成分とする薄膜を、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンに対する耐蝕性の高い、有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする薄膜でオーバーコートしているので、実用上十分に高い光触媒活性を保有し、且つ光触媒膜面が上記イオンを含む雨水や土壌水等に接触しても光触媒膜が侵されることがなく、長期間に亘って防汚機能を保持できる。請求項３又は４に係る発明によれば、カバーガラスあるいはガラスバルブ中のアルカリ金属イオンの酸化チタンを主成分とする薄膜への侵入を阻止することができ、より長期間に亘って防汚機能を保持させることができる。請求項５又は６に係る発明によれば、光触媒作用の最も大きいアナターゼ形酸化チタン結晶を用いるようにしているので、より一層防汚機能を有する照明器具又はランプを実現することができる。請求項７又は８に係る発明によれば、第２の薄膜の膜厚を 200〜400nm に設定しているので、長期間に亘って実用上有効な防汚性を発揮することが可能な照明器具又はランプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒膜付照明器具の実施の形態の道路トンネル用照明器具の概略正面図である。
【図２】図１に示した照明器具の透光性カバーガラスの、光触媒膜が形成されている部位の概略部分断面図である。
【図３】防汚性試験において紫外線照射による汚れ物質の付着量の経時変化を示す図である。
【図４】本発明に係る光触媒膜付ランプの実施の形態のメタルハライドランプの概略外観図である。
【図５】本発明に係る光触媒膜付照明器具及びランプの他の実施の形態における光触媒膜が形成されている部位の概略部分断面図である。
【符号の説明】
１照明器具本体
２光源
３透光性カバーガラス
４金属製蓋
５光触媒膜
６酸化チタン結晶微粒子を主成分とする第１の薄膜
７有機チタン化合物溶液からゾル−ゲル法により形成した酸化チタンを主成分とする第２の薄膜
11 メタルハライドランプ
12 外球ガラスバルブ
13 発光管
15 二酸化ケイ素を主成分とする薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lighting apparatus and a lamp to which a photocatalytic film made of titanium oxide is applied.
[0002]
[Prior art]
When a metal oxide semiconductor such as titanium oxide absorbs light energy larger than its band gap energy, electrons in the valence band are excited to the conduction band, and hole-electron pairs are generated on the semiconductor surface. Since it exhibits a reducing action, such a metal oxide semiconductor can be used as a photocatalyst. Since this band gap energy substantially corresponds to light energy having a wavelength of 410 nm, the photocatalyst can be activated by irradiation with near ultraviolet rays or ultraviolet rays having a wavelength shorter than this wavelength. Ultraviolet rays in such a wavelength range are included in the emitted light of artificial light sources such as fluorescent lamps and HID lamps, as well as sunlight.
[0003]
Therefore, a metal oxide semiconductor such as titanium oxide is attached to the surface of a suitable base material in the form of a thin film, and this base material is arranged so that the ultraviolet light in the above wavelength range is irradiated on the thin film. It is used for purposes such as “antifouling”, in which dirt substances adhering to the surface of a base material are decomposed and removed as needed by photocatalytic action of a thin film to prevent them from getting dirty. As an application to a lamp, a fluorescent lamp in which the thin film is formed on the surface of a glass bulb, and as an application to a lighting fixture, a road illumination lamp in which the thin film is formed on a front glass surface are known.
[0004]
Among metal oxide semiconductors, titanium oxide exhibits the strongest oxidizing action (when the crystal form is anatase type, the band gap energy is 3.2 eV), and since it is an easily available and safe material, it is a photocatalytic material. As the most used. Various known methods are used to form a titanium oxide thin film. A liquid obtained by suspending anatase-type titanium oxide crystal fine particles in a suitable solvent containing a binder mainly composed of silicon dioxide is used. In many cases, it is used as a coating solution to form a thin film by dipping or spraying.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the titanium oxide thin film formed from the coating solution has no change when it comes into contact with an acidic solution and has sufficient resistance, but it comes into contact with a solution containing ions of alkali metal and alkaline earth metal. In this case, there was a serious disadvantage that the titanium oxide thin film was easily dissolved and disappeared.
[0006]
Regarding the resistance of titanium oxide thin films to ions of alkali metals (alkaline earth metals), it is known that the following phenomenon occurs. First, six glass plate samples having a titanium oxide thin film formed on a surface thereof from a suspension of titanium oxide crystal fine particles are prepared. Next, aqueous solutions of sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate (all having a concentration of about 5% by weight) are prepared. And the test which the said glass plate sample with a titanium oxide thin film is immersed in said 6 types of aqueous solution, respectively, and is left at normal temperature is performed. Then, in about 10 hours, not only alkaline liquids (sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate aqueous solutions, pH about 9) but also neutral liquids (sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride aqueous solutions) When the sample immersed in () is taken out of the liquid, it can be confirmed that the film immersed in the liquid has disappeared.
[0007]
This phenomenon is said to be related to the binder mainly composed of silicon dioxide contained in the titanium oxide coating solution, and the components derived from the binder in the titanium oxide thin film are contained in the solution. It is thought to react with the alkali metal ions. Therefore, as long as the binder mainly composed of silicon dioxide is used, the disappearance of the titanium oxide thin film is inevitable.
[0008]
On the other hand, in the case of a thin film containing only titanium oxide as a component, even when immersed in a solution containing alkali metal (alkaline earth metal) ions, the phenomenon that the film dissolves and disappears does not occur. By the way, a thin film containing only titanium oxide as a component can be formed by several methods that have been known for a long time, such as vacuum deposition and sol-gel. However, it is usually difficult to make a titanium oxide thin film by these methods completely crystalline, and since some amorphous components are contained, the photocatalytic activity of this thin film is mainly composed of titanium oxide crystal fine particles. It has the disadvantage of being somewhat inferior to thin films.
