JP4236989B2

JP4236989B2 - Packaging bag for hot water treatment

Info

Publication number: JP4236989B2
Application number: JP2003149632A
Authority: JP
Inventors: 博行松田; 恭憲妹尾
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004351669A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱水処理用包装袋に関し、より詳しくは、熱水処理後のガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復が速い包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や医薬品包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を防ぎ、その機能や性質を保持するため、酸素などに対するガスバリア性を有するものが種々提案されてきた。例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を基材となる熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたもの、塩化ビニリデンやポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体を総称して単に、ＥＶＯＨと称することがある）等のガスバリア樹脂をガスバリア層として用いた多層積層体、また、それらを利用した包装体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたものについては、ガスバリア性は十分であるが、その処理装置が大掛かりなものになったり、ガスバリア性を示す蒸着層には一般に耐屈曲性がなく、多層積層体が屈曲することにより、ガスバリア層に欠陥を生じ、ガスバリア性の維持が難しいという問題点があった。
【０００４】
また、塩化ビニリデン等を用いたものは、そのガスバリア性が十分と言えないでないだけでなく、その焼却廃棄時に有害物質を発生する恐れがあることから、使用することは好ましくない。さらに、通常のナイロンについては、焼却廃棄時の有害物質の発生は少ないものの、そのガスバリア性が十分ではない。
【０００５】
このような中、近年では合成樹脂中で最高のガスバリア性を有するＥＶＯＨをガスバリア層として用い、その両側に異種の樹脂層を配した多層積層体が開発され、上市されている。しかしながら、ＥＶＯＨは高湿度雰囲気中でガスバリア性が著しく低下する傾向があり、ＥＶＯＨを用いた多層積層体はＥＶＯＨ層が外層に配されていなくても、熱と水とが共存するボイル殺菌、レトルト殺菌等（以下単に熱水処理と称する）を行うと、ＥＶＯＨが吸水し、積層体全体としてのガスバリア性の低下が著しく、前記したような用途には実用上とても用いることはできなかった。
【０００６】
このＥＶＯＨの熱水処理によるガスバリア性の低下は、前記したように熱水処理時のＥＶＯＨの吸水によるものである。そして、熱水処理後ＥＶＯＨ内部に存在していた水が外層を通過して放散されることにより、ガスバリア性が回復する。
このガスバリア性低下の回復を目的として、中間層のガスバリア層に主としてＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用い、外層の透湿度を４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上とし、更に外層の透湿度＞内層の透湿度である多層積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ガスバリア層がＥＶＯＨの樹脂組成物のみでは、熱水処理後のガスバリア性の低下が非常に大きく、熱水処理直後から累積した酸素の透過量、いわゆる、累積酸素透過量が非常に多い。従って食品或いは医薬品等、熱水処理が必要であり、なおかつ高度なガスバリア性が求められる内容物の包装材としては用いるには不十分であった。
【０００７】
また、外層がポリプロピレンのホモコポリマーあるいはランダムコポリマーからなり、ガスバリア層がＥＶＯＨ、及びポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下単に、ナイロン−ＭＸＤ６と称することがある）単体からなる層、又は当該樹脂とナイロン−６とのブレンド樹脂からなる層からなり、シール層がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする深絞り成形用フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、当該フィルムは熱水処理後のガスバリア性の低下は小さいものの、外層及びシール層にポリプロピレン系樹脂が用いられているため、ひとたび低下したガスバリア性の回復には相当の時間を要するものであった。
このような中、熱水処理を行ってもガスバリア性の低下が小さく、さらに速やかにガスバリア性が回復する資材の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０１−２５３４４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９０４２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復する熱水処理用包装袋を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。この結果、脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、ガスバリア性が湿度に依存しにくい樹脂からなる第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ポリオレフィン系樹脂から主としてなる最内層（Ｄ）がこの順で積層された包装袋が前記課題を解決したものであることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
