JP4239791B2 - Inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録方法に関する。本発明方法によれば、特に、インクジェット記録方法による黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）の発色性、定着性、及び耐水性を向上させることができる。 The present invention relates to an ink jet recording method. According to the method of the present invention, it is possible to improve the color developability, fixability, and water resistance of black printing (for example, postcard address printing) by the ink jet recording method.
インクジェット記録方法による記録画像の品質が向上し、銀塩写真画像の品質とほぼ同様の品質に到達するのにしたがって、葉書の通信文記載面の印刷にも、写真画像をインクジェット記録方法によって印刷する傾向が拡大している。葉書の通信文記載面をインクジェット記録方法によって印刷する場合は、葉書の宛名印刷にもインクジェット記録方法が利用される場合が多い。
インクジェット記録方法による黒色印刷は、文字データの印刷をはじめ、カラー画像の黒色部分の印刷に適用され、カーボンブラック含有インクを用いて実施するか、あるいはカラーインクの混色（例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの混色など）を用いることによって実施されている。
インクジェット記録用のカーボンブラック含有水性インクには、一般に、表面処理カーボンブラックが使用されている（例えば、特許文献１）。表面処理カーボンブラックは、分散性付与基（例えば、スルホン酸基）をカーボンブラック粒子の表面に導入することによって、カーボンブラック粒子に水中自己分散性を付与したものである。従って、表面処理カーボンブラックを含有する水性インクは、インク組成物それ自体の粘度を上昇させずに水中分散性を得ることができると共に、記録像の発色性（黒色度）が良好である点で好ましい。しかしながら、定着性（例えば、耐擦性）に劣るため、例えば、専用紙のように表面にインク吸収層が設けられた記録媒体上の記録像を手で擦ると、記録像の輪郭が崩れたり、手のひらにカーボンブラック粒子が移行するなどの欠点があった。こうした欠点を解消するために、樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を添加する手段も考えられるが、インク組成物の粘度が高くなるので、カーボンブラック含有量が制限されるという欠点がある。
As the quality of the recorded image by the ink jet recording method is improved and the quality reaches almost the same as the quality of the silver salt photographic image, the photographic image is also printed by the ink jet recording method for the printing of the correspondence text on the postcard. The trend is expanding. In the case of printing the communication statement description surface of a postcard by the ink jet recording method, the ink jet recording method is often used for address printing of the postcard.
Black printing by the inkjet recording method is applied to printing of black portions of color images including printing of character data, and is carried out using a carbon black-containing ink or a mixed color ink (for example, cyan ink, magenta ink). , And a mixed color of yellow ink).
In general, surface-treated carbon black is used as a carbon black-containing water-based ink for inkjet recording (for example, Patent Document 1). The surface-treated carbon black is obtained by imparting water dispersibility to the carbon black particles by introducing a dispersibility-imparting group (for example, a sulfonic acid group) onto the surface of the carbon black particles. Therefore, the water-based ink containing the surface-treated carbon black can obtain dispersibility in water without increasing the viscosity of the ink composition itself, and also has good color developability (blackness) of a recorded image. preferable. However, since the fixability (for example, rubbing resistance) is inferior, for example, when a recording image on a recording medium having an ink absorbing layer provided on the surface thereof is rubbed by hand, the outline of the recording image may be lost. The carbon black particles migrate to the palm of the hand. In order to eliminate these drawbacks, a means of adding a resin emulsion or a water-soluble resin is also conceivable. However, since the viscosity of the ink composition increases, there is a disadvantage that the carbon black content is limited.
表面処理カーボンブラックを含有するインクを利用する記録方法においては、凝集剤を含むインクを併用する技術も知られている（例えば、特許文献２）。ブラックインクには、表面がアニオン性に荷電された表面処理カーボンブラックが含有されており、凝集剤含有インクにはカチオン性樹脂が含有されている。従って、記録媒体表面上でブラックインクと凝集剤含有インクとが接触すると、アニオン性表面処理カーボンブラックが記録媒体表面上で凝集し、発色性が向上する。しかしながら、凝集剤含有インクを併用しても、カーボンブラックインクの定着性及び耐水性は十分なレベルまでにはならない。 In a recording method using an ink containing surface-treated carbon black, a technique using an ink containing an aggregating agent in combination is also known (for example, Patent Document 2). The black ink contains surface-treated carbon black whose surface is anionically charged, and the flocculant-containing ink contains a cationic resin. Therefore, when the black ink and the aggregating agent-containing ink come into contact with each other on the surface of the recording medium, the anionic surface-treated carbon black aggregates on the surface of the recording medium and the color developability is improved. However, even when the coagulant-containing ink is used in combination, the fixing property and water resistance of the carbon black ink do not reach a sufficient level.
