JP4232245B2

JP4232245B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous recording liquid

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Publication number: JP4232245B2
Application number: JP37311998A
Authority: JP
Inventors: 義勝関; 健悟安井; 正夫田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000191974A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色ないしマゼンタ色の水性顔料分散体と該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
一方、水性系記録液は、油性系記録液のような、火災の危険性や変異原性などの毒性が皆無かより極めて低減できる上で、極めて優れた特徴を有している。
【０００４】
耐光性および耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されており、その実施例中にはキナクリドン系顔料とジメチルアミノメチル化キナクリドンを用いたマゼンタ色水性分散体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載のマゼンタ色水性顔料分散体も、分散レベルおよび分散安定性の面で十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともキナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有することを特徴とするマゼンタ色水性顔料分散体、とりわけ少なくともキナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、ならびにアニオン性基含有有機高分子化合物を含有することを特徴とする水性顔料分散体が、かかる諸要求を満足させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の水性顔料分散体は、少なくともキナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いられるキナクリドン系顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のジメチルキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、同レッド２０９等のジクロロキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の無置換キナクリドン、およびこれらの顔料から選ばれる少なくとも２以上の顔料の混合物もしくは固溶体等を挙げることができる。顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。
【００１０】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、公知の方法に従い、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等とフタルイミドおよびホルムアルデヒド（パラホルム）を濃硫酸中で反応させることにより、合成することができる。
【００１１】
１分子あたりのフタルイミドメチル基の平均置換数としては０．５〜２個程度が好ましく、特に０．７〜１．５個程度が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００１２】
本発明の水性顔料分散体は、キナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物及びキナクリドンスルホン酸系化合物を含有し通常は、キナクリドン系顔料が主成分となる。
【００１３】
フタルイミドメチルキナクリドン系化合物の使用量としては、キナクリドン系顔料１００重量部に対し、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量が３重量部以上、中でも６〜３０重量部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５重量部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００１４】
本発明の水性顔料分散体は、キナクリドン系顔料と、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物及びキナクリドンスルホン酸系化合物を含有する。
【００１５】
キナクリドンスルホン酸系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等を公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成できるキナクリドンスルホン酸類、およびそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、ならびにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類が挙げられ、なかでも併用効果の大きさとマイグレーション、ブリード等のマイナス効果を勘案すると、キナクリドンスルホン酸のアルミニウムやカルシウム等の金属塩が好ましく、特に同アルミニウム塩が好ましい。
【００１６】
１分子あたりのスルホン基の平均置換数としては０．５〜２個程度が好ましく、特に０．７〜１．５個程度が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００１７】
キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量としては、キナクリドン系顔料１００重量部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量が３重量部以上、中でも６〜３０重量部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５重量部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合にはやはり併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００１８】
キナクリドンスルホン酸系化合物とフタルイミドメチルキナクリドン系化合物との両方を用いる場合の使用量としては、キナクリドン系顔料１００重量部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ３重量部以上、かつキナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が６〜３０重量部の範囲にあることが好ましく、特に使用量の和が１０〜２５重量部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００１９】
本発明の水性顔料分散体は、例えば上記したキナクリドン系顔料他を、分散剤や自己分散性高分子化合物、あるいは塩基等、所望の添加剤とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができるが、とりわけアニオン性基含有有機高分子化合物とともに分散させた場合に、より分散レベルおよび分散安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。
【００２０】
水性分散体中に含まれる、少なくともキナクリドン系顔料は、アニオン性基含有有機高分子化合物と単に併存しているのより、このアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている方が、中でも、さらにフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物も前記同様に被覆されているのが前記技術的効果の点でも好ましい。最適なのは、キナクリドン系顔料、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物およびキナクリドンスルホン酸系化合物のいずれもが、アニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている場合である。
【００２１】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００２３】
代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００２４】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００２５】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２６】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００２７】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００２８】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００２９】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３１】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００３２】
本発明においては、以下、少なくともキナクリドン系顔料およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有するものを、単に顔料という。従って、以下、キナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有するものも、この顔料の定義に含まれる。
【００３３】
本発明の水性顔料分散体における顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は顔料１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物２５〜２００重量部程度が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水系記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００３６】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００３７】
本発明では、顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００３８】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された、カプセル化顔料が水性分散体中に分散することが好ましい。この様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を組み込むことが好ましい。
【００３９】
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程としては、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程が好ましい。
【００４０】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４１】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めるできる。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４２】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４３】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４４】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００４５】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００４６】
本発明の記録液は、少なくともキナクリドン系顔料およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有する水性顔料分散体に、例えば水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００４７】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００４９】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５１】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００５３】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５４】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００５６】
本発明は以下の通りの具体的な実施形態を包含する。
１．少なくともキナクリドン系顔料およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【００５７】
２．少なくともキナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【００５８】
３．少なくともキナクリドン系顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、ならびにアニオン性基含有有機高分子化合物を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【００５９】
４．キナクリドン系顔料１００重量部に対してキナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ３重量部以上であって、かつキナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が６〜３０重量部である上記２〜３記載の水性顔料分散体。
【００６０】
５．顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記３〜４記載の水性顔料分散体。
【００６１】
６．アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基である上記２〜５記載の水性顔料分散体。
【００６２】
７．カルボキシラート基の対イオンが、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンである上記６記載の水性顔料分散体。
【００６３】
８．アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記３〜７記載の水性顔料分散体。
【００６４】
９．アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点が−２０〜６０℃である上記３〜８記載の水性顔料分散体。
【００６５】
１０．顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、顔料１００重量部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が２５重量部〜２００重量部である上記３〜９記載の水性顔料分散体。
【００６６】
上記１〜１０記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６８】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル３１５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、アクリル酸８５．０部および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４０．０部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３２、ガラス転移温度（計算値）２９℃、重量平均分子量２１，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００６９】
以下の合成例においても溶剤の減圧留去または添加により樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００７０】
＜合成例２＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル２０２．６部、アクリル酸ブチル２２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸１００．０部、スチレン９９．６部に変えたこと以外は合成例１と同様にして酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５４℃、重量平均分子量２２，５００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００７１】
＜合成例３＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の合成）
メチルエチルケトン５００部を６００部に、モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル１０１．２部、アクリル酸ブチル１１４．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸８４．４部、スチレン１００．０部、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル２５．０部に変えたこと以外は合成例１と同様にして酸価１１０、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量２６，３００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００７２】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）１０５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４Ｃ−１）５３部と、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の溶液１，０００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、および水２，８００部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により２時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００７３】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００７４】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして希釈分散液を得た。希釈分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液３００部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７６】
＜実施例３＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）５３部、およびフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）１０５部を用いたこと以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７７】
＜実施例４＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８９４部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）５３部、およびフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）５３部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００７８】
＜実施例５＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４４部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）７８部、およびフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）７８部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００７９】
＜実施例６＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）７９０部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）１０５部、およびフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）１０５部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
顔料としてファーストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）９４７部，ジメチルアミノメチル化−２，９−ジメチルキナクリドン５３部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８９５部、および３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）１０５部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８２】
＜実施例７＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液１，０００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部をトリエチルアミン１１０部に変えたこと以外は実施例２と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００８３】
＜実施例８＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８１１部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数０．８：Ｂ−２）１２６部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数０．７：Ｃ−２）６３部用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８４】
＜実施例９＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８５１部、キナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．１：Ｂ−３）９６部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．０：Ｃ−３）５３部用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８５】
＜実施例１０＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＨＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、大日本インキ化学工業（株）製）８３０部、キナクリドンスルホン酸カルシウム塩（平均スルホン基数１．１：Ｂ−４）１０５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．０：Ｃ−３）６５部用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８６】
＜実施例１１＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＨＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、大日本インキ化学工業（株）製）８３０部、キナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．１：Ｂ−３）１０５部、フタルイミドメチル化キナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．０：Ｃ−４）６５部用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８７】
＜実施例１２＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数０．８：Ｂ−２）１０５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数０．７：Ｂ−２）５３部用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００８８】
＜実施例１３＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）１０５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）５３部と、合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液１，０００部、２０％水酸化カリウム溶液３００部、および水２，８００部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ドライスミルＳＦ−１２型、ドライスベルケ社製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は９００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が３０℃以下に保たれるようにした。
【００８９】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００９０】
加圧反応装置に希釈分散液を入れ、密閉したのち攪拌しながら１２０℃で２時間加熱し、架橋反応を行わせた。放冷後、反応液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。
【００９１】
室温まで放冷後、分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。
【００９２】
ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液３００部を加えてディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％のマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００９３】
＜比較例４＞冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数１．３：Ｂ−１）１０５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４Ｃ−１）５３部と、エマルゲン１４７（ポリオキシエチレンドデシルエーテル、花王（株）製）５００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、および水３，３００部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により２時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００９４】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００９５】
ガラス製減圧蒸留装置に希釈分散液を入れ、１０ｋＰａの減圧下、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００９６】
＜比較例３＞顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８９５部、およびフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４：Ｃ−１）１０５部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得た。
【００９７】
＜実施例１６＞（ピエゾ方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてピエゾ方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００９８】
水性顔料分散体２５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部
ジエチレングリコール１５部
サーフィノール465（エアプロダクツ社製）０．８部
水４９．２部
【００９９】
このようにして調製したインクについて、調整直後および５０℃の恒温槽中で３０日間貯蔵後に平均粒径と粘度を測定した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃で測定した。また、貯蔵後のインクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にて５０枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
表１

