JP4232467B2

JP4232467B2 - Non-contact paper coating method

Info

Publication number: JP4232467B2
Application number: JP2003016572A
Authority: JP
Inventors: 嘉介冨士田; 尚松井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004225219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙塗工用ラテックスおよび紙塗工用組成物に関し、詳しくはカーテン塗工あるいはスプレー塗工で塗工紙を製造する場合に、良好な塗工紙の表面強度、耐水強度、印刷光沢を与える紙塗工用組成物およびそれに使用する共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料と水性バインダーを主成分とする組成物を塗工した塗工紙が製造されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、塗工紙の生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙は、今日主にブレードコーター、ゲートロールコーター、メータリングサイズプレスで塗工され製造されている。
これら塗工紙を製造するに当たっては、特にコスト面から少ない塗工量でいかに原紙を良好に被覆するかが大きな課題となる。被覆性を良好にするためには、原紙へのカラーの押し込みが少なく、塗工層を嵩高にすることが肝要である。しかし、上記のコーターを使用した場合は、その機構上、塗工液はかなり原紙に押し込まれ、塗工層は嵩高くなりにくい。
一方、カーテン塗工やスプレー塗工のような、いわゆる非接触型の塗工方式で塗工すると、塗工液は原紙に押し込まれることなく、塗工層は嵩高になることが知られている。しかし、カーテン塗工やスプレー塗工は、一般的には塗工紙の製造に用いられていない。その大きな理由の一つは次のようなものである。非接触型塗工の場合、確かに、塗工層は嵩高になるが、例えばブレード塗工の場合に比べると塗工層の強度が弱くなるため、バインダーを多く使用しなければならなくなる。すなわち、バインダーの使用量が多くなりコスト高となるからである。
バインダーをあまり多く使用せずに塗工層の強度を良好にするためには、接着強度の良好な共重合体ラテックスを選択、あるいは開発しなければならない。共重合体ラテックスの接着強度を改良するためには、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調整する方法や、共重合体のガラス転移点を調整するなどの改良方法が提案されている。しかしながら、これらのみでは満足すべき水準の接着強度には達しない。また、官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法もあるが、この方法では、塗工液の粘度が高くなるため、カーテン塗工やスプレー塗工に用いるには適さないことが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーテン塗工やスプレー塗工のような非接触形式の塗工において、充分な接着強度が得られ、ウエット強度、印刷光沢などの他の塗工紙物性も良好で、操業性にも優れた共重合体ラテックスおよびそれを使用した紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明で用いる共重合体ラテックスは、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２３〜７０重量部、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜７重量部、ならびに
（ｃ）上記単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体２３〜７６．９重量部（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ測定ゲル）の含量が５１〜９０％、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、かつトルエン不溶分が６０〜９５重量％である。
本発明で用いる共重合体ラテックスは、ＧＰＣ測定から得られる分子量分布において、ＧＰＣ測定ゲルの含量が５１〜９０％であることにより、高分子量の共重合体またはそれらの架橋ゲル成分が多く含まれ、ポリマー強度が大きくなる。そして、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であることから、接着強度が強く、しかも低分子量成分が少ないため、粘着性が低く、機械的安定性が良好になる。そのため、操業性が良好になる。ここで言う操業性は、カーテン塗工においては、塗料の吐出口であるリップを閉塞してはならず、スプレー塗工ではノズルを詰まらせてはならないという基本的な要求性能を中心とするものである。
上記に加え、トルエン不溶分が６０〜９５重量％であると、さらに粘着性が低く、機械的安定性も良好となり、上記塗工法における操業性に不安がなくなる。そして耐溶剤性も良好になり、印刷光沢が良好になる。
本発明で用いる共重合体ラテックスは、ラジカル触媒および還元剤の存在下で乳化重合することにより得られ、優れた接着強度とその他の塗工紙物性を、そして、良好な操業性を発現する。
また、本発明で用いる紙塗工用組成物は、本発明で用いる共重合体ラテックスと顔料とを主成分とするカーテン塗工用およびスプレー塗工用の組成物であり、これを用いることにより、接着強度に優れ、かつ耐水強度、印刷光沢も良好な塗工紙が得られる。特にオフセット印刷用紙に適するが、グラビア印刷用紙等、各種の印刷用紙にも用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非接触塗工用共重合体ラテックス、ならびに本発明の非接触塗工用共重合体ラテックスを用いた非接触塗工用組成物について詳細に説明する。
（共重合体ラテックスの組成と性状）
＜単量体の組成＞
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ブタジエンが特に好ましい。
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量部として、２３〜７０重量部、好ましくは、３０〜６０重量部の範囲から選択される。この使用量が２３重量部未満では十分な接着強度を得ることができず、一方７０重量部を越えると、接着強度が低下する。
【０００６】
本発明の共重合体ラテックスの製造に用いることができる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、あるいは水性媒体を用いて乳化重合する場合に（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体に変化するものの具体例として下記のものを挙げることができる。いずれも単独あるいは組み合わせて本発明に使用することができる。
（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類
（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類
（ハ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類
（ニ）上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物。例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。
（ホ）（イ）〜（ニ）のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩
なかでも、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体として、より好ましくは、上記（イ）モノカルボン酸類、（ロ）ジカルボン酸類、（ハ）ハーフエステル類、および（ニ）ジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量部として、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲から選ばれる。この場合、単量体（ｂ）の使用量が０．１重量部未満であると接着強度のほか、紙塗工用共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が低下する。一方、単量体（ｂ）の使用量が７重量部を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため、作業性が低下し、実用性が低下したものとなる。
【０００７】
本発明の共重合体ラテックスの製造に用いることができる（ｃ）上記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体および（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｃ）他の単量体」ともいう）としては、分子中に重合性不飽和結合を１個あるいは２個以上有する化合物を使用することができる。
（ｃ）他の単量体としては、例えば、（イ）芳香族ビニル化合物、（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステル、（ホ）シアン化ビニル化合物、（ヘ）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、（ト）ビニルエステル、（チ）ビニルエーテル、（リ）ハロゲン化ビニル、（ヌ）アミノ基を有する塩基性単量体、（ル）ビニルピリジン、（ヲ）オレフィン、（ワ）ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（カ）アリル化合物等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
（イ）芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
（ホ）シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ヘ）アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（ト）ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
（チ）ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
（リ）ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
（ヌ）アミノ基を有する塩基性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ヲ）オレフィンとしては、例えば、エチレン等が挙げられる。
（ワ）ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（カ）アリル化合物としては、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００１１】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
（ｃ）他の単量体は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾性および耐水性を付与するために用いられる。（ｃ）他の単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量部として２３〜７６．９重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。（ｃ）他の単量体の使用量が２３重量部未満では耐水性が劣り、一方、（ｃ）他の単量体の使用量が７６．９重量部を超えると共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
