JP4232525B2

JP4232525B2 - Photoresponsive material

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Publication number: JP4232525B2
Application number: JP2003122417A
Authority: JP
Inventors: 修渡辺; 秀樹高木; 泰爾井川; 正昭土森; 麻美子成田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP2004323745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射によって変形を起こす材料、または物質や物体を置いて光照射することによってその物質や物体を固定する材料などの光応答性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、材料の表面形状変化を利用して光情報を記録できる光応答性材料に関する報告例として、Opt. Commun. 161, 6-12 (1999)、J. Phys. Chem. B 104,9055-9058 (2000)、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 345, 305-310 (2000)、特開平11-248533号公報、特開平11-250495号公報、特開2003-005325号公報が挙げられる。
【０００３】
【非特許文献１】
Opt. Commun. 161, 6-12 (1999)
【０００４】
【非特許文献２】
J. Phys. Chem. B 104,9055-9058 (2000)
【０００５】
【非特許文献３】
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 345, 305-310 (2000)
【０００６】
【特許文献１】
特開平11-248533号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平11-250495号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開2003-005325号公報
【０００９】
従来技術において、光応答性材料に側鎖にアゾベンゼン誘導体を有するウレタン−ウレア共重合体を用いている。この共重合体の薄膜表面に粒径が20〜500 nmの誘電体微小球近傍に発生する近接場光の強度分布を表面の凹凸構造として記録している。
【００１０】
近接場光を用いた技術ではないが、光照射により変形を誘起する技術として、アゾベンゼン誘導体を側鎖に有するアクリル系およびエポキシ系高分子化合物の薄膜表面に干渉光を照射することにより、表面グレーティングの形成も行われている（Appl. Phys. Lett. 66, 1166-1168, (1995)、Appl. Phys. Lett. 66, 136-138, (1995)）。
【００１１】
【非特許文献４】
Appl. Phys. Lett. 66, 1166-1168, (1995)
【００１２】
【非特許文献５】
Appl. Phys. Lett. 66, 136-138, (1995)
【００１３】
アゾ色素を含有するポリマー系では、側鎖にアゾ色素とジフェニルエステル構造を有する原子団を導入して、光誘起配向効果について検討している。これらのダイポール相互作用、立体効果により配向の速度において効果を奏するとしている（Macromolecules 29 946-952 (1996)）。
【００１４】
また、アゾ色素の構造により変形の効率が変わることが報告されている（Macromolecule，34, pp7471-7476 (2001)）。
【００１５】
高感度に関しては、金属微粒子の局在化表面プラズモンを利用して、感度を上げる方法が提案されている（特開2002-301699号公報）。
【００１６】
【非特許文献６】
Macromolecules 29 946-952 (1996)
【００１７】
【非特許文献７】
Macromolecule，34, pp7471-7476 (2001)
【００１８】
【特許文献４】
特開2002-301699号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
今後、高密度化に有望な技術の一つである近接場光記録においては、光源の光強度がマークサイズを小さくするほど弱くなり、記録ができにくくなるという課題があった。
【００２０】
上記従来技術で開示されている材料を用いて，実際に変形を生じさせているのは光強度のパワー密度は、数十mw/cm^２以上のレーザー光であり、比較的強いパワー密度である。光誘起配向における速度におよぼす影響、アゾ色素の構造が変形に及ぼす影響が検討されているが、やはり数十mw/cm^２程度のパワー密度内での効果であり、近接場光利用に応用するには不十分な効果である。
【００２１】
本発明は、光記録、光加工において、近接場光のような微弱光でも使用が可能な材料を開発することを目的とする。
【００２２】
光固定において、上記従来技術では、ウレタン系のアゾポリマーであり、固定における光に対する感度特性については特に考慮されていない。高感度材料を開発することにより、室内光でも固定を可能にすれば、レーザー光を照射する必要がなくなり、工程を簡略化できる。
【００２３】
光変形の効率に及ぼすアゾポリマーの主鎖構造、アゾ色素の構造の効果についていずれも、上記従来技術で開示されており、さらに効率化を進める上で金属微粒子の利用も開示されている。しかし、変形の効果はせいぜい数倍程度であり、近接場光のように微弱光の利用においては不十分な高感度化であった。
【００２４】
本発明は、光照射の光量が少なくても、変形や固定化が可能な光応答性材料を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
（第１発明）
本発明の光応答性材料は、側鎖末端に分岐構造を持つ官能基を有する第１成分と、
光照射によって異性化反応を起こし得る色素を有する第２成分をともに具備する高分子からなることを特徴とするものである。
【００２６】
（第２発明）
前記第１発明における分岐構造を有する官能基は、反応性を有し，架橋構造を形成しうるものである光応答性材料である。
【００２７】
（第３発明）
前記第１発明における分岐構造を有する官能基は、金属アルコキシドである光応答性材料である。
【００２８】
（第４発明）
前記第１発明における分岐構造を有する官能基は、シリル誘導体である光応答性材料である。
【００２９】
（第５発明）
前記第４発明におけるシリル誘導体は、アルコキシシランである光応答性材料である。
【００３０】
（第６発明）
前記第１発明における第１成分は、その末端が親水性である光応答性材料である。
【００３１】
（第７発明）
前記第１発明における第１成分は、その側鎖の長さが第２成分と同程度である光応答性材料である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、近接場光のような非常に微弱な光でも記録することが可能である。近接場光を使うメリットであるより微小なサイズの光記録へも対応が可能となるため、より高密度な光記録を達成することができる。
【００３３】
また、本発明では、電場強度の分布に依存した変形による記録を行うため、全面に同時に光が照射されたような状態では、変形は起こらないので、高感度でありながら、安定であるという効果が期待できる。
【００３４】
また、反応性の末端を有しているので、変形後に架橋を起こす処理を加えることにより、記録マークの安定的保存にも効果が期待できる。
【００３５】
また、光ナノ加工、リソグラフィーにおいても、同様に、近接場光を用いた場合での高感度、安定性の面で効果が期待できる。
【００３６】
本発明において、高感度での固定が可能となり、同一光量でより強固に固定できる効果が期待できる。
【００３７】
また、室内光程度の微弱な光で固定ができるので、薄膜表面に試料を置いた状態、特に光を照射しなくてもそのまま固定でき、レーザー光源のような装置が不要になる効果が期待できる。
【００３８】
また、物質が試料表面に置かれ、その周りでの光強度分布が発生することにより初めて固定できるので、光記録と同様に高感度であり、かつ安定な固定膜としての効果が期待できる。固定後の架橋による効果も記録と同様である。
【００３９】
このように、高感度での変形が生じる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
【００４０】
側鎖末端部分の分子体積が大きい原子団を導入することにより、以下のような効果が複合的に作用していると考えられる。
【００４１】
例えば，大きい原子団により自由体積が増加し、高分子の主鎖が動きやすくなり、変形、固定化を容易にする作用による。
【００４２】
自由体積の増加により、トランス−シス−トランスの異性化のサイクルにおいて、特に熱的なシス−トランスが起こりやすくなり、光可塑化がより容易に起こりやすくなる作用による。
【００４３】
自由体積の増加あるいは原子団との相互作用によるトランス−シス光異性化の量子効率の増加を起こす作用による等が考えられる。
【００４４】
変形ないしは固定化後の安定性の増大は、末端部分の架橋による主鎖構造の固定により達成される。特に、シリル基のように、分岐タイプのものは３つ以上の反応性末端を容易に導入できるので、架橋を起こしやすい。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の光応答性材料は、側鎖末端に分岐構造を持つ官能基を有する第１成分と、光照射によって異性化反応を起こし得る色素を有する第２成分をともに具備する高分子からなる。
【００４６】
この材料に光を照射することにより、材料が変形を起して応答する。また、この材料上に物質または物体を配置して光を照射することにより、物質または物体を材料に固定して応答する。
【００４７】
薄膜として使用する場合は、目的とする変形量、あるいは目的とする固定物質の大きさに応じて、自由に選択できる。１０ｎｍ以下の厚みを有していれば、十分に機能できる。一方、大きすぎる変形、大きすぎる物体の固定は実質上困難であるので、５μｍ以下が好ましく使用される。
【００４８】
物質または物体を材料に固定させる場合、固定する物質などは、５μｍ以下の微小球、生体物質などが挙げられる。生体物質の場合、固定後もその機能を発現することができる。
【００４９】
照射する光は、近接場光が望ましい。近接場光は、材料を変形や、物質などの固定が容易である。
【００５０】
光照射による変形、あるいは固定は、光照射の光量が非常に少ない状態（室内で放置した状態）でも起こり得る。
【００５１】
本発明の光応答性材料における第１成分は、側鎖末端に分岐構造を持つ官能基を有する。この官能基は、分子体積が、大きなものが望ましい。分子の一番長い部分の大きさが５Å以上の分子が好ましく、１０Å以上であれば顕著な効果が期待できる。
【００５２】
この官能基は、金属アルコキシド、あるいはアルコキシシランなどのシリル誘導体、あるいはｔ−ブチル基、ｔ−フェニル基などが挙げられる。
【００５３】
第１成分の末端が親水性であれば、親水性物質の固定に適する。
【００５４】
第２成分は、光照射によって異性化反応を起こし得る色素を有するものである。この光照射によって異性化反応を起こし得る色素としては、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、第１成分の側鎖の長さと第２成分の長さが同程度であるのが望ましい。
【００５６】
これらの条件と満たす光応答性材料としては、化１に示すような化合物などが挙げられる。
【００５７】
【化１】