▲１▼脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜４０μｍの第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリ（メタキシリレンアジパミド）からなる厚み５〜４０μｍの第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｄ）がこの順で配されていることを特徴とする熱水処理用包装袋に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の包装袋の最外層（Ａ）に用いられる脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、ナイロン６／ナイロン６，６、ナイロン６，６／ナイロン６，１０、ナイロン６，６／ナイロン６，１２、ナイロン６／ナイロン６，１０、ナイロン６／ナイロン１２等のコポリマーが挙げられ、一種以上組み合わされて用いられる。なお上記したうちでも、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体が熱水処理時における包装袋の強度保持の観点から特に好ましい。また、これらに耐熱水性を付与するために種々の改良がなされたものは既に一般に公知であり、本発明においてはこれらを用いるのが好ましい。最外層の厚みは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとする。厚みが５μｍ未満では熱水処理時における包装袋の強度を維持できず好ましくない。１００μｍを超えると包装袋が柔軟性を失い、包装袋の用途には不向きとなる。
【００１５】
次いで、第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）はＥＶＯＨから主としてなるものであり、詳細についてはここでは言及しないが、一般に公知となっている異種の熱可塑性合成樹脂を共重合あるいは配合して耐熱水性を向上させたものが好ましい。そのベースとなるＥＶＯＨは、エチレン含量が２０〜５０モル％のものが望ましい。
第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）の厚みは３〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍとする。３μｍ未満であると、包装袋の十分なガスバリア性を保証できず好ましくない。４０μｍを超えると不経済であるし、厚みに比例したガスバリア性の向上が見られなくなる。
【００１６】
次いで、本発明の包装袋を構成する第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）について説明する。第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）は、２３℃、６０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ_６０とし、２３℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ_９０とした場合、下記の条件を満たす合成樹脂あるいは合成樹脂組成物から構成されるものである。
ＯＴＲ_９０／ＯＴＲ_６０＜５０、かつ、
ＯＴＲ_６０＜０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
この条件は、第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）の酸素透過係数が雰囲気湿度の影響を受けにくいことを意味するとともに、第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性を補足する程度が大きいことを意味する。ＯＴＲ_９０／ＯＴＲ_６０が５０以上であると、熱水処理時に水分の第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）への進入が容易となり、それが大幅なガスバリア性低下の原因のとなり本発明の目的を達成し得ない。また、ＯＴＲ_６０が０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上となると、熱水処理時に上記の理由により第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性が低下した際、ガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。本発明の目的は、この２つの条件を共に満たして初めて達成される。
また、ＯＴＲ_９０／ＯＴＲ_６０は＜３０であることが、さらには＜１５であることがより望ましい。さらに、ＯＴＲ_６０は＜０．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることがより望ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ＯＴＲ₆₀、ＯＴＲ₉₀は、いずれも厚み２０μｍの試料について、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して測定され、厚み換算されたものである。
【００１８】
第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）に用いられる上記条件を満たす合成樹脂として、本願発明においては、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮重合反応で得られる、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下、単にナイロン−ＭＸＤ６と称することがある）を提案する。なお、第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）に用いられる合成樹脂には、その成形性、耐衝撃性、柔軟性を改良するために低粘度のナイロン６を５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０％重量程度併用するのが望ましい。
【００１９】