[0009]
In a product to which a titanium oxide photocatalyst film is applied, there is a possibility that the photocatalyst film part is in contact with the alkali metal ion solution during use. For example, when this photocatalytic film is formed on the front glass surface of a lighting device for a road tunnel, since these lighting devices are often installed on the tunnel wall, rain water and soil water constitute the concrete that forms the tunnel wall. When flowing along the surface, the alkali metal ions in the concrete are eluted into these waters, which may reach the front glass directly or in a scattered form. Therefore, conventionally, in such a case, the photocatalytic film is formed by a sol-gel method or the like, avoiding the use of a thin film of titanium oxide crystal fine particles, which unavoidably contains a binder that easily reacts with alkali metal ions. Measures have been taken to use a thin film made of only titanium oxide without containing a binder. However, the high photocatalytic activity inherent to titanium oxide was sacrificed at this time.
[0010]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the conventional titanium oxide photocatalyst film. With respect to the titanium oxide photocatalyst film, an alkali metal (alkaline earth metal) can be used without reducing the high photocatalytic activity as much as possible. Photocatalyst film-equipped lighting device and photocatalyst that improve corrosion resistance against ions, and that the photocatalyst film does not dissolve and disappear even when the surface of the portion where the photocatalyst film is formed contacts a solution containing alkali metal ions An object is to provide a lamp with a film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a lighting apparatus comprising a photocatalyst film composed of at least two or more multilayer thin films on at least one surface of a translucent cover glass. The multilayer thin film to be formed has a two-layered thin film mainly composed of titanium oxide, and the two-layered thin film is a first layer mainly composed of titanium oxide crystal fine particles disposed on the side close to the cover glass. A thin film and a second thin film mainly composed of titanium oxide formed by sol-gel method from an organic titanium compound solution disposed on the first thin film. It is what. According to a second aspect of the present invention, in the lamp having a photocatalyst film composed of at least two or more layers on the outer surface of the glass bulb, the multilayer thin film constituting the photocatalyst film is mainly composed of titanium oxide. The thin film has two layers, and the two thin films are laminated on the first thin film mainly composed of titanium oxide crystal fine particles disposed on the side close to the glass bulb and on the first thin film. And a second thin film mainly composed of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by a sol-gel method.
[0012]
Thus, the photocatalytic film is arranged on the outside with a thin film mainly composed of titanium oxide formed by sol-gel method from an organic titanium compound solution having high resistance to alkali metal ions. Since it is composed of adjacent high-density thin films mainly composed of titanium oxide crystal particles, it possesses sufficiently high photocatalytic activity, and the photocatalytic film surface is included in, for example, concrete that constitutes the walls of buildings. Even if it comes into contact with rainwater or soil water containing alkali metal ions, the film does not dissolve and disappear. Therefore, the lighting device with a photocatalyst film and a photocatalyst film that can maintain the original function such as antifouling function for a long time An attached lamp can be realized.
[0013]
The invention according to claim 3 is the lighting device with a photocatalyst film according to claim 1, wherein the multilayer thin film constituting the photocatalyst film is a thin film mainly composed of silicon dioxide disposed adjacent to the transparent cover glass. It is characterized by including. According to a fourth aspect of the present invention, in the lamp with a photocatalyst film according to the second aspect, the multilayer thin film constituting the photocatalyst film includes a thin film mainly composed of silicon dioxide disposed adjacent to the glass bulb. It is characterized by being. Thus, by providing a thin film mainly composed of silicon dioxide adjacent to the transparent cover glass or glass bulb, the alkali metal ions in the cover glass or glass bulb can penetrate into the thin film mainly comprising titanium oxide. Therefore, the antifouling function can be maintained for a longer period of time.
[0014]
The invention according to claim 5 is the lighting apparatus with a photocatalyst film according to claim 1 or 3, characterized in that the titanium oxide crystal fine particles constituting the first thin film are fine particles of anatase-type titanium oxide crystals. The invention according to claim 6 is the lamp with a photocatalyst film according to claim 2 or 4, wherein the titanium oxide crystal particles constituting the first thin film are particles of anatase type titanium oxide crystals. It is characterized by being. As described above, by using the anatase type having the largest photocatalytic action as the crystal form of the titanium oxide crystal fine particles constituting the first thin film, a luminaire or lamp having a further antifouling function is realized. be able to.
[0015]
The invention according to claim 7 is the lighting apparatus with a photocatalyst film according to any one of