【００５８】
本発明の光応答性材料は、光照射により物質などを固定させる場合、更に、光異性化を起こし得る成分を含んでいるのが望ましい。
【００５９】
この光異性化を起こし得る成分は、アゾベンゼン誘導体などが挙げられる。
【００６０】
アゾベンゼン誘導体は、アゾベンゼンが片側に電子吸引性の官能基を有し、反対側に電子供与性の官能基を有する、いわゆるプッシュ−プル型の分子内電荷移動型が望ましい。このアゾベンゼン誘導体は、ＤＲ１タイプがある。また、電子吸引性の官能基としては、ニトロ基、シアノ基、ビニルシアノ基などが挙げられ、電子供与性の官能基としては、アルキルアミノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００６１】
本発明の光応答性材料は、以下のように利用することができる。
【００６２】
光照射により材料の変形（誘起）、または物質などの固定化した後、加熱または光照射によって架橋構造を形成し、耐熱性に優れた変形構造を形成する、あるいはより強固な固定力を得る。架橋構造の形成は、反応性シリルを利用して行なうことができる。なお、後工程の加熱または光照射は、前工程の光照射と同時に行なってもよい。
【００６３】
本発明の光応答性材料は、以下の用途に利用することができる。
【００６４】
高感度の光記録材料、高感度の近接場光記録材料、１Tbits／inch^２の記録密度を有する高感度の近接場光記録材料、フォトリソグラフィー、ナノ加工用マスター、ナノ構造体などの材料に利用することができる。
【００６５】
また、ＤＮＡやたんぱく質を固定するためのバイオチップ、生体物質を固定するためのバイオセンサー、またはバイオ電気化学センサーなどに利用することができる。固定する生体物質としては、抗体、抗原、微生物、オルガネラ、生物組織などが挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６７】
〔材料の合成１〕アゾモノマー１（ＤＲ１ＭＡ）の合成
100ｍLナス型フラスコ中にDR1（3.02g、9.61mmol）、ピリジン（1.00ｇ、12.6mmol）、THF（30ｍL）を入れ、0℃にしたところへ、メタクリロイルクロライド（Methacryloyl Chloride）（1.14g、10.9mmol）のTHF（10ｍL）溶液をゆっくり滴下した。塩の生成を確認した後、反応系を室温とし、そのまま一晩攪拌した。TLCによりDR1の残存が確認されたので再び、メタクリロイルクロライド（Methacryloyl Chloride）（1.20g，11.5mmol）のTHF（10ｍL）溶液を加え一晩攪拌した。反応終了後、ろ過により生成した塩を除去し、溶媒を減圧下留去した。残留分にエタノールを加え生成した結晶を、エタノールから再結晶を５回繰り返すことにより精製し、DR1MA（1.43ｇ、収率39％）を得た。
【００６８】
この反応式は図１に示す。生成した化合物について、¹Hおよび¹³C NMRとIRにより構造を確認した。
【００６９】
〔材料の合成２〕ポリマー１（1：2共重合体）の合成
50mLの反応容器にアゾモノマー１（DR1MA ）(0.516g,、1.35 mmol)、O-（メタクリロキシエチル）-N-（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン（O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane） (1.000g、2.65 mmol)、ＡＩＢＮ(57.6mg、0.351mmol)、を精秤して加え無水トルエン15ｍＬに溶解した。溶液を室温にて1時間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下55〜60℃にて加熱撹拌した。およそ9時間後、反応混合物を室温まで戻しメタノール中へ滴下した。精製は再沈殿を2回行い減圧乾燥後、赤褐色固体0.36ｇが得られた。
【００７０】
得られた化合物は、化２に示すものであった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は75℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は51000であった。
【００７１】
【化２】