【００１２】
＜ラテックスポリマーの性状＞
本発明で用いる共重合体ラテックスは、ＧＰＣ測定ゲルの含量が５１〜９０％であり、かつ、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００でなければならない。
ＧＰＣ測定ゲルの含量を次のように定義する。ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分とは、図１に示すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出される成分（Ｓ１）をいう。また、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分とは、図１において、分子量１００万の重合体が検出される時間Ｔ１より遅く検出される成分（Ｓ２）をいう。以上のようにして得られたＧＰＣ測定ゲルの含量（％）は、以下に示す式により求められる。
ＧＰＣ測定ゲルの含量（％）＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００
本発明で用いる共重合体ラテックスは、上記で定義したＧＰＣ測定ゲルの含量が５１〜９０％である。ＧＰＣ測定ゲルの含量が３５％以上（特に、５１％以上）であることにより、高分子量の共重合体またはそれらの架橋ゲル成分が多く含まれる。このため、ポリマー強度が大きくなり、接着強度の向上に寄与する。ＧＰＣ測定ゲルの含量が３５％未満であると、良好な接着強度が得られない。
【００１３】
次に、本発明で用いる共重合体ラテックスは、共重合体のＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である。そのために、優れた接着強度と良好な操業性を有する。
前記ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量は、４０，０００未満であると、良好な接着強度が得られず、一方、かかる成分の重量平均分子量が４００，０００より大きい場合は、良好な接着強度が得られるものの、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため作業性が低下し、実用性が低下してしまう。
そして、一方、低分子量成分が少ないため、機械的安定性が良く、粘着性が低いことから操業性が向上する。すなわち、カーテン塗工においては、塗料の吐出口であるリップを閉塞してはならず、スプレー塗工ではノズルを詰まらせてはならないという基本的な要求性能に対する心配がきわめて低くなる。
【００１４】
また、本発明で用いる共重合体ラテックスは、トルエン不溶分が６０〜９５重量％である。ドライ強度や機械的安定性が良好なこと、粘着性が低いことに寄与しており、さらに、耐溶剤性も良く、そのため印刷光沢が良好である。トルエン不溶分が３５重量％未満では、ドライ強度が低下し、機械的安定性が低下し、粘着性が増加してしまう。
ＧＰＣ測定ゲルの含量、上述した成分の重量平均分子量、およびトルエン不溶分は、重合温度、分子量調節剤、開始剤の量や種類等の重合処方により制御することができる。
【００１５】
＜ＧＰＣの測定＞
本発明において、ＧＰＣは以下の条件で測定される。
１．試料の調製
固形分を４８重量％に調整した共重合体ラテックス０．３ｇに水１ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて２時間放置し溶解させる。続いて、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
２．装置、測定条件
測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
充填剤の種類、粒子径：ポリスチレンゲル３０μｍ
ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
注入量：３０μｌ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算の分子量として表した。
＜トルエン不溶分の測定＞
上記共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、以下のようにして測定される。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整し、イソプロパノールで凝固させた後、得られた固形分をメタノールで洗浄、乾燥させる。この固形分約０．３ｇ（全固形分量Ａ）をトルエン１００ｍｌに室温で２０時間浸漬させた後、Ｎｏ．２定性ろ紙を用いてろ過した。ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確に採取して、蒸発凝固させ、得られた残存固形分（トルエン可溶分量Ｂ）を秤量し、下記式によってトルエン不溶分を決定する。
トルエン不溶分（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ））／Ａ｝×１００（％）
【００１６】
（共重合体ラテックスの製造方法）
本発明の共重合体ラテックスは、前述した単量体（ａ）〜（ｃ）を乳化重合することにより製造される。
また、本発明の共重合体ラテックスは、重合開始剤として、ラジカル触媒および還元剤を用いて乳化重合することにより製造されるのが好ましい。ラジカル触媒に還元剤を並存させて乳化重合を行うことにより、共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が向上する。
【００１７】
＜重合開始剤＞
ラジカル触媒は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を行わしめるもので、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される無機系触媒、ならびにクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機系触媒を使用することができる。
また、還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・ピロ亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜燐酸カリウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム・ピロ亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンが挙げられる。これらの還元剤は、好ましくは、単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が使用される。
また、ラジカル触媒および還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法が挙げられる。なお、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
さらに、ラジカル触媒および還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。前述した還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、および酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００１８】
＜重合温度＞
重合温度の範囲は、好ましくは５℃から８０℃の間であり、より好ましくは２０℃から７０℃の間であり、さらに好ましくは２０℃から６０℃の間である。この範囲の温度で得られた共重合体ラテックスは、紙塗工用バインダーとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好である。
【００１９】
＜乳化剤＞
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を含むものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく使用され、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましく使用される。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当り通常０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．０５〜１重量部であるのがより好ましい。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【００２０】
＜分子量調節剤＞
本発明の共重合体ラテックスの製造工程において、乳化重合に使用する分子量調節剤には特に制限はなく、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に使用される。
分子量調節剤の使用量は、好ましくは全単量体１００重量部当り０〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この分子量調節剤の使用量が全単量体１００重量部当り２０重量部を越えると、接着強度が低下するため好ましくない。
また、分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００２１】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の単量体を重合する方法としては、好ましくは単量体成分の一部を予め重合し、次いで残りの単量体を添加して重合する方法が挙げられる。このときの単量体の添加方法としては、重合系内への単量体の一括添加、回分的添加、または連続的添加のいずれの方法を用いてもよく、あるいはこれらを組み合わせてもよい。ここで、回分的添加とは、複数回に分けて添加するという意味であり、連続的とは、所定時間内において所定量を継続して添加するという意味である。
本態様において、前述したように、ラジカル触媒および還元剤の存在下で乳化重合を行うことができる。これにより、前述した効果についてより一層優れた効果を奏することができる。さらに、より好ましくは、ラジカル触媒および還元剤を用いて乳化重合する際に、単量体の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加する方法を用いることができる。
【００２２】
（紙塗工用組成物の調製）
本発明の共重合ラテックスは、非接触形式の紙塗工用組成物に好適に用いることができる。
本発明における共重合体ラテックスが用いられた紙塗工用組成物は、無機顔料あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他の
バインダー、水溶性高分子や各種添加剤など種々の助剤が配合されて用いられる。上記共重合体ラテックスの配合量は、好ましくは顔料１００重量部に対して、０．５〜１００重量部（固形分として）、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。共重合体ラテックスの配合量が０．５重量部未満であると、接着強度が低下し、一方１００重量部を越えるとインク乾燥性が低下する。
また、前記無機顔料としては、例えば、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを使用することができる。また、有機顔料としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを使用することができる。これらは目的に応じて、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