claims

1, 3, and 5, wherein the second thin film has a thickness of 200 to 400 nm. The invention according to claim 8 is the lamp with a photocatalyst film according to any one of

claims

2, 4 and 6, wherein the second thin film has a thickness of 200 to 400 nm. It is characterized by that. Thus, by setting the film thickness of the second thin film to 200 to 400 nm, it is possible to realize a lighting fixture or lamp capable of exhibiting practically effective antifouling properties over a long period of time.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail based on embodiments, but the present invention is not limited thereto. FIG. 1 is a schematic front view of a lighting device for a road tunnel shown as an embodiment of a lighting device according to the present invention. 1 is a lighting fixture body, 2 is a light source such as a high-pressure sodium lamp, 3 is a translucent cover glass made of tempered glass, and 4 is a metal lid. A photocatalytic film 5 is formed on the outer surface of the translucent cover glass 3. FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of the cover glass 3 including the photocatalytic film 5. A first thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles and a second thin film 7 mainly composed of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by a sol-gel method are arranged in this order from the outer surface side of the cover glass 3. Thus, the photocatalytic film 5 is composed of the

thin films

6 and 7.
[0017]
The photocatalyst film 5 is formed on the surface of the cover glass plate 31 before assembling the lighting fixture by the dip coating method as shown below. First, a glass plate 31 whose surface was sufficiently cleaned was prepared, and this was coated with a titanium oxide crystal particle coating agent “ST-K03” (Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide crystal particles having a particle diameter of 7 nm in a concentration of 10% by weight. And then suspended in a solvent together with a binder) and then pulled up from the liquid at a rate of about 2 mm / sec. Next, wipe off the liquid film on one side of the glass plate 31 with a suitable means such as paper soaked with solvent during dry-drying, dry it for about 10 minutes with a dryer at 200 ° C, and oxidize on one side of the glass plate 31 A thin film 6 mainly composed of titanium crystal fine particles was formed to a thickness of about 200 nm.
[0018]
Also, an organic titanium compound solution as a titanium oxide film coating agent, such as “GIP-Ti500” (manufactured by Giken Kagaku Co., Ltd., a titanium chelate compound dissolved in a solvent such as ethyl acetate or ethanol at a concentration of 5% by weight) Then, the glass plate 31 on which the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles was formed on one side was immersed in this liquid, and this was pulled up from the liquid at a rate of about 4 to 5 mm / sec. Next, while the liquid film is dry, the liquid film on the side opposite to the side on which the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal particles is formed is wiped off by a suitable means such as paper soaked with a solvent. A titanium oxide thin film 7 having a film thickness of about 100 nm was laminated on the thin film 6 by heat treatment for about 5 minutes in a drying oven at 0 ° C. Further, the above-described operation for forming the titanium oxide thin film 7 was repeated once more, whereby the titanium oxide thin film 7 having a total film thickness of about 200 nm was formed on the thin film 6. The glass plate 31 thus obtained is used as the cover glass 3 to produce the lighting fixture 1 shown in FIG.
[0019]
Next, a test performed to confirm the effect of the lighting fixture according to the above embodiment will be described. (1) A test in which an aqueous solution containing alkali metal ions is sprayed on the glass surface of the cover glass 3 on which the photocatalyst film 5 is formed, and (2) a dirt substance such as engine oil is artificially adhered. A lighting test was performed. First, in the test (1), an aqueous solution containing alkali metal ions such as sodium and potassium (both having a concentration of about 5% by weight) was sprayed and allowed to stand as it was for about 24 hours. In each case, although the film surface was slightly discolored, the film was not dissolved or peeled off. In addition, in the test (2), a comparison was made with a lighting fixture of the same type in which only the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles was formed on the outer surface of the translucent cover glass 3. It was confirmed that there was no significant difference in the disappearance rate of the dirt substance, and therefore the photocatalytic film 5 of the lighting fixture 1 had a sufficient antifouling effect.
[0020]