【００７２】
〔材料の合成２〕ポリマー２（1：1共重合体）の合成
50mLの反応容器にDR1MA (0.501g、1.30 mmol)、O-（メタクリロキシエチル）-N-（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン（O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane） (0.492g、1.30 mmol)、ＡＩＢＮ(38.5mg、0.234mmol)、を精秤して加え無水トルエン10ｍＬに溶解した。溶液を室温にて1時間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下55〜60℃にて加熱撹拌した。およそ5時間後、反応混合物を室温まで戻しメタノール中へ滴下した。精製は再沈殿を2回行い、減圧乾燥後、赤褐色固体0.839ｇ(収率85%)が得られた。
【００７３】
得られた化合物は、化３に示すものであった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は57℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は139000であった
【００７４】
【化３】

【００７５】
〔材料の合成３〕ポリマー３（2：1共重合体）の合成
50mLの反応容器にDR1MA (0.631g、1.65 mmol)、O-（メタクリロキシエチル）-N-（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン（O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane） (0.311g、0.82 mmol)、ＡＩＢＮ(33.1mg、0.202mmol)、を精秤して加え無水トルエン10ｍＬに溶解した。溶液を室温にて1時間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下55〜60℃にて加熱撹拌した。およそ5時間後、反応混合物を室温まで戻しメタノール中へ滴下した。精製は再沈殿を2回行い、減圧乾燥後、赤褐色固体0.864ｇが得られた。
【００７６】
得られた化合物は、化４に示すものであった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は36℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は129000であった。
【００７７】
【化４】

【００７８】
〔材料の合成４〕ポリマー４（シリル共重合体（co-silyl））の合成
50mLの反応容器に、DR1MA (0.509g、1.33 mmol)、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート（Triethoxysilylpropyl methacrylate） (0.381g、1.31 mmol)、ＡＩＢＮ(34.1mg、0.208mmol)を精秤して加え無水トルエン10ｍＬに溶解した。溶液を室温にて1時間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下55〜60℃にて加熱撹拌した。およそ3時間後、室温まで放冷し反応混合物をメタノール中へ滴下した。精製はメタノールから再沈殿を2回行い、減圧乾燥後、赤橙色固体0.635ｇが得られた。
【００７９】
得られた化合物は、化５に示すものであった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は49℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は89000であった。
【００８０】
【化５】

【００８１】
〔材料の合成４〕比較用アゾモノマー２の合成
２−メチル-４ニトロアニリン30.43ｇを水300ｍＬと塩酸36％水溶液180ｍＬとの混合液に溶解させて３℃に冷却した。その中に、水100ｍＬに溶かした亜硝酸ナトリウム15.20ｇを加えた。得られた溶液を３℃に保ち，１時間撹拌した。
【００８２】
さらにその中に、ｍ−トリルジエタノールアミン39.05ｇを水300ｍＬと塩酸36％水溶液30ｍＬとの混合液に溶解させた溶液を60分間で徐々に加えた後、３℃で150分間撹拌して反応させた．
【００８３】
反応混合液を水700ｍＬに溶かした水酸化カリウム141.6ｇにより中和し、粗組成物をろ別後水洗して乾燥させた。再結晶精製を３回繰り返して、化６に示すようなアゾモノマー２（４-Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２，２‘-ジメチル−４’-ニトロアゾベンゼン）を得た（収率62％、融点１６９℃）。
【００８４】
【化６】

【００８５】
〔材料の合成５〕比較用ポリマー５の合成
アゾモノマー２の化合物2.0ｇと４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート2.095ｇとを50ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、室温で１５分間撹拌して反応させ、更に100℃で６０分間撹拌して反応させた。その溶液を50℃まで冷却した後、20ｍＬのＮＭＰに溶解させたトランス−２，５-ジメチルピペラジン0.319ｇを加え、５時間撹拌して反応させた。更に、減圧下で、１１５℃に加熱し、52ｍＬのＮＭＰを１５０分間かけて徐々に留去した。
【００８６】
得られた反応混合液を180ｍＬのピリジンで希釈して、0.1μｍのフィルターでろ過した後、エタノールに投入して沈殿したポリマーをろ別した。得られたポリマーを再沈法により２回精製し、化７に示すようなポリマー５を得た。ガラス転移点１４１℃、ＮＭＰ中での固有粘度0.69ｄＬ/ｇ，吸収極大波長475ｎｍであった。
【００８７】
【化７】

