JP4234966B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１０】
式（ａ）中、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。即ち、本発明における特定アルカリ可溶性高分子が有する連結基としては、下記式（ｂ）または（ｃ）で表される構造のものであることを要する。
【００１１】
【化２】

【００１２】
式（ｂ）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒは、式中の窒素原子と共に複素環構造を形成してもよい。Ｘは単結合または有機連結基を表す。
【００１３】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子が有する環構造としては、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基もしくは複素環基、または、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、縮合多環炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、上記特定アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、係る特定アルカリ可溶性高分子は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する。この構造は、ラジカル反応性の高い官能基を有するものであるため反応性に優れ、さらに、露光時のエネルギー付与により、高分子化合物間で高密度且つ強固な架橋構造が速やかに形成される。そのため、このような特定アルカリ可溶性高分子を記録材料の成分として含有した平版印刷版原版は、高感度、且つ、優れた耐刷性および着肉性が実現されるものと考えられる。
また、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、上記末端エチレン性不飽和基と主鎖ポリマーとの連結基として、水素結合性基と環構造を含む、下記一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位を有する。従来のエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性高分子では、感度を向上させる目的でエチレン性不飽和基の導入量を多くすると、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、光や熱に対する保存安定性が低下してしまうという問題があった。しかし、本発明に用いられる特定アルカリ可溶性高分子においては、このような連結基の水素結合性や環構造の嵩高さが高分子主鎖周りの回転を制御し、高いガラス転移温度を保つことができると考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位を有する、水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤する高分子化合物（特定アルカリ可溶性高分子）と、（Ｂ）光または熱によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）と、を含有することを特徴とする。さらに、本発明の樹脂組成物は、所定の波長の光を吸収し熱に変換する機能を有する（Ｃ）増感色素と、感度および皮膜形成性向上の目的で（Ｄ）ラジカル重合性化合物と、を含有することができる。
以下、本発明の樹脂組成物に使用しうる各化合物について順次説明する。
【００１７】
〔（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子〕
本発明に係る樹脂組成物のバインダー成分として使用する特定アルカリ可溶性高分子は、主鎖ポリマーの側鎖に、水素結合性基および環構造を有する連結基（以下、適宜、「特定連結基」と称する）と、末端エチレン性不飽和結合とを含む下記一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位を有し、水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤する高分子化合物である。
なお、本発明において、水又はアルカリ水溶液に可溶とは、特定アルカリ可溶性高分子が、ｐＨ７以上の水またはアルカリ水溶液を加えたときに溶解することを指し、膨潤するとは、特定アルカリ可溶性高分子が、ｐＨ７以上の水またはアルカリ水溶液に加えたときに膨潤することを指す。
【００１８】
（水素結合性基および環構造を有する連結基）
本発明に係る一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位における特定連結基とは、主鎖ポリマーと後述する末端エチレン性不飽和結合との間に、水素結合性基および環構造を有するものである。以下、このような水素結合性基と、環構造について詳細に説明する。
＜水素結合性基＞
本発明における特定連結基に用いられる水素結合性基としては、水素結合性の部分構造を有する２価の連結基であれば特に制限はない。
【００１９】
具体的には、下記式（ａ）で表される構造を有するものである。
【００２０】
【化３】

【００２１】
式（ａ）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。中でも、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで導入される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明の特定アルカリ可溶性高分子は、連結基として、下記式（ｂ）または（ｃ）で表される構造のものを含む。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式（ｂ）中、Ｒは式（ａ）におけるＲと同義である。
Ｘは、単結合または有機連結基を表す。そのような有機連結基としては、非金属原子からなる多価の有機基であり、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から構成されるものが好ましい。より具体的な構造としては、下記の構造単位を組み合わせたものが挙げられる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
さらに、上記連結基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００２７】
＜環構造＞
本発明における特定アルカリ可溶性高分子の連結基が有する環構造としては、飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基、複素環基など、環構造を形成しているものであれば特に制限はない。また、このような環構造は、単環構造であってもよいし、縮合多環構造であってもよい。
なかでも、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基もしくは複素環基、または、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または縮合多環炭化水素基が好ましい。
これらの環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基等が挙げられる。
【００２８】
このような環構造の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビシクロ［３，２，１］オクタン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられ、中でもシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビシクロ［３，２，１］オクタン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環が特に好ましい。
【００２９】
（末端エチレン性不飽和結合）
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、主鎖ポリマーの側鎖に、上記特定連結基と末端エチレン性不飽和結合とを有する下記一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位を有する。ここに含まれる末端エチレン性不飽和結合としては、下記一般式（１）で表されるものであり、さらに一般式（２）又は一般式（３）で表されるものを含んでいてもよい。
【００３０】
【化６】

【００３１】
一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子または１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表し、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３２】
Ｙ¹は、−Ｚ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−を表す。
ここで、Ｚは、単結合または有機連結基を表し、具体的には、上記一般式（ｂ）で挙げたＸと同様のものが挙げられる。Ｒ¹²は、水素原子、または１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
このようなＹ¹としては、−Ｚ−Ｏ−で表されるものが最も好ましい。
【００３３】
ここで、上記Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ¹²において導入しうる各置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表し、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げらる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ²は、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ¹²−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）におけるものと同様である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ⁹は、水素原子または一価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表し、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ³は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ¹²−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）におけるものと同様である。
【００３６】
このような末端エチレン性不飽和結合の中でも、一般式（１）で表されるものが感度の点で好ましく、下記一般式（５）または一般式（５’）で表される構造単位はこの一般式（１）で表されるものを有する。
【００３７】
本発明に係る特定連結基と末端エチレン性不飽和結合とを有する特定アルカリ可溶性高分子の構造単位としては、下記一般式（４）で表されるものである。
【００３８】
【化７】

【００３９】
式（４）中、Ｇは本発明に係る特定連結基を表し、Ａは、前記一般式（１）で表される末端エチレン性不飽和基を表す。ｎは１〜８の整数を表す。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表し、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ¹⁵は、水素原子、または１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、下記一般式（５）または（５’）で表される構造単位を特定アルカリ可溶性高分子中に、少なくとも１つ有する。
【００４１】
【化８】

【００４２】
式中、ＲおよびＸは、上記一般式（ｂ）のものと同義である。
Ｒ¹〜Ｒ³およびＹ⁴は、上記一般式（１）のものと同義であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵およびｎは、上記一般式（４）のものと同義である。
【００４３】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、下記に示す合成方法１）〜３）の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法１）
下記一般式（６）、（６’）、（７）または（７’）で表されるラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合させ、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜きＬ¹またはＬ²を脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
このとき、高分子化合物前駆体の製造には、一般に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００４４】
【化９】

【００４５】
式中、ＲおよびＸは、上記一般式（ｂ）のものと同義である。
Ｒ¹〜Ｒ³およびＹは、上記一般式（１）のものと同義であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵およびｎは、上記一般式（４）のものと同義である。
【００４６】
Ｌ¹、Ｌ²は、アニオン性脱離基を表す。具体例としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、シアノ基、アンモニウム基、アジド基、スルホニウム基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、オキソニウム基が例として挙げられ、ハロゲン原子、スルホン酸基、アンモニウム基、スルホニウム基が好ましい。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基が特に好ましい。好ましいアルキルスルホン酸基の例としては、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基、１−プロパンスルホン酸基、イソプロピルスルホン酸基、１−ブタンスルホン酸基、１−オクチルスルホン酸基、１−ヘキサデカンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリクロロメタンスルホン酸基、２−クロロ−１−エタンスルホン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸基、３−クロロプロパンスルホン酸基、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸基、パーフルオロ−１−オクタンスルホン酸基、１０−カンファースルホン酸基、ベンジルスルホン酸基が挙げられる。好ましいアリールスルホン酸基の例としては、ベンゼンスルホン酸基、トランス−ベータ−スチレンスルホン酸基、２−ニトロベンゼンスルホン酸基、２−アセチルベンゼンスルホン酸基、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸基、３−ニトロベンゼンスルホン酸基、４−ニトロベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸基、４−フルオロベンゼンスルホン酸基、４−クロロベンゼンスルホン酸基、４−ブロモベンゼンスルホン酸基、４−ヨードベンゼンスルホン酸基、４−メトキシベンゼンスルホン酸基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホン酸基、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸基、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸基、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸基、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸基、２−メシチレンスルホン酸基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸基、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸基、１−ナフタレンスルホン酸基、２−ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。
【００４７】
＜脱離反応を生起させるために用いられる塩基＞
また脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４８】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
【００４９】
本発明における脱離反応において、塩基を添加する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５０】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸のような無機酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸が例としてあげられる。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、加熱、いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【００５１】
ここで、一般式（６）または（６’）で表されるラジカル重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
続いて、一般式（７）または（７’）で表されるラジカル重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
合成方法２）
下記一般式（８）または（８’）で表される単位を有する幹高分子化合物と、一般式（８）または（８’）中のＺと反応しうる側鎖官能基および前記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造を有する化合物と、を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
式中、ＲおよびＸは、上記一般式（ｂ）のものと同義である。
Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵およびｎは、上記一般式（４）のものと同義である。
【００６０】
Ｚは、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等から選ばれる。
【００６１】
Ｚと反応しうる側鎖官能基と、一般式（１）、（２）、（３）で表される構造と、を有する化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、３−イソシアン酸プロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、イタコン酸、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン、ｐ−スチレンカルボン酸、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２―アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート、アリルブロミド等が例として挙げられる。
【００６２】
合成方法３）
前記―般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基と、を有するラジカル重合性化合物を１種以上、及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合さて、高分子化合物を得る方法。一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、４−アリロキシフェニルメタクリレート等が例として挙げられる。
【００６３】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中の、特定連結基および末端エチレン性不飽和結合を有する構成単位の含有量は、０．１モル％以上であることを要し、好ましい範囲は、２０〜８０モル％、より好ましい範囲は、３０〜６０モル％である。この範囲において皮膜形成性および皮膜強度が良好となる傾向にある。
【００６４】
また、特定連結基および末端エチレン性不飽和結合を有する構成単位以外の、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有してもよい。この場合のモル比率は、（特定連結基および末端エチレン性不飽和結合を有する構成単位：それ以外のエチレン性不飽和基を有する構成単位）が、９：１〜１：９で、好ましい範囲は、９：１〜３：１、より好ましい範囲は、３：１〜２：１である。この範囲において皮膜形成性および皮膜強度が良好となる傾向にある。上記それ以外のエチレン性不飽和基を含有する構成単位としては、下記一般式（９）で表されるものが硬化性の点で好ましい。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
式（９）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｙ²は、酸素原子、−ＮＲ²²−を表し、Ｒ²²は、水素原子またはメチル基を表す。Ｄは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。
【００６７】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中の、エチレン性不飽和基の含有量は、高分子化合物１グラムあたりの当量数として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、特に２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇを下回ると、膜硬化性が不足し、平版印刷版原版の記録材料として用いた場合に、十分な画像強度が得られない。６．０ｍｅｑ／ｇを越えると、保存安定性が低下する。
【００６８】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、皮膜強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
このような他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００７０】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど、
【００７１】
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド等のアクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−プロパギルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルアクリルアミドなど、
【００７２】
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−プロパギルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルメタクリルアミドなど、
【００７３】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７４】
これら他のラジカル重合性化合物として、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００７５】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００７６】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００７７】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、特定アルカリ可溶性高分子中、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越えると硬化膜強度が不足する。
【００７８】
さらに、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、未露光部のアルカリ溶解性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。
このような酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがある。また、連結基として環構造を有するもの例えば、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、下記一般式（１０）で表されるもの、例えば２−メタクリロイロキシエチルコハク酸が耐刷性と現像性の点で好ましい。
【００７９】
【化１６】