The effectiveness of the photocatalytic film 5 in the lighting fixture 1 to which the present invention is applied varies depending on the film thickness. This will be described based on experimental results using a glass plate sample piece with a photocatalyst film having an appropriate size. First, a soda-lime glass plate having a size of 50 mm × 75 mm and a thickness of 4 mm is prepared, and the thickness of the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles formed on one side thereof is the same at 200 nm. Samples A to E were produced in which only the thickness of the thin film 7 mainly composed of titanium oxide formed by the gel method was set to five different thicknesses shown in Table 1 (manufactured with the same sample number). And the following test was done about these five types of sample pieces. (1) Alkali metal ion resistance test (including alkaline earth metal): Observation of the presence or absence of dissolution / peeling of the film after immersing the test piece in a 5% by weight test aqueous solution for 50 hours, (2) ▼ Anti-fouling test: measurement of change over time of the amount of dirt adhered to the surface of the photocatalyst film by UV irradiation, (3) Visible light permeability test: measurement of visible spectral transmittance of a sample piece with film, (4) film hardness Test: Pencil hardness measurement, (5) Adhesion test: Tape test.
[0021]
In the alkali metal ion resistance test (1), sodium carbonate was used as the test aqueous solution. In the antifouling test of (2), a 0.1% by weight aqueous solution of methylene blue (pigment) was used as a fouling substance and adhered to the film surface, and a fluorescent lamp black light was used to irradiate 3.2 mW / cm ² from a distance of 45 mm. The sample piece was irradiated with intense ultraviolet light (wavelength 365 nm), and the change over time in the decrease rate of the light absorption rate of the sample piece was followed. The determination of antifouling quality is based on the fact that the rate of decrease in light absorption rate at the time when 5 hours have elapsed after the start of ultraviolet irradiation is compared with the case where the photocatalyst film is composed of the thin film 6 alone without the thin film 7. A case of 80% or more was rated “good”, a case of 60% or more and less than 80% was “slightly good”, and a case of less than 60% was “bad”. (3) Judgment of pass / fail in the visible light transmission test is made by comprehensively examining the spectral transmittance curve. When the average transmittance in the visible region is 85% or more, “good”, 75% or more and less than 85% The case of "Slightly good" and the case of less than 75% were "Poor". In the tape test of (5), “good” was indicated when there was no peeling, “slightly good” when slight peeling was observed, and “bad” when peeling completely. The “light absorption rate reduction rate” is a numerical value obtained by calculation using the following equation.
100 × {1- (CA) / (BA)} [%]
A: Light absorption rate of a sample piece before dye attachment B: Light absorption rate of an untreated sample piece immediately after dye attachment C: Light absorption rate of a sample piece at a certain point after the start of ultraviolet irradiation
The test results are as shown in Table 1. Moreover, the time-dependent change of the decreasing rate of the light absorption rate of the sample piece with a pigment | dye film | membrane in an antifouling property test is shown in FIG. In Table 1 and FIG. 3, for comparison, a sample piece (sample F) in which a photocatalytic film composed only of the thin film 6 is formed on one side of a glass substrate having the same size and the same material as the glass plate used in this test. The test results of a sample piece (sample G) on which a photocatalytic film composed only of the thin film 7 is formed are also shown. The film thickness in the table represents the film thickness of a thin film composed mainly of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by a sol-gel method, which is disposed on the outermost side of the photocatalyst film.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The thin film 7 mainly composed of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by the sol-gel method, which is disposed on the outermost side of the photocatalyst film, is more resistant to alkali metal / alkaline earth metal ions. At the same time, the influence of the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles adjacent to the lower side of the thin film 7 is thinned, and the photocatalytic action on the outermost surface of the photocatalytic film is reduced. It is expected that the antifouling function will be weakened. In fact, Table 1 shows that the film thickness of the thin film 7 is preferably 200 to 400 nm in order for the translucent cover of the lighting fixture of the present invention to exhibit practically effective antifouling properties. Yes. In addition, when the film thickness is thinner than this range, the alkali metal ion resistance is not sufficient. Conversely, when the film thickness is thicker than this range, the photocatalyst film is the original photocatalyst of the titanium oxide thin film formed by the sol-gel method on the outermost surface. It has also been shown that the property that the activity is insufficient is dominant, the antifouling property is insufficient, and the visible light transmittance is deteriorated because the photocatalyst film is markedly colored.
[0025]