他のバインダーとしては、例えば、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダ、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスを使用することができる。
さらに、一般に使用されている種々の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保持性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて、本発明の紙塗工用組成物に配合することができる。
【００２３】
本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物、特にオフセット印刷紙用の紙塗工用組成物には、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用することができる。
本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料、およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
また、本発明の共重合体ラテックスは、オフセット印刷用またはグラビア印刷用のバインダーとして好適に使用されるが、オフセット印刷用またはグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷などの各種印刷用紙、および紙のコーティング剤に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。
（実施例１、２）
（共重合体ラテックスの製造方法）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、続いて重合系内の温度を４０℃に昇温し２時間重合を行い、次に、表１に示される２段目成分、および還元剤水溶液の１／２量を５時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／２量の還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
得られた各共重合体ラテックスについて、ＧＰＣ測定によって、ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ測定ゲル）の含量（％）、およびポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、「成分（Ｘ）」とする）の重量平均分子量を求めた。前記含量および重量平均分子量は、既述の方法によって求めた。
また、得られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、先に記載の方法により求めた。
さらに、各共重合体ラテックスについて、大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いて粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
【００２５】
（実施例３〜６）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換し、続いて重合系内の温度を５０℃に昇温した後、表１に示される２段目成分および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて重合系内に連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目成分および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて重合系内に連続的に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／３量の還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に添加し重合を継続させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施した。
得られた各共重合体ラテックスについて、トルエン不溶分ならびに実施例１、２において既述したＧＰＣ測定ゲルの含量（％）および成分（Ｘ）の重量平均分子量を、実施例１、２と同じ方法で求めた。これらの含量および重量平均分子量は、既述の方法によって求めた。さらに、各共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同様の方法にて粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（比較例１）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表２に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換し、続いて重合系内の温度を４０℃に昇温した後１時間重合を行った。次に、表２に示される２段目成分、および開始剤水溶液の１／２量を７時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合を完結させるために、重合温度を８５℃に昇温し、さらに、残り１／２量の開始剤水溶液を４時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施した。
得られた各共重合体ラテックスについて、トルエン不溶分ならびにＧＰＣ測定ゲルの含量（％）および成分（Ｘ）の重量平均分子量を、実施例１、２と同じ方法で求めた。これらの含量および重量平均分子量は、既述の方法によって求めた。さらに、各共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同様の方法にて粒子径を測定した。
【００２８】
（比較例２〜４）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表２に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換し、続いて重合系内の温度を５０℃に昇温した後、表２に示される２段目成分および開始剤水溶液の１／３量を５時間かけて重合系内に連続的に添加した。さらに、表２に示す３段目成分および開始剤水溶液の１／３量を５時間かけて重合系内に連続的に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／３量の開始剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に添加し重合を継続させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施した。
得られた各共重合体ラテックスについて、トルエン不溶分ならびにＧＰＣ測定ゲルの含量（％）および成分（Ｘ）の重量平均分子量を、実施例１、２と同じ方法で求めた。これらの含量および重量平均分子量は、既述の方法によって求めた。さらに、各共重合体ラテックスについて、実施例１、２と同様の方法にて粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
カーテンコーターでの評価
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜６および比較例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりカーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー７０．０部
炭酸カルシウム３０．０部
分散剤０．２部
水酸化ナトリウム０．１部
澱粉４．０部
ラテックス（固形分として）１３．０部
水全固形分が４５％となるように適当量添加
（塗工紙の作成と評価）
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１０．０±０．５ｇ／ｍ^２となるように、ラボカーテンコーターで塗工し、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿の部屋に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダーに４回通紙した。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０゜−６０゜の入射反射角度で測定した。
４）操業性
塗工液をラボカーテンコーターのヘッドを通して１時間循環させた。循環中スリットを閉塞させたものは×、閉塞させなくても、スリットからの流れ、すなわち、塗工液のカーテンがを乱れたものは△に、全く異常のないものを○とした。
【００３１】
スプレー塗工での評価
上記カーテンコーター用に調製した塗工用組成物を粘度が１００ｍＰａ・ｓになるように希釈した。この紙塗工用組成物をスプレーで塗被原紙上に、塗工量が片面１０．０±０．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。その後はカーテンコーターの場合と同様に、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿の部屋に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダーに４回通紙した。
得られた塗工紙の性能評価はカーテン塗工の場合と同様におこなった。ただし、操業性に関しては、スプレー時に詰まりが生じないか、正常にスプレーできるかを観察した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
上記の評価方法で評価した結果を表３に示した。これらから明らかな通り、実施例の共重合体ラテックスは、本発明の目的を達成している。すなわち、強度、ウェット強度が強く、印刷光沢発現性が良好で、ラテックスの粘着性が低く、操業性が良好である。
一方、比較例の共重合体ラテックスは、強度、ウェット強度、印刷光沢、操業性のいずれか、あるいは複数の項目が悪い結果となっている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の非接触塗工用組成物を用いることにより、カーテン塗工やスプレー塗工の欠点である強度を大幅に改良し、かつ、耐水強度、印刷光沢が良好で、塗工時の操業性にも優れる塗工紙を与える。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート模式図
Ｔ１：ポリスチレン換算分子量１００万の重合体が検出される時間
Ｓ１：ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出される成分
Ｓ２：ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a latex for paper coating and a composition for paper coating, and in particular, when coated paper is produced by curtain coating or spray coating, the surface strength, water resistance strength, and printing gloss of the coated paper are good. The present invention relates to a paper coating composition that gives a rust and a copolymer latex used therefor.