【００８０】
（Ｒ²⁵は、水素原子、メチル基を表す。ｏ、ｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
酸基を有するラジカル重合性化合物としては、これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、特定アルカリ可溶性高分子１グラムあたりの当量数として表すと、０．１ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。３．０ｍｅｑ／ｇを越えると、本発明の樹脂組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いた場合、アルカリ現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００８１】
このような特定アルカリ可溶性高分子を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００８２】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量としては、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を下回ると皮膜硬化性および皮膜強度が不足するため、好ましくない。２０万を越えるとアルカリ溶解性が低下する。
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。６０℃を下回ると安定性が低下する傾向にある。
【００８３】
また、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００８４】
以下に、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子の具体例と、代表的な合成例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
【表５】

【００９０】
（合成例）
【００９１】
＜化合物Ｂ−１の合成＞
１０００ｍｌの三口フラスコに、４−アミノフェノール１０９ｇを入れ、アセトン１０００ｍｌを加え、攪拌した。炭酸水素ナトリウム８４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、メタクリル酸クロリド１０５ｇを滴下ロートにて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水２Ｌに投入し、析出物を濾取した。得られた析出物をメタノール／トルエンで再結晶して、１１０ｇの結晶を得た。５００ｍｌの三口フラスコに、得られた結晶の内、４０ｇを入れ、アセトン１００ｍｌを加え攪拌した。トリエチルアミン２８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソ酪酸ブロミド６４ｇを滴下ロートにて１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水１Ｌに投入し、析出物を濾取した。得られた析出物をイソプロピルアルコール／ヘキサンで再結晶して、５０ｇの結晶物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから下記構造の化合物Ｂ−１であることを確認した。
【００９２】
【化１７】

【００９３】
＜高分子化合物２の合成＞
２０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。上記で得られた化合物（Ｂ−１）２４５ｇ、メタクリル酸２２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）１．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、水５Ｌに投じ、析出させ、濾取することで、前駆高分子化合物２１０ｇを得た。次に、この前駆高分子化合物２１０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを２０００ｍｌの三口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８００ｍｌに溶解させ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３００ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間撹拌した。氷水を入れた氷浴にて冷却し、混合液温度が５℃以下になった後に、反応液を濃塩酸７５ｍｌでｐＨ約２にした。次いで、水３Ｌに投入し高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を１３０ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、上記具体例における高分子化合物２であることが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９８，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００９４】
本発明に係るアルカリ可溶性高分子は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物は、高分子化合物中で８０質量％以下で、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物中に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は、固形分で約５〜９５質量％であり、好ましくは、約１０〜８５質量％である。特に、本発明の樹脂組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いた場合、添加量が５質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。
【００９６】
〔（Ｂ）光または熱によりラジカルを生成する化合物〕
本発明の樹脂組成物には、光または熱によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）を含有する。ラジカル開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前述の（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子、及び、所望により併用される後述の重合性の不飽和基を有する（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。また、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、それ自体が高分子化合物であり、皮膜形成性を有するため、ラジカル開始剤のみを添加することで優れた樹脂組成物となる。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００９８】
【化１８】

【００９９】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】

【０１０５】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２２】

【０１０７】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】

【０１１１】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２６】

【０１１５】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２７】

【０１１７】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１１８】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２８】

【０１２０】
式（１１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１２１】
式（１２）中、Ａｒ³は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【０１２２】
式（１３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【０１２４】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１２５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１２６】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２７】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２９】

【０１２９】
（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（１４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（１４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３０】
【表６】

【０１３１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化３０】

【０１３５】
（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここでＲ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここでＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１３６】
【化３１】

【０１３７】
（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（１５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１３８】
【化３２】

【０１３９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１４０】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１４１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１４２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１４４】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１４５】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１６）から（２２）のものを挙げることができる。
【０１４６】
【化３３】

【０１４７】
（式中、Ｘ²はハロゲン原子をし、Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１４８】
【化３４】

【０１４９】
（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１５０】
【化３５】

【０１５１】
（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１５２】
【化３６】

【０１５３】
（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（１６）中のＲ³⁸と同じである。）
【０１５４】
【化３７】

【０１５５】
（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１５６】
【化３８】

【０１５７】
（式（２０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１５８】
【化３９】

【０１５９】
（式（２１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６０】
【化４０】

【０１６１】
（式（２２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６２】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６３】
【化４１】

【０１６４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
【化４２】

【０１６６】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６７】
【化４３】

【０１６８】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
【化４４】

【０１７０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（１６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１７２】
これらのラジカル開始剤は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で樹脂組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１７３】
〔（Ｃ）増感色素〕
本発明の樹脂組成物には、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記特定アルカリ可溶性高分子の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、本発明の樹脂組成物は、紫外線から可視光線および赤外線まで種々の波長に感応する組成物となる。
【０１７４】
＜分光増感色素あるいは染料＞
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化４５】

【０１７６】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１７７】
【化４６】

【０１７８】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１７９】
【化４７】

【０１８０】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１８１】
【化４８】

【０１８２】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１８３】
【化４９】

【０１８４】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０１８５】
【化５０】

【０１８６】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１８７】
【化５１】

【０１８８】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１８９】
【化５２】

【０１９０】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１９１】
【化５３】

【０１９２】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１９３】
【化５４】

【０１９４】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０１９５】
【化５５】

【０１９６】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１９７】
【化５６】

【０１９８】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１９９】
【化５７】

【０２００】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０２０１】
【化５８】

【０２０２】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０２０３】
【化５９】

【０２０４】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（２３）〜（２５）で表わされる色素、
【０２０５】
【化６０】

【０２０６】
（式中、Ａ³は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ²は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ⁵⁵、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_w−Ｒ⁵⁵、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ⁵⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ¹は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。）
【０２０７】
【化６１】

【０２０８】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（２６）で表されるメロシアニン色素、
【０２０９】
【化６２】

【０２１０】
（式中、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ⁴は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ⁷は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ³は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ⁷は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ³と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物）
【０２１１】
【化６３】

【０２１２】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（２７）で表されるメロシアニン色素、
【０２１３】
【化６４】

【０２１４】
（式中、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ⁸はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す）
【０２１５】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（２８）で表されるメロシアニン色素、
【０２１６】
【化６５】

【０２１７】
〔（式中Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ⁹はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる〕
【０２１８】
【化６６】

【０２１９】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（２９）で表されるメロシアニン色素、
【０２２０】
【化６７】

【０２２１】
〔（式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁴とＲ⁶⁵、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷²とＲ⁷³が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ⁶⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁷は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕
【０２２２】
【化６８】

【０２２３】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（３０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０２２４】
【化６９】

【０２２５】
（式中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁹はＲ⁷⁸で表される基または−Ｚ⁷−Ｒ⁷⁸であり、Ｚ⁷はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁸及びＲ⁷⁹は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ⁵はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ²はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ⁷）（Ｇ⁸）の基を表す。Ｇ⁷、Ｇ⁸は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ⁷、Ｇ⁸は同時に水素原子となることはない。またＧ⁷及びＧ⁸は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）等を挙げることができる。
【０２２６】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２２７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２２８】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２２９】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（３１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２３０】
【化７０】

【０２３１】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２３２】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２３３】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２３４】
次に、前記（ニ）一般式（３１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（３１）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことができる。
【０２３５】
【化７１】

【０２３６】
式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２３７】
前記一般式（３１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２３８】
【化７２】

【０２３９】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２４０】
【化７３】

【０２４１】
【化７４】

【０２４２】
【化７５】

【０２４３】
【化７６】

【０２４４】
【化７７】

【０２４５】
【化７８】

【０２４６】
【化７９】

【０２４７】
【化８０】

【０２４８】
【化８１】

【０２４９】
前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＣｌ₆−、ＣｌＯ₄−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２５０】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２５１】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２５２】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２５３】
【化８２】