第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）の厚みは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍとする。厚みが５μｍ未満であると第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。４０μｍを超えると、不経済であるとともに、厚みに比例した前記効果の向上が見られなくなる。
【００２０】
本発明中の最内層（Ｄ）に用いるヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂は、ヒートシール可能なものであれば特に限定されるものではない。例示すると、低密度、中密度、或いは高密度のポリエチレンやα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいは、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン系共重合ランダムポリマー、ポリプロピレン系共重合ブロックポリマー等があげられる。これらのうち、熱水処理時の耐熱性に優れることからポリプロピレン系樹脂が最適である。また、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性等の要求に応じて、各種アンチブロッキング剤、エラストマー成分、その他の添加剤をブレンドすることが可能である。
最内層（Ｄ）の厚みは５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとする。厚みが５μｍ未満であるとヒートシール強度が十分でなく好ましくない。２００μｍを超えると厚みに比例したヒートシール強度の向上が見られなくなるし、包装袋の全体厚みを不必要に引き上げてしまう結果となる。
【００２１】
次に、本発明の樹脂層（Ａ）〜（Ｄ）に位置関係は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）を基本とするが、各層間に接着性樹脂層を設けることも任意である。さらに本発明の目的を逸脱しない範囲において、さらに別の合成樹脂層を含んでよい。また、本発明の包装袋を構成するフィルムの全体厚みは５０〜３００μｍ、さらには８０〜２００μｍとするのが好ましい。この範囲とすることで、包装袋の強度、柔軟性、経済性等において問題がない。
【００２２】
本発明の包装袋を構成するフィルムは例えばＴダイ式共押出法、サーキュラーダイ式共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の方法により製造することができる。また該フィルムから本発明の包装袋を製造する方法も公知の製袋装置により製造することができる。
【００２３】
以上述べた本発明の包装袋は、熱水処理が施され、しかもガスバリア性を要求される包装体に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本実施例では次の合成樹脂を用いた。
＜使用した合成樹脂＞
・Ｎｙ１：ナイロン６（宇部興産社製ＮＲＲ１３２）
・Ｎｙ２：ナイロン６（宇部興産社製１０２２Ｂ）
・Ｎｙ３：低粘度タイプナイロン６（宇部興産社製１０１５Ｂ）
・ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製ＬＲ１０１Ｂ）
・ＭＸＤ：ナイロン−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製Ｐ６００７）
・Ａｄ：接着性樹脂（三菱化学社製Ｐ６０４Ｖ）
・ＰＰ：（住友化学社製ＥＰ３７２５）
【００２６】
ＯＴＲ₉₀、ＯＴＲ₆₀は次のようにして評価した。
＜ＯＴＲ₉₀、ＯＴＲ₆₀の評価＞
第二ガスバリア樹脂層に相当する合成樹脂を厚みが２０μｍに成形し、モコン社製５／５０型酸素透過量測定装置を用いて、２３℃−６０％ＲＨ、ならびに２３℃、９０％ＲＨ下の条件で、ＪＩＳＫ７１２６に準じて酸素透過度を測定し、これを厚みにより換算する。
【００２７】
累積酸素透過量は次のようにして求めた。
＜累積酸素透過量測定方法＞
１．熱水処理
多層フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、ＰＰ面を内側にしてシール幅１０ｍｍで３方ヒートシールをした。それにイオン交換水２００ｃｃを充填し、開口部を１０ｍｍのシール幅でヒートシールをし、密封した。この包装袋を日阪製作所製熱水処理装置を用いて１２０℃で３０分間熱水処理する。
２．累積酸素透過量測定
熱水処理後、速やかに包装袋を開封し、酸素透過量測定装置にセットし、そのまま1日間調湿を行い熱水処理1日後の酸素透過度の測定を行う。そのまま、同一のサンプルフィルムを用いて７日後まで酸素透過度を測定する。酸素透過度の経時変化をグラフに描き、それを積分することにより累積酸素透過量を求める。なお酸素透過度は、モコン社製５／５０型酸素透過量測定装置を用いて、２３℃−６０％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６に準拠して求める（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）。
【００２８】
［実施例１、比較例１〜３］
７００ｍｍ幅のＴダイ多層キャスト機を用い、加工温度１８０〜２７０℃の範囲で表１に示す層構成のフィルムを作成した。またフィルム作成に先立ち、第二ガスバリア樹脂層を有する実施例１、比較例１、４についてはその構成のうち、最外層、最内層、ＥＶＯＨ層、接着剤層を除いた厚み２０μｍのフィルム（第二ガスバリア樹脂層に相当）を作成し、上記したようにして、ＯＴＲ₉₀、ＯＴＲ₆₀、を測定しＯＴＲ₉₀／ＯＴＲ₆₀を算出した。この結果を表２に示す。また同じく上述したようにして、累積酸素透過量を求めた。この結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
実施例１のフィルムは、第二ガスバリア樹脂層が本願発明の要件を満たしており、熱水処理前のガスバリア性が高い。さらに、熱水処理後のガスバリア性低下も極めて少なく、累積酸素透過量も３ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍと非常に少ないのがわかる。