【０１０１】
【表２】
表１（つづき）

【０１０２】
＜注＞顔料誘導体ＱＳＡ：キナクリドンスルホン酸系化合物
ＰＭＱ：フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物ＤＭＡＭＱ：ジメチルアミノメチル化キナクリドン
樹脂１４７：エマルゲン１４７
印字性 ○：５０枚以上印字可能
△：１０枚以上５０枚未満でかすれ等が発生
×：１０枚未満でかすれ等が発生
【０１０３】
尚、ジメチルアミノメチル化−２，９−ジメチルキナクリドン（ＤＭＡＭＱ）１０５部（表中の含有率換算；１０．５％）を用いたこと以外は比較例１と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得たが、この分散体は、調製直後と５０℃×３０日後の、粒径・粘度の各特性及び印字性は、どれも、この比較例１の結果と実質的に同じだった。
【０１０４】
＜実施例１７＞（サーマル方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）
特開平６−１２２８４６公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１０５】
水性顔料分散体２５部
グリセリン８部
エチレングリコール５部
エタノール５部
エマルゲン１２０（花王（株）製）０．０５部
水５７部
【０１０６】
このようにして調製したインクについて、調整直後および５０℃の恒温槽中で３０日間貯蔵後に平均粒径と粘度を測定した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃で測定した。また、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００Ｊ型、キヤノン（株）製）にて１００枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表３】
表２

