JP4239288B2

JP4239288B2 - Method for producing ε-caprolactam

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Publication number: JP4239288B2
Application number: JP11389299A
Authority: JP
Inventors: 正美深尾; 寛高峯; 智和中村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: JP2000016980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遊離塩基度の低いε−カプロラクタムの製造方法に関する。更に詳細には、固体触媒を用い、アルコールの存在下にシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造する方法に於いて、遊離塩基度の低いε−カプロラクタムを得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムはナイロン−６の製造中間体として重要な化合物である。また、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によりシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法は公知であり、該固体触媒としてはホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等を用いる方法が知られている。さらに特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６３−５４３５８号公報には高シリカ型メタロシリケート触媒を用いた例が示され、これらの触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応による選択率は従来公知の触媒に比較し相当改善されてきた。特開平２−２７５８５０号公報には固体触媒に低級アルコールを共存させてε−カプロラクタムを得る方法においてさらに選択率が改善されることが開示されている。また特開平５−２０１９６５号公報にはアルコールおよび／またはエーテル化合物存在下にゼオライト触媒を用い、反応系に水を共存させて気相でシクロヘキサノンオキシムを接触反応させε−カプロラクタムを得る場合には、選択率と触媒の寿命が改善されることが開示されている。
【０００３】
一方、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン（以下、ＡＡＨと略記する場合がある）はε−カプロラクタムにジメチル硫酸やジアゾメタンなどのアルキル化剤を作用させることにより対応するＡＡＨが合成されることは知られているが、アルコールを共存させるオキシムの気相ベックマン転位においてこれらが副生すること、さらには、これらＡＡＨが製品ε−カプロラクタム中に残存する場合には、製品規格の一種である遊離塩基度を満足し得ない場合があることについては全く知られていない。製品規格の遊離塩基度は各使用業者により一義的ではないが、通常約１ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは約０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは約０．１ｍｅｑ／ｋｇ以下のものが要求されており、製品ε−カプロラクタム中の遊離塩基度が高い場合にはナイロンへの重合時に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み本発明者らは、遊離塩基度が低く、かつ収率の高い、工業的に有利なε−カプロラクタムの製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、原料としてシクロヘキサノンオキシムを用いアルコールの存在下に固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを得る場合には、反応条件にもよるが反応生成物中に通常約０．１％〜１０％程度の選択率でＡＡＨが生成し存在すること、該ＡＡＨがε−カプロラクタム中に含有される場合には遊離塩基度を高め製品品質を低下する原因となること、しかして反応生成物を水により処理する場合には、ＡＡＨが水との反応でε−カプロラクタムに変換するため遊離塩基度は低下するとともに、ε−カプロラクタムの収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物を、該反応生成物中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第２は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第３は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を前記水による処理に供する本発明の第１に記載のε−カプロラクタムの製造方法にある。本発明の第４は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する本発明の第２に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第５は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことにより、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンがε−カプロラクタムに転化した生成物を得、該生成物を、前記反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離するより前の工程に戻すことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法にある。本発明の第６は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する本発明の第５に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られるε−カプロラクタムはＡＡＨ含有量が約１００ｐｐｍ以下、普通には約２５ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のものであり、遊離塩基度が低く、品質的にも優れたものである。
【０００７】
かかる物性を有する本発明のε−カプロラクタムの製造方法としては、例えばアルコールの存在下に固体触媒を用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムを反応させて得られたＡＡＨを含有する反応生成物、より好ましくは該反応生成物から実質的にアルコールを分離したＡＡＨを含有する反応生成物を水で処理する、或いは該反応生成物からさらに蒸留等の操作によりＡＡＨを主として含む成分を分離しこれを水で処理する方法が挙げられ、かかる水での処理によってＡＡＨはε-カプロラクタムに転化し、ＡＡＨ含量の少ないε-カプロラクタムを得ることが出来る。
【０００８】
上記方法に於いて、固体触媒としては酸化ケイ素含有触媒、特に結晶性メタロシリケートが好ましい。特にＳｉ／Ｍｅ原子比（ここにＭｅはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）が５００以上である結晶性メタロシリケートがより好ましい。またＭｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートもより好ましい。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができる。またこれらの触媒は公知の方法により製造される。結晶性メタロシリケートおよび結晶性シリケートには種々の結晶型が知られているが、いわゆるペンタシル型構造に属するものが好ましい。
【０００９】
ε−カプロラクタムの製造に於いて、反応系に共存させるアルコールとしては通常低級アルコールが使用される。低級アルコールとしては炭素数が６以下のアルコールが挙げられるが、より具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを１種または２種以上用いればε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命の改良に著しい効果を示し、より好ましい。中でもメタノールまたはエタノールは著しい効果を示し、工業的観点から特に好ましいものである。
【００１０】
また、上記ε−カプロラクタムの製造時にアルコールと共に水を共存させることもできる。かかる水の使用量はシクロヘキサノンオキシム１モルに対してモル比で０．０６〜２．５倍であり、好ましくは０．１８〜１．９倍である。この範囲を外れると触媒の活性低下が大きくなる。適当な量の水の使用は触媒寿命が改良される効果を有する。
【００１１】
反応は通常３気圧以下の圧力で実施される。また大気圧以下の減圧下に実施することもできる。反応は通常の固定床方式または流動床方式の気相接触反応で行う。原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層で反応するが、アルコールはシクロヘキサノンオキシムと予め混合しておくか又はシクロヘキサノンオキシムとは別々に反応器に供給してもよい。固定床反応の場合はシクロヘキサノンオキシムとアルコールが十分混合された状態で触媒層を通過するのが好ましい。また、流動床反応の場合には必ずしもシクロヘキサノンオキシムとアルコールが予め混合されている必要はなく、それぞれ別々に供給することができ、さらにアルコールを分割して添加することもできる。また流動床反応の場合にはアルコールをシクロヘキサノンオキシムより上流側に添加してもよい。
【００１２】
水も予めシクロヘキサノンオキシムと混合して反応器に供給してもよいし、シクロヘキサノンオキシムとは別々に供給してもよい。流動層反応の場合には分割して供給することができる。
反応系に共存させるアルコールの量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で通常０．１〜２０倍が適当であり、好ましくは１０倍以下がよく、最も好ましくは０．３〜８倍の範囲がよい。
【００１３】
反応系には希釈ガスとしてベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のような反応に不活性な化合物あるいは窒素等の不活性ガスを共存させることもできる。
【００１４】
反応温度は通常約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃、更に好ましくは約３００℃〜約４００℃である。原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、ＷＨＳＶ＝約０．１〜約４０ｈｒ^-1（すなわち触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度約０．１〜約４０ｋｇ／ｈｒ）である。好ましくは約０．２〜約２０ｈｒ^-1，より好ましくは約０．５〜約１０ｈｒ^-1の範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明の一実施態様としては、アルコールの存在下に実施されるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応で得られたＡＡＨを含有する反応生成物、或いは該反応生成物からあらかじめ蒸留等の方法によって実質的にアルコールを分離した後のＡＡＨを含有する反応生成物中のＡＡＨを特定の条件で水と反応させることによって実施される。