【００８８】
〔測定用フィルムの準備〕
スライドガラスの表面に、比較例を含むアゾポリマー１〜５を用いて所定の厚みのフィルムをスピンコート法で形成し、乾燥後、このフイルム表面を記録あるいは固定領域面とするサンプルを準備した。
【００８９】
〔室内光による変形実験〕
暗室内で直径１０００ｎｍのポリスチレン微小球を、ポリマー２のフィルム上に自己配列的に単層で配列した。
【００９０】
得られたサンプルをそのままアルミケース内で保存し、３０時間室温で放置した。その後、暗室内で微小球を洗浄して取り除き、続いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の形状を観察した（サンプルＡ）。
【００９１】
得られたサンプルを、室内に取り出し、そのまま室内で３０時間放置した。その後、暗室内で微小球を洗浄して取り除き、続いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の形状を観察した（サンプルＢ）。
【００９２】
微小球を何も載せないサンプルをブランクサンプルとして、３０時間遮光したまま保存した。続いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の形状を観察した（サンプルＣ）。
【００９３】
サンプルＡ、Ｃともに表面の形状変化はほとんど観測されなかった。
【００９４】
サンプルＢでは、微小球の配列構造に対応した凹みの配列構造が観測された。凹みの直径は480ｎｍ、深さは60ｎｍであった。
【００９５】
ポリマー５を用いて、サンプルＢと同様の実験を行った。アゾポリマー５においては表面の形状変化はほとんど観測されなかった。わずかに１ｎｍ程度の隆起が配列構造として観測された。
【００９６】
〔モノクロ光源による変形実験１〕
暗室内で直径１０００ｎｍのポリスチレン微小球を、ポリマー２のフィルム上に自己配列的に単層で配列した。アルミケース内に保持したまま、モノクロ光源のある暗幕内に移動して、所定時間（0-60分）、所定波長（４８８、６３０ｎｍ）、所定パワー（1.4 mW/cm²）で光照射を行った。光照射は、モノクロ光源以外は極力照射されないような条件で行った。光照射を行わない以外、同一の操作を行ったサンプルをブランクとした。照射終了後は、再びアルミケースの保存して、暗室内に移動して、微小球を洗浄で取り去り乾燥後、ＡＦＭで表面観測を行った。得られた表面深さの時間変化を図２に示す。
【００９７】
吸収のある領域の波長で表面変形が起こっていることが分かり、吸収による光異性化により変形が誘起されていることが分かる。
【００９８】
〔モノクロ光源による変形実験２〕
変形実験１と同じ要領で、ポリマー２と５の比較を行った。その結果を図３に示す。ポリマー２の方が明かに低パワーでの応答が起こっていることが分かる。
【００９９】
〔モノクロ光源による変形実験２〕
変形実験１と同じ要領でポリマー１から４の比較を行った。その結果を図４に示す。いずれも高感度に光に誘起されて変形が起こっていることが分かった。
【０１００】
〔レーザー光による固定実験〕
暗室内で直径１０００ｎｍのポリスチレン微小球を、ポリマー２のフィルム上に自己配列的に単層で配列した。アルミケース内に保持したまま、レーザー光源のある暗幕内に移動して、所定時間（60分）、所定波長（488ｎｍ）、所定パワー（２W/cm²）で光照射を行った。光照射は、モノクロ光源以外は極力照射されないような条件で行った。照射終了後は、再びアルミケースの保存して、暗室内に移動して、微小球を洗浄で取り去り、さらに超音波でも処理を行い、サンプルを得た。このサンプル表面を光学顕微鏡で観察したところ、光照射部分に微小球が残存しており、固定化されたことが示された。
【０１０１】
〔モノクロ光源によるＤＮＡの固定実験〕
暗室内でλ-ＤＮＡを溶解した緩衝液1(0ｍＭTrisHCL+1mM EDTA)を、ポリマー２のフィルム上にマイクロピペットで所定量、数カ所にスポッティングした。アルミケース内に保持したまま、モノクロ光源のある暗幕内に移動して、所定時間（60分）、所定波長（488ｎｍ）、所定パワー（1.4 mW/cm²）で光照射を行った。光照射は、モノクロ光源以外は極力照射されないような条件で行った。照射終了後は、再びアルミケースの保存して、暗室内に移動して、ＤＮＡを緩衝液で洗浄し、続いて乾燥後、ＹＯＹＯ-１Iodide溶液を緩衝液で希釈した溶液を、フィルム全面に滴下した。５分間処理後、再び緩衝液で洗浄し、乾燥後、表面を蛍光像を測定した。スポティングしてかつ、光照射した部分からだけ蛍光を観測することができた。
【０１０２】
〔表面の親水性の比較〕
ポリマー２と５のフィルム表面における水の接触角を測定したところ、68°、82.5°であった。親水性が増加したことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例にかかる化学反応式を示す図である。
【図２】本実施例にかかるＡＦＭによる表面観測の結果を示す図である。
【図３】本実施例にかかるＡＦＭによる表面観測の結果を示す図である。
【図４】本実施例にかかるＡＦＭによる表面観測の結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresponsive material such as a material that is deformed by light irradiation, or a material that fixes a substance or object by irradiating the substance or object with light.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as examples of reports on photoresponsive materials that can record optical information by utilizing surface shape change of materials, Opt. Commun. 161, 6-12 (1999), J. Phys. Chem. B 104,9055-9058 (2000), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 345, 305-310 (2000), JP-A-11-248533, JP-A-11-250495, and JP-A-2003-005325.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Opt. Commun. 161, 6-12 (1999)
[0004]
[Non-Patent Document 2]
J. Phys. Chem. B 104,9055-9058 (2000)
[0005]
[Non-Patent Document 3]
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 345, 305-310 (2000)
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-248533
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-250495 [0008]
[Patent Document 3]
JP 2003-005325 A [0009]
In the prior art, a urethane-urea copolymer having an azobenzene derivative in the side chain is used as the photoresponsive material. The intensity distribution of near-field light generated in the vicinity of a dielectric microsphere having a particle diameter of 20 to 500 nm is recorded as a concavo-convex structure on the surface of the thin film surface of the copolymer.
[0010]
Although it is not a technique using near-field light, as a technique for inducing deformation by light irradiation, surface gratings are irradiated by irradiating interference light onto the surfaces of acrylic and epoxy polymer compounds having azobenzene derivatives in the side chain. (Appl. Phys. Lett. 66, 1166-1168, (1995), Appl. Phys. Lett. 66, 136-138, (1995)).
[0011]
[Non-Patent Document 4]
Appl. Phys. Lett. 66, 1166-1168, (1995)
[0012]
[Non-Patent Document 5]
Appl. Phys. Lett. 66, 136-138, (1995)
[0013]
In a polymer system containing an azo dye, an azo dye and an atomic group having a diphenyl ester structure are introduced into the side chain to study the photo-induced alignment effect. These dipole interactions and steric effects are said to have an effect on the speed of orientation (Macromolecules 29 946-952 (1996)).
[0014]
In addition, it has been reported that the deformation efficiency varies depending on the structure of the azo dye (Macromolecule, 34, pp7471-7476 (2001)).
[0015]
With regard to high sensitivity, a method has been proposed for increasing sensitivity by utilizing localized surface plasmons of metal fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-301699).
[0016]
[Non-Patent Document 6]
Macromolecules 29 946-952 (1996)
[0017]
[Non-Patent Document 7]
Macromolecule, 34, pp7471-7476 (2001)
[0018]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-301699
[Problems to be solved by the invention]
In the near field optical recording which is one of the promising technologies for increasing the density in the future, there has been a problem that the light intensity of the light source becomes weaker as the mark size is reduced, and recording becomes difficult.
[0020]
Using the materials disclosed in the above prior art, it is the laser light with a light intensity of several tens of mw / cm ² that actually causes the deformation, and the power density is relatively strong. . The influence on the speed in photo-induced orientation and the influence of the structure of the azo dye on the deformation have been studied. However, the effect is within the power density of about several tens of mw / cm ² and is applied to the use of near-field light. This is an insufficient effect.
[0021]
An object of the present invention is to develop a material that can be used even in weak light such as near-field light in optical recording and optical processing.
[0022]
In light fixation, the above-mentioned conventional technique is a urethane-based azo polymer, and the sensitivity characteristic to light in fixation is not particularly considered. If it is possible to fix even indoor light by developing a high-sensitivity material, there is no need to irradiate laser light, and the process can be simplified.
[0023]
Both of the effects of the main chain structure of the azo polymer and the structure of the azo dye on the efficiency of photodeformation are disclosed in the above prior art, and the use of metal fine particles is also disclosed for further efficiency improvement. However, the effect of deformation is at most several times, and the sensitivity is insufficient when using weak light such as near-field light.
[0024]
An object of this invention is to provide the photoresponsive material which can be deform | transformed and fixed even if there is little light quantity of light irradiation.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
