JP4236399B2

JP4236399B2 - Alkaline storage battery

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Publication number: JP4236399B2
Application number: JP2001295780A
Authority: JP
Inventors: 徹行村田; 卓哉橋本; 菊子加藤; 宏中村; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等の負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、特に、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、十分なサイクル特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液として、一般に水酸化カリウムが使用されており、また近年においては、特開平２−３０４８７４号公報や特開平４−２１２２６９号公報に示されるように、水酸化カリウムに水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを少量加えたものも使用することが提案されている。
【０００４】
また、従来のアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金として、一般に、Ｍｍ（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル）等を用いた希土類系水素吸蔵合金が使用されている。
【０００５】
しかし、上記のような希土類系水素吸蔵合金の場合、水素を吸蔵，放出する反応活性には優れているが、水素を吸蔵できる量が十分ではなく、高い電池容量が得られないという問題があり、特に近年においては、上記のように負極に水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を様々なポータブル機器の電源等に使用するために高容量化が要望されるようになった。
【０００６】
このため、近年においては、その負極に、水素吸蔵能力の高いバナジウムを主成分として含むＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系やＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系等のバナジウム系水素吸蔵合金を使用することが検討されている。
【０００７】
しかし、上記のようなバナジウム系水素吸蔵合金は、希土類系水素吸蔵合金に比べて耐食性が悪く、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカリ電解液中に溶出し、容量が低下して、充分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、充分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含ませると共に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるアルカリ電解液を使用すると、このアルカリ電解液中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金の表面を保護するようになり、これによりバナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。
【００１１】
また、上記のアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度を１０．０規定以上にすると、さらにバナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１２】
また、上記のバナジウム系水素吸蔵合金の表面にニッケルメッキを行うと、このニッケルメッキにより、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１３】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その正極に一般に使用されている水酸化ニッケルを使用することができる。特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の元素が固溶された水酸化ニッケルを用いた場合には、この正極にリチウムイオンが取り込まれて、アルカリ電解液中におけるリチウムイオンが減少するため、上記のようにアルカリ電解液中における水酸化リチウムの濃度を高くすることにより、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が充分に向上されるようになる。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例のアルカリ蓄電池において、サイクル寿命が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
ここで、以下の実施例及び比較例においては、理論容量が６００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製するようにした。
【００１６】
そして、上記の円筒型のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００１７】
また、以下の実施例及び比較例のアルカリ蓄電池においては、下記のようにして作製した正極１ａ〜１ｇ及び負極２ａ〜２ｃ，ｘとを使用すると共に、下記のようにして調製したアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ１〜ｙ６を使用するようにした。
【００１８】
（正極１ａ〜１ｇの作製）
正極材料として、正極１ａにおいては水酸化ニッケルを、正極１ｂにおいてはコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｃにおいてはアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｄにおいてはマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｅにおいてはイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｆにおいてはイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｇにおいてはコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いるようにした。
【００１９】
そして、これらの正極材料１００重量部に対して、それぞれ結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡メタルに充填し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに裁断して正極１ａ〜１ｇを作製した。
【００２０】
（負極２ａの作製）
ＶとＴｉとＮｉとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２１】
そして、上記のバナジウム系水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合してスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルからなる集電体に塗布し、これを乾燥、圧延させた後、所定の大きさに裁断して負極２ａを作製した。
【００２２】
（負極２ｂの作製）
ＶとＴｉとＮｉとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着させた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２３】
そして、このようにニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極２ｂを作製した。
【００２４】
（負極２ｃの作製）
ＶとＴｉとＣｒとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着させた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２５】
そして、このようにニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極２ｃを作製した。
【００２６】
（負極ｘの作製）
ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを１：３．６：０．６：０．３：０．５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金の塊を得た後、この希土類系水素吸蔵合金の塊を機械粉砕して、平均粒径が３０μｍになったＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２７】
そして、このＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極ｘを作製した。
【００２８】
（アルカリ電解液Ａ１の調製）
アルカリ電解液Ａ１においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアルカリ濃度が９．５規定になるように調製した。
【００２９】
（アルカリ電解液Ａ２の調製）
アルカリ電解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３０】
（アルカリ電解液Ａ３の調製）
アルカリ電解液Ａ３においては、水酸化カリウムの濃度が８．９規定、水酸化リチウムの濃度が１．１規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３１】
（アルカリ電解液Ａ４の調製）
アルカリ電解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規定、水酸化リチウムの濃度が１．５規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３２】
（アルカリ電解液ｙ１の調製）
アルカリ電解液ｙ１においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアルカリ濃度が９．５規定になるように調製した。
【００３３】
（アルカリ電解液ｙ２の調製）
アルカリ電解液ｙ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．５規定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３４】
（アルカリ電解液ｙ３の調製）
アルカリ電解液ｙ３においては、水酸化カリウムの濃度が９．４規定、水酸化リチウムの濃度が０．６規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３５】
（アルカリ電解液ｙ４の調製）
アルカリ電解液ｙ４においては、水酸化カリウムの濃度が９．３規定、水酸化リチウムの濃度が０．７規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３６】
（アルカリ電解液ｙ５の調製）
アルカリ電解液ｙ５においては、水酸化カリウムの濃度が９．２規定、水酸化リチウムの濃度が０．８規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３７】
（アルカリ電解液ｙ６の調製）
アルカリ電解液ｙ６においては、水酸化カリウムの濃度が９．１規定、水酸化リチウムの濃度が０．９規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３８】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
実施例１〜４及び比較例１〜６においては、下記の表１に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ１〜ｙ６を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
そして、この実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６０ｍＡの定電流で１６時間充電させた後、１２０ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４０】
次いで、このように活性化させた実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６００ｍＡの定電流で満充電させたピークの電圧より電圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、６００ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求めた。
【００４１】
そして、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
この結果、Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極ａ１を使用した実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池において、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４を用いた実施例１〜４のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が１．０規定未満になったアルカリ電解液ｙ１〜ｙ６を用いた比較例１〜６のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２〜Ａ４を用いた実施例２〜４のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００４４】
（実施例５，６及び比較例７，８）
実施例５，６及び比較例７，８においては、下記の表２に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例５，６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４５】
そして、この実施例５，６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
この結果、実施例５，６及び比較例７，８のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例５，６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例７，８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例６のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００４８】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例５，６のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例５，６のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００４９】
（実施例７，８及び比較例９，１０）
実施例７，８及び比較例９，１０においては、下記の表３に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例７，８及び比較例９，１０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
そして、この実施例７，８及び比較例９，１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例９のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
この結果、実施例７，８及び比較例９，１０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例７，８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例９，１０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例８のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００５３】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例７，８のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用した実施例７，８のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００５４】
（実施例９，１０及び比較例１１，１２）
実施例９，１０及び比較例１１，１２においては、下記の表４に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例９，１０及び比較例１１，１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５５】
そして、この実施例９，１０及び比較例１１，１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】