[0002]
[Prior art]
  In general, in order to improve the appearance and printability of paper, coated paper coated with a composition mainly composed of a white pigment such as kaolin and calcium carbonate and an aqueous binder is manufactured. In recent years, the production of coated paper has greatly increased due to the increase in magazine visualization, newspaper inserts, leaflets, and the like. These coated papers are today applied and manufactured mainly with blade coaters, gate roll coaters and metering size presses.
  In producing these coated papers, a major issue is how to coat the base paper with a small amount of coating, particularly from the viewpoint of cost. In order to improve the covering property, it is important to make the coating layer bulky with less pressing of the color into the base paper. However, when the above coater is used, due to its mechanism, the coating solution is considerably pushed into the base paper, and the coating layer is unlikely to be bulky.
  On the other hand, it is known that when coating is performed by a so-called non-contact type coating method such as curtain coating or spray coating, the coating layer is bulky without being pushed into the base paper. . However, curtain coating and spray coating are not generally used for the production of coated paper. One of the main reasons is as follows. In the case of non-contact coating, the coating layer is certainly bulky. However, since the strength of the coating layer is weaker than that in the case of blade coating, for example, a large amount of binder must be used. Ie binderUsageThere are more costs andBecause it becomesIt is.
  In order to improve the strength of the coating layer without using too much binder, it is necessary to select or develop a copolymer latex having good adhesive strength. In order to improve the adhesive strength of the copolymer latex, for example, methods for adjusting the gel content in the copolymer latex and methods for adjusting the glass transition point of the copolymer have been proposed. However, these alone do not reach a satisfactory level of adhesive strength. In addition, there is a method for improving the adhesive strength of the copolymer latex by producing a copolymer latex using a large amount of a monomer having a functional group, but in this method, the viscosity of the coating liquid is high. For curtain coating orsprayOften not suitable for use in coating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to apply curtain coating andsprayIn non-contact coating such as coating, sufficient adhesive strength is obtained, other latex properties such as wet strength and printing gloss are also good, and copolymer latex with excellent operability and the same It is in providing the composition for paper coatings using this.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionUsed inThe copolymer latex is
(A) 23 to 70 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer,
(B) 0.1 to 7 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and
(C) 23 to 76.9 parts by weight of other monomers copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b)(However, (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight)It is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer consisting of the above, and in a molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography (GPC) measurement, it is earlier than the elution time corresponding to 1 million in terms of polystyrene. Content of detected component (GPC measurement gel)51-90%The weight average molecular weight of the component detected later than the elution time corresponding to 1,000,000 in terms of polystyrene50,000-200,000And toluene-insoluble matter60-95% by weightIt is.
  The present inventionUsed inThe copolymer latex has a GPC measurement gel content in the molecular weight distribution obtained from GPC measurement.51-90%As a result, many high molecular weight copolymers or their crosslinked gel components are contained, and the polymer strength is increased. And the weight average molecular weight of the component detected later than the elution time corresponding to 1 million in the molecular weight in terms of polystyrene is50,000-200,000Therefore, since the adhesive strength is strong and the low molecular weight component is small, the tackiness is low and the mechanical stability is good. Therefore, operability is improved. The operability mentioned here is centered on the basic required performance that curtain coating must not clog the lip, which is the discharge port for paint, and that spray coating should not clog the nozzle. It is.
  In addition to the above, toluene insoluble matter60 to 95% by weightFurther, the adhesiveness is low, the mechanical stability is also improved, and the operability in the coating method is eliminated. And solvent resistance also becomes favorable and printing glossiness becomes favorable.
  The present inventionUsed inThe copolymer latex is obtained by emulsion polymerization in the presence of a radical catalyst and a reducing agent, and exhibits excellent adhesive strength, other coated paper properties, and good operability.
  In addition, the present inventionFor paper coating used inCompositions of the present inventionUsed inThis is a composition for curtain coating and spray coating that contains copolymer latex and pigment as the main components. By using this composition, it is a coated paper with excellent adhesive strength, water resistance and printing gloss. Is obtained. Although it is particularly suitable for offset printing paper, it can also be used for various printing papers such as gravure printing paper.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present inventionFor non-contact coatingCopolymer latex, as well asFor non-contact coatingUsing copolymer latexFor non-contact coatingThe composition will be described in detail.
(Composition and properties of copolymer latex)
<Composition of monomer>
  Used in the production of the copolymer latex of the present invention (a)AliphaticThe conjugated diene monomer is a component for imparting appropriate flexibility and elongation to the resulting polymer and imparting impact resistance.
  (A)AliphaticSpecific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl.−1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-ChloroExamples include -1,3-butadiene and cyclopentadiene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, butadiene is particularly preferred.
  (A)AliphaticThe amount of the conjugated diene monomer used is selected from the range of 23 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, with the amount of all monomers used being 100 parts by weight. If the amount used is less than 23 parts by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained.Parts by weightIf it exceeds, the adhesive strength decreases.
[0006]
(B) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that can be used in the production of the copolymer latex of the present invention, or (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer when emulsion polymerization is performed using an aqueous medium The following can be mentioned as specific examples of those that change. Any of these can be used alone or in combination in the present invention.
(A) Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
(B) Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
(C) Half esters such as methyl maleate, methyl itaconate, β-methacryloxyethyl acid hexahydrophthalate
(D) Unsaturated carboxylic acid anhydrides of (i) and (b) above. For example, acrylic acid anhydride, maleic acid anhydride, and the like change to carboxylic acid when emulsion polymerization is performed in an aqueous medium, and thus can be used as a monomer for emulsion polymerization.