本発明の他の実施態様としては、気相ベックマン転位反応で得られた反応生成物をそのまま、或いは該反応生成物からアルコールを分離後、さらに蒸留によりＡＡＨの含有量が通常100ppm以下、好ましくは25ppm以下、より好ましくは10ppm以下であるε-カプロラクタムを主成分とする留分とＡＡＨが濃縮された留分に分離し、このＡＡＨが濃縮された留分を特定の条件下に水で処理することにより実施される。ここにＡＡＨが濃縮された留分中にはε-カプロラクタムあるいは低沸点副生物、さらには水を含有していてもよい。このようにあらかじめ蒸留によりＡＡＨが濃縮された留分として分離してから該留分を水との反応に供する場合には、水処理での反応生成物中にε-カプロラクタムとともにε-カプロラクタム以外の副生物も少量含有するため、水で処理した後の処理液はＡＡＨの濃縮を目的とする蒸留工程よりも前の工程にリサイクルするのが好ましい。このようにすることによって新たな設備を付加することなく、既存の設備を用いてＡＡＨの水処理の工程で発生した副生物は効果的に除去することが出来かつＡＡＨの転化により生成したε-カプロラクタムを有効に回収することが出来るので特に推奨される。
【００１６】
上記気相ベックマン転位反応に於いては、反応時に副生物として、通常約０．１％〜１０未満の選択率でＡＡＨが生成し、反応生成物中に含有されるＡＡＨは転位反応において使用されるアルコールにより異なり、例えばアルコールとしてメタノールを使用する場合には１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテンが、エタノールを使用する場合には１−アザ−２−エトキシ−１−シクロヘプテンが、n-プロパノールを使用する場合には１−アザ−２−ｎ−プロポキシ−１−シクロヘプテンが挙げられる。気相ベックマン転位反応生成物からは、先ず不純物として１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物、または該反応生成物より分離して得た１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する成分を水により処理してＡＡＨを加水分解反応によりε-カプロラクタムに転化させるとともにＡＡＨを消費する。ε−カプロラクタム中にＡＡＨが特定の濃度以上で存在する場合にはε−カプロラクタムの製品規格である遊離塩基度を悪化する。
【００１７】
本発明に於いて、上記反応により得られたＡＡＨおよびε−カプロラクタムを含有する反応生成物を水で処理する場合には、ＡＡＨが消失するとともに、ＡＡＨからε−カプロラクタムが生成するためε−カプロラクタムの収量が増加する。水処理によりＡＡＨは主としてε−カプロラクタムと対応するアルコールを生成するため、アルコールの分離工程へリサイクルすることが好ましい。
【００１８】
水処理における水の使用割合は反応系内に存在するＡＡＨの量に対し約１当量〜約５０当量、好ましくは約３当量〜約３０当量である。水の量が１当量未満ではＡＡＨの反応が不十分である。水の量が多すぎる場合には、処理後の生成液中より水を蒸発等の方法により分離除去する必要があり除去コストが高くなる。処理温度は使用する水の量にもよるが約４５℃〜約２５０℃、好ましくは約６０℃〜約２００℃である。処理温度が水の沸点より高くなる条件では加圧下で処理する方法が好ましい。処理時間はＡＡＨを加水分解し得る時間であればよく、処理温度が高い方が短時間の処理でよいが、約0.１時間〜約１０時間、普通には約０．５時間〜約５時間の範囲で処理される。
【００１９】
水処理に用いる水は別途反応系外より添加使用してもよいし、水処理に供する反応生成物、或いは該反応生成物中より蒸留により分離して得たＡＡＨ中に、水処理に必要な量の水が存在する場合には、新たに反応系外より水を添加する必要はなく、該水処理対象物中に存在する水を用いることができる。
【００２０】
上記した気相ベックマン転位反応法により得られたＡＡＨを含有する反応生成物の水処理（ＡＡＨの加水分解処理）に於いては、（Ａ）ＡＡＨを含有する反応生成物、或いは（Ｂ）該ＡＡＨを含有する反応生成物からアルコールを除去した後のアルコール除去物が対象となるが［以下、（Ａ）と（Ｂ）ともＡＡＨ含有物と称する場合がある］（１）該ＡＡＨ含有物に水を添加し、加熱処理した後、精製に付すか、（２）ＡＡＨ含有物中よりＡＡＨのみ、またはＡＡＨが濃縮されて含む留分を精留等により分離し、得られたＡＡＨまたはＡＡＨが濃縮されて含む留分を水処理してε−カプロラクタムとして回収する方法、等が挙げられる。
【００２１】
また（３）水よりも低沸点のアルコールを気相ベックマン転位反応に使用する場合は転位反応系に水を添加しておき、水を含有する転位反応生成物をそのままＡＡＨを処理するか、或いは該転位反応生成物中よりアルコールを蒸留により流出した後残存した水でＡＡＨを処理し、次いで該処理物より他の副生物を蒸溜等の方法で分離し、製品ε−カプロラクタムを得る方法、（４）気相ベックマン転位反応により得られた反応生成物、或いは該反応生成物よりアルコールを除去した後の反応生成物を、有機溶媒と水を抽剤として用いた抽出や、水を含有した溶媒を用いた晶析等により水と接触させ、他の副生物の除去とＡＡＨの加水分解処理を同時に行う方法等も挙げられる。
【００２２】
（５）ＡＡＨを含有した気相ベックマン転位反応液、或いは該転位反応液から予めアルコールを回収した後の残留液を、水と混和しない有機溶媒に溶解し、これと水を接触させることにより、ＡＡＨの加水分解反応とε−カプロラクタムの抽出を同時に行い、ＡＡＨを含まないε−カプロラクタムを回収する方法、などの方法も挙げられる。
【００２３】
またこれらの方法に、水を用いて晶析する方法、過マンガン酸カリウム水溶液を用いて精製処理する方法等、公知の水を用いる精製方法と組み合わせて用いる事も可能である。
【００２４】
これらの加水分解処理方法をε−カプロラクタムの回収しやすさという観点から比較した場合、水とε−カプロラクタムを分離する工程にエネルギーを必要とするため水の使用量はＡＡＨの加水分解反応に必要な最小限の量とするのが好ましい。
それゆえ、工業的には、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた不純物としてＡＡＨを含有する反応生成物より、予め、蒸留等により実質的にアルコールを分離しさらにＡＡＨを含有する留分を分離した後、このＡＡＨを含有する留分に水を加えて反応させＡＡＨをε−カプロラクタムに転化させる事が好ましい。
尚、本発明に於いて、反応生成物より蒸留等により実質的にアルコールを除去するとの表現を用いたが、ＡＡＨの水処理時にアルコールが多量に存在するとＡＡＨの加水分解が抑制される場合があることより、予め除去しておくことが好ましく、加水分解時に存在する水の量や処理温度等により一義的ではないが、除去操作前に比較し約９０重量％以上のアルコールが除去されていればよい。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明方法により得られたε−カプロラクタムは、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンの含有量が１００ｐｐｍ以下、普通には２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であるため、遊離塩基度が低く好ましい品質である。またＡＡＨは水による処理の結果ε−カプロラクタムに転化するので目的生成物の収率を高める効果があり、その産業上の利用価値は極めて大である。加えて、反応生成物より蒸留等によりＡＡＨを分離し、粗カプロラクタム中に残存するＡＡＨ含量を１００ｐｐｍ以下となし、分離したＡＡＨを加水分解処理し、加水分解処理物をＡＡＨの分離工程より前の工程にリサイクルして処理する場合には、水による処理により生じる副生物の分離、回収に新たな設備を設けることなく、遊離塩基度が低く、目的生成物の収率を高める効果をも有するε−カプロラクタムの製造方法を提供するもので、その産業上の利用価値は極めて大である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明の一実施態様であり、本発明の範囲を制限するものではない。
尚、本発明においてシクロヘキサノンオキシムの転化率、ε−カプロラクタムの選択率、ＡＡＨの選択率はそれぞれ次式で算出した。
【００２７】
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝[(X-Y)/X]×100
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝[Z/(X-Y)]×100
ＡＡＨの選択率（％）＝[W/(X-Y)]×100
ここに、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ次の通りである。
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε-カプロラクタムのモル数
Ｗ＝生成物中のＡＡＨのモル数
【００２８】
参考例１
内径６ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの３７０℃に加熱した石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、キャリアーガスとして窒素ガス（１４０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水＝１／１．８９／０．０５２の重量比の原料液を８．５４ｇ／ｈの供給速度で反応管に供給した。触媒層の温度（反応温度）は３８０℃であった。反応生成物は反応管出口よりドライアイス／メタノールバス中で冷却し補集した。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．４％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．６％、１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテン（以下ＡＭＨと略称する）の選択率は０．８２％であった。
【００２９】
参考例２〜４
内径１０ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの３２５℃に加熱した石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、窒素ガス（７０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／アルコール／水＝１／１．８９／０．０５２の重量比の原料を８．５４ｇ／ｈの供給速度で導入し、反応管出口より反応ガスをドライアイス／メタノールバス中で補集した。触媒層の温度は３６０℃から３７０℃であった。反応液をガスクロマトグラフで分析し、結果を表１に示した。
【００３０】
参考例５
シクロヘキサノンオキシム／使用アルコール／水＝１／５．２６／０．０５２の重量比の原料を１８．０ｇ／ｈの供給速度で導入した以外は参考例２〜４と同様に実験し、反応液を得た後、反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】