【０１０８】
【表４】
表２（つづき）

【０１０９】

【０１１０】
尚、ジメチルアミノメチル化−２，９−ジメチルキナクリドン（ＤＭＡＭＱ）１０５部（表中の含有率換算；１０．５％）を用いたこと以外は比較例１と同様にしてマゼンタ色水性顔料分散体を得たが、この分散体は、調製直後と５０℃×３０日後の、粒径・粘度の各特性及び印字性は、どれも、この比較例１の結果と実質的に同じだった。
【０１１１】
上記実施例によれば、本発明の記録液は、従来の、キナクリドン顔料とジメチルアミノメチル化キナクリドン系化合物からなる水性顔料分散体を用いた記録液に比べて、より高温での長期間放置後における粒径の増大や高粘度化が起こりにくいことがわかる。しかもキナクリドン顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とキナクリドンスルホン酸系化合物からなる水性顔料分散体を用いた本発明の記録液は、前二者のみからなる同水性分散体を用いた本発明の記録液よりも、さらに、高温での長期間放置後における粒径の増大や高粘度化が起こりにくく、印字性も向上することがわかる。
【０１１２】
また、ピエゾ方式の記録液組成では、サーマル方式の液組成の場合と比べて、分散剤を従来の界面活性剤からアニオン性基含有有機高分子化合物に置換した場合の、より高温での長期間放置後における粘度低減化と印字性向上が、より顕著であることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の赤色ないしマゼンタ色の水性顔料分散体は分散性および分散安定性に優れており、インクジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に貯蔵安定性や演色性、透明性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion of red or magenta color and an aqueous recording liquid using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. A recording liquid using a dye is excellent in coloring power and sharpness, but has problems in light resistance, water resistance and the like.
[0003]
On the other hand, the aqueous recording liquid has extremely excellent characteristics in that it can reduce the toxicity such as the risk of fire and mutagenicity as much as or less than the oil-based recording liquid.
[0004]
In order to solve the problems of light resistance and water resistance, in recent years, the conversion of coloring materials from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned application fields. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of inkjet ink, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a solid-liquid two-phase pigment dispersion is required. As means for achieving such high dispersibility and dispersion stability, a microencapsulated pigment dispersion in which a pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342, In the examples, an aqueous magenta color dispersion using a quinacridone pigment and a dimethylaminomethylated quinacridone is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the magenta aqueous pigment dispersion described in the above publication is also not fully satisfactory in terms of dispersion level and dispersion stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least quinacridone pigmentsQuinacridone sulfonic acid compoundsAnd a phthalimidomethylated quinacridone compound, and at least a quinacridone pigment, a quinacridonesulfonic acid compound and a phthalimidomethylated quinacridone compound, and an anionic group-containing organic polymer compound The present invention has been completed by finding that an aqueous pigment dispersion characterized by containing the above satisfies these various requirements.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0008]
The aqueous pigment dispersion of the present invention contains at least a quinacridone pigmentQuinacridone sulfonic acid compoundsAnd a phthalimidomethylated quinacridone compound.
[0009]
As the quinacridone pigment used in the present invention, any known and conventional pigments can be used. Specifically, for example, C.I. I. Dimethylquinacridone pigments such as CI Pigment Red 122; I. Dichloroquinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 202 and Red 209; I. Examples thereof include unsubstituted quinacridone such as CI Pigment Violet 19, and a mixture or solid solution of at least two pigments selected from these pigments. The pigment may be a dry pigment in the form of powder, granule or block, or a wet cake or slurry.
[0010]
As the phthalimidomethylated quinacridone compound, any known and commonly used compounds can be used. This can be synthesized according to a known method, for example, by reacting unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone, etc. with phthalimide and formaldehyde (paraform) in concentrated sulfuric acid.
[0011]
The average substitution number of phthalimidomethyl groups per molecule is preferably about 0.5 to 2, and particularly preferably about 0.7 to 1.5. When the number of substitutions is too small, the combined effect is hardly exhibited, and when the number is too large, the characteristics as a recording liquid such as bleeding may be deteriorated.
[0012]
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a quinacridone pigment and a phthalimidomethylated quinacridone compoundAnd a quinacridone sulfonic acid compoundUsually, a quinacridone pigment is the main component.
[0013]
The amount of the phthalimidomethylquinacridone compound used is preferably 3 parts by weight or more, more preferably in the range of 6 to 30 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the quinacridone pigment. It is preferable that it exists in the range of 10-25 weight part. When the amount used is too small, the combined effect is hardly exhibited, and when it is too large, adverse effects such as a change in hue, a decrease in saturation, and bleeding during recording may appear.
[0014]
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a quinacridone pigment and a phthalimidomethylated quinacridone compoundas well asQuinacridone sulfonic acid compoundsContaining.
[0015]
As the quinacridone sulfonic acid compound, any known ones can be used. This includes, for example, quinacridone sulfonic acids that can be synthesized by reacting unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone, and the like with concentrated sulfuric acid by a known method, and metal salts thereof such as sodium, aluminum, and calcium, and ammonium, octadecyl thereof. Ammonium salts such as ammonium, didodecylammonium, dimethyloctadecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, etc. are mentioned, and considering the effect of combined use and negative effects such as migration and bleed, aluminum of quinacridone sulfonic acid Metal salts such as calcium and calcium are preferred, and aluminum salts are particularly preferred.
[0016]
The average number of sulfone groups substituted per molecule is preferably about 0.5 to 2, and particularly preferably about 0.7 to 1.5. When the number of substitutions is too small, the combined effect is hardly exhibited, and when the number is too large, the characteristics as a recording liquid such as bleeding may be deteriorated.
[0017]
The amount of the quinacridone sulfonic acid compound used is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 6 to 30 parts by weight, particularly 10 parts per 100 parts by weight of the quinacridone pigment. It is preferably in the range of ˜25 parts by weight. If the amount used is too small, the combined effect is hardly exhibited. If the amount used is too large, adverse effects such as a change in hue, a decrease in saturation, and bleeding during recording may occur.
[0018]
When using both the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylquinacridone compound, the amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is 3 with respect to 100 parts by weight of the quinacridone pigment. It is preferable that the sum of the used amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is in the range of 6 to 30 parts by weight, and particularly the sum of the used amount is in the range of 10 to 25 parts by weight. Preferably there is. When the amount used is too small, the combined effect is hardly exhibited, and when it is too large, adverse effects such as a change in hue, a decrease in saturation, and bleeding during recording may appear.
[0019]
The aqueous pigment dispersion of the present invention is prepared by using, for example, the above-described quinacridone pigments and the like, together with a desired additive such as a dispersant, a self-dispersing polymer compound, or a base, using various known dispersion devices. In particular, when dispersed together with an anionic group-containing organic polymer compound, an aqueous pigment dispersion having a more excellent dispersion level and dispersion stability can be obtained.
[0020]
At least the quinacridone pigment contained in the aqueous dispersion is simply coexisting with the anionic group-containing organic polymer compound, but is more preferably coated with this anionic group-containing organic polymer compound, Furthermore, it is also preferable from the viewpoint of the technical effect that the phthalimidomethylated quinacridone compound is coated in the same manner as described above. The optimum case is when all of the quinacridone pigment, the phthalimidomethylated quinacridone compound and the quinacridone sulfonic acid compound are coated with an anionic group-containing organic polymer compound.
[0021]
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group An anionic group-containing organic polymer compound obtained by copolymerizing an anionic group-containing monomer containing a monomer and other monomers that can be copolymerized with these anionic group-containing monomers is available. In view of easiness, price, etc., an anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and it contains a carboxyl group in that the coexistence range of the electrical neutral state and the anion state can be widely controlled. An anionic group-containing organic polymer compound is particularly preferred.
[0022]