(First invention)
The photoresponsive material of the present invention includes a first component having a functional group having a branched structure at a side chain end;
It consists of a polymer comprising both of the second component having a dye capable of causing an isomerization reaction by light irradiation.
[0026]
(Second invention)
The functional group having a branched structure in the first invention is a photoresponsive material having reactivity and capable of forming a crosslinked structure.
[0027]
(Third invention)
The functional group having a branched structure in the first invention is a photoresponsive material which is a metal alkoxide.
[0028]
(Fourth invention)
The functional group having a branched structure in the first invention is a photoresponsive material that is a silyl derivative.
[0029]
(Fifth invention)
The silyl derivative in the fourth invention is a photoresponsive material which is an alkoxysilane.
[0030]
(Sixth invention)
The first component in the first invention is a photoresponsive material having a hydrophilic end.
[0031]
(Seventh invention)
The first component in the first invention is a photoresponsive material having a side chain length comparable to that of the second component.
[0032]
【The invention's effect】
In the present invention, it is possible to record even very weak light such as near-field light. Since it is possible to cope with optical recording of a smaller size, which is an advantage of using near-field light, higher-density optical recording can be achieved.
[0033]
Further, in the present invention, since recording is performed by deformation depending on the electric field intensity distribution, no deformation occurs in a state where light is irradiated on the entire surface at the same time. Therefore, the effect of being stable while being highly sensitive. Can be expected.
[0034]
In addition, since it has a reactive end, an effect can be expected for the stable preservation of the recording mark by adding a treatment for causing crosslinking after deformation.
[0035]
Similarly, in optical nanoprocessing and lithography, an effect can be expected in terms of high sensitivity and stability when using near-field light.
[0036]
In the present invention, fixing with high sensitivity is possible, and an effect that can be fixed more firmly with the same light amount can be expected.
[0037]
In addition, because it can be fixed with weak light such as room light, it can be fixed as it is even when the sample is placed on the surface of the thin film, especially without irradiating light, and an effect that an apparatus such as a laser light source is unnecessary can be expected. .
[0038]
In addition, since the substance can be fixed for the first time when the substance is placed on the surface of the sample and the light intensity distribution around it is generated, the effect as a high-sensitivity and stable fixing film can be expected as in optical recording. The effect of cross-linking after fixation is the same as the recording.
[0039]
Thus, the reason why the deformation with high sensitivity occurs is not necessarily clear, but is considered as follows.
[0040]
By introducing an atomic group having a large molecular volume at the end of the side chain, the following effects are considered to act in a complex manner.
[0041]
For example, a large atomic group increases the free volume, makes the main chain of the polymer easy to move, and facilitates deformation and immobilization.
[0042]
The increase in free volume is due to the effect that thermal cis-trans is particularly likely to occur in the trans-cis-trans isomerization cycle, and photoplasticization is more likely to occur.
[0043]
This may be due to the effect of increasing the free efficiency or the quantum efficiency of trans-cis photoisomerization due to the interaction with atomic groups.
[0044]
Increased stability after deformation or immobilization is achieved by immobilization of the main chain structure by cross-linking of terminal portions. In particular, a branched type such as a silyl group can easily introduce three or more reactive ends, and thus easily causes crosslinking.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoresponsive material of the present invention comprises a polymer having both a first component having a functional group having a branched structure at a side chain end and a second component having a dye capable of causing an isomerization reaction by light irradiation.
[0046]
By irradiating this material with light, the material deforms and responds. Further, by placing a substance or object on the material and irradiating light, the substance or object is fixed to the material and responds.
[0047]
When used as a thin film, it can be freely selected according to the target deformation amount or the size of the target fixing substance. If it has a thickness of 10 nm or less, it can function sufficiently. On the other hand, deformation of too large and fixing of an excessively large object are practically difficult, so 5 μm or less is preferably used.
[0048]
When fixing a substance or an object to a material, examples of the substance to be fixed include microspheres of 5 μm or less, biological substances, and the like. In the case of a biological substance, its function can be expressed even after fixation.
[0049]
The irradiation light is preferably near-field light. Near-field light is easy to deform a material or fix a substance or the like.
[0050]
Deformation or fixation by light irradiation can occur even in a state where the amount of light irradiation is very small (a state where the light irradiation is left indoors).
[0051]
The first component in the photoresponsive material of the present invention has a functional group having a branched structure at the end of the side chain. This functional group preferably has a large molecular volume. Molecules with the longest part of the molecule having a size of 5 mm or more are preferable, and a remarkable effect can be expected when the size is 10 mm or more.
[0052]
Examples of this functional group include metal alkoxides, silyl derivatives such as alkoxysilanes, t-butyl groups, and t-phenyl groups.
[0053]
If the terminal of the first component is hydrophilic, it is suitable for fixing a hydrophilic substance.
[0054]
A 2nd component has a pigment | dye which can raise | generate an isomerization reaction by light irradiation. Examples of the dye that can cause an isomerization reaction by light irradiation include azobenzene derivatives and stilbene derivatives.
[0055]
In addition, it is desirable that the length of the side chain of the first component and the length of the second component are approximately the same.
[0056]
Examples of the photoresponsive material that satisfies these conditions include compounds shown in Chemical Formula 1.
[0057]
[Chemical 1]