(E) Potassium, sodium and ammonium salts of (i) to (d)
Among them, (b) the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more preferably (i) monocarboxylic acids, (b) dicarboxylic acids, (c) half esters, and (d) dicarboxylic acid anhydrides. At least one selected from the group consisting of:
(B) The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is from 0.1 to 7 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight, with the amount of all monomers used being 100 parts by weight. To be elected. In this case, when the amount of the monomer (b) used is less than 0.1 parts by weight, the mechanical and chemical stability of the copolymer latex for paper coating is lowered in addition to the adhesive strength. On the other hand, when the amount of the monomer (b) used exceeds 7 parts by weight, the viscosity of the resulting latex becomes too high and the handling becomes difficult, so that the workability is lowered and the practicality is lowered. .
[0007]
  (C) Said (a) which can be used for manufacture of copolymer latex of this inventionAliphaticThe conjugated diene monomer and (b) another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “(c) other monomer”) A compound having one or two or more polymerizable unsaturated bonds can be used.
  (C) Examples of other monomers include (a) aromatic vinyl compounds, (b) acrylic acid esters and methacrylic acid esters, (c) unsaturated dibasic alkyl esters, (e) vinyl cyanide compounds. , (He) acrylamide and methacrylamide, (to) vinyl ester, (thi) vinyl ether, (li) vinyl halide, (nu) basic monomer having an amino group, (le) vinyl pyridine, (wo) olefin (Wa) silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers, (ca) allyl compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
(A) As an aromatic vinyl compound, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, bromostyrene, vinylbenzyl chloride, Examples thereof include pt-butylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
[0009]
  (B) As acrylic acid ester and methacrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate,Glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bis (4-acryloxypo) Ethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meta ) Acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, iso Runiru (meth) acrylate.
[0010]
(C) Examples of unsaturated dibasic acid alkyl esters include crotonic acid alkyl esters, itaconic acid alkyl esters, fumaric acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters, and the like.
(E) Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of (f) acrylamide and methacrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide and the like.
Examples of (g) vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl propionate, and vinyl versatate.
Examples of (h) vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and the like.
Examples of (li) vinyl halide include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
Examples of the basic monomer having (nu) amino group include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
(O) As an olefin, ethylene etc. are mentioned, for example.
(Iii) Examples of the silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer include vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane.
(F) Examples of allyl compounds include allyl esters and diallyl phthalates.
[0011]
These monomers may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
(C) Another monomer is used in order to give moderate hardness, elasticity, and water resistance to the obtained copolymer. (C) The amount of other monomers used is 23 to 76.9 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, with the amount of all monomers used being 100 parts by weight. (C) When the amount of other monomers used is less than 23 parts by weight, the water resistance is poor. On the other hand, when (c) the amount of other monomers used exceeds 76.9 parts by weight, the copolymer becomes hard. Too much, the adhesive strength decreases.
[0012]
<Properties of latex polymer>
  The present inventionUsed inThe copolymer latex has a GPC measurement gel content of51-90%And a component detected later than the elution time corresponding to 1 million in terms of polystyrene equivalent molecular weight.Weight average molecular weight of 50,000 to 200,000Must.
  The content of the GPC measurement gel is defined as follows. In the molecular weight distribution obtained from the GPC measurement, the component detected earlier than the elution time corresponding to 1 million in terms of polystyrene molecular weight is the detected amount on the vertical axis and the elution time on the horizontal axis, as shown in FIG. In the elution curve 1 taken, the component that is detected earlier than the elution time T1 corresponding to 1 million in terms of polystyrene molecular weight when the area surrounded by the horizontal axis with the elution curve 1 is S (S = S1 + S2) (S1). In addition, the component detected later than the elution time T1 corresponding to 1,000,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight is the component (S2) detected later than the time T1 in which a polymer having a molecular weight of 1,000,000 is detected in FIG. Say. The content (%) of the GPC measurement gel obtained as described above is obtained by the following formula.
    GPC measurement gel content (%) = S1 / (S1 + S2) × 100
  The present inventionUsed inThe copolymer latex has a GPC measurement gel content as defined above.51-90%It is. GPC measurement gel content is 35% or more(Especially 51% or more)Therefore, a large amount of high molecular weight copolymers or their cross-linked gel components are contained. This increases polymer strength and improves adhesive strengthContribute to. GPC measurement gelWhen the content is less than 35%, good adhesive strength cannot be obtained.
[0013]
  Next, the present inventionUsed inThe copolymer latex is a component detected in the molecular weight distribution obtained from the GPC measurement of the copolymer later than the elution time corresponding to 1 million in terms of polystyrene.MinWeight average molecular weight50,000-200,000It is. Therefore, it has excellent adhesive strength and good operability.
  Weight average molecular weight of the component detected later than the elution time corresponding to 1 million in the molecular weight in terms of polystyreneIsIf it is less than 40,000, good adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight of such components is larger than 400,000, good adhesive strength can be obtained.ThoughThe viscosity of the resulting latex becomes too high and its handling becomes difficult, so workability is lowered and practicality is lowered.
  On the other hand, since there are few low molecular weight components, the mechanical stability is good and the adhesiveness is low, so that the operability is improved. In other words, in curtain coating, the lip that is the discharge port of the paint must not be blocked,sprayThere is very little concern about the basic performance requirements that the coating must not clog the nozzle.
[0014]
  In addition, the present inventionUsed inThe copolymer latex has a toluene insoluble content.60-95% by weightIt is. It contributes to good dry strength and mechanical stability, low adhesion, and good solvent resistance.is there. Toluene insoluble matter35weightIf it is less than%, the dry strength is lowered, the mechanical stability is lowered, and the tackiness is increased.
  The content of the GPC measurement gel, the weight average molecular weight of the above-described components, and the toluene insoluble content can be controlled by the polymerization prescription such as the polymerization temperature, the molecular weight regulator, the amount and type of the initiator.
[0015]
<Measurement of GPC>
  In the present invention, GPC is measured under the following conditions.