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention include an organic polymer compound having an anionic group which may have a cross-linked portion.
[0023]
Typically, an acrylate polymer having an anionic group having a crosslinking moiety, an acrylate polymer having an anionic group having no crosslinking moiety, and a methacrylic acid having an anionic group having a crosslinking moiety There are an ester polymer and a methacrylic acid ester polymer having an anionic group having no cross-linked portion. In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0024]
The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
[0025]
Examples of monomers containing carboxyl groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate, terephthalic acid And polybasic acid unsaturated esters such as vinyl and allyl trimellitic acid. Examples of monomers containing sulfonic acid groups include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0026]
Examples of other monomers that can be copolymerized with an anionic group-containing monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-acrylate. Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxy acrylate Butyl, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3 methacrylate -Epoxybutyl, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate, benzyl itaconate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl acrylate , 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl acrylate, 2- (ethylamino) ethyl acrylate, 2- (ethylamino) propyl acrylate, 2- (dimethylamino) acrylate Unsaturated fatty acid esters such as ethyl and 3- (dimethylamino) propyl acrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-di Propylacrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] acrylamide, N- [2 -(Methylamino) propyl] act Rilamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, N-dipropylmethacrylamide, N- (2-amino Ethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (methylamino) Propyl] methacrylamide, N- [3- Methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, Unsaturated fatty acid amides such as maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl acetate, vinyl propionate, butanoic acid Carboxylic unsaturated esters such as vinyl, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, allyl decanoate; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether Unsaturated etheres, etc. Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, etc. styrenes; ethylene, propylene, 1 -Unsaturated hydrocarbons such as butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene; unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 3-chloropropylene; Vinyl-substituted heterocyclic compounds such as vinyl pyridine, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, etc .; monomers containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group in the above exemplified monomers, ethylene oxide, propylene oxide Epoxides such as cyclohexene oxide A reaction product of a monomer containing a substituent having a hydroxyl group, an amino group or the like in the above exemplified monomer and a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, etc. Can be mentioned.
[0027]
Such an anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0028]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and when it is too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the tendency of the dispersibility to be lowered is recognized. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, for example, when applied to ink for an ink jet printer, it has an adverse effect on printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long time.
[0029]
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 60 ° C, respectively. When the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion are lowered, and the printing stability when applied to an ink for an ink jet printer is deteriorated. When the acid value is too high, the water resistance of the image decreases when applied to ink for an ink jet printer. When the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and when it is too low, image storability such as friction resistance and sticking resistance tends to be lowered.
[0030]
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance, which exhibits dispersibility and dispersion stability. In addition, it is preferable. The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, etc. of the anionic group-containing organic polymer compound to be used. The dispersion stability may be exhibited as long as it is within a range of usually 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used. It is a mixed state.
[0031]
As described above, examples of the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing organic polymer compound include known and commonly used substances. For example, ammonia, primary, Preferable examples include compounds selected from the group consisting of secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
[0032]
In the present invention, hereinafter, what contains at least a quinacridone pigment and a phthalimidomethylated quinacridone compound is simply referred to as a pigment. Therefore, hereinafter, a pigment containing a quinacridone pigment, a quinacridone sulfonic acid compound and a phthalimidomethylated quinacridone compound is also included in the definition of this pigment.
[0033]
The ratio of the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably about 25 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. When the ratio of the anionic group-containing organic polymer compound is too low, the friction resistance when used as an aqueous recording liquid is reduced, and conversely, when it is too high, the viscosity increases when an aqueous recording liquid is prepared. A trend is observed.
[0034]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by a process including a step of dispersing a mixture comprising at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water.
[0035]
Examples of steps other than the dispersion step that can be incorporated into the production process of the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersion step, a dissolution step, a dilution step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, and a redispersion step. , PH adjustment step, filling step and the like.
[0036]
Examples of the pre-dispersing step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to form a solid state called a slurry, paste, masterbatch or chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0037]
In this invention, the process of disperse | distributing the mixture which consists of a pigment, an anionic group containing organic polymer compound, a basic substance, and water is included as essential. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing a mixture of at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
[0038]
In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment was coated with an anionic group-containing organic polymer compound in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of dispersion level, dispersion time, and dispersion stability. The encapsulated pigment is preferably dispersed in the aqueous dispersion. In order to form such a state, in the state where the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, as the subsequent step, the anionic group-containing organic polymer is in a dissolved state. It is preferable to incorporate a step of coating the pigment surface with the compound.
[0039]
As the step of coating the pigment surface with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution Is preferred.
[0040]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. Examples of the centrifugation step include a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous recording liquid.
[0041]
Examples of the acid precipitation step include a step of acidifying the aqueous dispersion obtained in the dispersion step by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like, and depositing an anionic group-containing organic polymer compound on the surface of the pigment particles. is there. This step can enhance the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound. Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion with a cartridge filter or a membrane filter in the same manner as the centrifugal separation step, and a solid-state filter press, Nutsche filtration device, pressure filtration after the acid precipitation step described above. There is a process of filtering with an apparatus or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
[0042]
In the dispersion step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, whereby the liquid viscosity in the dispersion step can be lowered. Examples of water-soluble organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately added to the dispersion mixture.
[0043]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0044]
As described above, in the present invention, as the anionic containing organic polymer compound, an anionic containing organic polymer compound having a crosslinking moiety can be used. However, in the application of aqueous recording liquid described later, high dispersion stability is often required, and crosslinking is completed in advance, and is crosslinked during transportation, storage, and actual use (recording). It is preferable that no reaction occurs.