一方、複数のインクジェット記録用カラーインクの混色によって黒色（無彩色）を印刷することも可能である。インクジェットカラー記録用の水性顔料インクでは、顔料粒子を水中に分散させるために、樹脂分散剤を用いることが一般に行われているため、得られる黒色記録像の定着性（例えば、耐擦性）は優れている。しかしながら、インク組成物中に樹脂分散剤を含有するため、インク組成物それ自体の粘度が上昇し、顔料含有量が限定される。また、カラーインクの混色（例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの混色）によって得られる黒色の光学濃度は一般に低く、また、インク打ち込み量も多くなる。
本発明者は、インクジェット記録方法による黒色印刷において、高度の発色性を維持しながら定着性を向上させる技術の開発を目指すと共に、更には、葉書の宛名印刷のように耐水性を求められる用途にも適用可能とするために、耐水性をも同時に向上させる技術の開発を目指して鋭意研究したところ、（ａ）表面処理カーボンブラック含有ブラックインク組成物と、（ｂ）樹脂分散された顔料を含有する複数のカラーインク組成物と、（ｃ）水性クリアインク組成物との組み合わせによって前記の課題を解決することができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
The present inventor aims to develop a technique for improving the fixability while maintaining a high degree of color development in black printing by the ink jet recording method, and further, for applications that require water resistance such as address printing of postcards. In order to make it possible to apply the same, it has been studied intensively with the aim of developing a technology that simultaneously improves the water resistance, and includes (a) a surface-treated carbon black-containing black ink composition and (b) a resin-dispersed pigment. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a combination of a plurality of color ink compositions and (c) an aqueous clear ink composition.
The present invention is based on these findings.
従って、本発明は、自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む自
己分散型水性ブラックインク組成物（１）、着色剤としてカラー顔料を含有すると共に樹
脂分散剤を含有する複数のカラーインク組成物（２）、及びカチオン性樹脂を含み、着色
剤成分を含まない水性クリアインク組成物（３）の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐
出し、及び複数のカラーインク組成物（２）によって無彩色を形成し、且つブラックイン
ク組成物（１）と複数のカラーインク組成物（２）との混色によって無彩色を形成する際
のブラックインク組成物（１）のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、複数のカラ
ーインク組成物（２）の樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組成物（３）のカ
チオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）（％）を１００：５〜５０：５〜５０
の範囲とすることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
Accordingly, the present invention provides a self-dispersing water-based black ink composition (1) containing carbon black subjected to a surface treatment for imparting self-dispersibility, a plurality of color pigments as a colorant and a resin dispersant. color ink composition (2), and comprising a cationic resin, it does not contain a coloring agent component aqueous clear ink composition of each drop of (3), discharged to a recording medium in any order, and a plurality of color inks An achromatic color is formed by the composition (2) and black-in
When forming an achromatic color by mixing the color composition (1) and the plurality of color ink compositions (2)
A plurality of color inks with respect to the carbon black solid content (A) of the black ink composition (1)
-Total amount of resin solids (B) of ink composition (2) and water-based clear ink composition (3)
The ratio (A: B: C) (%) to the thione resin solid content (C) is 100: 5 to 50: 5 to 50.
It is related with the inkjet recording method characterized by setting it as the range .
本発明方法の好ましい態様においては、前記水性クリアインク組成物（３）が更にポリマー微粒子を含有する。
本発明方法の別の好ましい態様においては、前記水性ブラックインク組成物（１）が、表面処理カーボンブラックを組成物全体の重量に対して１〜１５重量％の量で含有する。
In a preferred embodiment of the method of the present invention, the water-based clear ink composition (3) further contains polymer fine particles.
In another preferred embodiment of the method of the present invention, the water-based black ink composition (1) contains the surface-treated carbon black in an amount of 1 to 15% by weight with respect to the total weight of the composition.
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、複数のカラーインク組成物（２）が、シアンインク組成物（２ａ）、マゼンタインク組成物（２ｂ）、及びイエローインク組成物（２ｃ）の組合せからなる。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記シアンインク組成物（２ａ）が、シアン顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、マゼンタ顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記イエローインク組成物（２ｃ）が、イエロー顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the plurality of color ink compositions (2) is a combination of a cyan ink composition (2a), a magenta ink composition (2b), and a yellow ink composition (2c). Become.
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the cyan ink composition (2a) contains a cyan pigment in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the magenta ink composition (2b) contains a magenta pigment in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the yellow ink composition (2c) contains a yellow pigment in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記シアンインク組成物（２ａ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記イエローインク組成物（２ｃ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the cyan ink composition (2a) contains a resin solid content in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the magenta ink composition (2b) contains a resin solid content in an amount of 1 to 20% by weight based on the weight of the entire composition.
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the yellow ink composition (2c) contains a resin solid content in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記クリアインク組成物（３）が、カ
チオン樹脂固形分を組成物全体の重量に対して０．１〜３０重量％の量で含有する。
In still another preferred embodiment of the method of the present invention, the clear ink composition (3) contains a cation resin solid content in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the weight of the entire composition .
本発明方法によれば、インクジェット記録方法による黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）の発色性、定着性、及び耐水性を向上させることができる。 According to the method of the present invention, it is possible to improve the color developability, fixability and water resistance of black printing (for example, postcard address printing) by the ink jet recording method.