1.SamplePreparation
  1 g of water and 0.3 g of a cation exchange resin washed and washed according to a conventional method are added to 0.3 g of a copolymer latex having a solid content adjusted to 48% by weight to remove cations. Next, 50 ml of tetrahydrofuran is added and left for 2 hours to dissolve. Next, made of polytetrafluoroethyleneMembraneFilter with a filter (pore size 3 μm, manufactured by ADVANTEC), and use the filtrate as a measurement sample.
2.Equipment and measurement conditions
    Measuring device: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
    Type of filler, particle size: polystyrene gel 30 μm
    GMH HR-H (30) (manufactured by Tosoh Corporation)
    Column size: 7.8mm2D x 300mm
    Solvent: Tetrahydrofuran
    Sample concentration: 0.3% by weight
    Injection volume: 30 μl
    Flow rate: 1 ml / min
    Temperature: 40 ° C
    Detector: Differential refractometer
  In the measurement, a calibration curve was prepared in advance using a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and expressed as a molecular weight in terms of polystyrene.
<Measurement of toluene insoluble matter>
  The toluene insoluble content of the copolymer latex is measured as follows. The copolymer latex is adjusted to pH 8.0 and coagulated with isopropanol, and the obtained solid content is washed with methanol and dried. About 0.3 g of this solid content (total solid content A) was immersed in 100 ml of toluene at room temperature for 20 hours. It filtered using 2 qualitative filter paper. A part (Cml) of the filtrate is accurately collected and evaporated and solidified, and the obtained residual solid content (toluene soluble content B) is weighed, and the toluene insoluble content is determined by the following formula.
    Toluene insoluble matter (% by weight) = {(A−B × (100 / C)) / A} × 100 (%)
[0016]
(Method for producing copolymer latex)
The copolymer latex of the present invention is produced by emulsion polymerization of the monomers (a) to (c) described above.
The copolymer latex of the present invention is preferably produced by emulsion polymerization using a radical catalyst and a reducing agent as a polymerization initiator. By carrying out emulsion polymerization with a reducing agent coexisting with the radical catalyst, the mechanical and chemical stability of the copolymer latex is improved.
[0017]
<Polymerization initiator>
Radical catalysts are those that undergo radical addition in the presence of heat or reducing substances to carry out addition polymerization of monomers. Inorganic systems typified by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate Catalysts and organic catalysts such as hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and paramentane hydroperoxide can be used.
Examples of the reducing agent include ersorbic acid, sodium sorbate, potassium sorbate, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, saccharides, rongalite sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sulfite. Sulphites such as sodium and potassium sulfite, pyrosulfites such as sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite and potassium pyrosulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, phosphorous acid, sodium phosphite and potassium phosphite・ Phosphorous salts such as sodium hydrogen phosphite and potassium hydrogen phosphite, pyrophosphorous acid, pyropyrous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite, potassium pyrophosphite, etc. Salt, mercaptan, and the like. These reducing agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
Further, as a more specific method of adding the radical catalyst and the reducing agent, for example, a method of adding both to the polymerization reactor simultaneously from separate supply pipes, a polymerization system in which the radical catalyst is present in excess of the reducing agent Examples thereof include a method of continuously adding a reducing agent therein, and a method of continuously adding an initiator into a polymerization system in which the reducing agent is present in excess of the radical catalyst. The equivalence ratio between the radical catalyst and the reducing agent is preferably between 100/1 and 1/100.
Furthermore, in addition to the radical catalyst and the reducing agent, an oxidation-reduction catalyst can be added to the polymerization system to carry out emulsion polymerization. Examples of the redox catalyst include metal catalysts such as divalent iron ions, trivalent iron ions, and copper ions. Similar to the reducing agent described above, the redox catalyst can be added to the polymerization system batchwise, continuously, or a combination of both. A preferable combination of a radical catalyst, a reducing agent, and a redox catalyst includes one using potassium persulfate as a radical catalyst, sodium bisulfite as a reducing agent, and ferrous sulfate as a redox catalyst.
[0018]
<Polymerization temperature>
  The range of the polymerization temperature is preferably between 5 ° C and 80 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C, and even more preferably between 20 ° C and 60 ° C. Copolymer latex obtained at temperatures in this range is suitable for paper coating.binderAs a result, the dry pick strength and the anti-sticking property are well balanced.
[0019]
<Emulsifier>
Here, as an emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. can be used alone or in combination of two or more.
Here, examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers.
As the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, or the like is used.
Examples of amphoteric surfactants include those containing a carboxylate, sulfate, sulfonate, or phosphate ester salt as the anion moiety, and an amine salt or quaternary ammonium salt as the cation moiety, specifically lauryl. Betaines such as betaine and stearyl betaine, and amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine are used.
Of these emulsifiers, alkylbenzene sulfonates are more preferably used, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferably used.
The use amount of the emulsifier is usually preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total monomers. When the amount of the emulsifier used exceeds 2 parts by weight, the water resistance is lowered, and foaming of the paper coating composition becomes remarkable, which causes a problem during coating.
These emulsifiers are preferably added to the polymerization system batchwise, continuously, or a combination of both.
[0020]
<Molecular weight regulator>
  In the production process of the copolymer latex of the present invention, the molecular weight regulator used for emulsion polymerization is not particularly limited, and specifically, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl. Mercaptans such as mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, thioglycolic acid;Xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide;Thiuram sulfides such as tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide;Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethylene bromide;Hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer;And acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-ternepine, γ-ternepine, dipentene, 1,1-diphenylethylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene dimer and the like are more preferably used.
  The amount of the molecular weight regulator used is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers. If the amount of the molecular weight regulator used exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomer, the adhesive strength is lowered, which is not preferable.
  The method for adding the molecular weight regulator into the polymerization system may be any of batch addition, batch addition, continuous addition, or a combination thereof.
[0021]
In the present invention, various polymerization regulators may be added as necessary. For example, a pH adjuster, various chelating agents, etc. can be used.
Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like. Examples of various chelating agents include sodium ethylenediaminetetraacetate.