[0045]
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, methacryl It is a copolymer containing a monomer composed of at least one unsaturated fatty acid having an epoxy group such as acid 2,3-epoxypropyl, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, etc. In some cases, in the aqueous dispersion production process, the ring-opening reaction can be carried out at any stage after the dispersion step to cause crosslinking. The ring-opening reaction temperature is preferably about 80 to 140 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction. Therefore, the pigment particles are easily fused to form an aggregate. When the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles occur, which is not preferable in any case. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
[0046]
The recording liquid of the present invention is prepared by mixing, for example, a water-soluble organic solvent, water or the like with an aqueous pigment dispersion containing at least a quinacridone pigment and a phthalimidomethylated quinacridone compound. If necessary, surfactants, water-soluble resins, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, and the like can be added.
[0047]
Examples of water-soluble organic solvents that can be used for adjusting the recording liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-butoxy. Ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] Alcohols such as ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′-ethylenedi Multivalent such as oxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol Alcohols such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-oxybis (2-methoxyethane), 2,2′-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2 Examples include ethers such as' -ethylenedioxybis (2-methoxyethane) and 2,2'-ethylenedioxybis (2-methoxyethane). The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight.
[0048]
As the surfactant that may be added to the recording liquid of the present invention, any of anionic, cationic, zwitterionic and nonionic surfactants may be used.
[0049]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; alkyls such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, and sodium octadecyl sulfate. Sulfate esters; benzenesulfonates such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenylether disulfonate; naphthalenesulfone such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonate Acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate; Sodium polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene sulfate ester salts; potassium dodecyl phosphate And phosphate ester salts such as sodium octadecylphosphate.
[0050]
Examples of cationic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; fourth amines such as dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, and dodecylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include quaternary ammonium salts.
[0051]
Examples of zwitterionic activators include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
[0052]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester. Among these nonionic active agents, those having an HLB of 14 or more are particularly preferred.
[0053]
Examples of water-soluble resins that may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester-acrylic acid copolymer, and the like.
[0054]
The water-soluble resin is used as needed for the purpose of improving the fixability, viscosity adjustment, and quick drying, and the content of the water-soluble resin in the recording liquid when used in the recording liquid is 0 to 30% by weight is preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable.
[0055]
The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as sign pens and markers, various printers, and plotters, and in particular, as an ink jet ink taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be preferably used.
[0056]
The present invention includes the following specific embodiments.
1. An aqueous pigment dispersion comprising at least a quinacridone pigment and a phthalimidomethylated quinacridone compound.
[0057]
2. An aqueous pigment dispersion comprising at least a quinacridone pigment, a quinacridone sulfonic acid compound, and a phthalimidomethylated quinacridone compound.
[0058]
3. An aqueous pigment dispersion comprising at least a quinacridone pigment, a quinacridone sulfonic acid compound, a phthalimidomethylated quinacridone compound, and an anionic group-containing organic polymer compound.
[0059]
4). The amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the quinacridone pigment, and the amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is used. The aqueous pigment dispersion according to the above 2-3, wherein the sum of the above is 6-30 parts by weight.
[0060]
5). 5. The aqueous pigment dispersion according to 3 to 4, wherein the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound.
[0061]
6). 6. The aqueous pigment dispersion according to 2 to 5 above, wherein the anionic group is a carboxyl group and a carboxylate group.
[0062]
7. 7. The aqueous pigment dispersion according to 6 above, wherein the counter ion of the carboxylate group is a cation selected from the group consisting of ammonium ions and alkali metal ions.
[0063]
8). 8. The aqueous pigment dispersion according to 3 to 7, wherein the weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound is 5,000 to 50,000.
[0064]
9. 9. The aqueous pigment dispersion according to 3 to 8, wherein the anionic group-containing organic polymer compound has an acid value of 30 to 220 mgKOH / g and a glass transition point of -20 to 60 ° C.
[0065]
10. The aqueous pigment dispersion according to 3 to 9, wherein the ratio of the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound is 25 to 200 parts by weight of the anionic group-containing organic polymer compound with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0066]
An aqueous recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion described in any one of 1 to 10 above.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.
[0068]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-1)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 500 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 75 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then, 315.0 parts of n-butyl methacrylate, 25.0 parts of n-butyl acrylate, 75.0 2-hydroxyethyl methacrylate were added from the dropping device. A mixture of 80.0 parts of acrylic acid, 85.0 parts of acrylic acid and 40.0 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 132, a glass transition temperature (calculated value) of 29 ° C., and a weight average molecular weight of 21,000. After completion of the reaction, a part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 50%.
[0069]
Also in the following synthesis examples, the non-volatile content of the resin solution was adjusted to 50% by distilling off or adding the solvent under reduced pressure.
[0070]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-2)
Except for changing the monomer composition to 202.6 parts of n-butyl methacrylate, 22.8 parts of butyl acrylate, 75.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100.0 parts of methacrylic acid, and 99.6 parts of styrene. In the same manner as in Synthesis Example 1, an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 54 ° C., and a weight average molecular weight of 22,500 was obtained.
[0071]
<Synthesis Example 3> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-3)
500 parts of methyl ethyl ketone is 600 parts, the monomer composition is 101.2 parts of n-butyl methacrylate, 114.4 parts of butyl acrylate, 75.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 84.4 parts of methacrylic acid, 100. An anion having an acid value of 110, a glass transition temperature (calculated value) of 30 ° C., and a weight average molecular weight of 26,300 as in Synthesis Example 1 except that 0 part and 25.0 parts of 2,3-epoxypropyl methacrylate were changed. A functional group-containing organic polymer compound solution was obtained.
[0072]
<Example 1>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 842 parts of Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a pigment, aluminum salt of 3,10-dichloroquinacridone sulfonate ( Average sulfone group number 1.3: B-1) 105 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4C-1) 53 parts, anionic group-containing organic obtained in Synthesis Example 2 1,000 parts of the polymer compound A-2 solution, 200 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 2,800 parts of water were charged, stirred, and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a circulation method (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank) For 2 hours. The number of revolutions of the dispersing device was 2,700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0073]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0074]