ガスバリア性の湿度依存性の少ないものの、ＯＴＲ_６０が非常に大きい熱可塑性樹脂を第二ガスバリア樹脂層とした比較例１では、熱水処理後のガスバリア性の回復が遅く、それにともない累積酸素透過量は１２５ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍにも達したのがわかる。
現在食品包装用に一般的に使用されている包装材料の層構成を再現し、ガスバリア層としてＥＶＯＨのみを用いた比較例２に示されたフィルムは、熱水処理前のガスバリア性は非常に高いが、熱水処理後のガスバリア性低下が大きく、経時である程度は回復するものの累積酸素透過量は１１２ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍにも達したのがわかる。
比較例３に示されたフィルムは、ガスバリア層としてナイロン−ＭＸＤ６と、異種のポリアミドからなる組成物を用いたもので、熱水処理後のガスバリア性の低下は小さいものの、初期のガスバリア性がそれほど高くないため、累積酸素透過量は２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍに達したのがわかる。
また、本願発明の要件を満たす第二ガスバリア樹脂層を用いているが、第二ガスバリア層が第一ガスバリア樹脂層の外側に配された比較例４は、熱水処理後のガスバリア性回復が遅く、累積酸素透過量は３３ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍに達したのがわかる。
なお以上示した例では、調湿を行う必要があったことから、累積酸素透過量は熱水処理後１日後から７日後までで求めたが、この種の現象の挙動は指数関数的であることが多く、熱水処理直後から１日経過時点までの酸素透過量を加算できたとすると、本発明で示されたフィルムの累積酸素透過量は他と比べ、一層際だって少なかったに違いない。
【００３３】
【本発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにバリア性が回復する包装袋が提供される。さらに本発明の包装袋は熱水処理直後からガスバリア性が回復する間における累積酸素透過量が極めて少なく、酸素に敏感な内容物へのダメージを極めて有効に防止できる。このような特長を有する本発明の包装袋は、熱水処理を必要とする食品や医薬品の包装の用途において好適に用いられるものであり産業上有用であるといえる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a packaging bag for hot water treatment, and more particularly, less decrease in gas barrier properties after hot water treatment is also relates fast insert casting Sobukuro gas barrier properties of recovery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various materials having gas barrier properties against oxygen and the like have been proposed as packaging materials used for food and pharmaceutical packaging in order to prevent the contents from being altered and to maintain their functions and properties. For example, an inorganic material deposition layer such as silica or alumina provided on a thermoplastic film as a base material, vinylidene chloride or polyamide, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer may be simply referred to as EVOH), etc., and multilayer laminates using them as gas barrier layers A package has been proposed.
[0003]
However, for those in which a vapor-deposited layer of inorganic material such as silica or alumina is provided on a thermoplastic film, the gas barrier property is sufficient, but the processing apparatus becomes large and the vapor-deposited layer exhibiting gas barrier property. In general, there is no bending resistance, and there is a problem in that it is difficult to maintain the gas barrier properties because the multi-layer laminate is bent to cause defects in the gas barrier layer.
[0004]
In addition, it is not preferable to use vinylidene chloride or the like because not only the gas barrier property is not sufficient, but also harmful substances may be generated during incineration. Further, ordinary nylon has little generation of harmful substances at the time of incineration disposal, but its gas barrier property is not sufficient.