【００５７】
この結果、実施例９，１０及び比較例１１，１２のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例９，１０のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１１，１２のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１０のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００５８】
また、上記の実施例７，８のアルカリ蓄電池と実施例９，１０のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例９，１０のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００５９】
（実施例１１，１２及び比較例１３，１４）
実施例１１，１２及び比較例１３，１４においては、下記の表５に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６０】
そして、この実施例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６１】
【表５】

【００６２】
この結果、実施例１１，１２及び比較例１３，１４のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１１，１２のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１３，１４のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１２のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００６３】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例１１，１２のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用した実施例１１，１２のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００６４】
（実施例１３，１４及び比較例１５，１６）
実施例１３，１４及び比較例１５，１６においては、下記の表６に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１３，１４及び比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
そして、この実施例１３，１４及び比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１５のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表６に示した。
【００６６】
【表６】

【００６７】
この結果、実施例１３，１４及び比較例１５，１６のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１３，１４のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１５，１６のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１４のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００６８】
また、上記の実施例１１，１２のアルカリ蓄電池と実施例１３，１４のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例１３，１４のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００６９】
（実施例１５及び比較例１７）
実施例１５及び比較例１７においては、下記の表７に示すように、正極材料にアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｃを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７０】
そして、この実施例１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表７に示した。
【００７１】
【表７】

【００７２】
この結果、実施例１５及び比較例１７のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１５のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００７３】
また、この実施例１５のアルカリ蓄電池のように、アルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｃと、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００７４】
（実施例１６及び比較例１８）
実施例１６及び比較例１８においては、下記の表８に示すように、正極材料にマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｄを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１６及び比較例１８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７５】
そして、この実施例１６及び比較例１８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表８に示した。
【００７６】
【表８】

【００７７】
この結果、実施例１６及び比較例１８のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００７８】
また、この実施例１６のアルカリ蓄電池のように、マンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｄと、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００７９】
（実施例１７及び比較例１９）
実施例１７及び比較例１９においては、下記の表９に示すように、正極材料にイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｅを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８０】
そして、この実施例１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表９に示した。
【００８１】
【表９】

【００８２】
この結果、実施例１７及び比較例１９のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１７のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００８３】
また、この実施例１７のアルカリ蓄電池のように、イットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｅと、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００８４】
（実施例１８及び比較例２０）
実施例１８及び比較例２０においては、下記の表１０に示すように、正極材料にイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｆを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８５】
そして、この実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１０に示した。
【００８６】
【表１０】

【００８７】
この結果、実施例１８及び比較例２０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００８８】
また、この実施例１８のアルカリ蓄電池のように、イッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｆと、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００８９】
（実施例１９及び比較例２１）
実施例１９及び比較例２１においては、下記の表１１に示すように、正極材料にコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１９及び比較例２１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９０】
そして、この実施例１９及び比較例２１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１１に示した。
【００９１】
【表１１】

【００９２】
この結果、実施例１９及び比較例２１のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１９のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００９３】
また、この実施例１９のアルカリ蓄電池のように、コバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇと、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００９４】
（比較例ｘ１〜ｘ４）
比較例ｘ１〜ｘ４においては、下記の表１２に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９５】
そして、この比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例ｘ３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１２に示した。
【００９６】
【表１２】