表中Ａ：アルコール／シクロヘキサノンオキシムのモル比
Ｂ：シクロヘキサノンオキシム転化率
Ｃ：ε−カプロラクタムの選択率
Ｄ：ＡＡＨの選択率
を示す。
【００３２】
実施例１
気相ベックマン転位反応で得られた反応液３１９ｇ（ガスクロマトグラフ分析からラクタム１５．８重量％、ＡＭＨ０．１９重量％を含む）にＡＭＨ８．５０ｇ、水６．７７ｇを加えた。このものを約５段のガラス製ヘリパック充填剤を詰めた精留塔で還流比１、バス温８０℃から１３０℃まで昇温しながら３時間かけ、メタノールを留去した。その後、常圧で、バス温を１４０℃にし、３時間加熱後冷却し、８８．９ｇの残留液を得た。ガスクロマトグラフ分析により、ラクタム含量６３．６％、ＡＭＨ不検出であった。ＡＭＨに対するラクタム生成率は７４．２％であった。
ここにＡＭＨに対するラクタム生成率およびＡＭＨ残存率は次式で算出した。
ＡＭＨに対するラクタム生成率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｃ｝×１００
ＡＭＨ残存率（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
Ａ＝水による処理反応に供した原料中のε-カプロラクタムのモル数
Ｂ＝水による処理反応後の生成物中のε-カプロラクタムのモル数
Ｃ＝水による処理反応に供した原料中のＡＭＨのモル数
Ｄ＝水による処理反応後の生成物中のＡＭＨのモル数
【００３３】
参考例６〜９
ラクタム化合物中に存在するＡＭＨを水で処理することによって、ＡＭＨの加水分解生成物であるε-カプロラクタムの生成収率を精度よく調べることを目的として、ε-カプロラクタムの代わりにラクタム化合物の一種である２―ピロリドンを用いてＡＭＨの加水分解を検討した。
２−ピロリドン／ＡＭＨ／水／メタノール＝２０．０／１．０／１．０／３６．６の重量比で仕込み、表２に示す温度、時間加熱した後、反応生成物をガスクロマトグラフ分析し、反応生成物中のラクタム生成率とＡＭＨの残存率を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
参考例１０
２−ピロリドン／ＡＭＨ／水＝２０．０／１．０／１．０の重量比で仕込む以外は参考例６〜８と同様に処理し、反応生成物をＧＣ分析し、反応生成物中のε−カプロラクタム生成率とＡＭＨの残存率を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
参考例番号 6 7 8 9 10
加熱温度×時間ｈ 65℃×１ 65℃×６ 45℃×３ 140℃×１ 140℃×３
ラクタム生成率％． 4.4 21.1 3.4 65.3 78.9
ＡＭＨ残存率％ 90.7 62.6 89.7 3.6 0
【００３６】
実施例２
表３中に示す量のＡＭＨを含有するε−カプロラクタムの遊離塩基度を測定した。その結果を表３に示す。
測定方法：
（１）水１０．０ｇをビーカーに入れこれにメチルレッド・メチレンブルー指示薬を加え、攪拌しながら、希水酸化ナトリウム水溶液またはＮ／１００硫酸規定液を用いて、灰青色（ｐＨ５．７０）に合わせる。
（２）試料ε−カプロラクタム１０．００ｇを加え、溶解する。
（３）Ｎ／１００硫酸規定液を使用して自動ビューレットを用いて滴定し、ｐＨが５．７０または指示薬が灰青色になるまでの滴定量をラクタム１ｋｇ当たりの塩基当量数（ｍｅｑ／ｋｇ）に換算して表示する。
【００３７】
【表３】