As a method for polymerizing the above monomer, a method in which a part of the monomer component is polymerized in advance and then the remaining monomer is added to perform polymerization is exemplified. As a method for adding the monomer at this time, any method of batch addition, batch addition, or continuous addition of monomers into the polymerization system may be used, or a combination thereof may be used. Here, batch addition means adding in a plurality of times, and continuous means adding a predetermined amount continuously within a predetermined time.
In this embodiment, as described above, emulsion polymerization can be performed in the presence of a radical catalyst and a reducing agent. Thereby, the effect which was further excellent about the effect mentioned above can be show | played. More preferably, at the time of emulsion polymerization using a radical catalyst and a reducing agent, at least a part of the reducing agent is added batchwise, continuously, or a combination of both during the monomer reaction step. The method can be used.
[0022]
(Preparation of paper coating composition)
  The copolymer latex of the present invention isContactlessIt can be suitably used for a paper coating composition.
  The composition for paper coating in which the copolymer latex in the present invention is used is an inorganic pigment or an organic pigment, the copolymer latex, and, if necessary, other
binderVarious auxiliary agents such as water-soluble polymers and various additives are blended and used. The amount of the copolymer latex is preferably 100 parts by weight of the pigment.And0.5 to 100 parts by weight (as solid content), more preferably 1 to 100 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight. Copolymer latexCompounding amountIf it is less than 0.5 part by weight, the adhesive strength is lowered, whereas if it exceeds 100 parts by weight, the ink drying property is lowered.
  Examples of the inorganic pigment that can be used include kaolin clay, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, satin white, talc, aluminum hydroxide, and zinc oxide. Examples of organic pigments that can be used include polystyrene latex and urea formalin resin. These may be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  otherbinderFor example, natural binders such as starch, oxidized starch, soybean protein, and casein, or synthetic latexes such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate latex, and acrylic latex can be used.
  Furthermore, various commonly used auxiliaries such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid esters, phosphate esters, silicone oil, etc.), leveling agents (funnel oil) , Dicyanamide, urea, etc.), preservatives, water-proofing agents (formalin, hexamine, melamine resin, urea resin, glyoxal, etc.), mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, color retention improvers (carboxy) Methyl cellulose, sodium alginate, etc.) can be blended in the paper coating composition of the present invention as required.
[0023]
  In the composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention, in particular for the paper coating composition for offset printing paper, in addition to the above copolymer latex, casein, casein modified as a pigment adhesive Products, starch, modified starch, water-soluble substances such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose can be used in combination as necessary.
  In the composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention, various commonly used additives such as a water resistance strength improver, a pigment dispersant, a viscosity modifier, a color pigment, a fluorescent dye, And a pH adjuster can be optionally blended.
  Further, the copolymer latex of the present invention is used for offset printing or gravure printing.binderHowever, it can be used for applications other than offset printing or gravure printing, for example, various printing papers such as letterpress printing, and paper coating agents.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified.
(Examples 1 and 2)
(Method for producing copolymer latex)
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with the first stage component shown in Table 1, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen, and then the temperature in the polymerization system was raised to 40 ° C. Polymerization was performed for 2 hours, and then the second-stage component shown in Table 1 and 1/2 amount of the reducing agent aqueous solution were continuously added to the polymerization system over 5 hours. Thereafter, in order to complete the polymerization, the remaining ½ amount of reducing agent aqueous solution was continuously added over 5 hours. The final polymerization conversion was 98%.
The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7.5 using sodium hydroxide, then steam was blown to remove unreacted monomers, and further, a copolymer having a solid content concentration of 50% by heating steam distillation. Latex was obtained.
About each obtained copolymer latex, by GPC measurement, the content (%) of the component (GPC measurement gel) detected earlier than the elution time corresponding to the molecular weight 1 million of polystyrene conversion, and the molecular weight 1 million of polystyrene conversion The weight average molecular weight of a component (hereinafter referred to as “component (X)”) detected later than the corresponding elution time was determined. The content and the weight average molecular weight were determined by the method described above.
Moreover, the toluene insoluble content of the obtained copolymer latex was determined by the method described above.
Furthermore, about each copolymer latex, the particle diameter was measured using the particle diameter measuring apparatus (LPA-3100) by an Otsuka Electronics company. The results are shown in Table 3.
[0025]
(Examples 3 to 6)
  A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with the first stage component shown in Table 1, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen, and then the temperature in the polymerization system was raised to 50 ° C. Then, 1/3 amount of the second stage component and reducing agent aqueous solution shown in Table 1 were continuously added into the polymerization system over 3 hours. Further, the third stage component shown in Table 1 andReducing agent aqueous solution1/3 amount of was continuously added to the polymerization system over 3 hours. Thereafter, in order to complete the polymerization, the remaining 1/3 amount of the reducing agent aqueous solution was continuously added over 5 hours to continue the polymerization. The final polymerization conversion was 98%.
  About the obtained copolymer latex, pH adjustment and concentration were implemented by the same method as Example 1,2.
  Each copolymer latex obtainedAbout toluene insoluble matterIn addition, the content (%) of the GPC measurement gel described in Examples 1 and 2 and the weight average molecular weight of the component (X) were determined in the same manner as in Examples 1 and 2. These contents and weight average molecular weight were determined by the method described above. Further, the particle diameter of each copolymer latex was measured by the same method as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3.
[0026]
[Table 1]

[0027]
(Comparative Example 1)
  A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with the first stage component shown in Table 2, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen, and then the temperature in the polymerization system was raised to 40 ° C. Polymerization was performed for 1 hour. Next, the second stage component shown in Table 2 and 1/2 amount of the initiator aqueous solution were continuously added into the polymerization system over 7 hours. Thereafter, in order to complete the polymerization, the polymerization temperature was raised to 85 ° C., and the remaining ½ amount of the initiator aqueous solution was continuously added over 4 hours. The final polymerization conversion was 98%.
  About the obtained copolymer latex, pH adjustment and concentration were implemented by the same method as Example 1,2.
  Each copolymer latex obtainedAbout toluene insoluble matterIn addition, the content (%) of the GPC measurement gel and the weight average molecular weight of the component (X) were determined in the same manner as in Examples 1 and 2. These contents and weight average molecular weight were determined by the method described above. Further, the particle diameter of each copolymer latex was measured by the same method as in Examples 1 and 2.