【００９７】
（比較例ｘ５〜ｘ８）
比較例ｘ５〜ｘ８においては、下記の表１３に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９８】
そして、この比較例ｘ５〜ｘ８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例ｘ７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１３に示した。
【００９９】
【表１３】

【０１００】
ここで、上記の表１２及び表１３の結果から明らかなように、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用した比較例ｘ１〜ｘ８の各アルカリ蓄電池においては、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた場合においても、サイクル寿命が向上するということが殆どなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極にバナジウム系水素吸蔵合金を用いた場合において、アルカリ電解液として、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるものを用いるようにしたため、このアルカリ電解液中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金の表面が保護されるようになった。
【０１０２】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が高められて、サイクル寿命が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において使用したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline storage battery using a hydrogen storage alloy for a negative electrode such as a nickel-hydrogen storage battery, and more particularly, an alkaline storage battery including a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte. However, it is characterized in that sufficient cycle characteristics can be obtained.
[0002]
[Prior art]
In recent years, alkaline storage batteries such as nickel-hydrogen storage batteries using a hydrogen storage alloy as a negative electrode have been widely used as alkaline storage batteries because of their high capacity and superior environmental safety compared to nickel-cadmium storage batteries. It became so.
[0003]
Here, in such an alkaline storage battery, potassium hydroxide is generally used as the alkaline electrolyte, and in recent years, as disclosed in JP-A-2-304874 and JP-A-4-212269. In addition, it has been proposed to use potassium hydroxide added with a small amount of sodium hydroxide or lithium hydroxide.
[0004]
Further, in a conventional alkaline storage battery, a rare earth-based hydrogen storage alloy using Mm (Mm is a misch metal which is a mixture of rare earth elements) or the like is generally used as a hydrogen storage alloy in the negative electrode.
[0005]
However, the rare-earth hydrogen storage alloy as described above is excellent in the reaction activity of storing and releasing hydrogen, but there is a problem that the amount of hydrogen storage is not sufficient and a high battery capacity cannot be obtained. In particular, in recent years, there has been a demand for higher capacity in order to use an alkaline storage battery using a hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode as described above for a power source of various portable devices.
[0006]
For this reason, in recent years, it has been studied to use a vanadium-based hydrogen storage alloy such as a V-Ti-Ni-based or V-Ti-Cr-based material containing vanadium having a high hydrogen storage capacity as a main component for the negative electrode. Yes.
[0007]
However, the vanadium-based hydrogen storage alloy as described above has poor corrosion resistance compared to the rare earth-based hydrogen storage alloy, and vanadium in the vanadium-based hydrogen storage alloy is oxidized and eluted into the alkaline electrolyte, resulting in a decrease in capacity. There was a problem that a sufficient cycle life could not be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in an alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte, and the vanadium-based hydrogen storage alloy It is an object of the present invention to prevent vanadium from being oxidized and eluted into an alkaline electrolyte so as to obtain a sufficient cycle life.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the alkaline storage battery according to the present invention, in order to solve the above-described problems, an alkaline storage battery including a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte includes the above alkaline electrolyte. At least potassium hydroxide and lithium hydroxide are included, and the lithium hydroxide concentration is 1.0 N or more. And the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 9.5 N or more. I did it.
[0010]
And like the alkaline storage battery in this invention, it contains at least potassium hydroxide and lithium hydroxide, and the concentration of lithium hydroxide is 1.0 N or more. And the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 9.5 N or more. When an alkaline electrolyte is used, lithium ions in the alkaline electrolyte are adsorbed on the surface of vanadium in the vanadium-based hydrogen storage alloy, thereby protecting the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy, thereby protecting the vanadium-based hydrogen storage. The corrosion resistance of the alloy is improved and the cycle life of the alkaline storage battery is improved.
[0011]
Further, when the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 10.0 N or more, the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy is further improved, and the cycle life of the alkaline storage battery is further improved.
[0012]
Further, when nickel plating is performed on the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy, the nickel plating further improves the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy, thereby further improving the cycle life of the alkaline storage battery.
[0013]
Moreover, in the alkaline storage battery in this invention, nickel hydroxide generally used for the positive electrode can be used. In particular, when nickel hydroxide in which at least one element selected from Co, Al, Mn, Y, and Yb is used as a solid solution is used, lithium ions are taken into the positive electrode, and in the alkaline electrolyte. Since lithium ions are decreased, the cycle life of the alkaline storage battery is sufficiently improved by increasing the concentration of lithium hydroxide in the alkaline electrolyte as described above.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the alkaline storage battery according to the present invention will be specifically described with reference to examples, and in the alkaline storage battery according to the examples of the present invention, it will be clarified with a comparative example that the cycle life is improved. The alkaline storage battery in the present invention is not particularly limited to those shown in the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
[0015]
Here, in the following examples and comparative examples, a cylindrical alkaline storage battery as shown in FIG. 1 having a theoretical capacity of 600 mAh was produced.
[0016]
Then, the above cylindrical alkaline storage battery is manufactured. In In this case, as shown in FIG. 1, the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and wound up in a spiral shape. After being accommodated in the negative electrode can 4, The alkaline electrolyte is injected and sealed, the positive electrode 1 is connected to the sealing lid 6 via the positive electrode lead 5, and the negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 4 via the negative electrode lead 7. And the sealing lid 6 are electrically insulated by the insulating packing 8, and a coil spring 10 is provided between the sealing lid 6 and the positive external terminal 9, and this coil spring is used when the internal pressure of the battery rises abnormally. 10 was compressed so that the gas inside the battery was released to the atmosphere.
