JP4237659B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源にも小型、軽量、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高エネルギー密度なリチウム二次電池が開発され、最近では、アルミラミネートフィルムから形成された容器を用いた超薄型・軽量二次電池も開発・商品化されている。

このアルミラミネートフィルム製容器を用いた二次電池において、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を使用すると、充放電に伴う負極の体積膨張・収縮による電池厚さの変化量が大きくなり、電池がよれたり、電極間が広がって、内部抵抗が大きくなり、電池特性の低下を招く。

このような問題を回避できる材料系として、特許文献１では、チタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が提案されている。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題が解決される。

チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖで進行するため、正極活物質に、例えば、ＬｉＣｏＯ₂を用いた場合には、その電池電圧は２．３Ｖとなる。この電位は、広く商用化されているリチウムイオン二次電池である炭素負極／ＬｉＣｏＯ₂正極の電池電圧３．８Ｖに比べて低く、エネルギー密度の低下を招く。
特開平９−１９９１７９号公報

本発明は、エネルギー密度が向上された非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有すると共にリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、エネルギー密度が向上された非水電解質電池を提供することができる。

本発明では、負極活物質として、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有すると共にリチウムイオンを吸蔵・放出する金属酸化物を用いているため、負極において金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴で、かつチタン酸リチウムの場合よりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行させることができ、平均放電電圧を大きくすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。また、この負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムを使用する場合と同等もしくはそれ以上の充放電サイクル寿命を実現することができる。

この負極活物質が下記（１）式で表わされる組成を有することによって、エネルギー密度と充放電サイクル寿命をより向上することができるばかりか、ＬｉＣｏＯ₂を含む正極と組み合わせた場合に平均放電電圧を２．４〜２．６Ｖの範囲にすることができるため、既存の乾電池やニッケル水素二次電池２直列との互換性を持たせることができる。

Ｌｉ_2+xＡＴ₆Ｏ₁₄ （１）
但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５である。

Ｌｉ₄Ｔｉ₁₅Ｏ₁₂のようなチタン酸リチウムを負極活物質として用い、例えば、ＬｉＣｏＯ₂を含む正極と組み合わせると、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧が２．３Ｖと低くなり、エネルギー密度が小さくなる。

前述した（１）式で表わされる負極活物質を用いた場合、単位重量あたりの容量はチタン酸リチウムと同等であるが、リチウムの吸脱放出反応が１．３〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で進行する。ＬｉＣｏＯ₂を含む正極と組み合わせた場合、電池電圧は２．４５〜２．５５Ｖとなり、エネルギー密度を約１０％増加させることができる。また、この電圧は、既存の乾電池やニッケル水素電池２直列と互換性をもたせることができ、商用的価値も極めて大きい。このようにリチウムの吸脱放出反応電位がチタン酸リチウムに比べて卑側にシフトする要因として、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有する負極活物質では、Ａ元素の添加によりリチウムイオンの吸蔵・放出サイトが、チタン酸リチウムの場合と異なるものになることが考えられる。

前述した（１）式で表わされる負極活物質を構成する元素Ｔは、サイクル寿命の観点からＴｉを主成分とすることが好ましい。Ｔｉを主成分とすることで、結晶構造の安定性を高くすることができるため、良好なサイクル寿命を実現することができる。

空間群がＣｍｃａである結晶構造を有する負極活物質が下記（２）式で表わされる組成を有することによって、高エネルギー密度と優れた充放電サイクル寿命を実現しつつ、大電流特性（負荷特性）を向上することができる。

Ｌｉ_2+xＡＴｉ_6-yＭ_yＯ₁₄ （２）
但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５で、ｙは０＜ｙ＜６である。

元素Ｍの原子比ｙを前記範囲に限定するのは、元素Ｍを添加すると大電流特性（負荷特性）を改善することができるものの、原子比ｙの増加に伴って放電容量が低下する恐れがあるからである。Ｔｉが有する良好なサイクル特性と、Ｍ元素添加による大電流特性を両立させるためには、ｙは０．００１≦ｙ≦３であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦１である。

本発明は、二次電池のみならず、一次電池にも適用することができる。以下、本発明に係る非水電解質電池の一実施形態を詳細に説明する。まず、正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。

前記正極集電体は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金から形成することができる。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）などが挙げられる（なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。）
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

前記正極層には導電剤が含有されていても良い。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）負極
負極は、負極集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含有する負極層とを備えるものである。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し、かつ空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するものを含む。

空間群がＣｍｃａである結晶構造を有する負極活物質の組成としては、前述した（１），(２)式で表わされるものの他に、Ｓｒ₄Ｍｎ₃Ｏ₁₀、ＣｕＬａＯ₄が挙げられる。

前述した（１），（２）式で表わされる組成において、リチウムの原子比は、充放電でリチウムが吸蔵放出されることで変動し、ｘは０≦ｘ≦５まで取り得る。ｘを５以下としたのは、この構造の物質において、リチウムイオンが入りうるサイトに全て入りきった場合、ｘ＝５となるためである。

前述した（１），（２）式で表わされる組成において、元素Ａの中でもアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）が好ましい。ＮａやＫのようなアルカリ金属を用いると、結晶構造の安定性が低下するためにリチウム金属との交換反応が起きやすく、これにより特性劣化して放電容量の低下を招く恐れがあるからである。

前述した（１）式で表わされる組成のうち、物質重量あたりのエネルギー密度の観点から、Ｌｉ_2+xＭｇＴ₆Ｏ₁₄、Ｌｉ_2+xＣａＴ₆Ｏ₁₄が好ましい。元素ＡをＭｇあるいはＣａとすることで、単位重量あたりの容量を増加させることができる。