[0028]
(Comparative Examples 2 to 4)
  In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller,Table 2The first stage component shown in FIG. 1 is charged, the inside of the polymerization system is replaced with nitrogen, and then the temperature in the polymerization system is raised to 50 ° C.,Table 21/3 amount of the second stage component and the aqueous initiator solution shown in the above were continuously added to the polymerization system over 5 hours. further,Table 21/3 amount of the third-stage component and the initiator aqueous solution were continuously added to the polymerization system over 5 hours. Thereafter, in order to complete the polymerization, the remaining 1/3 amount of the initiator aqueous solution was continuously added over 5 hours to continue the polymerization. The final polymerization conversion was 98%.
  About the obtained copolymer latex, pH adjustment and concentration were implemented by the same method as Example 1,2.
  Each copolymer latex obtainedAbout toluene insoluble matterIn addition, the content (%) of the GPC measurement gel and the weight average molecular weight of the component (X) were determined in the same manner as in Examples 1 and 2. These contents and weight average molecular weight were determined by the method described above. Further, the particle diameter of each copolymer latex was measured by the same method as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Table 2]

[0030]
Evaluation with curtain coater
(Preparation of paper coating composition)
  Example 16Using the copolymer latex produced in Comparative Examples 1 to 4, a paper coating composition for offset printing paper was prepared for curtain coating according to the following formulation.
Formulation;
  Kaolin clay 70.0 parts
  Calcium carbonate 30.0 parts
  Dispersant 0.2 parts
  Sodium hydroxide 0.1 part
  4.0 parts starch
  Latex (as solids) 13.0 parts
  Water Add appropriate amount so that the total solid content is 45%
(Creation and evaluation of coated paper)
  The coating amount of this paper coating composition on the coated base paper is 10.0 ± 0.5 g / m on one side.²Then, it was coated with a lab curtain coater and dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 20 seconds. The obtained coated paper is left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for one day, and then a linear pressure of 100 kg / cm.,The paper was passed through the super calendar four times at a roll temperature of 50 ° C. Performance evaluation of the obtained coated paper was performed by the following method.
1) Dry pick strength
  The degree of picking when printing with an RI printer was judged with the naked eye and evaluated in five stages. Higher scores were obtained with less picking. The numerical value was shown as an average value of 6 measurements.
2) Wet pick strength
  The surface of the coated paper was moistened with a water supply roll using an RI printer, and the degree of picking when printed on the RI printer was determined with the naked eye and evaluated in five stages. Higher scores were obtained with less picking. The numerical value was shown as an average value of 6 measurements.
3) Print gloss
  The offset ink was solidly coated using an RI printer, and measured at an incident reflection angle of 60 ° -60 ° using a Murakami gloss meter.
4) Operability
  The coating solution was circulated through the head of the lab curtain coater for 1 hour. The case where the slit was closed during the circulation was evaluated as x. Even if the slit was not closed, the flow from the slit, that is, the curtain of the coating liquid was disturbed, and the case where there was no abnormality was rated as ◯.
[0031]
Evaluation by spray coating
  The viscosity of the coating composition prepared for the curtain coater is 100 m.Pa · sDiluted to This paper coating composition is sprayed onto a base paper to be coated, and the coating amount is 10.0 ± 0.5 g / m on one side.²It was coated so that Thereafter, as in the case of the curtain coater, drying was performed for 20 seconds with a hot air dryer at 150 ° C. The obtained coated paper is left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for one day, and then a linear pressure of 100 kg / cm.,The paper was passed through the super calendar four times at a roll temperature of 50 ° C.
  The performance evaluation of the obtained coated paper was performed in the same manner as in the curtain coating. However, operabilityInRegarding spraying, it was observed whether clogging occurred during spraying or normal spraying was possible.
[0032]
[Table 3]

[0033]
  The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 3. As is clear from these, the copolymer latex of the examples achieves the object of the present invention. Strength,WetHigh strength, good printing gloss, low latex tackiness, good operability.
  On the other hand, the copolymer latex of the comparative example is strong,WetOne of strength, printing gloss, operability, or a plurality of items is a bad result.
[0034]
【The invention's effect】
    For non-contact coating of the present inventionBy using the composition, the strength, which is a drawback of curtain coating and spray coating, is greatly improved, and the coated paper has excellent water resistance and printing gloss and excellent operability during coating. .
[0035]
[Brief description of the drawings]
[0036]
FIG. 1 is a schematic chart of gel permeation chromatography (GPC).
T1: Time for detecting a polymer having a molecular weight of 1 million in terms of polystyrene
S1: Component detected earlier than elution time T1 corresponding to 1 million in molecular weight in terms of polystyrene
S2: Component detected later than elution time T1 corresponding to 1 million in terms of molecular weight in terms of polystyrene

Claims

(A) 23 to 70 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, (b) 0.1 to 7 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) the monomer (a) and the monomer Emulsion polymerization of a monomer comprising 23 to 76.9 parts by weight (however, (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight) of another monomer copolymerizable with the monomer (b) In the molecular weight distribution obtained from the gel permeation chromatography (GPC) measurement, the component latex (GPC measurement gel) is detected earlier than the elution time corresponding to 1 million in terms of polystyrene molecular weight. content 51-90% of the weight average molecular weight of the component to be detected later than the elution time corresponding to 1 million molecular weight in terms of polystyrene is 50,000 to 200,000, and toluene insoluble content of 60 to 95 weight %, And a paper coating composition containing a pigment latex and a pigment is prepared, and then the paper coating composition is applied on a base paper to be coated in a non-contact manner. Contact paper coating method .

The non-contact paper coating method according to claim 1, wherein the coating is curtain coating or spray coating.

The non-contact paper coating according to claim 1 or 2, wherein the copolymer latex is obtained by emulsion polymerization of the monomers (a) to (c) in the presence of a radical catalyst and a reducing agent. Method.

The non-contact paper coating according to any one of claims 1 to 3, wherein a blending amount of the copolymer latex per 100 parts by weight of the pigment is 0.5 to 100 parts by weight (in terms of solid content). Method.