[0005]
Under such circumstances, in recent years, multilayer laminates in which EVOH having the highest gas barrier property among synthetic resins is used as a gas barrier layer and different resin layers are arranged on both sides thereof have been developed and put on the market. However, EVOH has a tendency to significantly reduce gas barrier properties in a high-humidity atmosphere, and a multilayer laminate using EVOH is a boil sterilization and retort in which heat and water coexist even if the EVOH layer is not disposed on the outer layer. When sterilization or the like (hereinafter simply referred to as hot water treatment) is performed, EVOH absorbs water, and the gas barrier property of the entire laminate is significantly reduced, so that it cannot be practically used for the above-described applications.
[0006]
The decrease in gas barrier properties due to the hot water treatment of EVOH is due to the water absorption of EVOH during the hot water treatment as described above. And the gas barrier property is recovered by the water existing in the EVOH after the hot water treatment being diffused through the outer layer.
For the purpose of recovering the deterioration of the gas barrier property, a resin composition mainly composed of EVOH is used for the gas barrier layer of the intermediate layer, the moisture permeability of the outer layer is set to 40 g / m ² · day or more, and the moisture permeability of the outer layer> the moisture permeability of the inner layer. Is disclosed (see, for example, Patent Document 1). However, if the gas barrier layer is only EVOH resin composition, the gas barrier property after the hydrothermal treatment is greatly lowered, and the oxygen permeation amount accumulated immediately after the hydrothermal treatment, so-called cumulative oxygen permeation amount, is very large. Therefore, it is insufficient for use as a packaging material for contents such as foods or pharmaceuticals that require hot water treatment and that require high gas barrier properties.
[0007]
The outer layer is made of polypropylene homocopolymer or random copolymer, and the gas barrier layer is made of EVOH and poly (metaxylylene adipamide) (hereinafter sometimes simply referred to as nylon-MXD6), or the resin. A deep-drawing film comprising a layer made of a blend resin of nylon 6 and nylon-6 and a sealing layer made of a polypropylene resin is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, although the film has a small decrease in gas barrier properties after hydrothermal treatment, since a polypropylene resin is used for the outer layer and the seal layer, it takes a considerable amount of time to recover the decreased gas barrier properties. It was.
Under such circumstances, there has been a demand for the development of a material in which the decrease in gas barrier property is small even when the hot water treatment is performed, and the gas barrier property is quickly recovered.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 01-253442 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-190429
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and the object of the present invention is to have excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are not lowered even when hot water treatment is performed, or the degree of reduction is lowered even if it is lowered. The object of the present invention is to provide a hot water treatment packaging bag that is small in size and that quickly recovers its gas barrier properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the outer layer (A) mainly composed of an aliphatic polyamide resin, the first gas barrier resin layer (B) mainly composed of an ethylene vinyl alcohol copolymer, and the second gas barrier resin layer composed of a resin whose gas barrier property hardly depends on humidity ( C) It was found that a packaging bag in which an innermost layer (D) mainly composed of a polyolefin-based resin is laminated in this order has solved the above problems, and has led to the present invention. That is, the present invention
(1) Outermost layer (A) having a thickness of 5 to 100 μm mainly composed of aliphatic polyamide resin, first gas barrier resin layer (B) having a thickness of 3 to 40 μm mainly composed of ethylene vinyl alcohol copolymer, metaxylylenediamine and adipine Second gas barrier resin layer (C) having a thickness of 5 to 40 μm made of poly (metaxylylene adipamide) obtained by polycondensation with an acid, and having a thickness of 5 to 200 μm mainly made of polyolefin resin having heat sealability. The present invention relates to a hot water treatment packaging bag in which the inner layer (D) is arranged in this order.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
Examples of the aliphatic polyamide resin used for the outermost layer (A) of the packaging bag of the present invention include nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12,12, nylon 6, nylon 11, nylon 12, and the like. Nylon 6 / Nylon 6,6, Nylon 6,6 / Nylon 6,10, Nylon 6,6 / Nylon 6,12, Nylon 6 / Nylon 6,10, Nylon 6 / Nylon 12, etc. Used in combination. Of the above, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / nylon 6,6 copolymer are particularly preferred from the viewpoint of maintaining the strength of the packaging bag during hot water treatment. In addition, those in which various improvements have been made in order to impart hot water resistance to them are already generally known, and it is preferable to use them in the present invention. The thickness of the outermost layer is 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, the strength of the packaging bag during hot water treatment cannot be maintained, which is not preferable. More than 100μm and packaging bag loses flexibility, become unsuitable for applications follicle Sobukuro.