【００３８】
実施例３
内径６ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、キャリアーガスとして窒素ガス（１４０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水＝１／１．８９／０の重量比の原料を８．５４ｇ／ｈの速度で反応管に供給した。触媒層の温度（反応温度）は３６５〜３７０℃であった。反応生成物は反応管出口よりドライアイス／メタノールバス中で冷却し補集した。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．３％、ε−カプロラクタムの選択率は９５．２％、ＡＭＨの選択率は１．７７％であった。
反応液１００ｇをエバポレータを用いて減圧下に濃縮し、３５．１ｇの粗ラクタムを得た。このものをガスクロマトグラフで分析したところ、溶媒ピークを除いて面積百分率で算出した各成分の量はε-カプロラクタム９２．５７％、シクロヘキサノンオキシム２．７４％、ＡＭＨ１．６４％であった。
このもの３０ｇに水１．０ｇを加え、オートクレーブ中、１４０℃、２時間加熱処理した後、ガスクロマトグラフで分析したところ、溶媒ピークを除いて面積百分率で算出した各成分の量はε-カプロラクタム９３．８２％、オキシム２．７５％、ＡＭＨは不検出であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ε-caprolactam having a low free basicity. More specifically, the present invention relates to a method for producing ε-caprolactam having a low free basicity in a method for producing ε-caprolactam by a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime in the presence of alcohol using a solid catalyst.
[0002]
[Prior art]
ε-Caprolactam is an important compound as an intermediate for producing nylon-6. In addition, a method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime by a gas phase Beckmann rearrangement reaction using a solid catalyst is known. As the solid catalyst, a boric acid catalyst, a silica-alumina catalyst, a solid phosphoric acid catalyst, a composite metal A method using an oxide catalyst, a zeolite catalyst, or the like is known. Further, JP-A Nos. 62-123167 and 63-54358 show examples using high silica type metallosilicate catalysts, and the selectivity of cyclohexanone oxime using these catalysts by gas phase Beckmann rearrangement reaction. Has been considerably improved compared to previously known catalysts. JP-A-2-275850 discloses that the selectivity is further improved in a method of obtaining ε-caprolactam by coexisting a lower alcohol with a solid catalyst. In JP-A-5-201965, when a zeolite catalyst is used in the presence of an alcohol and / or an ether compound, water is allowed to coexist in the reaction system and cyclohexanone oxime is contacted in the gas phase to obtain ε-caprolactam. It has been disclosed that selectivity and catalyst life are improved.
[0003]
On the other hand, 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene (hereinafter sometimes abbreviated as AAH) is synthesized by reacting ε-caprolactam with an alkylating agent such as dimethyl sulfate or diazomethane. It is known that these are by-produced in the vapor-phase Beckmann rearrangement of oxime in the presence of alcohol, and further, when these AAH remains in the product ε-caprolactam, it is a kind of product specification. It is not known at all that the free basicity may not be satisfied. Although the free basicity in the product specification is not unambiguous by each user, it is usually required to be about 1 meq / kg or less, preferably about 0.3 meq / kg or less, more preferably about 0.1 meq / kg or less. It is known that when the free basicity in the product ε-caprolactam is high, it adversely affects polymerization to nylon.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to find an industrially advantageous production method of ε-caprolactam having a low free basicity and a high yield, and as a result, the use of cyclohexanone oxime as a raw material When ε-caprolactam is obtained by a gas phase Beckmann rearrangement reaction using a solid catalyst in the presence, AAH is usually contained in the reaction product at a selectivity of about 0.1% to 10%, depending on the reaction conditions. When the AAH is contained in ε-caprolactam, the free basicity is increased and the product quality is deteriorated. However, when the reaction product is treated with water, AAH Was converted to ε-caprolactam by reaction with water, and thus the free basicity was decreased and the yield of ε-caprolactam was improved, and the present invention was completed. It was.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of an alcohol.1-50 equivalents of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene in the reaction productTreated with waterAnd the treatment with water is carried out so that the content of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is 100 ppm or less with respect to ε-caprolactam.It is in providing the manufacturing method of the epsilon caprolactam characterized by this. A second aspect of the present invention is a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of an alcohol. The component containing 2-alkoxy-1-cycloheptene is separated, and the separated component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is separated.1 to 50 equivalents of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene in the componentTreated with waterAnd the treatment with water is carried out so that the content of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is 100 ppm or less with respect to ε-caprolactam.It is in providing the manufacturing method of the epsilon caprolactam characterized by this. The third aspect of the present invention isAboveReaction productFromSubstantially alcoholRemoval of an alcohol-removed product, which is subjected to the treatment with waterIt exists in the manufacturing method of the epsilon caprolactam of the 1st of this invention. The fourth aspect of the present invention isAboveReaction productFromSubstantially alcoholRemoval of an alcohol-removed product, which is subjected to separation of the component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cyclohepteneIt is in providing the manufacturing method of the epsilon caprolactam as described in 2nd of this invention. A fifth aspect of the present invention is a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of alcohol. The component containing 2-alkoxy-1-cycloheptene is separated, and the separated component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is separated.1 to 50 equivalents of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene in the componentTreated with waterAnd by performing the treatment with water such that the 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene content is 100 ppm or less with respect to ε-caprolactam,1-aza-2-alkoxy-1-cyclohepteneButThe product converted to ε-caprolactamTo obtain the productReaction productThanThe method for producing ε-caprolactam is characterized by returning to the previous step before separating the component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene. The sixth of the present invention isAboveReaction productFromSubstantially alcoholRemoval of an alcohol-removed product, which is subjected to separation of the component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cyclohepteneIt is in providing the manufacturing method of the epsilon caprolactam of 5th of this invention..
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ε-caprolactam obtained by the present invention has an AAH content of about 100 ppm or less, usually about 25 ppm or less, preferably about 10 ppm or less, has a low free basicity, and is excellent in quality.
[0007]
As a method for producing ε-caprolactam of the present invention having such physical properties, for example, a reaction product containing AAH obtained by reacting cyclohexanone oxime under gas phase reaction conditions using a solid catalyst in the presence of alcohol, More preferably, the reaction product containing AAH from which the alcohol is substantially separated from the reaction product is treated with water, or the component mainly containing AAH is separated from the reaction product by an operation such as distillation. A method of treating with water can be mentioned, and by treatment with water, AAH is converted to ε-caprolactam, and ε-caprolactam with a low AAH content can be obtained.
[0008]