Even if a thin film mainly composed of titanium oxide crystal fine particles, which is a main player in photocatalysis, is coated with a thin film mainly composed of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by a sol-gel method, the film thickness is predetermined. If it is less than the size, the photocatalytic action on the surface does not decrease for the following reasons. That is, (1) it is inferior to pure titanium oxide crystals, but the titanium oxide thin film itself by the sol-gel method contains a crystal component, so that it has photocatalytic activity, and (2) titanium oxide crystal fine particles are mainly used. The adsorption force of the thin film as a component due to electrostatic attraction to dirt substances, etc. is not hindered. (3) The titanium oxide thin film by the sol-gel method as a coating layer has many voids on the order of several to several hundreds of liters. It is conceivable that charged particles such as holes and electrons generated by photoexcitation of the lower thin film easily move in the thin film because of the fine structure included.
[0026]
In the above description, the photocatalyst film formed on one side of the glass substrate is taken up, but this is for simplifying the function of the photocatalyst film, and the photocatalyst film of the cover glass of the lighting apparatus according to the present invention. May be formed on both sides. The double-sided formation at the time of production saves the trouble of removing the single-sided film, and is particularly suitable for industrial production in the case of the sol-gel method. However, in that case, there is a sacrifice that the photocatalytic activity of the outer surface film is somewhat reduced due to light absorption by the inner surface film.
[0027]
In the said embodiment, although the lighting fixture by which the photocatalyst film was applied to the translucent cover glass surface was shown, next, embodiment of the lamp with a photocatalyst film concerning this invention is described. In this lamp with a photocatalyst film, the photocatalyst film is formed on the lamp itself, and FIG. 4 shows a metal halide lamp 11 used for indoor lighting or the like as an example. 12 is an outer bulb glass bulb. On the outer surface of the outer bulb glass bulb 12, the photocatalyst film 5 having the same configuration as that described in the embodiment of the lighting fixture is formed, and the same antifouling action is obtained. Demonstrating. Reference numeral 13 denotes an arc tube.
[0028]
In the description of each of the above embodiments, the photocatalyst film is composed of two thin films mainly composed of titanium oxide, and the thin film mainly composed of titanium oxide is a cover glass surface or a glass bulb surface, that is, a direct glass substrate. Although shown in contact with the surface, in the present invention, in order to prevent the penetration of alkali metal ions in the glass substrate, which is supposed to inhibit the photocatalytic activity of titanium oxide, into the thin film mainly composed of titanium oxide. For example, as shown in FIG. 5, a thin film 15 mainly composed of silicon dioxide is disposed between the thin film and a glass substrate (cover glass or glass bulb), and the photocatalytic film 5 is constituted by at least three layers. May be. The crystal form of titanium oxide of the thin film 6 mainly composed of titanium oxide crystal fine particles, which is a main player of the photocatalytic action, is preferably an anatase form having the largest effect.
[0029]
In the above embodiment, the photocatalytic film is composed of a two-layer film mainly composed of titanium oxide, or a three-layer film obtained by adding a thin film mainly composed of silicon dioxide to this. In addition, a multilayer film having four or more layers in which a thin film mainly composed of titanium oxide and a thin film mainly composed of silicon dioxide are appropriately combined may be used.
[0030]
【The invention's effect】
As described above based on the embodiment, in the lighting device with a photocatalyst film or the lamp with a photocatalyst film according to the invention according to claim 1 or 2, the photocatalyst film is a titanium oxide crystal that is a main player of photocatalysis. A thin film mainly composed of fine particles is overcoated with a thin film mainly composed of titanium oxide formed by a sol-gel method from an organic titanium compound solution, which has high corrosion resistance to alkali metal and alkaline earth metal ions. Therefore, it has a photocatalytic activity high enough for practical use, and even if the photocatalyst film surface comes into contact with rainwater or soil water containing the above ions, the photocatalyst film is not affected, and the antifouling function is maintained for a long period of time. Can hold. According to the invention which concerns on Claim 3 or 4, the penetration | invasion to the thin film which has a titanium oxide as a main component of the alkali metal ion in a cover glass or a glass bulb | bulb can be prevented, and antifouling function over a longer period of time Can be held. According to the invention which concerns on