[0058]
The photoresponsive material of the present invention preferably further contains a component capable of causing photoisomerization when a substance or the like is fixed by light irradiation.
[0059]
Examples of the component capable of causing photoisomerization include azobenzene derivatives.
[0060]
The azobenzene derivative is preferably a so-called push-pull type intramolecular charge transfer type in which azobenzene has an electron-withdrawing functional group on one side and an electron-donating functional group on the other side. This azobenzene derivative is of DR1 type. Further, examples of the electron-withdrawing functional group include a nitro group, a cyano group, and a vinyl cyano group, and examples of the electron-donating functional group include an alkylamino group and an alkoxy group.
[0061]
The photoresponsive material of the present invention can be used as follows.
[0062]
After the material is deformed (induced) by light irradiation or a substance or the like is immobilized, a crosslinked structure is formed by heating or light irradiation to form a deformed structure having excellent heat resistance, or a stronger fixing force is obtained. Formation of a crosslinked structure can be performed using reactive silyl. In addition, you may perform the heating or light irradiation of a post process simultaneously with the light irradiation of a pre-process.
[0063]
The photoresponsive material of the present invention can be used for the following applications.
[0064]
Used for materials such as high-sensitivity optical recording materials, high-sensitivity near-field optical recording materials, high-sensitivity near-field optical recording materials with a recording density of 1 Tbits / inch ² , photolithography, masters for nano-processing, and nanostructures can do.
[0065]
Further, it can be used for biochips for immobilizing DNA and proteins, biosensors for immobilizing biological materials, bioelectrochemical sensors, and the like. Examples of the biological material to be immobilized include antibodies, antigens, microorganisms, organelles, biological tissues, and the like.
[0066]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0067]
[Material Synthesis 1] Synthesis of Azomonomer 1 (DR1MA)
DR1 (3.02 g, 9.61 mmol), pyridine (1.00 g, 12.6 mmol), and THF (30 mL) were placed in a 100 mL eggplant-shaped flask and brought to 0 ° C., then methacryloyl chloride (1.14 g, 10.9 mmol) ) In THF (10 mL) was slowly added dropwise. After confirming the formation of the salt, the reaction system was brought to room temperature and stirred as it was overnight. Since the presence of DR1 was confirmed by TLC, a THF (10 mL) solution of methacryloyl chloride (1.20 g, 11.5 mmol) was added again and stirred overnight. After completion of the reaction, the salt produced by filtration was removed, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Crystals formed by adding ethanol to the residue were purified by repeating recrystallization from ethanol five times to obtain DR1MA (1.43 g, yield 39%).
[0068]
This reaction equation is shown in FIG. The structure of the produced compound was confirmed by ¹ H and ¹³ C NMR and IR.
[0069]
[Material synthesis 2] Synthesis of polymer 1 (1: 2 copolymer)
Azomonomer 1 (DR1MA) (0.516 g, 1.35 mmol), O- (methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane (O- (Methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane) in a 50 mL reaction vessel (1.000 g, 2.65 mmol) and AIBN (57.6 mg, 0.351 mmol) were precisely weighed and added to 15 mL of anhydrous toluene. The solution was bubbled with nitrogen at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 55 to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. After approximately 9 hours, the reaction mixture was returned to room temperature and dropped into methanol. Purification was performed by reprecipitation twice and drying under reduced pressure to obtain 0.36 g of a reddish brown solid.
[0070]
The obtained compound was shown in Chemical formula 2. The glass transition point measured by DSC was 75 ° C., and the weight average molecular weight measured by GPC was 51000.
[0071]
[Chemical formula 2]