In the above method, the solid catalyst is preferably a silicon oxide-containing catalyst, particularly a crystalline metallosilicate. In particular, the Si / Me atomic ratio (where Me is from Al, Ga, Fe, B, Zn, Cr, Be, Co, La, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu, Nb, etc.) A crystalline metallosilicate in which one or two or more metal elements selected is 500 or more is more preferable. Also preferred is a crystalline silicate composed of silicon dioxide substantially free of the Me component. The Si / Me atomic ratio can be determined by ordinary analysis means such as atomic absorption method, fluorescent X-ray method and the like. These catalysts are produced by a known method. Various crystalline types are known for crystalline metallosilicates and crystalline silicates, but those belonging to a so-called pentasil-type structure are preferred.
[0009]
In the production of ε-caprolactam, a lower alcohol is usually used as the alcohol that coexists in the reaction system. Examples of the lower alcohol include alcohols having 6 or less carbon atoms, and more specifically selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-amyl alcohol, and n-hexanol. 1 type or 2 types or more are mentioned. In particular, the use of one or more of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol is more preferable because it shows a remarkable effect in improving selectivity of ε-caprolactam and catalyst life. Among these, methanol or ethanol shows a remarkable effect and is particularly preferable from an industrial viewpoint.
[0010]
Moreover, water can be allowed to coexist with alcohol during the production of the ε-caprolactam. The amount of water used is 0.06 to 2.5 times, preferably 0.18 to 1.9 times in terms of molar ratio to 1 mol of cyclohexanone oxime. Outside this range, the catalyst activity decreases greatly. Use of an appropriate amount of water has the effect of improving catalyst life.
[0011]
The reaction is usually carried out at a pressure of 3 atmospheres or less. It can also be carried out under reduced pressure below atmospheric pressure. The reaction is carried out by a usual fixed bed type or fluidized bed type gas phase catalytic reaction. Although the raw material cyclohexanone oxime reacts in the catalyst layer in a gaseous state, the alcohol may be mixed with cyclohexanone oxime in advance or supplied separately to the reactor. In the case of a fixed bed reaction, it is preferable to pass through the catalyst layer in a state where cyclohexanone oxime and alcohol are sufficiently mixed. In the case of a fluidized bed reaction, cyclohexanone oxime and alcohol do not necessarily have to be mixed in advance, and can be supplied separately, and the alcohol can also be added in divided portions. In the case of a fluidized bed reaction, alcohol may be added upstream of cyclohexanone oxime.
[0012]
Water may be mixed with cyclohexanone oxime in advance and supplied to the reactor, or may be supplied separately from cyclohexanone oxime. In the case of a fluidized bed reaction, it can be divided and supplied.
The amount of alcohol coexisting in the reaction system is usually 0.1 to 20 times by weight with respect to cyclohexanone oxime, preferably 10 times or less, and most preferably 0.3 to 8 times. .
[0013]
In the reaction system, a compound inert to the reaction such as benzene, cyclohexane, toluene, or an inert gas such as nitrogen can be used as a diluent gas.
[0014]
The reaction temperature is usually about 250 ° C to about 500 ° C, preferably about 300 ° C to about 450 ° C, more preferably about 300 ° C to about 400 ° C. The space velocity of the raw material cyclohexanone oxime is WHSV = about 0.1 to about 40 hr.^-1(I.e., a cyclohexanone oxime feed rate per kg of catalyst of about 0.1 to about 40 kg / hr). Preferably about 0.2 to about 20 hr^-1, More preferably about 0.5 to about 10 hr.^-1It is chosen from the range.
[0015]
As one embodiment of the present invention, a reaction product containing AAH obtained by a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime carried out in the presence of alcohol, or a substance such as distillation in advance from the reaction product. The reaction is carried out by reacting AAH in the reaction product containing AAH after separation of the alcohol with water under specific conditions.
In another embodiment of the present invention, the reaction product obtained by the gas phase Beckmann rearrangement reaction is used as it is or after separation of the alcohol from the reaction product, the AAH content is usually 100 ppm or less, preferably by distillation. A fraction containing ε-caprolactam as a main component and 25% or less, more preferably 10ppm or less, and a fraction enriched in AAH are separated, and the fraction enriched in AAH is treated with water under specific conditions. Is implemented. The fraction in which AAH is concentrated may contain ε-caprolactam or a low-boiling byproduct, and further water. In this way, when the AAH-enriched fraction is separated by distillation in advance and then subjected to the reaction with water, the reaction product in the water treatment contains ε-caprolactam and other than ε-caprolactam. Since a by-product is also contained in a small amount, the treatment liquid after treatment with water is preferably recycled to a step prior to the distillation step for the purpose of concentrating AAH. By doing this, by-products generated in the water treatment process of AAH using existing equipment can be effectively removed without adding new equipment, and ε- produced by conversion of AAH. It is particularly recommended because caprolactam can be recovered effectively.
[0016]
In the gas phase Beckmann rearrangement reaction, AAH is usually produced as a by-product during the reaction at a selectivity of about 0.1% to less than 10 and the AAH contained in the reaction product is used in the rearrangement reaction. For example, 1-aza-2-methoxy-1-cycloheptene is used when methanol is used as the alcohol, and 1-aza-2-ethoxy-1-cycloheptene is used when n-ethanol is used. When propanol is used, 1-aza-2-n-propoxy-1-cycloheptene is exemplified. From the gas phase Beckmann rearrangement reaction product, first, a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene as an impurity, or 1-aza-2-alkoxy- obtained by separation from the reaction product. A component containing 1-cycloheptene is treated with water to convert AAH to ε-caprolactam through hydrolysis and consume AAH. When AAH is present in ε-caprolactam at a specific concentration or more, the free basicity, which is the product specification of ε-caprolactam, is deteriorated.
[0017]
In the present invention, when the reaction product containing AAH and ε-caprolactam obtained by the above reaction is treated with water, AAH disappears and ε-caprolactam is generated from AAH, so ε-caprolactam Yield increases. Since AAH mainly produces alcohol corresponding to ε-caprolactam by water treatment, it is preferably recycled to the alcohol separation step.
[0018]
The amount of water used in the water treatment is about 1 equivalent to about 50 equivalents, preferably about 3 equivalents to about 30 equivalents, relative to the amount of AAH present in the reaction system. If the amount of water is less than 1 equivalent, the reaction of AAH is insufficient. If the amount of water is too large, it is necessary to separate and remove the water from the treated product solution by a method such as evaporation, which increases the cost of removal. Depending on the amount of water used, the treatment temperature is about 45 ° C to about 250 ° C, preferably about 60 ° C to about 200 ° C. In a condition where the treatment temperature is higher than the boiling point of water, a method of treating under pressure is preferred. The treatment time may be any time that can hydrolyze AAH, and a shorter treatment time may be used at a higher treatment temperature, but it is about 0.1 hour to about 10 hours, usually about 0.5 hour to about 5 hours. Processed in time range.