[0017]
Moreover, in the alkaline storage batteries of the following Examples and Comparative Examples, the positive electrodes 1a to 1g and the negative electrodes 2a to 2c, x produced as described below are used, and the alkaline electrolyte A1 prepared as follows. -A4, y1-y6 were used.
[0018]
(Preparation of positive electrodes 1a to 1g)
As the positive electrode material, nickel hydroxide is used in the positive electrode 1a, nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co is dissolved in the positive electrode 1b, and nickel hydroxide in which 2 mol% of aluminum Al is dissolved in the positive electrode 1c. In 1d, nickel hydroxide in which 2 mol% of manganese Mn was dissolved, nickel hydroxide in which 2 mol% of yttrium Y was dissolved in the positive electrode 1e, and hydroxide in which 2 mol% of ytterbium Yb was dissolved in the positive electrode 1f. Nickel hydroxide was used in which 1 mol% of cobalt Co and aluminum Al were dissolved in 1 g of the positive electrode.
[0019]
Then, 100 parts by weight of these positive electrode materials are mixed with an aqueous solution containing 10% by weight of a hydroxypropyl cellulose binder at a ratio of 1 part by weight to prepare a slurry, and this slurry is filled in a foam metal. These were dried and rolled, and then cut into a predetermined size to produce positive electrodes 1a to 1g.
[0020]
(Preparation of negative electrode 2a)
V, Ti, and Ni are mixed at a molar ratio of 60:25:15, melted in an arc melting furnace, cooled, and V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ After obtaining a mass of vanadium-based hydrogen storage alloy having a composition of V, the hydrogen was pulverized by absorbing and releasing hydrogen into the mass of the vanadium-based hydrogen storage alloy, and the average particle size became 30 μm. ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ Vanadium-based hydrogen storage alloy powder was obtained.
[0021]
A slurry was prepared by mixing an aqueous solution containing 10% by weight of polyethylene oxide as a binder with 100 parts by weight of the vanadium-based hydrogen storage alloy powder, and the slurry was nickel-plated. It apply | coated to the electrical power collector which consists of punching metals, and after drying and rolling this, it cut | judged to the predetermined magnitude | size and produced the negative electrode 2a.
[0022]
(Preparation of negative electrode 2b)
V, Ti, and Ni are mixed at a molar ratio of 60:25:15, melted in an arc melting furnace, cooled, and V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ After obtaining a mass of vanadium-based hydrogen storage alloy having a composition of V, the hydrogen was pulverized by absorbing and releasing hydrogen into the mass of the vanadium-based hydrogen storage alloy, and the average particle size became 30 μm. ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ Vanadium-based hydrogen storage alloy powder was obtained. Next, nickel plating is applied to the vanadium-based hydrogen storage alloy powder, and nickel is attached to the vanadium-based hydrogen storage alloy powder so that the amount of nickel is about 7% by weight. The nickel-plated V was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour. ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ Vanadium-based hydrogen storage alloy powder was obtained.
[0023]
And this nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ Then, a negative electrode 2b was produced in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
[0024]
(Preparation of negative electrode 2c)
V, Ti, and Cr are mixed at a molar ratio of 60:25:15, melted in an arc melting furnace, cooled, and V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ After obtaining a mass of vanadium-based hydrogen storage alloy having a composition of V, hydrogen was pulverized by absorbing and releasing hydrogen into this mass of vanadium-based hydrogen storage alloy, and the average particle size became V = 30 μm. ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Vanadium-based hydrogen storage alloy powder was obtained. Next, nickel plating is applied to the vanadium-based hydrogen storage alloy powder, and nickel is attached to the vanadium-based hydrogen storage alloy powder so that the amount thereof is about 7% by weight. The nickel-plated V was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour. ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Vanadium-based hydrogen storage alloy powder was obtained.
[0025]
And this nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Then, a negative electrode 2c was produced in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
[0026]
(Preparation of negative electrode x)
Mm, Ni, Co, Al, and Mn were mixed at a molar ratio of 1: 3.6: 0.6: 0.3: 0.5, and this was melted in an arc melting furnace and cooled. Let MmNi _3.6 Co _0.6 Al _0.3 Mn _0.5 After obtaining a rare earth-based hydrogen storage alloy lump having the composition: MmNi having an average particle size of 30 μm by mechanically grinding this rare-earth hydrogen storage alloy lump. _3.6 Co _0.6 Al _0.3 Mn _0.5 A rare earth hydrogen storage alloy powder having the following composition was obtained.
[0027]
And this MmNi _3.6 Co _0.6 Al _0.3 Mn _0.5 A rare earth hydrogen storage alloy powder having the following composition was used, and thereafter, a negative electrode x was produced in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
[0028]
(Preparation of alkaline electrolyte A1)
The alkaline electrolyte A1 was prepared such that the potassium hydroxide concentration was 8.5 N, the lithium hydroxide concentration was 1.0 N, and the overall alkali concentration was 9.5 N.
[0029]
(Preparation of alkaline electrolyte A2)
The alkaline electrolyte A2 was prepared so that the concentration of potassium hydroxide was 9.0 N, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0030]
(Preparation of alkaline electrolyte A3)
The alkaline electrolyte A3 was prepared so that the potassium hydroxide concentration was 8.9 N, the lithium hydroxide concentration was 1.1 N, and the overall alkali concentration was 10.0 N.
[0031]
(Preparation of alkaline electrolyte A4)
The alkaline electrolyte A2 was prepared so that the concentration of potassium hydroxide was 8.5 N, the concentration of lithium hydroxide was 1.5 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0032]
(Preparation of alkaline electrolyte y1)
The alkaline electrolyte y1 was prepared so that the concentration of potassium hydroxide was 9.0 N, the concentration of lithium hydroxide was 0.5 N, and the total alkali concentration was 9.5 N.
[0033]
(Preparation of alkaline electrolyte y2)