The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After cooling to room temperature, it was dispersed with a dispa (TK homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and coarse particles were removed with a centrifuge (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.). Thereafter, the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0075]
<Example 2>
A diluted dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. After 10% hydrochloric acid was added dropwise to the diluted dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add 300 parts of 20% aqueous potassium hydroxide solution, disperse in Dispa (TK Homodispa Model 20, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and add water to adjust the non-volatile content. As a result, an aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained.
[0076]
<Example 3>
As a pigment, Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 842 parts, 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups: 1.3: B-1 ) 53 parts and phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4: C-1) 105 parts were used in the same manner as in Example 2 to obtain an aqueous pigment dispersion. .
[0077]
<Example 4>
As a pigment, Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 894 parts, 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups: 1.3: B-1 ) And 53 parts of phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.4: C-1). A magenta aqueous pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained.
[0078]
<Example 5>
As a pigment, Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 844 parts, 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups: 1.3: B-1 ) And 78 parts of phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.4 C-1). A magenta aqueous pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained.
[0079]
<Example 6>
Fastogen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a pigment, 790 parts, aluminum salt of 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid (average number of sulfone groups: 1.3: B-1 ) And 105 parts of phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.4 C-1). A magenta aqueous pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained.
[0080]
<Comparative Example 1>
Example except that 947 parts of Fast Gen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 53 parts of dimethylaminomethylated-2,9-dimethylquinacridone were used as pigments. In the same manner as in No. 2, a magenta aqueous pigment dispersion was obtained.
[0081]
<Comparative Example 2>
Fastogen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 895 parts as pigment, and 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups: 1.3: B- 1) A magenta aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 105 parts were used.
[0082]
<Example 7>
As an anionic group-containing organic polymer compound, 1,000 parts of the solution of the anionic group-containing organic polymer compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 was used, and 200 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were added to 110 parts of triethylamine. An aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20% was obtained in the same manner as Example 2 except for the change.
[0083]
<Example 8>
Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 811 parts, 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups: 0.8: B-2) ) 126 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 0.7: C-2) 63 parts were used in the same manner as in Example 2 to obtain a magenta aqueous pigment dispersion. .
[0084]
<Example 9>
Fastgen super magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 851 parts, quinacridone sulfonic acid aluminum salt (average number of sulfone groups 1.1: B-3), phthalimide A magenta aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 53 parts of methylated-3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.0: C-3) was used.
[0085]
<Example 10>
Fastogen Super Magenta HS (CI Pigment Red 202, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 830 parts, quinacridone sulfonic acid calcium salt (average number of sulfone groups 1.1: B-4) 105 parts, phthalimide A magenta aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 65 parts of methylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.0: C-3) was used.
[0086]
<Example 11>
Fastogen Super Magenta HS (CI Pigment Red 202, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 830 parts, quinacridone sulfonic acid aluminum salt (average sulfone group number 1.1: B-3) 105 parts, phthalimide A magenta aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 65 parts of methylated quinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.0: C-4) was used.
[0087]
<Example 12>
842 parts of Fastgen Super Magenta RY (solid solution of CI Pigment Red 122 and CI Pigment Violet 19, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a pigment, aluminum salt of 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid (Average sulfone group number 0.8: B-2) 105 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 0.7: B-2) Thus, a magenta aqueous pigment dispersion was obtained.
[0088]
<Example 13>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 842 parts of Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a pigment, aluminum salt of 3,10-dichloroquinacridone sulfonate ( Average sulfone group number 1.3: B-1) 105 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4: C-1) 53 parts, anionic group obtained in Synthesis Example 3 1,000 parts of organic polymer compound A-3 solution containing, 300 parts of 20% potassium hydroxide solution, and 2,800 parts of water were charged, stirred, and mixed. The mixed solution was passed through a dispersing device (Drysmill SF-12 type, manufactured by Drysberge) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 6 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion apparatus was 900 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 30 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0089]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0090]
The diluted dispersion was put into a pressure reactor, sealed, and then heated at 120 ° C. for 2 hours with stirring to cause a crosslinking reaction. After allowing to cool, the reaction solution was placed in a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off.
[0091]
After allowing to cool to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise to the dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water.
[0092]
Take the cake in a container, add 300 parts of a 20% aqueous potassium hydroxide solution, disperse in a dispa (TK homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and further centrifuge (50A-IV type, ) After removing coarse particles at Sakuma Seisakusho, the non-volatile content was adjusted to obtain a magenta aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0093]
<Comparative Example 4> Fast Gen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 842 parts as a pigment in a mixing tank equipped with a cooling jacket, 3,10-dichloroquinacridonesulfonic acid aluminum salt (Average sulfone group number 1.3: B-1) 105 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4C-1) 53 parts, and Emulgen 147 (polyoxyethylene dodecyl ether, Kao) 500 parts, 20 parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution, and 3,300 parts of water were charged, stirred and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a circulation method (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank) For 2 hours. The number of revolutions of the dispersing device was 2,700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0094]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0095]
The diluted dispersion was put into a glass vacuum distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off under a reduced pressure of 10 kPa. After cooling to room temperature, it was dispersed with a dispa (TK homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and coarse particles were removed with a centrifuge (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.). Thereafter, the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0096]
<Comparative Example 3> Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a pigment, 895 parts, and phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups: 1.4: C-1) A magenta aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 105 parts were used.
[0097]
<Example 16> (Evaluation of suitability of aqueous recording liquid for piezo ink jet printer) An ink for a piezo ink jet printer was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. The ink composition is shown below.
[0098]
25 parts of aqueous pigment dispersion
10 parts of triethylene glycol monobutyl ether
15 parts of diethylene glycol
Surfinol 465 (Air Products) 0.8 parts
49.2 parts of water
[0099]
For the ink thus prepared, the average particle size and viscosity were measured immediately after adjustment and after storage for 30 days in a thermostatic bath at 50 ° C. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. using an R-type viscometer (R-500 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Further, using the ink after storage, 50 sheets were continuously printed with a piezo ink jet printer (MJ-8000C type, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0100]
[Table 1]
Table 1