[0019]
Water used for water treatment may be separately added from outside the reaction system, or a reaction product used for water treatment, or AAH obtained by separation from the reaction product by distillation, is necessary for water treatment. When an amount of water is present, it is not necessary to newly add water from outside the reaction system, and water present in the water treatment object can be used.
[0020]
In the water treatment (AAH hydrolysis treatment) of the reaction product containing AAH obtained by the above-mentioned gas phase Beckmann rearrangement reaction method, (A) the reaction product containing AAH, or (B) the Alcohol-removed products after removal of alcohol from AAH-containing reaction products are targeted [hereinafter (A) and (B) may also be referred to as AAH-containing products] (1) The AAH-containing products After adding water and heat-treating, subject to purification, or (2) AAH alone or AAH-concentrated fraction is separated from the AAH-containing product by rectification or the like, and the obtained AAH or AAH is Examples thereof include a method of recovering ε-caprolactam by subjecting a fraction containing the concentrate to water treatment.
[0021]
(3) When alcohol having a lower boiling point than water is used in the gas phase Beckmann rearrangement reaction, water is added to the rearrangement reaction system, and the rearrangement reaction product containing water is treated with AAH as it is, or A method of obtaining A product ε-caprolactam by treating AAH with water remaining after the alcohol is distilled out from the rearrangement reaction product by distillation, and then separating other by-products from the treated product by distillation or the like. 4) The reaction product obtained by the gas phase Beckmann rearrangement reaction, or the reaction product after removing the alcohol from the reaction product, extraction using an organic solvent and water as an extractant, or a solvent containing water There may also be mentioned a method in which contact with water is carried out by crystallization using A, and other by-products are removed and AAH is hydrolyzed at the same time.
[0022]
(5) A gas phase Beckmann rearrangement reaction solution containing AAH, or a residual solution after alcohol is recovered from the rearrangement reaction solution in advance in an organic solvent immiscible with water, and contacting this with water, Examples thereof include a method of simultaneously performing AAH hydrolysis reaction and extraction of ε-caprolactam, and recovering ε-caprolactam containing no AAH.
[0023]
In addition, these methods can be used in combination with a known purification method using water, such as a crystallization method using water or a purification treatment using an aqueous potassium permanganate solution.
[0024]
When these hydrolysis treatment methods are compared from the viewpoint of easy recovery of ε-caprolactam, the amount of water used is necessary for the hydrolysis reaction of AAH because energy is required for the process of separating water and ε-caprolactam. It is preferable to use a minimum amount.
Therefore, industrially, from the reaction product containing AAH as an impurity obtained by the gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of alcohol, alcohol is substantially removed in advance by distillation or the like. It is preferable to separate and further separate the AAH-containing fraction, and then add water to the AAH-containing fraction to react to convert AAH to ε-caprolactam.
In the present invention, the expression that alcohol is substantially removed from the reaction product by distillation or the like is used. However, if a large amount of alcohol is present during water treatment of AAH, hydrolysis of AAH may be suppressed. Therefore, it is preferable to remove the alcohol in advance, and it is not unambiguous depending on the amount of water present at the time of hydrolysis and the treatment temperature. However, about 90% by weight or more of alcohol has been removed compared with that before the removal operation. That's fine.
[0025]
【The invention's effect】
As detailed above, ε-caprolactam obtained by the method of the present invention has a 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene content of 100 ppm or less, usually 25 ppm or less, preferably 10 ppm or less. It is a preferred quality with low free basicity. AAH is converted to ε-caprolactam as a result of treatment with water, so that it has an effect of increasing the yield of the target product, and its industrial utility value is extremely large. In addition, AAH is separated from the reaction product by distillation, etc., the AAH content remaining in the crude caprolactam is 100 ppm or less, the separated AAH is hydrolyzed, and the hydrolyzed product is separated from the AAH separation step. When processing by recycling to the process, ε also has the effect of increasing the yield of the target product with low free basicity, without providing new equipment for separation and recovery of by-products generated by treatment with water. -It provides a method for producing caprolactam, and its industrial utility value is extremely large.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the examples are one embodiment of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
In the present invention, the conversion rate of cyclohexanone oxime, the selectivity of ε-caprolactam, and the selectivity of AAH were calculated by the following equations, respectively.
[0027]
Conversion of cyclohexanone oxime (%) = [(X-Y) / X] x 100
ε-Caprolactam selectivity (%) = [Z / (X-Y)] × 100
AAH selectivity (%) = [W / (X-Y)] x 100
Here, X, Y, and Z are as follows.
X = number of moles of supplied raw material cyclohexanone oxime
Y = number of moles of unreacted cyclohexanone oxime
Z = moles of ε-caprolactam in the product
W = number of moles of AAH in the product
[0028]
Reference example 1
A quartz reaction tube heated to 370 ° C. with an inner diameter of 6 mmφ and a length of about 60 cm was charged with 0.375 g of a crystalline zeolite-containing catalyst (catalyst layer height of about 23 mm), and under a nitrogen gas (140 cc / min) stream as a carrier gas, A raw material liquid having a weight ratio of cyclohexanone oxime / methanol / water = 1 / 1.89 / 0.052 was supplied to the reaction tube at a supply rate of 8.54 g / h. The temperature of the catalyst layer (reaction temperature) was 380 ° C. The reaction product was cooled and collected in a dry ice / methanol bath from the outlet of the reaction tube. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of cyclohexanone oxime was 99.4%, the selectivity of ε-caprolactam was 96.6%, and the selectivity of 1-aza-2-methoxy-1-cycloheptene (hereinafter abbreviated as AMH) was 0.82. %Met.
[0029]
Reference Examples 2-4
A quartz reaction tube heated to 325 ° C. having an inner diameter of 10 mmφ and a length of about 60 cm is filled with 0.375 g of a crystalline zeolite-containing catalyst (catalyst layer height of about 23 mm), and a cyclohexanone oxime / A raw material having a weight ratio of alcohol / water = 1 / 1.89 / 0.052 was introduced at a feed rate of 8.54 g / h, and the reaction gas was collected from the reaction tube outlet in a dry ice / methanol bath. The temperature of the catalyst layer was 360 ° C to 370 ° C. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the results are shown in Table 1.
[0030]
Reference Example 5
Except for introducing a raw material having a weight ratio of cyclohexanone oxime / alcohol used / water = 1 / 5.26 / 0.052 at a feed rate of 18.0 g / h.referenceExperiments were conducted in the same manner as in Examples 2 to 4 to obtain a reaction solution, and then the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