[0015]
Next, the first gas barrier resin layer (B) is mainly composed of EVOH, and details thereof will not be mentioned here. However, generally known different types of thermoplastic synthetic resins are copolymerized or blended to provide hot water resistance. Improved ones are preferred. The base EVOH preferably has an ethylene content of 20 to 50 mol%.
The thickness of the first gas barrier resin layer (B) is 3 to 40 μm, more preferably 8 to 30 μm. If it is less than 3 μm, it is not preferable because sufficient gas barrier properties of the packaging bag cannot be guaranteed. When it exceeds 40 μm, it is uneconomical, and improvement in gas barrier properties in proportion to the thickness is not observed.
[0016]
Next, the second gas barrier resin layer (C) constituting the packaging bag of the present invention will be described. The second gas barrier resin layer (C) has the following conditions when the oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 60% RH is OTR ₆₀ and the oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 90% RH is OTR _90: It is comprised from the synthetic resin or synthetic resin composition which fills.
OTR ₉₀ / OTR ₆₀ <50, and
OTR ₆₀ <0.6cc · mm / m ² · day · atm
This condition means that the oxygen permeability coefficient of the second gas barrier resin layer (C) is not easily affected by the atmospheric humidity, and that the degree of supplementing the gas barrier properties of the first gas barrier resin layer (B) is large. To do. When OTR ₉₀ / OTR ₆₀ is 50 or more, it becomes easy for moisture to enter the first gas barrier resin layer (B) during hydrothermal treatment, which causes a significant gas barrier property reduction and achieves the object of the present invention. I can't. Further, when the OTR ₆₀ is 0.6 cc · mm / m ² · day · atm or more, the gas barrier property is supplemented when the gas barrier property of the first gas barrier resin layer (B) is lowered due to the above-described reason during the hydrothermal treatment. The effect is not sufficient and is not preferable. The object of the present invention is achieved only when these two conditions are satisfied.
Further, OTR ₉₀ / OTR ₆₀ is preferably <30, and more preferably <15. Further, the OTR ₆₀ is more preferably <0.3 cc · mm / m ² · day · atm.
[0017]
In the present invention, OTR ₆₀ and OTR ₉₀ are both measured in accordance with JIS K 7126 and converted into thickness for a sample having a thickness of 20 μm.
[0018]
As a synthetic resin that satisfies the above conditions used for the second gas barrier resin layer (C) , in the present invention , poly (metaxylylene adipamide) (hereinafter referred to as “poly (metaxylylene adipamide)” obtained by condensation polymerization reaction of metaxylenediamine and adipic acid. , Simply referred to as Nylon-MXD6). Note that the synthetic resin used in the second gas barrier resin layer (C), the moldability, impact resistance, nylon 6 having a low viscosity in order to improve the flexibility 5-50 wt%, more preferably 10 to It is desirable to use about 30% weight together.
[0019]
The thickness of the second gas barrier resin layer (C) is 5 to 40 μm, more preferably 8 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the effect of supplementing the gas barrier properties of the first gas barrier resin layer (B) is not sufficient, which is not preferable. If it exceeds 40 μm, it is not economical and the improvement of the effect proportional to the thickness cannot be seen.