負極活物質には、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するもののみを使用しても良いが、リチウムを吸蔵放出する他の活物質を併用しても良い。他の活物質としては、例えば、炭素質物、合金、酸化物、窒化物、炭化物などを挙げることができる。

負極活物質の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒子径を０．１μｍ未満にすると、集電性能を確保するために導電剤の量を増やす必要があり、実効的な負極容量が低下する恐れがある。また、製造上の作業性が格段に低下する可能性がある。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、集電性能が低下する恐れがある。平均粒子径のさらに好ましい範囲は、０．５〜５μｍである。

負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。比表面積を５ｍ²／ｇ未満にすると、集電性能が低下する恐れがある。一方、比表面積が１００ｍ²／ｇを超えると、導電剤の量を増やす必要があり、実効的な負極容量が低下する恐れがある。また、製造上の作業性が格段に低下する可能性がある。

負極集電体の形成材料としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金を挙げることができる。

負極は、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、集電性が欠如して大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極層と集電体の結着性が欠如してサイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤量は各々２８重量％以下であることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させた非水電解液、リチウム塩と常温溶融塩を含むものなどを使用することができる。

まず、非水電解液について説明する。

前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

次いで、リチウム塩と常温溶融塩とを含む非水電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂），ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、非水電解質のイオン伝導性が低下して高い大電流・低温放電特性を得られない恐れがある。一方、リチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の融点が上昇して常温で液状を保つのが困難になる可能性がある。リチウム塩含有量のさらに好ましい範囲は、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。

常温溶融塩としては、たとえば、化1の式（Ａ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、化２の式（Ｂ）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。

但し、式（Ｂ）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６）であり、また、互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ３はＨまたはＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６）である。

式（Ａ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムやトリアルキルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（Ｂ）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。

式（Ｂ）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンについて説明する。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、一方、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。

上述した正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。

セパレータには、例えば、多孔質セパレータが用いられる。

多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１に示す。

図1に示すように、電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群１における正極２、負極３及びセパレータ４は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、ラミネートフィルム製容器７内に正極端子５と負極端子６の端部を容器７から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器７は、ヒートシールにより封止がなされている。

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としての空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するＬｉ₂ＭｇＴｉ₆Ｏ₁₄と、導電材としての平均粒径が１μｍでＢＥＴ法による比表面積が８ｍ²／ｇのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比が９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。

なお、負極活物質であるリチウムチタン含有複合酸化物の結晶構造の同定は、粉末Ｘ線回折測定によって行なった。

＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２〜７）
下記表１に示す組成を有する空間群がＣｍｃａである結晶構造のリチウムチタン含有複合酸化物を負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
下記表１に示す組成で、かつ空間群Fd3-m（3-は3の上に-があることを示す）に属するスピネル構造のチタン酸リチウムを負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。

実施例１〜７及び比較例１の二次電池に対して、初回充放電を０．２Ｃ電流で行い、電池の平均作動電圧から電池のエネルギー密度を算出した。次いで、容量確認を終えた電池に対して、１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の電池容量を初回容量と比較した。結果を表１にまとめた。

表１から明らかなように、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む負極を備えた実施例１〜７の電池は、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた比較例１の電池に比較して電池電圧が高く、エネルギー密度が大きくなることが分かった。

（実施例８）
負極活物質として空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するＬｉ₂ＢａＴｉ_6-yＡｌ_yＯ₁₄を用いること以外は、実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。このとき、ｙの値を０、０．００１、０．０１、０．１、１、３、５に調整した７種の負極活物質を用いて、７種の非水電解質二次電池を作製した。７種類の負極活物質の組成を下記表２に示す。

作製した実施例８の７種の電池に対して、０．２Ｃ電流と２Ｃ電流で容量確認を行い、０．２Ｃ放電でのエネルギー密度と、２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を求めた。次いで、容量確認を終えた電池に対して、１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の電池容量を初回容量と比較した。結果を表２にまとめた。また、比較例１の電池についても２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定し、その結果を下記表２に併記する。

表２から明らかなように、空間群がＣｍｃａである結晶構造のＬｉ₂ＢａＴｉ₆Ｏ₁₄に第３元素を添加することにより、大電流特性（負荷特性）が高められることが分かった。

（実施例９〜２１）
下記表３に示す組成で表わされ、かつ空間群がＣｍｃａである結晶構造を有する負極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。

得られた実施例９〜２１の二次電池について、０．２Ｃ電流と２Ｃ電流で容量確認を行い、２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を求め、その結果を下記表３に示す。

表３の結果から、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有し、かつ組成が前述した（２）で表わされる負極活物質を使用することにより、高い大電流特性を得られることを確認することができた。

（実施例２２）
空間群がＣｍｃａである結晶構造を有するＳｒ₄Ｍｎ₃Ｏ₁₀を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。得られた実施例２２の二次電池に初回充放電を０．２Ｃ電流で行い、電池の平均作動電圧から電池のエネルギー密度を算出したところ、１４０Ｗｈ／Ｌと比較例１よりも高かった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７…容器。

Claims (5)

1. 空間群がＣｍｃａである結晶構造を有すると共にリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記活物質は、下記（１）式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
   Ｌｉ_2+xＡＴ₆Ｏ₁₄ （１）
   但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５である。
3. 前記活物質は、下記（２）式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
   Ｌｉ_2+xＡＴｉ_6-yＭ_yＯ₁₄ （２）
   但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５で、ｙは０＜ｙ＜６である。
4. 前記活物質は、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記活物質は、比表面積が５ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。

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