【０２５４】
【化８３】

【０２５５】
【化８４】

【０２５６】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２５７】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２５８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２５９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２６１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６２】
なお、本発明の樹脂組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の樹脂組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型画像記録層に使用する場合、該画像記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作成した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２６３】
〔（Ｄ）ラジカル重合性化合物〕
本発明の樹脂組成物には、感度、皮膜形成性を向上させる目的で、ラジカル重合性化合物を併用することができる。ここで、併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０２６４】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０２６５】
また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０２６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２６７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２６８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２６９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０２７０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０２７１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０２７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０２７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２７４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０２７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（３２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２７６】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸³）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁸⁴）ＯＨ 一般式（３２）
【０２７７】
一般式（３２）中、Ｒ⁸³及びＲ⁸⁴は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【０２７８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０２７９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０２８０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２８１】
ラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な樹脂組成物の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
【０２８２】
但し、本発明の樹脂組成物を平版印刷版原版の記録層として使用する場合には、樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。
【０２８３】
特に、本発明において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子と、（Ｄ）ラジカル重合性化合物とを併用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比率は、質量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で併用され、好ましくは１：０．１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲である。
【０２８４】
ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
以上のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、被膜形成性、被膜強度および保存安定性に優れ、特に、ネガ型の平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。
【０２８５】
〔平版印刷版原版への応用〕
本発明の樹脂組成物を、平版印刷版原版の記録層として用いる際は、上記樹脂組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する種々の添加剤、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０２８６】
本発明の樹脂組成物には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２８７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２８８】
また、本発明においては、樹脂組成物の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２８９】
また、本発明の樹脂組成物は、主として平版印刷版原版の記録層を形成するために用いられるが、そのような記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２９０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２９１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２９２】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２９３】
本発明の樹脂組成物を使用して平版印刷版原版を製造するには、通常、樹脂組成物の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２９５】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２９６】
（支持体）
本発明の樹脂組成物を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２９７】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２９８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０２９９】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０３００】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０３０１】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０３０２】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０３０３】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０３０４】
（保護層）
一般的な平版印刷版原版においては、通常、露光を大気中で行うため、記録層の上に、さらに保護層を設けることができる。この様な保護層に望まれる特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが一般的である。
一方、本発明の樹脂組成物は、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制し得るという利点を有するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えてもよい。
【０３０５】
（露光、現像および印刷）
上述された支持体表面に、本発明の樹脂組成物を記録層として作製した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０３０６】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の樹脂組成物は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０３０７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の樹脂組成物の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３０８】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３０９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０３１０】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０３１１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の樹脂組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３１２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０３１３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０３１４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０３１５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０３１６】
このような処理によって、本発明の樹脂組成物より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明に係る樹脂組成物を記録層として用いた本発明の平版印刷版原版についての評価を行う。
〔実施例１〜３、比較例１〕
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０３１８】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３１９】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３２０】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
【０３２１】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版１を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０３２２】
＜記録層塗布液１＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｃ）成分 ０．１０ｇ
・ラジカル発生剤「Ｓ−１」：（Ｂ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３２３】
なお、本実施例において用いたアルカリ可溶性高分子は前記に例示した本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子である。また、比較例で用いたアルカリ可溶性高分子（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の構造を以下に示す。
【０３２４】
【化８５】

【０３２５】
次に、本実施例または比較例で用いたラジカル開始剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）、および、ラジカル重合性化合物（ＤＰＨＡ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の構造を以下に示す。
【０３２６】
【化８６】

【０３２７】
【化８７】

【０３２８】
【化８８】

【０３２９】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３３０】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理を行い、平版印刷版１を得た。
現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０３３１】
［耐刷性、非画像部への汚れ性および保存安定性の評価］
次に、得られた平版印刷版１を小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるか、および、非画像部への汚れの有無を目視にて測定し、耐刷性、汚れ性を評価した。
また、得られた平版印刷版原版１を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行った。続いて、上記と同様にして耐刷性および非画像部への汚れ性を測定し、保存安定性の評価を行った。結果を表７に併記する。
【０３３２】
【表７】

【０３３３】
表７に明らかなように、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いた実施例１〜３の平版印刷版１は、本発明の範囲外のアルカリ可溶性高分子を用いた比較例１の平版印刷版１に比べ、耐刷性に優れていることが確認された。
また、高温高湿度環境下で保存した後も、実施例１〜３の平版印刷版１においては、耐刷性および非画像部の汚れ性が低下せず、保存安定性に優れていることがわかった。
【０３３４】
〔実施例４〜６、比較例２〕
［下塗り層の形成］
実施例１〜３と同様のアルミニウム支持体に、下記に示す下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０３３５】
＜下塗り液＞
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ５０ｇ
・イオン交換水 ５０ｇ
【０３３６】
［記録層の形成］
次に、下記記録層塗布液２を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版２を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ²であった。なお、これらの平版印刷版原版の記録層について、赤外線領域での吸収極大における反射濃度を測定したところ、いずれも０．６〜１．２の間にあった。
【０３３７】
＜記録層塗布液２＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表８に記載の化合物、表８に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｃ）成分 ０．１０ｇ
・ラジカル発生剤「Ｓ−１」：（Ｂ）成分 ０．３５ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：（Ｄ）成分 １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３３８】
［露光・現像処理］
得られたネガ型平版印刷版原版２に、実施例１〜３と同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版２を得た。
【０３３９】
［耐刷性、汚れ性および保存安定性の評価］
得られた平版印刷版２を実施例１〜３と同様にして印刷を行い、さらに同様の評価を行った。結果を表８に併記する。
表８に明らかなように、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いた実施例４〜６の平版印刷版２は、本発明の範囲外のアルカリ可溶性高分子を用いた比較例２の平版印刷版２に比べ、耐刷性に優れていることが確認された。
また、高温高湿度環境下で保存した後も、実施例１〜３の平版印刷版２においては、耐刷性および非画像部の汚れ性が低下せず、保存安定性に優れていることがわかった。
【０３４０】
【表８】

【０３４１】
〔実施例７〜１３、比較例３、４〕
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０３４２】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整し、このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、支持体上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させた。
【０３４３】
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０３４４】
［記録層の形成］
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液３を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版３を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０３４５】
＜記録層塗布液３＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表９に記載の化合物） １．２ｇ
・ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」：（Ｄ）成分 ０．８ｇ
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｃ）成分 ０．０９ｇ
・ラジカル発生剤「Ｓ−３」：（Ｂ）成分 ０．４０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３４６】
［露光・現像処理］
得られたネガ型平版印刷版原版３を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光した。この際、露光パワー（Ｗ）と外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギーを変化させて、露光を行った。
さらに、実施例１〜３と同様の方法で現像処理を行い、平版印刷版３を得た。
【０３４７】
［耐刷性および感度の評価］
得られた平版印刷版３を実施例１〜３と同様にして印刷を行い、それぞれの露光量において、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を表９に併記する。
表９に明らかなように、露光量を変化させた場合においても、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いた実施例７〜１３の平版印刷版３は、本発明の範囲外のアルカリ可溶性高分子を用いた比較例３、４の平版印刷版３に比べ、耐刷性に優れていることが確認された。
また、比較例３、４では、特に低露光量時において耐刷性が著しく低下しているが、実施例７〜１３の平版印刷版原版は、低露光量時にも、著しい耐刷性の低下は見られず、実施例７〜１３の平版印刷版原版は感度に優れることがわかった。
【０３４８】
【表９】

【０３４９】
〔実施例１４〜１７、比較例５〕
［記録層の形成］
実施例４〜６と同様の下塗りを施した支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液４をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥した。さらに、下記オーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版４を得た。尚、記録層の塗布量は２．０ｇ／ｍ²であり、オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ²であった。
＜記録層塗布液４＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表１０に記載の化合物） １．２ｇ
・ラジカル重合性化合物ＤＰＨＡ：（Ｄ）成分 ０．８ｇ
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」：（Ｃ）成分 ０．０９ｇ
・ラジカル開始剤「Ｓ−４」：（Ｂ）成分 ０．４０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３５０】
＜オーバーコート層用塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０３５１】
［露光・現像処理］
得られたネガ型平版印刷版原版４に、実施例１〜３と同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版４を得た。
【０３５２】
［耐刷性、汚れ性および保存安定性の評価］
得られた平版印刷版４を実施例１〜３と同様にして印刷を行い、さらに同様の評価を行った。結果を表１０に併記する。
表１０に明らかなように、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いた実施例１４〜１７の平版印刷版４は、本発明の範囲外のアルカリ可溶性高分子を用いた比較例５の平版印刷版４に比べ、耐刷性に優れていることが確認された。また、高温高湿度環境下で保存した後も、実施例１４〜１７の平版印刷版４においては、耐刷性および非画像部の汚れ性が低下せず、保存安定性に優れていることがわかった。
【０３５３】
【表１０】

【０３５４】
〔実施例１８〜２１、比較例６〜９〕
［支持体の作成］
実施例１〜３で用いたのと同様の支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０３５５】
［記録層の形成］
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液５をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版５を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
次いで、実施例１４〜１７と同様にして、オーバーコート層を塗布した。
＜感光層塗布液５＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表１３に記載の化合物） １．０ｇ
・ラジカル重合性化合物「Ｍ−２」：（Ｄ）成分 １．０ｇ
・赤外線吸収剤（表１１に記載の化合物）：（Ｃ）成分 ０．０８ｇ
・ラジカル開始剤（表１１に記載の化合物）：（Ｂ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３５６】
［露光・現像処理］
得られたネガ型平版印刷版原版５を、現像液を下記の組成に変えた以外は、実施例１〜３同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版５を得た。
＜現像液組成＞
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０３５７】
［耐刷性、汚れ性および保存安定性の評価］
得られた平版印刷版５を実施例１〜３と同様にして印刷を行い、さらに同様の評価を行った。結果を表１１に併記する。
表１１に明らかなように、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いた実施例１８〜２１の平版印刷版５は、本発明の範囲外のアルカリ可溶性高分子を用いた比較例６〜９の平版印刷版５に比べ、耐刷性に優れていることが確認された。
また、高温高湿度環境下で保存した後も、実施例１８〜２１の平版印刷版５においては、耐刷性および非画像部の汚れ性が低下せず、保存安定性に優れていることがわかった。
【０３５８】
【表１１】