[0020]
The polyolefin resin having heat sealability used for the innermost layer (D) in the present invention is not particularly limited as long as it can be heat sealed. For example, polyethylene, vinyl acetate, acrylate ester copolymerized with low density, medium density, or high density polyethylene or α-olefins, ionomer resin, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer random polymer, polypropylene polymer Examples thereof include copolymer block polymers. Of these, polypropylene resins are most suitable because of their excellent heat resistance during hot water treatment. Further, various anti-blocking agents, elastomer components, and other additives can be blended according to requirements such as blocking resistance, flexibility, and transparency.
The thickness of the innermost layer (D) is 5 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, the heat seal strength is not sufficient, which is not preferable. If it exceeds 200 μm, the improvement of the heat seal strength proportional to the thickness will not be seen, and the entire thickness of the packaging bag will be unnecessarily raised.
[0021]
Next, the positional relationship of the resin layers (A) to (D) of the present invention is basically (A) / (B) / (C) / (D), but an adhesive resin layer is provided between the layers. It is also optional. Furthermore, another synthetic resin layer may be included within the range not departing from the object of the present invention. Moreover, it is preferable that the whole thickness of the film which comprises the packaging bag of this invention shall be 50-300 micrometers, and also 80-200 micrometers. By setting it as this range, there is no problem in the strength, flexibility, economy, etc. of the packaging bag .
[0022]
The film constituting the packaging bag of the present invention can be produced by a known method such as a T-die coextrusion method, a circular die coextrusion method, an extrusion laminating method, or a dry laminating method. A method for producing the packaging bag of the present invention from the film can also be produced by a known bag making apparatus.
[0023]
Packaging bag of the present invention described above, the hydrothermal treatment is performed, moreover Ru used in packaging that require gas barrier properties.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0025]
In this example, the following synthetic resin was used.
<Used synthetic resin>
・ Ny1: Nylon 6 (NRR132 made by Ube Industries)
-Ny2: Nylon 6 (1022B manufactured by Ube Industries)
・ Ny3: Low viscosity type nylon 6 (Ube Industries, Ltd. 1015B)
EVOH: ethylene-vinyl alcohol copolymer (LR101B manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
MXD: Nylon-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. P6007)
・ Ad: Adhesive resin (Mitsubishi Chemical P604V)
・ PP: (EP3725, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0026]
OTR ₉₀ and OTR ₆₀ were evaluated as follows.
<Evaluation of OTR ₉₀ and OTR ₆₀ >
A synthetic resin corresponding to the second gas barrier resin layer was molded to a thickness of 20 μm, and was measured at 23 ° C. to 60% RH, as well as 23 ° C. and 90% RH using a 5/50 type oxygen transmission measuring device manufactured by Mocon. Under conditions, the oxygen permeability is measured according to JIS K 7126, and this is converted by the thickness.
[0027]
The cumulative oxygen permeation amount was determined as follows.
<Measurement method of cumulative oxygen transmission rate>
1. The hot water-treated multilayer film was cut into 150 mm × 150 mm, and three-way heat-sealed with a seal width of 10 mm with the PP surface inside. It was filled with 200 cc of ion exchange water, and the opening was heat sealed with a seal width of 10 mm and sealed. This packaging bag is subjected to hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes using a hot water treatment apparatus manufactured by Nisaka Seisakusho.
2. Accumulated oxygen permeation amount measurement After the hot water treatment, immediately open the packaging bag, set it in the oxygen permeation amount measurement device, adjust the humidity for one day as it is, and measure the oxygen permeability one day after the hot water treatment. The oxygen permeability is measured until 7 days later using the same sample film. The change in oxygen permeability over time is plotted on a graph and integrated to obtain the cumulative oxygen permeation amount. The oxygen permeability is determined in accordance with JIS K 7126 under the condition of 23 ° C.-60% RH using a 5/50 type oxygen permeation measuring device manufactured by Mocon (unit: cc / m ² · day · atm). ).