[0072]
[Material synthesis 2] Synthesis of polymer 2 (1: 1 copolymer)
In a 50 mL reaction vessel, DR1MA (0.501 g, 1.30 mmol), O- (methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane (O- (Methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane) (0.492 g, 1.30) mmol) and AIBN (38.5 mg, 0.234 mmol) were precisely weighed and dissolved in 10 mL of anhydrous toluene. The solution was bubbled with nitrogen at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 55 to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. After about 5 hours, the reaction mixture was returned to room temperature and dropped into methanol. Purification was performed by reprecipitation twice, and after drying under reduced pressure, 0.839 g (yield 85%) of a reddish brown solid was obtained.
[0073]
The obtained compound was shown in Chemical formula 3. The glass transition point measured by DSC was 57 ° C., and the weight average molecular weight measured by GPC was 139000.
[Chemical Formula 3]

[0075]
[Material Synthesis 3] Synthesis of Polymer 3 (2: 1 Copolymer)
In a 50 mL reaction vessel, DR1MA (0.631 g, 1.65 mmol), O- (methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane (O- (Methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane) (0.311 g, 0.82 mmol) and AIBN (33.1 mg, 0.202 mmol) were precisely weighed and dissolved in 10 mL of anhydrous toluene. The solution was bubbled with nitrogen at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 55 to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. After about 5 hours, the reaction mixture was returned to room temperature and dropped into methanol. Purification was performed by reprecipitation twice, and after drying under reduced pressure, 0.864 g of a reddish brown solid was obtained.
[0076]
The obtained compound was shown in Chemical formula 4. The glass transition point measured by DSC was 36 ° C., and the weight average molecular weight measured by GPC was 129000.
[0077]
[Formula 4]

[0078]
[Material Synthesis 4] Synthesis of Polymer 4 (silyl copolymer (co-silyl))
In a 50 mL reaction vessel, DR1MA (0.509 g, 1.33 mmol), triethoxysilylpropyl methacrylate (0.381 g, 1.31 mmol), AIBN (34.1 mg, 0.208 mmol) are precisely weighed and added to 10 mL of anhydrous toluene. Dissolved. The solution was bubbled with nitrogen at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 55 to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. After about 3 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction mixture was added dropwise to methanol. Purification was performed by reprecipitation twice from methanol, and after drying under reduced pressure, 0.635 g of a reddish orange solid was obtained.
[0079]
The obtained compound was shown in Chemical formula 5. The glass transition point measured by DSC was 49 ° C., and the weight average molecular weight measured by GPC was 89000.
[0080]
[Chemical formula 5]

[0081]
[Material Synthesis 4] Synthesis of Comparative Azomonomer 2 30.43 g of 2-methyl-4-nitroaniline was dissolved in a mixed solution of 300 mL of water and 180 mL of a 36% hydrochloric acid aqueous solution and cooled to 3 ° C. Into this was added 15.20 g of sodium nitrite dissolved in 100 mL of water. The resulting solution was kept at 3 ° C. and stirred for 1 hour.
[0082]
Further, a solution obtained by dissolving 39.05 g of m-tolyldiethanolamine in a mixed solution of 300 mL of water and 30 mL of a 36% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added over 60 minutes, followed by stirring at 3 ° C. for 150 minutes for reaction. .
[0083]
The reaction mixture was neutralized with 141.6 g of potassium hydroxide dissolved in 700 mL of water, the crude composition was filtered, washed with water and dried. The recrystallization purification was repeated 3 times to obtain azo monomer 2 (4-N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino-2,2′-dimethyl-4′-nitroazobenzene) as shown in Chemical Formula 6 ( Yield 62%, melting point 169 ° C.).
[0084]
[Chemical 6]

[0085]
[Material Synthesis 5] Synthesis of Comparative Polymer 5 Compound 2.0 g of azo monomer 2 and 2.095 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were dissolved in 50 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), And stirred for 15 minutes at 100 ° C., and further reacted by stirring at 100 ° C. for 60 minutes. After cooling the solution to 50 ° C., 0.319 g of trans-2,5-dimethylpiperazine dissolved in 20 mL of NMP was added, and the reaction was allowed to stir for 5 hours. Furthermore, it heated at 115 degreeC under pressure reduction, and 52 mL NMP was distilled off gradually over 150 minutes.
[0086]
The obtained reaction mixture was diluted with 180 mL of pyridine, filtered through a 0.1 μm filter, and then poured into ethanol to precipitate the precipitated polymer. The obtained polymer was purified twice by a reprecipitation method to obtain a polymer 5 as shown in Chemical formula 7. The glass transition point was 141 ° C., the intrinsic viscosity in NMP was 0.69 dL / g, and the absorption maximum wavelength was 475 nm.
[0087]
[Chemical 7]