【０３５９】
以上、本実施例によれば、本発明に係るアルカリ可溶性高分子を記録材料として用いたいずれの平版印刷版原版も、十分なインク濃度を保った印刷物が多数枚得られ、耐刷性および着肉性に優れることが確認された。また、それらの平版印刷版原版を高温高湿下で保存した場合においても、耐刷性、汚れ性などの低下は見られず、保存安定性に優れており、さらに、露光のエネルギーを変化させて画像記録を行った場合にも、それぞれの露光量において高耐刷が実現されたことから、感度にも優れることが確認された。
前記実施例より明らかなように、本発明の樹脂組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、感度、保存安定性、耐刷性および着肉性に優れており、本発明の樹脂組成物が、ネガ型平版印刷版原版の記録材料として有用であることがわかった。
【０３６０】
【発明の効果】
本発明によれば、光または熱により高感度で硬化し、保存安定性に優れた強固な皮膜を形成することができ、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等の画像記録材料や、インク、塗料、及び接着剤等に好適に用いられる、光あるいは熱硬化性組成物として有用な樹脂組成物を含む記録層を有する、高感度、且つ、優れた耐刷性および着肉性を実現しうる平版印刷版原版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a light or thermosetting composition used for image recording materials such as three-dimensional stereolithography, holography, planographic printing plates, color proofs, photoresists and color filters, inks, paints, and adhesives. In particular, the present invention relates to a resin composition that can be used as a recording material for a so-called negative lithographic printing original plate capable of direct plate making using various lasers from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as recording light sources when directly making a plate from digital data of a computer or the like in lithographic printing. Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. Positive recording materials compatible with infrared lasers having a photosensitive wavelength of 760 nm or more (see Patent Document 1), acid-catalyst-crosslinked negative recording materials (Patent Documents) 2) and the like are known. Also known are radical polymerization negative recording materials compatible with 300 nm to 700 nm ultraviolet light or visible light laser (see Patent Documents 3 and 4).
[0003]
Usually, such a negative-type image recording material contains a compound that generates radicals by light or heat and a polymerizable compound, and initiates a polymerization reaction by using radicals generated by light or heat as an initiator to perform exposure. A recording method is used in which an image portion is formed by curing the recording layer. Such a negative type image recording material has a low image forming property as compared with a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of laser irradiation. For the purpose of forming, heat treatment is generally performed before the development step.
As a printing plate having such a light- or heat-polymerized recording layer, a technique using a photopolymerizable or heat-polymerizable composition as a recording layer (see Patent Documents 5 and 6) is known. Although these recording layers are excellent in high-sensitivity image formation, when a hydrophilic substrate is used as a support, adhesion at the interface between the recording layer and the support is low and printing durability is poor. There was a problem.
[0004]
In order to improve sensitivity, the use of a high-power infrared laser has also been studied, but there is a problem that the recording layer is ablated during laser scanning and the optical system is contaminated. In addition, chemical amplification type light-sensitive materials (see Patent Document 7) and light-sensitive materials using polymerization of ethylenically unsaturated compounds (see Patent Document 8) have been studied. Such light-sensitive materials are resistant to light and heat. Since a component having excellent reactivity is contained, there is a concern that an undesired reaction is likely to occur due to handling or storage under white light or a change in environmental temperature, resulting in poor storage stability.
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 2,850,445
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[Patent Document 5]
JP-A-8-108621
[Patent Document 6]
JP-A-9-34110
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-65105
[Patent Document 8]
JP 2000-89455 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention, which has been made in consideration of the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, is to form a strong film with high sensitivity and excellent storage stability, which can be cured with light or heat. Resin composition useful as a light or thermosetting composition, suitably used for image recording materials such as lithographic printing plates, color proofs, photoresists and color filters, inks, paints, and adhesivesA lithographic printing plate precursor that has high sensitivity and can realize excellent printing durability and thicknessIs to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by introducing a linking group and a terminal group having a specific structure into the side chain of the polymer compound that performs the binder function in the resin composition. The present invention has been found to solve the present invention.
  That is, the present inventionPlanographic printing plate precursor(A)It has a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′)A polymer compound that is soluble or swells in water or an aqueous alkali solution (hereinafter referred to as “specific alkali-soluble polymer” as appropriate), and (B) a compound that generates radicals by light or heat (hereinafter referred to as “radical initiation” as appropriate). Resin composition))Can be made directly using a laser.It is characterized by that.
[0008]
  The aboveSpecific alkali-soluble polymersAs a hydrogen bonding groupAndStructure represented by the following formula (a)Including
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
  In formula (a), R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.. ImmediatelyIn the present inventionSpecific alkali-soluble polymer hasThe linking group must have a structure represented by the following formula (b) or (c).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
  In the formula (b), R isRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R may form a heterocyclic structure with the nitrogen atom in the formula.X represents a single bond or an organic linking group.
[0013]
  According to the present inventionSpecific alkali-soluble polymer hasThe ring structure is preferably a saturated cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
[0014]
Moreover, in this invention, it is preferable that the glass transition temperature of the said specific alkali soluble polymer is 60 degreeC or more.
[0015]
  Although the action of the present invention is not clear, the specific alkali-soluble polymer has an ethylenically unsaturated bond in the side chain. Since this structure has a functional group having high radical reactivity, it is excellent in reactivity. Furthermore, by applying energy during exposure, a high-density and strong crosslinked structure is rapidly formed between the polymer compounds. For this reason, it is considered that a lithographic printing plate precursor containing such a specific alkali-soluble polymer as a component of a recording material can realize high sensitivity and excellent printing durability and thickness.
  In addition, the specific alkali-soluble polymer according to the present invention has a hydrogen bonding group and a ring structure as a linking group between the terminal ethylenically unsaturated group and the main chain polymer.Including a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′). In the conventional alkali-soluble polymer having an ethylenically unsaturated bond, when the amount of the ethylenically unsaturated group introduced is increased for the purpose of improving sensitivity, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and the storage stability to light and heat is improved. There was a problem that the performance would be lowered. However, in the specific alkali-soluble polymer used in the present invention, the hydrogen bondability of such a linking group and the bulkiness of the ring structure can control the rotation around the polymer main chain and maintain a high glass transition temperature. It is considered possible.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The resin composition of the present invention comprises (A)It has a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′)A polymer compound (specific alkali-soluble polymer) that is soluble or swells in water or an aqueous alkali solution, and (B) a compound that generates radicals by light or heat (radical initiator). . Furthermore, the resin composition of the present invention comprises (C) a sensitizing dye having a function of absorbing light of a predetermined wavelength and converting it into heat, and (D) a radical polymerizable compound for the purpose of improving sensitivity and film formation. , Can be contained.
  Hereafter, each compound which can be used for the resin composition of this invention is demonstrated one by one.
[0017]
[(A) Specific alkali-soluble polymer]
  The present inventionPertaining toThe specific alkali-soluble polymer used as the binder component of the resin composition is a linking group having a hydrogen bonding group and a ring structure in the side chain of the main chain polymer (hereinafter, referred to as “specific linking group” as appropriate). Terminal ethylenically unsaturated bondIncluding a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′)It is a polymer compound that is soluble or swells in water or an aqueous alkali solution.
  In the present invention, “soluble in water or an aqueous alkali solution” means that the specific alkali-soluble polymer is dissolved when water or an aqueous alkali solution having a pH of 7 or higher is added, and “swelling” means that the specific alkali-soluble polymer is dissolved. Refers to swelling when added to water having a pH of 7 or higher or an aqueous alkaline solution.
[0018]
(Hydrogen bondable group and linking group having a ring structure)
  According to the present inventionIn the structural unit represented by the general formula (5) or the general formula (5 ′)The specific linking group has a hydrogen bonding group and a ring structure between the main chain polymer and a terminal ethylenically unsaturated bond described later. Hereinafter, such a hydrogen bonding group and a ring structure will be described in detail.
<Hydrogen bondable group>
  The hydrogen bonding group used for the specific linking group in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent linking group having a hydrogen bonding partial structure.
[0019]
  In particular,underThe structure represented by the notation (a)MakeWhatIt is.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
In formula (a), R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Of these, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
The substituents introduced here include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, sulfo groups. Group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxyl group and the like.
[0022]
  Also,Specific alkali-soluble polymer of the present inventionIs, CommunicatingAs baseAndHaving a structure represented by the following formula (b) or (c)including.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In formula (b), R has the same meaning as R in formula (a).
X represents a single bond or an organic linking group. Such an organic linking group is a polyvalent organic group composed of non-metallic atoms, and includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 100 atoms. And those composed of 0 to 20 sulfur atoms are preferred. A more specific structure includes a combination of the following structural units.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Further, the linking group may have a substituent, such as a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonate group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group. Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted oxy group, substituted sulfonyl group, substituted carbonyl group, substituted sulfinyl group, sulfo group, phosphono group, phosphonato group, silyl group, heterocyclic group and the like.
[0027]
<Ring structure>
  In the present inventionHas a linking group of a specific alkali-soluble polymerThe ring structure is not particularly limited as long as it forms a ring structure such as a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group. Such a ring structure may be a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure.
  Of these, a saturated cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a condensed polycyclic hydrocarbon group is preferable.
  These ring structures may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, and an alkyl group. Amino group, arylamino group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxyl group and the like can be mentioned.
[0028]
Specific examples of such a ring structure include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, Examples include phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, bicyclo [3,2,1] octane ring, furan ring, thiophene ring, pyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, etc. A pentane ring, cyclohexane ring, benzene ring, naphthalene ring, bicyclo [3,2,1] octane ring, pyridine ring, pyrrolidine ring and piperidine ring are particularly preferred.
[0029]
(Terminal ethylenically unsaturated bond)
  The specific alkali-soluble polymer according to the present invention has the specific linking group and the terminal ethylenically unsaturated bond in the side chain of the main chain polymer.It has a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′). Included hereAs the terminal ethylenically unsaturated bond, the following general formula (1)It is represented by the general formula (2) or the general formulaWhat is represented by (3)May be included.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because of high radical reactivity.
R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group, and the monovalent organic group includes a substituent. An alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent Examples thereof include a good alkylamino group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
[0032]
Y¹-Z-O-, -S-, -NR¹²-Represents.
Here, Z represents a single bond or an organic linking group, and specifically, the same as X described in the general formula (b) can be mentioned. R¹²Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, among which a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is a radical. It is preferable because of its high reactivity.
Y like this¹Is most preferably represented by -Z-O-.
[0033]
Where R¹~ R^ThreeAnd R¹²Examples of the substituents that can be introduced in are alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, amino group, alkylamino group, arylamino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group. Group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
[0034]
In the general formula (2), R^Four~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group, An alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent. And an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent are preferable. Examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those described in the general formula (1).
Y²Is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR¹²-Represents. R¹²Is the same as that in the general formula (1).
[0035]
In the general formula (3), R⁹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, etc. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because of high radical reactivity. .
R^Ten, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group. Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkylamino group which may have, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those described in the general formula (1).
Y^ThreeIs an oxygen atom, a sulfur atom, -NR¹²-Represents a phenylene group which may have a substituent. R¹²Is the same as that in the general formula (1).
[0036]
  Among such terminal ethylenically unsaturated bonds, those represented by the general formula (1) are preferable in terms of sensitivity,The structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′) has what is represented by this general formula (1).
[0037]
  The structural unit of the specific alkali-soluble polymer having a specific linking group and a terminal ethylenically unsaturated bond according to the present invention is represented by the following general formula (4)It is.
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
  In formula (4), G represents a specific linking group according to the present invention, and A representsRepresented by the general formula (1)Represents a terminal ethylenically unsaturated group. n represents an integer of 1 to 8.
  R¹³, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group, and the monovalent organic group includes a substituent. An alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent Examples thereof include a good alkylamino group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  R¹⁵Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and the like, among which a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable.
[0040]
BookIn the invention, it is represented by the following general formula (5) or (5 ').StructureAt least one building unit in a specific alkali-soluble polymerThe
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
In the formula, R and X have the same meanings as those in the general formula (b).
R¹~ R^ThreeAnd Y^FourIs synonymous with that of the general formula (1), and R¹³~ R¹⁵And n have the same meanings as those in the general formula (4).
[0043]
The specific alkali-soluble polymer according to the present invention can be produced by at least one of the following synthesis methods 1) to 3).
Synthesis method 1)
One or more radically polymerizable compounds represented by the following general formula (6), (6 ′), (7) or (7 ′), and one or more other radically polymerizable compounds as necessary. After copolymerization by an ordinary radical polymerization method to synthesize a precursor of a desired polymer compound, a proton is extracted using a base.¹Or L²To obtain a desired polymer compound having a structure represented by the general formula (1).
At this time, generally known suspension polymerization method or solution polymerization method can be applied to the production of the polymer compound precursor. The constitution of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer and the like.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
In the formula, R and X have the same meanings as those in the general formula (b).
R¹~ R^ThreeAnd Y have the same meanings as those in the general formula (1), and R¹³~ R¹⁵And n have the same meanings as those in the general formula (4).
[0046]
L¹, L²Represents an anionic leaving group. Specific examples include halogen atoms, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, carboxylic acid groups, cyano groups, ammonium groups, azide groups, sulfonium groups, nitro groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, phenoxy groups, thioalkoxy groups, and oxonium groups. Examples include halogen atoms, sulfonic acid groups, ammonium groups, and sulfonium groups. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonic acid group, and an arylsulfonic acid group are particularly preferable. Examples of preferred alkyl sulfonic acid groups include methane sulfonic acid groups, ethane sulfonic acid groups, 1-propane sulfonic acid groups, isopropyl sulfonic acid groups, 1-butane sulfonic acid groups, 1-octyl sulfonic acid groups, and 1-hexadecane sulfone. Acid group, trifluoromethanesulfonic acid group, trichloromethanesulfonic acid group, 2-chloro-1-ethanesulfonic acid group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid group, 3-chloropropanesulfonic acid group, perfluoro-1 -Butanesulfonic acid group, perfluoro-1-octanesulfonic acid group, 10-camphorsulfonic acid group, benzylsulfonic acid group. Examples of preferred aryl sulfonic acid groups include benzene sulfonic acid groups, trans-beta-styrene sulfonic acid groups, 2-nitrobenzene sulfonic acid groups, 2-acetylbenzene sulfonic acid groups, and 3- (trifluoromethyl) benzene sulfonic acid groups. 3-nitrobenzenesulfonic acid group, 4-nitrobenzenesulfonic acid group, p-toluenesulfonic acid group, 4-tert-butylbenzenesulfonic acid group, 4-fluorobenzenesulfonic acid group, 4-chlorobenzenesulfonic acid group, 4-bromo Benzenesulfonic acid group, 4-iodobenzenesulfonic acid group, 4-methoxybenzenesulfonic acid group, 4- (trifluoromethoxy) benzenesulfonic acid group, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid group, 2-nitro-4- ( Trifluoromethyl) -benzenesulfonic acid group, 4 Chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid group, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid group, 2-mesitylenesulfonic acid group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid group, pentafluorobenzenesulfonic acid group, 1-naphthalenesulfone group An acid group and 2-naphthalenesulfonic acid group are mentioned.
[0047]
<Base used to cause elimination reaction>
Preferred examples of the base used for causing the elimination reaction include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amine compounds, and metal alkoxide compounds.
Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
[0048]
Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like.
Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
In the elimination reaction in the present invention, examples of the solvent used when adding the base include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent or greater than or equal to the amount of the specific functional group in the compound.
Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid and perchloric acid, acetic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Organic acids are examples.
The temperature condition in the elimination reaction may be any of room temperature, cooling, and heating. As preferable temperature conditions, it is the range of -20-100 degreeC.
[0051]
Here, specific examples of the radically polymerizable compound represented by the general formula (6) or (6 ′) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
Embedded image