In the table: A: molar ratio of alcohol / cyclohexanone oxime
B: Cyclohexanone oxime conversion rate
C: Selectivity of ε-caprolactam
D: AAH selectivity
Indicates.
[0032]
Example 1
AMH 8.50 g and 6.77 g of water were added to 319 g of the reaction solution obtained by the gas phase Beckmann rearrangement reaction (including 15.8 wt% lactam and 0.19 wt% AMH from gas chromatographic analysis). This was distilled for 3 hours in a rectification column packed with about 5 stages of glass helipak fillers while raising the reflux ratio to 1 and the bath temperature from 80 ° C. to 130 ° C. over 3 hours. Thereafter, the bath temperature was set to 140 ° C. at normal pressure, and the mixture was heated for 3 hours and then cooled to obtain 88.9 g of a residual liquid. According to gas chromatographic analysis, the lactam content was 63.6% and no AMH was detected. The lactam production rate with respect to AMH was 74.2%.
Here, the lactam production rate and the AMH residual rate with respect to AMH were calculated by the following equations.
Lactam production rate with respect to AMH (%) = {(BA) / C} × 100
AMH remaining rate (%) = (D / C) × 100
A = number of moles of ε-caprolactam in the raw material subjected to the treatment reaction with water
B = moles of ε-caprolactam in the product after the reaction with water
C = number of moles of AMH in the raw material subjected to the treatment reaction with water
D = moles of AMH in the product after treatment with water
[0033]
Reference Examples 6-9
For the purpose of examining the production yield of ε-caprolactam, which is a hydrolysis product of AMH, by treating AMH present in the lactam compound with water, it is a kind of lactam compound instead of ε-caprolactam. The hydrolysis of AMH was examined using a certain 2-pyrrolidone.
2-Pyrrolidone / AMH / water / methanol = 20.0 / 1.0 / 1.0 / 36.6 were charged at a weight ratio, heated at the temperatures shown in Table 2 for a period of time, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. The lactam production rate and AMH residual rate in the reaction product were measured. The results are shown in Table 2.
[0034]
Reference Example 10
The same treatment as in Reference Examples 6 to 8 except that 2-pyrrolidone / AMH / water = 20.0 / 1.0 / 1.0 was added, and the reaction product was subjected to GC analysis. ε-caprolactam production rate and AMH residual rate were measured. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]
Reference number 6 7 8 9 10
Heating temperature x time 65 ° C x 1 65 ° C x 6 45 ° C x 3 140 ° C x 1 140 ° C x 3
Lactam production rate%. 4.4 21.1 3.4 65.3 78.9
AMH remaining rate% 90.7 62.6 89.7 3.6 0
[0036]
Example 2
The free basicity of ε-caprolactam containing the amounts of AMH shown in Table 3 was measured. The results are shown in Table 3.
Measuring method:
(1) Put 10.0 g of water in a beaker, add methyl red / methylene blue indicator, and adjust to gray blue (pH 5.70) with dilute aqueous sodium hydroxide or N / 100 sulfuric acid normal solution while stirring. .
(2) Add 10.00 g of sample ε-caprolactam and dissolve.
(3) Titrate with an automatic burette using N / 100 sulfuric acid normal solution, and titrate until pH is 5.70 or indicator turns grayish blue. Number of base equivalents per kg lactam (meq / kg ) To display.
[0037]
[Table 3]