The alkaline electrolyte y2 was prepared so that the potassium hydroxide concentration was 9.5 N, the lithium hydroxide concentration was 0.5 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0034]
(Preparation of alkaline electrolyte y3)
The alkaline electrolyte y3 was prepared such that the potassium hydroxide concentration was 9.4 N, the lithium hydroxide concentration was 0.6 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0035]
(Preparation of alkaline electrolyte y4)
The alkaline electrolyte y4 was prepared so that the concentration of potassium hydroxide was 9.3 N, the concentration of lithium hydroxide was 0.7 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0036]
(Preparation of alkaline electrolyte y5)
The alkaline electrolyte y5 was prepared such that the potassium hydroxide concentration was 9.2 N, the lithium hydroxide concentration was 0.8 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0037]
(Preparation of alkaline electrolyte y6)
The alkaline electrolyte y6 was prepared so that the concentration of potassium hydroxide was 9.1 N, the concentration of lithium hydroxide was 0.9 N, and the total alkali concentration was 10.0 N.
[0038]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6)
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, as shown in Table 1 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide was used as the positive electrode material, and V was used as the negative electrode material. ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ The negative electrode 2a using the vanadium-based hydrogen storage alloy is used, and the alkaline electrolytes A1 to A4 and y1 to y6 described above are used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 was produced.
[0039]
Each of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was charged with a constant current of 60 mA for 16 hours, and then discharged with a constant current of 120 mA until the end-of-discharge voltage reached 1.00 V. Then, charging and discharging for 5 cycles was repeated with this as one cycle, and each alkaline storage battery was activated.
[0040]
Next, each of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 thus activated was charged until the voltage dropped by 10 mV from the peak voltage fully charged with a constant current of 600 mA. After being allowed to stand for a period of time, it was discharged at a constant current of 600 mA until the end-of-discharge voltage reached 1.00 V and left for 1 hour, and this was taken as one cycle, and charging / discharging was repeated for one cycle after the activation of the discharge capacity. The number of cycles to reach 60% of the eye discharge capacity was determined.
[0041]
And the cycle life in each alkaline storage battery was calculated | required by making the cycle number in the alkaline storage battery of the comparative example 1 using the alkaline electrolyte y1 into the reference value 100 of a cycle life, The result was shown in following Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As a result, V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ In alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 using the negative electrode a1 using the vanadium-based hydrogen storage alloy, alkaline electrolytes A1 to A4 having a lithium hydroxide concentration of 1.0 N were used. The used alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 have improved cycle life compared to the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 6 using alkaline electrolytes y1 to y6 in which the concentration of lithium hydroxide is less than 1.0 N. In particular, in the alkaline storage batteries of Examples 2 to 4 using the alkaline electrolytes A2 to A4 having a total alkali concentration of 10.0 N, the cycle life was further improved.
[0044]
(Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8)
In Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8, as shown in Table 2 below, the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was used. V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ The negative electrode 2a using the vanadium-based hydrogen storage alloy is used, and the alkaline electrolyte A1, A2, y1, y2 is used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. The alkaline storage batteries of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8 were produced.
[0045]
And also about each alkaline storage battery of this Examples 5, 6 and Comparative Examples 7 and 8, similarly to the case of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the discharge capacity is activated. The number of cycles until the discharge capacity reaches 60% of the first cycle discharge capacity is determined, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 7 using the alkaline electrolyte y1 is defined as the cycle life reference value 100. The lifetime was determined and the results are shown in Table 2 below.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As a result, in the alkaline storage batteries of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8, as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the lithium hydroxide concentration was 1. The alkaline storage batteries of Examples 5 and 6 using the alkaline electrolytes A1 and A2 having 0 normality are Comparative Examples 7 and 7 using the alkaline electrolytes y1 and y2 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 normalization. The cycle life is improved as compared with the alkaline storage battery of No. 8, especially in the alkaline storage battery of Example 6 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration becomes 10.0 regulations, the cycle life is further improved. Was.
[0048]
Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 5 and 6, Example 5 using positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved. In the case of the alkaline storage battery No. 6, the cycle life was further improved.
[0049]
(Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10)
In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10, as shown in Table 3 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material was used, and the negative electrode material was plated with nickel. ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ The negative electrode 2b using the vanadium-based hydrogen storage alloy is used, and the alkaline electrolyte A1, A2, y1, y2 is used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. The alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10 were produced.
[0050]
And about each alkaline storage battery of this Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10, similarly to the case of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the discharge capacity is activated. The number of cycles required to reach 60% of the discharge capacity of the first cycle in the battery is determined, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 9 using the alkaline electrolyte y1 is defined as the cycle life reference value 100. The lifetime was determined and the results are shown in Table 3 below.
[0051]
[Table 3]