[0054]
Subsequently, specific examples of the radically polymerizable compound represented by the general formula (7) or (7 ') will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Synthesis method 2)
A trunk polymer compound having a unit represented by the following general formula (8) or (8 ′), a side chain functional group capable of reacting with Z in the general formula (8) or (8 ′), and the above general formula ( A method of obtaining a desired polymer compound by reacting a compound having a structure represented by 1), (2), or (3).
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula, R and X have the same meanings as those in the general formula (b).
R¹³~ R¹⁵And n have the same meanings as those in the general formula (4).
[0060]
Z is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic anhydride group, an amino group, a halogenated alkyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and the like.
[0061]
Examples of the compound having a side chain functional group capable of reacting with Z and a structure represented by the general formulas (1), (2), and (3) include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 4 -Hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, N, N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-isocyanic acid ethyl methacrylate, 3-isocyanate propyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 3-bromopropyl Pyrmethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylamide, itaconic acid, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, butylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 1-chloroethyl vinyl ether, 1-aminoethyl vinyl ether 4-chloromethylstyrene, p-styrenecarboxylic acid, allyl alcohol, allylamine, diallylamine, 2-allyloxyethyl alcohol, 2-chloro-1-butene, allyl isocyanate, allyl bromide and the like.
[0062]
Synthesis method 3)
One or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group, and necessary Depending on the method, a polymer compound is obtained by polymerizing another radical polymerizable compound. Examples of the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group include N, N-diallylacrylamide, N , N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide, 4-allyloxyphenyl methacrylate and the like.
[0063]
The content of the structural unit having a specific linking group and a terminal ethylenically unsaturated bond in the specific alkali-soluble polymer according to the present invention needs to be 0.1 mol% or more, and a preferable range is 20 to 20%. 80 mol%, and a more preferable range is 30 to 60 mol%. Within this range, film formability and film strength tend to be good.
[0064]
Moreover, you may have a structural unit which has an ethylenically unsaturated group other than the structural unit which has a specific coupling group and a terminal ethylenically unsaturated bond. The molar ratio in this case is 9: 1 to 1: 9 (structural unit having specific linking group and terminal ethylenically unsaturated bond: other structural unit having ethylenically unsaturated group), and the preferred range is 9: 1 to 3: 1 and a more preferable range is 3: 1 to 2: 1. Within this range, film formability and film strength tend to be good. As a structural unit containing the said other ethylenically unsaturated group, what is represented by following General formula (9) is preferable at a sclerosing | hardenable point.
[0065]
Embedded image

[0066]
In formula (9), R¹⁶~ R^{twenty one}Represents a hydrogen atom or a methyl group. Y²Is an oxygen atom, -NR^{twenty two}-Represents R^{twenty two}Represents a hydrogen atom or a methyl group. D is C₂~ C_TenRepresents an alkylene group. m represents an integer of 1 to 6.
[0067]
The content of the ethylenically unsaturated group in the specific alkali-soluble polymer according to the present invention is preferably 1.5 meq / g or more, particularly 2.0 to 6 in terms of the number of equivalents per gram of the polymer compound. 0.0 meq / g is preferred. When it is less than 1.5 meq / g, the film curability is insufficient, and sufficient image strength cannot be obtained when used as a recording material for a lithographic printing plate precursor. If it exceeds 6.0 meq / g, the storage stability decreases.
[0068]
For the purpose of improving various performances such as film strength, the specific alkali-soluble polymer according to the present invention is also a preferred embodiment in which other radical polymerizable compounds are copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such other radical polymerizable compounds include radical polymerizable compounds selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like. Can be mentioned.
[0069]
Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl Acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, 3,5-dimethyl Adamantyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, neopentyl acrylate, octyl acrylate, phenethyl acrylate, phenyl acrylate, propyl acrylate, tolyl acrylate, amyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, etc.)
[0070]
Methacrylic acid esters (eg, benzyl methacrylate, 4-biphenyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4- t-butylphenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyanomethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate, hexyl methacrylate, isoboro Nyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5- Methyl adamantyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, octyl methacrylate, phenethyl methacrylate, phenyl methacrylate, propyl methacrylate, tolyl methacrylate, amyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate, etc.
[0071]
Acrylamides such as acrylamide and N-alkylacrylamide (for example, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholyacrylamide, piperidylacrylamide, N-butylacrylamide, N-sec-) Butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-allylacrylamide, N-prop Gilacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethyla Rilamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-di-sec-butylacrylamide, N, N-di-t- Butylacrylamide, N, N-dihexylacrylamide, N, N-dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-dipropargylacrylamide, etc.
[0072]
Methacrylamide such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (for example, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-propyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, morpholyl methacrylamide, piperidyl methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-sec-butylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide, N-hydroxymethyl Methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-allyl methacrylamide, N-propargyl methacrylamide, 4-hydroxyphenyl methacrylamide, 2-hydroxy Phenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dipropylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, N, N-di -Sec-butylmethacrylamide, N, N-di-t-butylmethacrylamide, N, N-dihexylmethacrylamide, N, N-dicyclohexylmethacrylamide, N, N-phenylmethacrylamide, N, N-dihydroxyethylmethacrylate Amide, N, N-diallylmethacrylamide, N, N-dipropargylmethacrylamide, etc.
[0073]
Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
[0074]
As these other radical polymerizable compounds, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, and styrenes are preferably used, and benzyl methacrylate and t-butyl methacrylate are particularly preferably used. 4-tert-butylphenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5-dimethyladamantyl methacrylate, 2 -Naphtyl methacrylate, neopentyl methacrylate, phenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate,
[0075]
Acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholylacrylamide, piperidylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N- Hydroxyethylacrylamide, N-allylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-t-butylacrylamide, N, N- Dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacryl Bromide,
[0076]
Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, morpholylmethacrylamide, piperidylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-allylmethacrylamide, 4-hydroxyphenylmethacrylamide, 2-hydroxyphenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide N, N-di-t-butylmethacrylamide, N, N-dicyclohexylmethacrylamide, N, N-phenylmethacrylamide, N, N-dihydroxyethylmethacrylate Acrylamide, N, N-diallyl methacrylamide
Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene , Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4- Examples include fluoro-3-trifluoromethylstyrene.
[0077]
These may be used alone or in combination of two or more. The content of these copolymerization components used is preferably 0 to 90 mol%, particularly preferably 0 to 60 mol, in the specific alkali-soluble polymer. %. When it exceeds 60 mol%, the cured film strength is insufficient.
[0078]
Furthermore, the specific alkali-soluble polymer according to the present invention may be copolymerized with a radically polymerizable compound having an acid group in order to improve various properties such as alkali solubility in the unexposed area.
Examples of such an acid group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, and the like, and particularly preferred is a carboxylic acid group. Examples of the radically polymerizable compound containing carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and the like. Further, those having a ring structure as a linking group such as 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, those represented by the following general formula (10), such as 2-methacryloyloxy Ethyl succinic acid is preferred in terms of printing durability and developability.
[0079]
Embedded image