[0038]
Example 3
A quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mmφ and a length of about 60 cm is filled with 0.375 g of a crystalline zeolite-containing catalyst (catalyst layer height of about 23 mm), and the carrier gas is cyclohexanone oxime / methanol / A raw material having a weight ratio of water = 1 / 1.89 / 0 was supplied to the reaction tube at a rate of 8.54 g / h. The temperature (reaction temperature) of the catalyst layer was 365-370 ° C. The reaction product was cooled and collected in a dry ice / methanol bath from the outlet of the reaction tube. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of cyclohexanone oxime was 97.3%, the selectivity for ε-caprolactam was 95.2%, and the selectivity for AMH was 1.77%.
100 g of the reaction solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain 35.1 g of a crude lactam. When this was analyzed by gas chromatography, the amount of each component calculated as an area percentage excluding the solvent peak was 92.57% ε-caprolactam, 2.74% cyclohexanone oxime, and 1.64% AMH.
30 g of this product was added with 1.0 g of water, heat-treated in an autoclave at 140 ° C. for 2 hours, and analyzed by gas chromatography. The amount of each component calculated by area percentage excluding the solvent peak was ε-caprolactam 93. .82%, oxime 2.75%, AMH was not detected.

Claims

The reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of an alcohol, the reaction product of 1-aza - Treatment with 1 to 50 equivalents of water relative to 2-alkoxy-1-cycloheptene , and the treatment with water so that the 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene content is 100 ppm or less with respect to ε-caprolactam The manufacturing method of the epsilon caprolactam characterized by performing .

1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene from a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of alcohol And the separated component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is treated with 1 to 50 equivalents of water relative to 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene in the component. And the process by this water is performed so that 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene content may be 100 ppm or less with respect to (epsilon) -caprolactam, The manufacturing method of the epsilon caprolactam characterized by the above-mentioned.

The method for producing ε-caprolactam according to claim 1 , wherein alcohol is substantially removed from the reaction product to obtain an alcohol removed product, and the alcohol removed product is subjected to the treatment with water .

Give the alcohol removal was substantially remove the alcohol from the reaction product, the alcohol removal thereof, the 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene claim 2 subjected to separation of components including ε -Method for producing caprolactam.

The method for producing ε-caprolactam according to any one of claims 1 to 4, wherein the treatment with water is carried out by heat treatment at a temperature of 45C to 250C.

Either ε- caprolactam production method of claims 1 to 5, wherein is carried out by treatment with the water is heated 0.5 to 5 hours.

Method for producing a 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene method of separating components comprising the Ru distillation method der 請 Motomeko 2 or 4 wherein the ε- caprolactam.

1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene from a reaction product containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene obtained by gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime using a solid catalyst in the presence of alcohol And the separated component containing 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is treated with 1 to 50 equivalents of water relative to 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene in the component. And the treatment with water is carried out so that the content of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is 100 ppm or less with respect to ε-caprolactam, 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene becomes ε - give the product was converted to caprolactam, the product, the reaction product from the 1-aza-2-alkoxy Method for producing ε- caprolactam and returning to the process prior to separating the component containing 1-cycloheptene.

9. The ε according to claim 8 , wherein alcohol is substantially removed from the reaction product to obtain an alcohol removal product, and the alcohol removal product is subjected to separation of the component containing the 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene. -Method for producing caprolactam.

Method of any of ε- caprolactam of claims 1 to 9, wherein performing such processing by the water 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene content is 25ppm or less with respect to ε- capsule Rorakutamu.

The method for producing ε-caprolactam according to any one of claims 1 to 9, wherein the treatment with water is performed such that the content of 1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene is 10 ppm or less with respect to ε-caprolactam.