[0052]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10, the concentration of lithium hydroxide was 1 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 using the alkaline electrolytes A1 and A2 having 0 normality are comparative examples 9 and 9 using the alkaline electrolytes y1 and y2 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 normalization. The cycle life is improved as compared with the alkaline storage battery of No. 10, especially in the alkaline storage battery of Example 8 using the alkaline electrolyte A2 having an overall alkali concentration of 10.0 standards, the cycle life is further improved. Was.
[0053]
Further, when comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8, nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ In the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 using the negative electrode 2b using the vanadium-based hydrogen storage alloy, the cycle life was further improved.
[0054]
(Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12)
In Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12, as shown in Table 4 below, the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was used. Nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Ni ₁₅ The negative electrode 2b using the vanadium-based hydrogen storage alloy was used, and the alkaline electrolytes A1, A2, y1, and y2 were used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. The alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12 were produced.
[0055]
And about each alkaline storage battery of this Example 9, 10 and Comparative Examples 11 and 12, similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6, discharge capacity is after activation. The number of cycles required to reach 60% of the discharge capacity at the first cycle in the battery is determined, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 11 using the alkaline electrolyte y1 is defined as the cycle life reference value 100. The lifetime was determined and the results are shown in Table 4 below.
[0056]
[Table 4]

[0057]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12, the concentration of lithium hydroxide was 1 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 using the alkaline electrolytes A1 and A2 having 0 normality are comparative examples 11 and 10 using the alkaline electrolytes y1 and y2 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 normalization. The cycle life is improved as compared with 12 alkaline storage batteries, and in particular, in the alkaline storage battery of Example 10 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration is 10.0 regulations, the cycle life is further improved. Was.
[0058]
Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 and the alkaline storage batteries of Examples 9 and 10, Example 9 and Example 9 using the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved. In the case of 10 alkaline storage battery, the cycle life was further improved.
[0059]
(Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14)
In Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14, as shown in Table 5 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material was used, and the negative electrode material was plated with nickel. ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ The negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy is used, and the alkaline electrolyte A1, A2, y1, y2 is used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. The alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14 were produced.
[0060]
And also about each alkaline storage battery of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14, in the same manner as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the discharge capacity is activated. The number of cycles required to reach 60% of the discharge capacity at the first cycle in the battery is determined, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 13 using the alkaline electrolyte y1 is defined as the cycle life reference value 100. The lifetime was determined and the results are shown in Table 5 below.
[0061]
[Table 5]

[0062]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14, the concentration of lithium hydroxide was 1. as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 using the alkaline electrolytes A1 and A2 having 0 normality are comparative examples 13 and 12 using the alkaline electrolytes y1 and y2 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 normalization. The cycle life is improved as compared with 14 alkaline storage batteries, and in particular, the cycle life is further improved in the alkaline storage battery of Example 12 using the alkaline electrolyte A2 in which the overall alkali concentration is 10.0 regulations. Was.
[0063]
Further, when comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12, the nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ In the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 using the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy, the cycle life was further improved.
[0064]
(Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16)
In Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16, as shown in Table 6 below, the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was used. Nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ The negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy is used, and the alkaline electrolyte A1, A2, y1, y2 is used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. The alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16 were produced.
[0065]
And about each alkaline storage battery of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16, the discharge capacity is activated in the same manner as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 above. The number of cycles until the discharge capacity reaches 60% of the first cycle discharge capacity is determined, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 15 using the alkaline electrolyte y1 is defined as the cycle life reference value 100. The cycle in each alkaline storage battery The lifetime was determined and the results are shown in Table 6 below.
[0066]
[Table 6]