[0080]
(R^{twenty five}Represents a hydrogen atom or a methyl group. o and p each independently represent an integer of 1 to 10. )
As the radically polymerizable compound having an acid group, one or more of these can be used, and the content preferably used of these copolymer components is the number of equivalents per gram of the specific alkali-soluble polymer. When it represents, 0.1 meq / g or more is preferable and 0.5-3.0 meq / g is more preferable. When it exceeds 3.0 meq / g, when the resin composition of the present invention is used as a recording material for a lithographic printing plate precursor, it tends to be damaged by image development due to alkali development.
[0081]
Examples of the solvent used for synthesizing such a specific alkali-soluble polymer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2 -Methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, etc. Is mentioned.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
The weight average molecular weight of the specific alkali-soluble polymer according to the present invention is preferably 6,000 or more, more preferably 50,000 to 200,000. If it is less than 6,000, the film curability and the film strength are insufficient. If it exceeds 200,000, the alkali solubility decreases.
The glass transition temperature of the resin composition of this invention becomes like this. Preferably it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more. When the temperature is lower than 60 ° C., the stability tends to decrease.
[0083]
The specific alkali-soluble polymer according to the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the polymer compound is desirably 15% by mass or less.
[0084]
Specific examples of the specific alkali-soluble polymer according to the present invention and typical synthesis examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
[Table 5]

[0090]
(Synthesis example)
[0091]
<Synthesis of Compound B-1>
In a 1000 ml three-necked flask, 109 g of 4-aminophenol was added, and 1000 ml of acetone was added and stirred. After adding 84 g of sodium hydrogen carbonate and 0.05 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution reached 5 ° C. or lower, 105 g of methacrylic acid chloride was added dropwise with a dropping funnel over 1 hour. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 2 L of water, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was recrystallized from methanol / toluene to obtain 110 g of crystals. 40 g of the obtained crystals were put into a 500 ml three-necked flask, and 100 ml of acetone was added and stirred. After adding 28 g of triethylamine and 0.02 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution became 5 ° C. or less, 64 g of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise over 1 hour with a dropping funnel. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1 L of water, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was recrystallized from isopropyl alcohol / hexane to obtain 50 g of a crystal.¹From H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum, it was confirmed to be Compound B-1 having the following structure.
[0092]
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[0093]
<Synthesis of Polymer Compound 2>
300 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 2000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. 245 g of the compound (B-1) obtained above, 22 g of methacrylic acid, 1.6 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and a solution of 300 g of N, N-dimethylacetamide were added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, then poured into 5 L of water, precipitated, and collected by filtration to obtain 210 g of a precursor polymer compound. Next, 210 g of this precursor polymer compound and 0.1 g of p-methoxyphenol were placed in a 2000 ml three-necked flask, dissolved in 1800 ml of N, N-dimethylacetamide, and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution reached 5 ° C. or lower, 300 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 8 hours. The mixture was cooled in an ice bath containing ice water, and after the temperature of the mixed solution reached 5 ° C. or lower, the reaction solution was adjusted to pH 2 with 75 ml of concentrated hydrochloric acid. Subsequently, it poured into 3 L of water, and the high molecular compound was deposited. The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 130 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed to be the polymer compound 2 in the above specific example. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 98,000. Furthermore, when the acid value was determined by titration, it was 1.0 meq / g.
[0094]
The alkali-soluble polymer according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. In this case, the other polymer compound not included in the (A) specific alkali-soluble polymer according to the present invention is 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less in the polymer compound.
[0095]
The content of the specific alkali-soluble polymer (A) contained in the resin composition of the present invention is about 5 to 95% by mass, preferably about 10 to 85% by mass in terms of solid content. In particular, when the resin composition of the present invention is used as a recording material for a lithographic printing plate precursor, if the addition amount is less than 5% by mass, the strength of the image area is insufficient when an image is formed. If the amount added exceeds 95% by mass, no image is formed.
[0096]
[(B) Compound that generates radicals by light or heat]
The resin composition of the present invention contains a compound (radical initiator) that generates radicals by light or heat. The radical initiator generates radicals by light and / or heat energy, and has the above-mentioned (A) specific alkali-soluble polymer and a polymerizable unsaturated group described later used in combination as desired (D). The compound which starts and accelerates | stimulates superposition | polymerization of a radically polymerizable compound. Moreover, since the (A) specific alkali-soluble polymer according to the present invention is itself a polymer compound and has film-forming properties, it becomes an excellent resin composition by adding only a radical initiator.
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) Ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0097]
(A) Aromatic ketones
(A) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example,
[0098]
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[0099]
Is mentioned. Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.
[0100]
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[0101]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0102]
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[0103]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0104]
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[0105]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0106]
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[0107]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0108]
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[0109]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0110]
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[0111]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0112]
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[0113]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0114]
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[0115]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0116]
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[0117]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0118]
(B) Onium salt compounds
Preferred examples of the onium salt compound (b) as a radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (11) to (13).
[0119]
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[0120]
In formula (11), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)^-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0121]
In formula (12), Ar^ThreeRepresents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z^Three)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0122]
In formula (13), R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z^Four)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0123]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323.
[0124]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0125]
(C) Organic peroxide
The organic peroxide (c) that is preferable as the radical initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxysuccinic acid Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethyl ester Xyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra- (t -Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyl Examples include di (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0126]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0127]
(D) Thio compound
Examples of the preferred (d) thio compound as a radical initiator used in the present invention include compounds having a structure represented by the following general formula (14).
[0128]
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[0129]
(Where R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered to 7-membered ring which may combine with each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (14), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (14) include the following compounds.
[0130]
[Table 6]