[0028]
[Example 1, Comparative Examples 1-3]
Using a 700 mm wide T-die multi-layer casting machine, films having a layer structure shown in Table 1 were prepared at a processing temperature of 180 to 270 ° C. Prior to film production, a film having a thickness of 20 μm excluding the outermost layer, the innermost layer, the EVOH layer, and the adhesive layer of the first embodiment and the comparative examples 1 and 4 having the second gas barrier resin layer (first film). OTR ₉₀ and OTR ₆₀ were measured and OTR ₉₀ / OTR ₆₀ was calculated as described above. The results are shown in Table 2. Similarly, the cumulative oxygen permeation amount was determined as described above. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
In the film of Example 1, the second gas barrier resin layer satisfies the requirements of the present invention, and the gas barrier property before the hot water treatment is high. Furthermore, it can be seen that there is very little gas barrier degradation after the hot water treatment, and the cumulative oxygen permeation amount is very small at 3 cc / m ² · atm.
In Comparative Example 1 in which the second gas barrier resin layer is made of a thermoplastic resin having a very large OTR ₆₀ , although the humidity dependency of the gas barrier property is small, the recovery of the gas barrier property after the hot water treatment is slow, and accordingly, the accumulated oxygen permeation amount It can be seen that has reached 125 cc / m ² · atm.
The film shown in Comparative Example 2 which reproduces the layer structure of packaging materials generally used for food packaging at present and uses only EVOH as a gas barrier layer has a very high gas barrier property before hydrothermal treatment. However, it can be seen that the gas barrier property is greatly lowered after the hot water treatment, and the cumulative oxygen permeation amount reaches 112 cc / m ² · atm although it recovers to some extent with time.
The film shown in Comparative Example 3 uses a composition comprising nylon-MXD6 and a different type of polyamide as a gas barrier layer, and although the deterioration of the gas barrier property after hydrothermal treatment is small, the initial gas barrier property is not so much. Since it is not high, it can be seen that the cumulative oxygen permeation amount reached 20 cc / m ² · atm.
Moreover, although the 2nd gas barrier resin layer which satisfy | fills the requirements of this invention is used, the comparative example 4 by which the 2nd gas barrier layer was distribute | arranged to the outer side of the 1st gas barrier resin layer has a slow gas-barrier property recovery | restoration after a hot-water process. It can be seen that the cumulative oxygen permeation amount reached 33 cc / m ² · atm.
In addition, in the example shown above, since it was necessary to perform humidity control, the cumulative oxygen permeation amount was obtained from 1 day to 7 days after the hot water treatment, but the behavior of this kind of phenomenon is exponential. In many cases, if the oxygen permeation amount from immediately after the hot water treatment to the lapse of one day can be added, the cumulative oxygen permeation amount of the film shown in the present invention must be much less than the others.
[0033]
[Effect of the present invention]
As described above, according to the present invention, the gas barrier property is excellent, and the gas barrier property does not decrease even when the hot water treatment is performed. be that wrapped Sobukuro is provided. Further hull Sobukuro of the present invention is very small cumulative oxygen permeability during gas barrier properties to recover immediately after the hot water treatment can be very effectively prevented damage to sensitive contents to oxygen. Such packaging Sobukuro of the present invention having the features can be said to be on are those preferably used industrial useful in packaging applications for food and pharmaceuticals that require hydrothermal treatment.

Claims

An outermost layer (A) having a thickness of 5 to 100 μm mainly composed of an aliphatic polyamide resin, a first gas barrier resin layer (B) having a thickness of 3 to 40 μm mainly composed of an ethylene vinyl alcohol copolymer, and metaxylylenediamine and adipic acid. A second gas barrier resin layer (C) having a thickness of 5 to 40 μm made of poly (metaxylylene adipamide) obtained by condensation polymerization , and an innermost layer having a thickness of 5 to 200 μm mainly made of a polyolefin resin having heat sealability (D ) Are arranged in this order . A packaging bag for hot water treatment.