[0101]
[Table 2]
Table 1 (continued)

[0102]
<Note> Pigment derivative QSA: Quinacridone sulfonic acid compound
PMQ: phthalimidomethylated quinacridone compound DMAMQ: dimethylaminomethylated quinacridone
Resin 147: Emulgen 147
Printability ○: 50 sheets or more can be printed
Δ: Fading occurs between 10 sheets and less than 50 sheets
×: Fading or the like occurs when less than 10
[0103]
In addition, a magenta color aqueous pigment dispersion was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that 105 parts of dimethylaminomethylated-2,9-dimethylquinacridone (DAMQ) (conversion rate in table: 10.5%) was used. However, this dispersion was substantially the same as the result of Comparative Example 1 in terms of particle size / viscosity properties and printability immediately after preparation and after 50 ° C. × 30 days.
[0104]
<Example 17> (Adequacy evaluation of aqueous recording liquid for thermal ink jet printer)
Thermal ink jet printer ink was prepared with reference to Example 2 described in JP-A-6-122846. The ink composition is shown below.
[0105]
25 parts of aqueous pigment dispersion
Glycerin 8 parts
5 parts of ethylene glycol
5 parts of ethanol
Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation) 0.05 parts
57 parts of water
[0106]
For the ink thus prepared, the average particle size and viscosity were measured immediately after adjustment and after storage for 30 days in a thermostatic bath at 50 ° C. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. using an R-type viscometer (R-500 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Further, 100 sheets of continuous printing were performed with a thermal ink jet printer (BJC-600J type, manufactured by Canon Inc.), and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0107]
[Table 3]
Table 2