[0131]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0132]
(F) Ketoxime ester compounds
Preferred (f) ketoxime ester compounds as radical initiators used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0133]
(G) Borate compound
As an example of the (g) borate compound preferable as the radical initiator used in the present invention, a compound represented by the following general formula (15) can be given.
[0134]
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[0135]
(Where R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z^Five)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0136]
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[0137]
(Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (15) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0138]
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[0139]
(H) Azinium compounds
Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0140]
(I) Metallocene compound
Preferred (i) metallocene compounds as radical initiators used in the present invention are disclosed in JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP 2-249, Examples thereof include titanocene compounds described in Kaihei 2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0141]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0142]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0143]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0144]
(J) Active ester compound
Preferred (j) active ester compounds as radical initiators used in the present invention include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. I can give you.
[0145]
(K) Compound having carbon halogen bond
Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (16) to (22).
[0146]
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[0147]
(Where X²Is a halogen atom, Y¹Is -C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)_ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0148]
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[0149]
(However, R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X^ThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0150]
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[0151]
(However, R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And X^ThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0152]
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[0153]
(R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (16)³⁸Is the same. )
[0154]
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[0155]
(However, in the formula, R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0156]
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[0157]
(Formula (20) represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group. L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X^Four)_Three) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;^FourIs a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X^FourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0158]
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[0159]
(Formula (21) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative. X^FiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX^Five _tR and R⁵⁰Is an s-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0160]
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[0161]
(Formula (22) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative. X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0162]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0163]
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[0164]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0165]
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[0166]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.
[0167]
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[0168]
Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0169]
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[0170]
(L) Azo compounds
Preferred (i) azo compounds as radical initiators used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2) , 4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), 2,2 ′ -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 ′ -Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4-trimethyl) Pentane) and the like.
[0171]
Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl represented by the general formula (16). -S-triazine compounds can be mentioned.
[0172]
These radical initiators are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the total solid content of the resin composition. Can be added inside.
The radical initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0173]
[(C) Sensitizing dye]
It is preferable to add a sensitizing dye that absorbs light of a predetermined wavelength to the resin composition of the present invention. Exposure to a wavelength that can be absorbed by the sensitizing dye promotes the radical generation reaction of the radical initiator and the polymerization reaction of the specific alkali-soluble polymer. Examples of such sensitizing dyes include known spectral sensitizing dyes or dyes or pigments that absorb light and interact with a photo radical initiator. Depending on the wavelength of light absorbed by the sensitizing dye, the resin composition of the present invention becomes a composition sensitive to various wavelengths from ultraviolet rays to visible rays and infrared rays.
[0174]
<Spectral sensitizing dye or dye>
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as sensitizing dyes for use in the present invention include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) , Chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones, such as (anthraquinone), squaryliums, for example (squarylium), for example, the following compounds.
[0175]
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[0176]
Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0177]
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[0178]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0179]
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[0180]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0181]
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[0182]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0183]
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[0184]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example,
[0185]
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[0186]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17114, acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0187]
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[0188]
Pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, for example,
[0189]
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[0190]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example,
[0191]
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[0192]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,
[0193]
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[0194]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example,
[0195]
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[0196]
A dye described in JP-A No. 57-10605, an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321, for example,
[0197]
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[0198]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0199]
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[0200]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0201]
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[0202]
Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example,
[0203]
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[0204]
Dyes represented by the following general formulas (23) to (25) described in JP-A-2-179634;
[0205]
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[0206]
(Where A^ThreeRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom or a dialkyl substituted carbon atom;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group;⁵³, R⁵⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR as a substituent.⁵⁵,-(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, A halogen atom (F, Cl, Br, I), and a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a group represented by the following formula (provided that R⁵⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹Represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4; )
[0207]
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[0208]
A merocyanine dye represented by the following general formula (26) described in JP-A-2-244050,
[0209]
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[0210]
(Wherein R⁵⁶And R⁵⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A^FourRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁷Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y^ThreeRepresents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;^ThreeAnd may be bonded to each other to form a ring. Preferred specific examples include the following compounds)
[0211]
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[0212]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (27) described in JP-B-59-28326,
[0213]
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[0214]
(Wherein R⁵⁸And R⁵⁹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X⁸Represents a substituent having a Hammett sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5)
[0215]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (28) described in JP-A-59-89303,
[0216]
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[0217]
[(R in the formula⁶⁰And R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X⁹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Preferred examples include the following compounds:
[0218]
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[0219]
A merocyanine dye represented by the following general formula (29) described in Japanese Patent Application No. 6-269047;
[0220]
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[0221]
[(In the formula, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷³Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶²And R⁶³, R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁴And R⁶⁵, R⁷⁰And R⁷¹, R⁷¹And R⁷², R⁷²And R⁷³May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁷Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁸, R⁶⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group). Preferred specific examples include the compounds shown below]
[0222]
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[0223]
A benzopyran dye represented by the following general formula (30) described in Japanese Patent Application No. 7-164583;
[0224]
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[0225]
(Wherein R⁷⁴~ R⁷⁷Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷⁴~ R⁷⁷May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁹Is R⁷⁸Or a group represented by -Z⁷-R⁷⁸And Z⁷Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁸And R⁷⁹Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A^FiveRepresents an O atom, an S atom, NH or an N atom having a substituent. B²Is an O atom or = C (G⁷) (G⁸) Group. G⁷, G⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or fluorosulfonyl group. To express. However, G⁷, G⁸Do not become hydrogen atoms at the same time. G⁷And G⁸May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom. And the like.
[0226]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0227]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0228]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0229]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. For example, (b) anionic metal complex, (b) anionic carbon black, (c) anionic phthalocyanine, and (d) a compound represented by the following general formula (31) may be mentioned. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0230]
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[0231]
Here, (a) an anionic metal complex refers to an anion that is an anion of the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0232]
(B) Examples of the anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0233]
(C) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having the anion group previously mentioned in the description of (b) as a substituent bonded to form an anion as a whole.
[0234]
Next, (d) the compound represented by the general formula (31) will be described in detail. In the general formula (31), G⁹Represents an anionic substituent and G^TenRepresents a neutral substituent. (X^Ten)⁺Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M^FiveRepresents a conjugated chain, and this conjugated chain M^FiveMay have a substituent or a ring structure. Conjugated chain M^FiveCan be represented by the following formula.
[0235]
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[0236]
Where R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0237]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (31), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.
[0238]
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[0239]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.
[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
In the structural formula, T^-Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F-, Cl-, Br-, I-), a Lewis acid anion (BF_Four-, PF₆-, SbCl₆-, ClO_Four-), An alkyl sulfonate anion, and an aryl sulfonate anion.
[0250]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0251]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0252]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.
[0253]
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[0254]
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[0255]
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[0256]
Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.
[0257]
<Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0258]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0259]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0260]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0261]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0262]
The sensitizing dye added to accelerate the curing reaction of the resin composition of the present invention may be added directly to the composition together with other components, but another layer adjacent to this may be provided, Even if it is added there, the same effect can be obtained.
In particular, when the resin composition of the present invention is used in a negative image recording layer of a lithographic printing plate precursor described later, it may be added to the same layer of the image recording layer, or another layer is provided there. Although it may be added, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the recording layer is preferably between 0.1 and 3.0 when a negative image recording material is prepared. . When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0263]
[(D) Radical polymerizable compound]
In the resin composition of the present invention, a radical polymerizable compound can be used in combination for the purpose of improving sensitivity and film-forming property. Here, the radically polymerizable compound that can be used in combination is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and from a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0264]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0265]
Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substituted reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0266]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0267]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0268]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0269]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0270]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0271]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0272]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0273]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0274]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0275]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (32) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0276]
CH₂= C (R⁸³) COOCH₂CH (R⁸⁴) OH Formula (32)
[0277]
In general formula (32), R⁸³And R⁸⁴Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0278]
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0279]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0280]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0281]
A radically polymerizable compound may be used independently or may be used together 2 or more types. For these radically polymerizable compounds, details of how to use, such as what structure to use, whether to use alone or in combination, how much is added, etc., according to the performance design of the final resin composition, Can be set arbitrarily.
[0282]
However, when the resin composition of the present invention is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, a larger amount of radically polymerizable compound in the resin composition is more advantageous in terms of sensitivity, but more If it is too high, undesirable phase separation occurs, problems in the production process due to the adhesiveness of the recording layer (for example, transfer of recording layer components, production failure due to adhesion), precipitation from the developer, etc. Can cause problems. From these viewpoints, the preferred blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass, based on the total components of the composition.
[0283]
In particular, in the present invention, when the (A) specific alkali-soluble polymer and the (D) radical polymerizable compound are used in combination, the ratio of the component (A) to the component (D) is 1: 0 in mass ratio. 0.05 to 1: 3, preferably 1: 0.1 to 1: 2, more preferably 1: 0.3 to 1: 1.5.
[0284]
The use method of the radically polymerizable compound can arbitrarily select an appropriate structure, compounding, and addition amount from the viewpoints of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be performed.
The resin composition of the present invention obtained as described above is excellent in film formability, film strength and storage stability, and is particularly suitably used as a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor.
[0285]
[Application to lithographic printing plate precursor]
When the resin composition of the present invention is used as a recording layer for a lithographic printing plate precursor, it can be produced by dissolving the resin composition in a solvent and coating it on a suitable support. Depending on the purpose, various additives, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer, and the like described later can be formed in the same manner.
[0286]
In the resin composition of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0287]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The added amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the recording layer coating solution.
[0288]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during preparation or storage of the resin composition. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0289]
The resin composition of the present invention is mainly used for forming a recording layer of a lithographic printing plate precursor. In order to increase the processing stability of such a recording layer with respect to development conditions, JP-A-62-251740. Nonionic surfactants as described in JP-A-3-208514, and amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 Can do.
[0290]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0291]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0292]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating solution according to the present invention as needed to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0293]
In order to produce a lithographic printing plate precursor using the resin composition of the present invention, the components of the resin composition are usually dissolved in a solvent together with the components necessary for the coating solution and coated on a suitable support. do it. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0294]
The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0295]
In the recording layer coating liquid according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the material solid content of the entire recording layer.
[0296]
(Support)
The support used when forming a lithographic printing plate precursor using the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) , Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0297]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0298]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0299]
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0300]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than the range, the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the planographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched portion during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0301]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0302]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in an aqueous solution at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds, for example. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0303]
(Back coat layer)
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0304]
(Protective layer)
In general lithographic printing plate precursors, since exposure is usually performed in the air, a protective layer can be further provided on the recording layer. The properties desired for such a protective layer include low permeability of low molecular compounds such as oxygen, good light transmission for exposure, excellent adhesion to the recording layer, and development after exposure. It is easy to remove in the process, and it is common to use water-soluble polymer compounds having relatively excellent crystallinity such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. is there.
On the other hand, the resin composition of the present invention has an advantage that it can suppress a decrease in image formability due to inhibition of polymerization of oxygen or the like, and therefore it is not always necessary to provide such a protective layer. The protective layer may be provided for the purpose of enhancing the blocking property and enhancing the image forming property, particularly the image strength.
[0305]
(Exposure, development and printing)
A lithographic printing plate precursor prepared by using the resin composition of the present invention as a recording layer on the surface of the support described above can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0306]
After exposure with an infrared laser, the resin composition of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0307]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher of the resin composition of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0308]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0309]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0310]
In addition, the developer and replenisher may contain inorganic quinone reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners as necessary. It can also be added.
[0311]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As a post-treatment when the resin composition of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0312]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0313]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0314]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m²(Dry mass) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0315]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0316]
By such treatment, the lithographic printing plate obtained from the resin composition of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0317]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the examples of the present application, the present inventionPertaining toResin composition was used as recording layerOf the present inventionLithographic printing plateOriginal editionRating aboutYeah.
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
[Create support]
  The molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound.
  Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0318]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0319]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0320]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried through the electrolyte while the indirect power supply cell was used.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
[0321]
[Formation of recording layer]
The following recording layer coating solution 1 is prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. A lithographic printing plate precursor 1 was obtained. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0322]
<Recording layer coating solution 1>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 7, amount described in Table 7)
Radical polymerizable compound: component (D) (compounds listed in Table 7, amounts listed in Table 7)
Infrared absorber “IR-1”: Component (C) 0.10 g
-Radical generator “S-1”: component (B) 0.30 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0323]
The alkali-soluble polymer used in this example is the specific alkali-soluble polymer according to the present invention exemplified above. The structures of the alkali-soluble polymers (P-1) and (P-2) used in the comparative examples are shown below.
[0324]
Embedded image

[0325]
Next, the radical initiators (S-1) to (S-5), infrared absorbers (IR-1) to (IR-3), and radical polymerizable compounds (DPHA) used in the examples or comparative examples. ), (M-1) and (M-2) are shown below.
[0326]
[Chemical Formula 86]

[0327]
Embedded image

[0328]
Embedded image

[0329]
[exposure]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 1 is output at 9 W, Credo's Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate energy 100 mJ / cm²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0330]
[Development processing]
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to obtain a lithographic printing plate 1.
As the developer, a 1: 4 water diluted solution of DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0331]
[Evaluation of printing durability, stain on non-image area and storage stability]
Next, the obtained lithographic printing plate 1 was printed using a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density and the presence or absence of stains on the non-image area were measured visually to evaluate the printing durability and stain resistance.
Further, the obtained lithographic printing plate precursor 1 was stored at 60 ° C. for 3 days and stored at 45 ° C. and humidity 75% RH for 3 days, and after forced aging, the same printing was performed. Subsequently, in the same manner as described above, printing durability and stain resistance on non-image areas were measured, and storage stability was evaluated. The results are also shown in Table 7.
[0332]
[Table 7]