[0067]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16, the concentration of lithium hydroxide was 1 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 using the alkaline electrolytes A1 and A2 having 0 normality are Comparative Examples 15 and 14 using the alkaline electrolytes y1 and y2 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 normalization. The cycle life is improved as compared with 16 alkaline storage batteries, and in particular, in the alkaline storage battery of Example 14 using the alkaline electrolyte A2 having an overall alkali concentration of 10.0 standards, the cycle life is further improved. Was.
[0068]
Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 with the alkaline storage batteries of Examples 13 and 14, Example 13 using the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved. In the case of 14 alkaline storage batteries, the cycle life was further improved.
[0069]
(Example 15 and Comparative Example 17)
In Example 15 and Comparative Example 17, as shown in Table 7 below, the positive electrode 1c using nickel hydroxide in which 2 mol% of aluminum Al was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was nickel plated. V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Example 15 in which the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the alkaline electrolyte A1 and y1 were used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Example 17 was produced.
[0070]
And also about each alkaline storage battery of this Example 15 and the comparative example 17, it is the 1st cycle after discharge capacity is activated similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles until reaching 60% of the discharge capacity of the alkaline storage battery of Comparative Example 17 using the alkaline electrolyte y1 as the cycle life reference value 100, the cycle life of each alkaline storage battery is determined, The results are shown in Table 7 below.
[0071]
[Table 7]

[0072]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 15 and Comparative Example 17, the concentration of lithium hydroxide becomes 1.0 regulation as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage battery of Example 15 using the alkaline electrolyte A1 has improved cycle life compared to the alkaline storage battery of Comparative Example 17 using the alkaline electrolyte y1 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 N. It was.
[0073]
Further, as in the alkaline storage battery of Example 15, a positive electrode 1c using nickel hydroxide in which 2 mol% of aluminum Al was dissolved, and nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ When the negative electrode 2c using a vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the cycle life was greatly improved.
[0074]
(Example 16 and Comparative Example 18)
In Example 16 and Comparative Example 18, as shown in Table 8 below, the positive electrode 1d using nickel hydroxide in which 2 mol% of manganese Mn was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was nickel plated. V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Example 16 using the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy and the above-described alkaline electrolyte A1, y1 as the alkaline electrolyte and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Example 18 was produced.
[0075]
And also about each alkaline storage battery of this Example 16 and Comparative Example 18, it is the 1st cycle after discharge capacity after activation similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles until reaching 60% of the discharge capacity of the alkaline storage battery of Comparative Example 18 using the alkaline electrolyte y1 as the cycle life reference value 100, the cycle life of each alkaline storage battery is determined, The results are shown in Table 8 below.
[0076]
[Table 8]

[0077]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 16 and Comparative Example 18, the concentration of lithium hydroxide becomes 1.0 regulation as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage battery of Example 16 using the alkaline electrolyte A1 has improved cycle life compared to the alkaline storage battery of Comparative Example 18 using the alkaline electrolyte y1 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 N. It was.
[0078]
In addition, like the alkaline storage battery of Example 16, a positive electrode 1d using nickel hydroxide in which 2 mol% of manganese Mn was dissolved, and nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ When the negative electrode 2c using a vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the cycle life was greatly improved.
[0079]
(Example 17 and Comparative Example 19)
In Example 17 and Comparative Example 19, as shown in Table 9 below, the positive electrode 1e using nickel hydroxide in which 2 mol% of yttrium Y was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was nickel-plated. V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Example 17 using the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy and the above-described alkaline electrolyte A1, y1 as the alkaline electrolyte and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Example 19 was produced.
[0080]
And also about each alkaline storage battery of this Example 17 and Comparative Example 19, it is the 1st cycle after discharge capacity after activation similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles to reach 60% of the discharge capacity of the battery, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 19 using the alkaline electrolyte y1 as the cycle life reference value 100, the cycle life in each alkaline storage battery, The results are shown in Table 9 below.
[0081]
[Table 9]

[0082]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 17 and Comparative Example 19, the concentration of lithium hydroxide becomes 1.0 regulation as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage battery of Example 17 using the alkaline electrolyte A1 has improved cycle life compared to the alkaline storage battery of Comparative Example 19 using the alkaline electrolyte y1 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 N. It was.
[0083]
Further, like the alkaline storage battery of Example 17, the positive electrode 1e using nickel hydroxide in which 2 mol% of yttrium Y was dissolved, and nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ When the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the cycle life was greatly improved.
[0084]
(Example 18 and Comparative Example 20)
In Example 18 and Comparative Example 20, as shown in Table 10 below, the positive electrode 1f using nickel hydroxide in which 2 mol% of ytterbium Yb was dissolved in the positive electrode material was used, and the negative electrode material was nickel-plated. V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Example 18 using the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy and the above-described alkaline electrolyte A1, y1 as the alkaline electrolyte and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Example 20 was produced.
[0085]
And about each alkaline storage battery of this Example 18 and Comparative Example 20, it is the 1st cycle after discharge capacity after activation similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles to reach 60% of the discharge capacity of the battery, and the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 20 using the alkaline electrolyte y1 as the cycle life reference value 100, the cycle life in each alkaline storage battery is determined, The results are shown in Table 10 below.
[0086]
[Table 10]