[0108]
[Table 4]
Table 2 (continued)

[0109]

[0110]
In addition, a magenta color aqueous pigment dispersion was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that 105 parts of dimethylaminomethylated-2,9-dimethylquinacridone (DAMQ) (conversion rate in table: 10.5%) was used. However, this dispersion was substantially the same as the result of Comparative Example 1 in terms of particle size / viscosity properties and printability immediately after preparation and after 50 ° C. × 30 days.
[0111]
According to the above examples, the recording liquid of the present invention was used after being allowed to stand at a higher temperature for a long period of time as compared with the conventional recording liquid using an aqueous pigment dispersion comprising a quinacridone pigment and a dimethylaminomethylated quinacridone compound. It can be seen that the increase in the particle size and the increase in viscosity are difficult to occur. Moreover, the recording liquid of the present invention using an aqueous pigment dispersion comprising a quinacridone pigment, a phthalimidomethylated quinacridone compound and a quinacridone sulfonic acid compound is a recording liquid of the present invention using the same aqueous dispersion consisting of the former two. In addition, it can be seen that the increase in particle size and increase in viscosity after standing for a long period of time at a high temperature hardly occur, and the printability is improved.
[0112]
Also, in the piezo type recording liquid composition, compared to the thermal type liquid composition, when the dispersant is replaced with an anionic group-containing organic polymer compound for a long period of time at a higher temperature. It can be seen that the reduction in viscosity and the improvement in printability after standing are more remarkable.
[0113]
【The invention's effect】
The red or magenta aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability, and has excellent storage stability, color rendering properties and transparency when used in a recording liquid such as ink for an ink jet printer. A liquid can be applied to form a clear image.

Claims

An aqueous pigment dispersion containing at least a quinacridone pigment, a quinacridone sulfonic acid compound and a phthalimidomethylated quinacridone compound , and an anionic group-containing organic polymer compound , wherein the quinacridone sulfonic acid is added to 100 parts by weight of the quinacridone pigment The amount of the quinacridone compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound used is 3 parts by weight or more, and the sum of the amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is 6 to 30 parts by weight. An aqueous pigment dispersion characterized.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1 , wherein the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2 , wherein the anionic group is a carboxyl group or a carboxylate group.

The aqueous pigment dispersion according to claim 3 , wherein the counter ion of the carboxylate group is a cation selected from the group consisting of ammonium ions and alkali metal ions.

Aqueous pigment dispersion of claim 1 wherein the weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound is 5,000 to 50,000.

Aqueous pigment dispersion of the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound according to claim 5, wherein 30~220mgKOH / g and a glass transition point of -20 to 60 ° C..

The ratio of the pigment and an anionic group-containing organic polymer compound is, aqueous pigment dispersion according to claim 6, wherein an anionic group-containing organic polymer compound is 25 parts by weight to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment .

The aqueous recording liquid characterized by containing an aqueous pigment dispersion according to claim 1-7, wherein.