Claim

5 or 6, since it is made to use the anatase type titanium oxide crystal with the largest photocatalytic action, the lighting fixture or lamp | ramp which has a further antifouling function is realizable. According to the invention according to

claim

7 or 8, since the film thickness of the second thin film is set to 200 to 400 nm, illumination capable of exhibiting a practically effective antifouling property over a long period of time. An instrument or lamp can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic front view of a lighting device for a road tunnel according to an embodiment of a lighting device with a photocatalyst film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of a portion where a photocatalytic film is formed in the translucent cover glass of the lighting apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a change with time of the amount of dirt attached by ultraviolet irradiation in an antifouling test.
FIG. 4 is a schematic external view of a metal halide lamp according to an embodiment of a lamp with a photocatalyst film according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view of a portion where a photocatalytic film is formed in another embodiment of a lighting device with a photocatalytic film and a lamp according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lighting fixture body 2 Light source 3 Translucent cover glass 4 Metal lid 5 Photocatalyst film 6 The 1st thin film 7 which has a titanium oxide crystal fine particle as a main component 7 The titanium oxide formed from the organic titanium compound solution by the sol-gel method is mainly Second thin film as component
11 Metal halide lamp
12 Outer bulb glass bulb
13 arc tube
15 Thin films mainly composed of silicon dioxide

Claims

In a luminaire provided with a photocatalyst film composed of at least two or more multilayer thin films on at least one surface of a light-transmitting cover glass, the multilayer thin film constituting the photocatalyst film has two layers mainly composed of titanium oxide. The two thin films are arranged by laminating the first thin film mainly composed of titanium oxide crystal fine particles disposed on the side close to the cover glass and the first thin film. And a second thin film mainly composed of titanium oxide formed from an organic titanium compound solution by a sol-gel method.

In a lamp having a photocatalytic film composed of at least two or more multilayer thin films on the outer surface of a glass bulb, the multilayer thin film constituting the photocatalytic film has a two-layered thin film mainly composed of titanium oxide. The two-layer thin film is disposed by laminating the first thin film mainly composed of titanium oxide crystal fine particles disposed on the side close to the glass bulb, and the first thin film. A lamp with a photocatalyst film, comprising: a second thin film mainly composed of titanium oxide formed by a sol-gel method.

2. The lighting apparatus with a photocatalyst film according to claim 1, wherein the multilayer thin film constituting the photocatalyst film includes a thin film mainly composed of silicon dioxide disposed adjacent to the transparent cover glass.

3. The lamp with a photocatalyst film according to claim 2, wherein the multilayer thin film constituting the photocatalyst film includes a thin film mainly composed of silicon dioxide disposed adjacent to the glass bulb.

4. The lighting apparatus with a photocatalyst film according to claim 1 or 3, wherein the titanium oxide crystal particles constituting the first thin film are anatase-type titanium oxide crystal particles.

The lamp with a photocatalyst film according to claim 2 or 4, wherein the titanium oxide crystal particles constituting the first thin film are anatase-type titanium oxide crystal particles.

The lighting apparatus with a photocatalyst film according to any one of claims 1, 3, and 5, wherein the second thin film has a thickness of 200 to 400 nm.

The lamp with a photocatalyst film according to any one of claims 2, 4, and 6, wherein the second thin film has a thickness of 200 to 400 nm.