[0333]
As is apparent from Table 7, the planographic printing plates 1 of Examples 1 to 3 using the specific alkali-soluble polymer according to the present invention are the planographic plates of Comparative Example 1 using the alkali-soluble polymer outside the scope of the present invention. Compared with the printing plate 1, it was confirmed that the printing durability was excellent.
In addition, even after storage in a high temperature and high humidity environment, the lithographic printing plates 1 of Examples 1 to 3 are excellent in storage stability without deterioration in printing durability and soiling of non-image areas. all right.
[0334]
[Examples 4 to 6, Comparative Example 2]
[Formation of undercoat layer]
The undercoat liquid shown below was applied to the same aluminum support as in Examples 1 to 3 with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a warm air dryer. The amount of clothes after drying is 10mg / m²Met.
[0335]
<Undercoat liquid>
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-
0.1 g of a copolymer of propanesulfonic acid sodium salt with a molar ratio of 75:15
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0336]
[Formation of recording layer]
Next, the following recording layer coating solution 2 is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus, and the negative lithographic printing plate precursor 2 was obtained. The coating amount after drying is 1.3 g / m²Met. When the reflection density at the absorption maximum in the infrared region was measured for the recording layers of these planographic printing plate precursors, all were between 0.6 and 1.2.
[0337]
<Recording layer coating solution 2>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 8, amount described in Table 8)
Infrared absorber “IR-1”: Component (C) 0.10 g
-Radical generator "S-1": component (B) 0.35 g
Dipentaerythritol hexaacrylate: (D) component 1.00 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0338]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 2 was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a lithographic printing plate 2.
[0339]
[Evaluation of printing durability, stain resistance and storage stability]
The obtained lithographic printing plate 2 was printed in the same manner as in Examples 1 to 3, and the same evaluation was performed. The results are also shown in Table 8.
As is apparent from Table 8, the planographic printing plates 2 of Examples 4 to 6 using the specific alkali-soluble polymer according to the present invention are the planographic plates of Comparative Example 2 using the alkali-soluble polymer outside the scope of the present invention. Compared with the printing plate 2, it was confirmed that the printing durability was excellent.
In addition, even after storage in a high temperature and high humidity environment, the lithographic printing plate 2 of Examples 1 to 3 has excellent storage stability without deterioration in printing durability and stain resistance of non-image areas. all right.
[0340]
[Table 8]

[0341]
[Examples 7 to 13, Comparative Examples 3 and 4]
[Create support]
An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension wave, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized and washed with 20% by mass nitric acid, and then washed with water. This was 160 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 2 A / dm in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution.²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes.
[0342]
[Formation of undercoat layer]
Next, a SG composition liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure, and this sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), so that the amount of Si on the support was 30 mg. / M²And then dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0343]
<Sol solution composition>
・ Methanol 130g
・ Water 20g
・ 85% phosphoric acid 16g
・ Tetraethoxysilane 50g
・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
[0344]
[Formation of recording layer]
A recording layer coating solution 3 having the composition shown below is applied onto the above-coated aluminum support using a wire bar on an aluminum support treated in this manner, and heated at 115 ° C. with a hot air dryer. The lithographic printing plate precursor 3 was obtained by drying for 45 seconds. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0345]
<Recording layer coating solution 3>
Alkali-soluble polymer: (A) component (compound described in Table 9) 1.2 g
Radical polymerizable compound “M-1”: (D) component 0.8 g
Infrared absorber “IR-1”: component (C) 0.09 g
-Radical generator "S-3": Component (B) 0.40 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ P-methoxyphenol 0.001g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0346]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 3 was output and exposed under the conditions of a resolution of 2400 dpi using a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser. At this time, exposure was performed by changing the plate surface energy by changing the exposure power (W) and the outer drum rotation speed.
Further, development processing was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a lithographic printing plate 3.
[0347]
[Evaluation of printing durability and sensitivity]
The obtained lithographic printing plate 3 is printed in the same manner as in Examples 1 to 3, and the number of sheets that can be printed with a sufficient ink concentration is visually measured at each exposure amount. The printability was evaluated. The results are also shown in Table 9.
As is apparent from Table 9, even when the exposure amount was changed, the lithographic printing plates 3 of Examples 7 to 13 using the specific alkali-soluble polymer according to the present invention were alkali-soluble outside the scope of the present invention. Compared to the planographic printing plates 3 of Comparative Examples 3 and 4 using a polymer, it was confirmed that the printing durability was excellent.
Further, in Comparative Examples 3 and 4, the printing durability is remarkably lowered particularly at a low exposure amount. However, the lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 13 have a significant reduction in printing durability even at a low exposure amount. It was found that the lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 13 were excellent in sensitivity.
[0348]
[Table 9]

[0349]
[Examples 14 to 17, Comparative Example 5]
[Formation of recording layer]
The recording layer coating solution 4 having the composition shown below was coated on a support coated with the same undercoat as in Examples 4 to 6 using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus. . Furthermore, the following overcoat layer coating solution was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air dryer to obtain a planographic printing plate precursor 4. In addition, the coating amount of the recording layer is 2.0 g / m.²The coating amount of the overcoat layer is 2.3 g / m²Met.
<Recording layer coating solution 4>
Alkali-soluble polymer: (A) component (compound described in Table 10) 1.2 g
-Radical polymerizable compound DPHA: (D) component 0.8g
Infrared absorber “IR-2”: Component (C) 0.09 g
・ Radical initiator “S-4”: Component (B) 0.40 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ P-methoxyphenol 0.001g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0350]
<Coating liquid for overcoat layer>
・ Polyvinyl alcohol 2.5g
(Saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500)
・ Polyvinylpyrrolidone 0.5g
(K30, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. molecular weight 40,000)
・ Nonionic surfactant 0.05g
(EMAREX NP-10 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water 96.95g
[0351]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 4 was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a lithographic printing plate 4.
[0352]
[Evaluation of printing durability, stain resistance and storage stability]
The obtained lithographic printing plate 4 was printed in the same manner as in Examples 1 to 3, and the same evaluation was performed. The results are also shown in Table 10.
As is apparent from Table 10, the planographic printing plates 4 of Examples 14 to 17 using the specific alkali-soluble polymer according to the present invention are the planographic plates of Comparative Example 5 using the alkali-soluble polymer outside the scope of the present invention. Compared with the printing plate 4, it was confirmed that the printing durability was excellent. In addition, even after storage in a high temperature and high humidity environment, the lithographic printing plates 4 of Examples 14 to 17 are excellent in storage stability without deterioration in printing durability and soiling of non-image areas. all right.
[0353]
[Table 10]

[0354]
[Examples 18 to 21, Comparative Examples 6 to 9]
[Create support]
A silicate treatment was performed on the same support as used in Examples 1 to 3 in order to ensure hydrophilicity as a printing plate non-image part. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0355]
[Formation of recording layer]
The recording layer coating solution 5 having the composition shown below is coated on the aluminum support thus treated using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus, and then the lithographic printing plate precursor 5 was obtained. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
Next, an overcoat layer was applied in the same manner as in Examples 14-17.
<Photosensitive layer coating solution 5>
Alkali-soluble polymer: (A) component (compound described in Table 13) 1.0 g
Radical polymerizable compound “M-2”: (D) component 1.0 g
Infrared absorber (compound described in Table 11): (C) component 0.08 g
-Radical initiator (compound described in Table 11): (B) component 0.30 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ P-methoxyphenol 0.001g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0356]
[Exposure and development processing]
The obtained negative lithographic printing plate precursor 5 was subjected to infrared laser exposure and development treatment in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the developer was changed to the following composition to obtain a lithographic printing plate 5.
<Developer composition>
・ Potassium hydroxide 3g
・ Potassium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0357]
[Evaluation of printing durability, stain resistance and storage stability]
The obtained lithographic printing plate 5 was printed in the same manner as in Examples 1 to 3, and the same evaluation was performed. The results are also shown in Table 11.
As is apparent from Table 11, the planographic printing plates 5 of Examples 18 to 21 using the specific alkali-soluble polymer according to the present invention are Comparative Examples 6 to 9 using the alkali-soluble polymer outside the scope of the present invention. Compared with the planographic printing plate 5, it was confirmed that the printing durability was excellent.
In addition, even after storage in a high temperature and high humidity environment, the lithographic printing plates 5 of Examples 18 to 21 are excellent in storage stability without deterioration in printing durability and soiling of non-image areas. all right.
[0358]
[Table 11]

[0359]
As described above, according to the present example, any lithographic printing plate precursor using the alkali-soluble polymer according to the present invention as a recording material can obtain a large number of printed materials having a sufficient ink concentration, and can provide printing durability and adhesion. It was confirmed that the meat was excellent. In addition, even when these lithographic printing plate precursors are stored under high temperature and high humidity, there is no deterioration in printing durability, stain resistance, etc., excellent storage stability, and further, the energy of exposure is changed. Even when image recording was performed, it was confirmed that high printing durability was achieved at each exposure amount, so that the sensitivity was also excellent.
As is clear from the above examples, the lithographic printing plate precursor using the resin composition of the present invention as a recording layer is excellent in sensitivity, storage stability, printing durability, and inking properties, and the resin composition of the present invention. The product was found to be useful as a recording material for negative lithographic printing plate precursors.
[0360]
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is possible to form a strong film that is cured with high sensitivity by light or heat and has excellent storage stability, three-dimensional stereolithography, holography, planographic printing plate, color proof, and photoresist. And a resin composition useful as a light or thermosetting composition that is suitably used for image recording materials such as color filters, inks, paints, and adhesives.A lithographic printing plate precursor having a recording layer containing high sensitivity and capable of realizing excellent printing durability and wall-thicknessObtainable.

Claims (5)

On the support, (A) a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (5) or general formula (5 ′), which is soluble or swells in water or an aqueous alkaline solution,
(B) a compound that generates radicals by light or heat;
A lithographic printing plate precursor which has a recording layer containing a resin composition containing, and can be directly made using a laser.

In the general formula (5) and general formula (5 ′), R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. X represents a single bond or an organic linking group.
R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, Alternatively, it represents a monovalent organic group. Y ¹ represents —Z—O—, —S—, —NR ¹² —, wherein Z represents a single bond or an organic linking group, and R ¹² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. To express. R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group, and R ¹⁵ represents a hydrogen atom Represents an atom or a monovalent organic group. n represents an integer of 1 to 8. The ring structure in the general formula (5) and the general formula (5 ′) is a saturated cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a condensed poly group. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is a cyclic hydrocarbon group.   The lithographic printing plate precursor according to claim 1 or 2, wherein the resin composition further comprises (C) a sensitizing dye and (D) a radical polymerizable compound.   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 3, wherein the sensitizing dye (C) is an infrared absorber.   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 3 or 4, wherein the compound (B) that generates radicals by light or heat is an onium salt compound.