[0088]
[Preparation of measurement film]
A film having a predetermined thickness was formed on the surface of the slide glass using the azo polymers 1 to 5 including the comparative example by a spin coating method, and after drying, a sample having the film surface as a recording or fixed area surface was prepared.
[0089]
[Deformation experiment by indoor light]
Polystyrene microspheres with a diameter of 1000 nm were arranged in a single layer on the polymer 2 film in a self-aligned manner in a dark room.
[0090]
The obtained sample was stored in an aluminum case as it was and left at room temperature for 30 hours. Thereafter, the microspheres were washed and removed in a dark room, and then the surface shape was observed with an atomic force microscope (AFM) (Sample A).
[0091]
The obtained sample was taken out indoors and left in the room for 30 hours. Thereafter, the microspheres were washed and removed in a dark room, and then the surface shape was observed with an atomic force microscope (AFM) (sample B).
[0092]
A sample on which no microspheres were placed was stored as a blank sample while being shielded from light for 30 hours. Subsequently, the surface shape was observed with an atomic force microscope (AFM) (sample C).
[0093]
In Samples A and C, almost no surface shape change was observed.
[0094]
In sample B, an array of dents corresponding to the array of microspheres was observed. The diameter of the dent was 480 nm and the depth was 60 nm.
[0095]
Using polymer 5 , the same experiment as sample B was performed. In the azopolymer 5 , almost no surface shape change was observed. Only a 1 nm bump was observed as an array structure.
[0096]
[Deformation experiment 1 with monochrome light source]
Polystyrene microspheres with a diameter of 1000 nm were arranged in a single layer on the polymer 2 film in a self-aligned manner in a dark room. Move to a black screen with a monochrome light source while holding it in an aluminum case, and irradiate with light at a predetermined time (0-60 minutes), a predetermined wavelength (488, 630 nm), and a predetermined power (1.4 mW / cm ² ). It was. The light irradiation was performed under the condition that a light source other than the monochrome light source was not irradiated as much as possible. A sample subjected to the same operation except that no light irradiation was performed was used as a blank. After the irradiation, the aluminum case was stored again, moved into the dark room, the microspheres were removed by washing, dried, and then the surface was observed with AFM. The time change of the obtained surface depth is shown in FIG.
[0097]
It can be seen that surface deformation occurs at a wavelength in a region where there is absorption, and that deformation is induced by photoisomerization due to absorption.
[0098]
[Deformation experiment 2 with monochrome light source]
In the same manner as in the deformation experiment 1, the

polymers

2 and 5 were compared. The result is shown in FIG. It can be seen that polymer 2 clearly has a low power response.
[0099]
[Deformation experiment 2 with monochrome light source]
Polymers 1 to 4 were compared in the same manner as in deformation experiment 1. The result is shown in FIG. It was found that the deformation was induced by light with high sensitivity.
[0100]
[Fixing experiment with laser light]
Polystyrene microspheres with a diameter of 1000 nm were arranged in a single layer on the polymer 2 film in a self-aligned manner in a dark room. While being held in the aluminum case, it was moved into a dark screen with a laser light source and irradiated with light at a predetermined time (60 minutes), a predetermined wavelength (488 nm), and a predetermined power (2 W / cm ² ). The light irradiation was performed under the condition that a light source other than the monochrome light source was not irradiated as much as possible. After the irradiation was completed, the aluminum case was stored again, moved into the dark room, the microspheres were removed by washing, and further treated with ultrasound to obtain a sample. When the surface of this sample was observed with an optical microscope, microspheres remained in the light-irradiated portion, indicating that it was immobilized.
[0101]
[DNA fixation experiment using a monochrome light source]
Buffer 1 (0 mM TrisHCL + 1 mM EDTA) in which λ-DNA was dissolved in a dark room was spotted onto a polymer 2 film with a predetermined amount at several locations with a micropipette. While being held in the aluminum case, it was moved into a black screen with a monochrome light source and irradiated with light at a predetermined time (60 minutes), a predetermined wavelength (488 nm), and a predetermined power (1.4 mW / cm ² ). The light irradiation was performed under the condition that a light source other than the monochrome light source was not irradiated as much as possible. After the irradiation is completed, the aluminum case is stored again, moved into a dark room, DNA is washed with a buffer solution, and after drying, a solution obtained by diluting a YOYO-1 Iodide solution with a buffer solution is dropped onto the entire surface of the film. did. After treatment for 5 minutes, the plate was washed again with a buffer solution, dried, and then the surface was measured for a fluorescent image. Fluorescence could be observed only from the spotted and irradiated part.
[0102]
[Comparison of surface hydrophilicity]
The contact angles of water on the film surfaces of the

polymers

2 and 5 were measured and found to be 68 ° and 82.5 °. It can be seen that the hydrophilicity has increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a chemical reaction formula according to this example.
FIG. 2 is a diagram showing the results of surface observation by AFM according to the present example.
FIG. 3 is a diagram showing a result of surface observation by AFM according to the present example.
FIG. 4 is a diagram showing the results of surface observation by AFM according to the present example.

Claims

A first component having a functional group having a branched structure at the end of the side chain;
A second component having a dye capable of causing an isomerization reaction by light irradiation;
Made of a polymer comprising
Functional groups, responsive material you being a silyl derivative having the branched structure.

The photoresponsive material according to claim 1, wherein the functional group having a branched structure is alkoxysilane.

The photoresponsive material according to claim 1, wherein the functional group having a branched structure is reactive and can form a crosslinked structure.

The photoresponsive material according to claim 1, wherein the first component is selected from the following formulas (1) and (2) .

The photoresponse according to any one of claims 1 to 4, which is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer comprising the first component and a monomer comprising the second component in a molar ratio of 1: 2 to 2: 1. Sex material.