[0087]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 18 and Comparative Example 20, the concentration of lithium hydroxide becomes 1.0 regulation as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage battery of Example 18 using the alkaline electrolyte A1 has improved cycle life compared to the alkaline storage battery of Comparative Example 20 using the alkaline electrolyte y1 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 N. It was.
[0088]
Further, like the alkaline storage battery of Example 18, a positive electrode 1f using nickel hydroxide in which 2 mol% of ytterbium Yb was dissolved, and nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ When the negative electrode 2c using a vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the cycle life was greatly improved.
[0089]
(Example 19 and Comparative Example 21)
In Example 19 and Comparative Example 21, as shown in Table 11 below, 1 g of a positive electrode using nickel hydroxide in which 1 mol% of cobalt Co and aluminum Al are dissolved in the positive electrode material is used as the negative electrode. V plated with nickel on the material ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ Example 19 using the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy and the above-described alkaline electrolyte A1, y1 as the alkaline electrolyte and the cylindrical shape shown in FIG. Each alkaline storage battery of Example 21 was produced.
[0090]
And about each alkaline storage battery of this Example 19 and Comparative Example 21, it is the 1st cycle after discharge capacity after activation similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles until reaching 60% of the discharge capacity of the alkaline storage battery was determined, the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 21 using the alkaline electrolyte y1 as the cycle life reference value 100, the cycle life in each alkaline storage battery was determined, The results are shown in Table 11 below.
[0091]
[Table 11]

[0092]
As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 19 and Comparative Example 21, the concentration of lithium hydroxide becomes 1.0 regulation as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The alkaline storage battery of Example 19 using the alkaline electrolyte A1 has improved cycle life compared to the alkaline storage battery of Comparative Example 21 using the alkaline electrolyte y1 having a lithium hydroxide concentration of 0.5 N. It was.
[0093]
In addition, as in the alkaline storage battery of Example 19, 1 g of a positive electrode using nickel hydroxide in which 1 mol% of cobalt Co and aluminum Al were dissolved, and nickel-plated V ₆₀ Ti _{twenty five} Cr ₁₅ When the negative electrode 2c using a vanadium-based hydrogen storage alloy was used, the cycle life was greatly improved.
[0094]
(Comparative Examples x1 to x4)
In Comparative Examples x1 to x4, as shown in Table 12 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material and the negative electrode x using rare earth-based hydrogen storage alloy powder as the negative electrode material were used. As the alkaline electrolyte, the alkaline electrolytes A1, A2, y1, and y2 described above were used, and the alkaline storage batteries of Comparative Examples x1 to x4 having the cylindrical shape shown in FIG.
[0095]
And also about each alkaline storage battery of this comparative example x1-x4, it is the discharge of the 1st cycle after discharge capacity is activated similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles to reach 60% of the capacity was determined, the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example x3 using the alkaline electrolyte y1 was taken as the cycle life reference value 100, and the cycle life in each alkaline storage battery was determined. Is shown in Table 12 below.
[0096]
[Table 12]

[0097]
(Comparative Examples x5 to x8)
In Comparative Examples x5 to x8, as shown in Table 13 below, the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was dissolved in the positive electrode material was used, and the rare earth-based hydrogen storage alloy was used as the negative electrode material. Using the negative electrode x using powder and using the above alkaline electrolytes A1, A2, y1, and y2 as alkaline electrolytes, the cylindrical shapes shown in FIG. Each alkaline storage battery was produced.
[0098]
And also about each alkaline storage battery of this comparative example x5-x8, it is the discharge of the 1st cycle after discharge capacity is activated similarly to the case of the alkaline storage battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6. The number of cycles to reach 60% of the capacity was determined, the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example x7 using the alkaline electrolyte y1 was taken as the cycle life reference value 100, and the cycle life in each alkaline storage battery was determined. Is shown in Table 13 below.
[0099]
[Table 13]

[0100]
Here, as is clear from the results of Table 12 and Table 13 above, in each of the alkaline storage batteries of Comparative Examples x1 to x8 using the negative electrode x using a rare earth-based hydrogen storage alloy powder as the negative electrode material, lithium hydroxide Even when alkaline electrolytes A1 and A2 having a concentration of 1.0 were used, the cycle life was hardly improved.
[0101]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the alkaline storage battery according to the present invention, when a vanadium-based hydrogen storage alloy is used for the negative electrode, the alkaline electrolyte contains at least potassium hydroxide and lithium hydroxide, and the concentration of lithium hydroxide 1.0 or more And the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 9.5 N or more. Since a lithium ion was used, lithium ions in the alkaline electrolyte were adsorbed on the vanadium surface in the vanadium hydrogen storage alloy, and the surface of the vanadium hydrogen storage alloy was protected.
[0102]
As a result, in the alkaline storage battery according to the present invention, the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy was enhanced, and the cycle life was greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an alkaline storage battery used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode

Claims

In an alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte, the alkaline electrolyte contains at least potassium hydroxide and lithium hydroxide, and the concentration of lithium hydroxide There alkaline storage battery, characterized in that 1.0 N or der is, and the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 9.5 defined above.

2. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the alkaline concentration in the alkaline electrolyte is 10.0 N or more.

3. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein nickel hydroxide in which at least one element selected from Co, Al, Mn, Y, and Yb is dissolved is used for the positive electrode. Alkaline storage battery.

The alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy used in the negative electrode is nickel-plated.