本発明方法においては、自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む水性ブラックインク組成物を用いる。ブラックインク組成物用のカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは酸化鉄顔料等を挙げることができる。 In the method of the present invention, an aqueous black ink composition containing carbon black subjected to a surface treatment for imparting self-dispersibility is used. Examples of carbon black for the black ink composition include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black (C.I. pigment black 7), iron oxide pigments, and the like.
本発明方法で用いる「自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラック」とは、カーボンブラック粒子の表面に分散性付与基（あるいは、親水性付与基）を導入することによって、カーボンブラック粒子に水中での自己分散性を付与したものである。分散性付与基としては、親水性官能基、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン基、またはそれらの塩を挙げることができ、これらの分散性付与基は、公知の方法によってカーボンブラック粒子の表面に化学的に結合させることができる。 “Carbon black subjected to a surface treatment that imparts self-dispersibility” used in the method of the present invention refers to carbon black particles by introducing a dispersibility-imparting group (or hydrophilicity-imparting group) on the surface of carbon black particles. Is provided with self-dispersibility in water. Examples of the dispersibility-imparting group include hydrophilic functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfone group, or a salt thereof. It can be chemically bonded to the surface of the black particles.
前記の分散性付与基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入するのが好ましく、このカルボン酸基は、カルボキシル化剤によって導入することができる。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩のような酸化剤を使用することができ、これらのカルボキシル化剤によって、カーボンブラック粒子表面の炭素結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）の一部を切断し、切断部位にカルボン酸基を導入することができる。前記の処理により、量的には少ないが、キノン基等が導入される場合もある。更に、前記の化学処理のほかに、プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を導入することもできる。
As the dispersibility-imparting group, for example, a carboxylic acid group (—COOH) is preferably introduced. This carboxylic acid group can be introduced by a carboxylating agent.
As the carboxylating agent, an oxidizing agent such as hypohalite such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite can be used, and carbon bonds on the surface of the carbon black particles can be achieved by these carboxylating agents. A part of (C = C, C—C) can be cleaved to introduce a carboxylic acid group into the cleavage site. By the above treatment, a quinone group or the like may be introduced although the amount is small. Furthermore, in addition to the chemical treatment described above, a carboxylic acid group can be introduced by physical oxidation such as plasma treatment.
前記カルボキシル化剤による具体的操作の一例を挙げると、カーボンブラック粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散するか、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状分散液とする。次に、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を含む適量の水溶液を前記分散液と混合し、６０〜８０℃に加熱して、５〜１０時間程度（好ましくは１０時間以上）攪拌することにより酸化処理を行うことができる。この操作は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。この後に、表面処理されたカーボンブラック粒子のスラリーから、溶剤及び残留するカルボキシル化剤を加熱処理することで取り除く。また、必要によっては水洗，限外濾過，又は逆浸透等の方法や、遠心分離又は濾過等を繰り返して行うことで所望の水性分散体を得ることが可能である。 An example of a specific operation using the carboxylating agent is as follows. Carbon black particles are preliminarily sheared and dispersed in an aqueous medium with a high-speed mixer or the like, or impact-dispersed with a bead mill or a jet mill, and a slurry-like dispersion liquid. To do. Next, an appropriate amount of an aqueous solution containing hypohalite such as sodium hypochlorite having an effective halogen concentration of 10 to 30% is mixed with the dispersion, heated to 60 to 80 ° C., and heated to 5 to 10%. The oxidation treatment can be performed by stirring for about an hour (preferably 10 hours or more). This operation involves a considerable amount of heat and requires safety precautions. Thereafter, the solvent and the remaining carboxylating agent are removed from the slurry of the surface-treated carbon black particles by heat treatment. Further, if necessary, a desired aqueous dispersion can be obtained by repeatedly performing a method such as washing with water, ultrafiltration or reverse osmosis, or centrifugation or filtration.
前記の処理によってカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入されたカーボンブラック粒子をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ−）を表面に有するカーボンブラック粒子としてもよい。 Carbon black particles having a carboxylic acid anion group (—COO—) on the surface as a hydrophilic group can be obtained by treating the carbon black particles introduced with a carboxylic acid group (—COOH) by the above treatment with an alkali compound. Good.
親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子は、容易に平均粒径を１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、親水性基の種類や親水性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性及び吐出安定性の優れたインク組成物とすることができる。 Carbon black particles having a hydrophilic group on the surface can easily have an average particle size of 150 nm or less. In particular, it is more preferable that the average particle size be 20 nm to 80 nm by selecting the type of hydrophilic group, the amount of hydrophilic group introduced, and the like, whereby an ink composition having excellent dispersion stability and ejection stability. It can be.
本発明方法で用いる前記水性ブラックインク組成物において、表面処理カーボンブラックの含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。 In the water-based black ink composition used in the method of the present invention, the content of the surface-treated carbon black is not particularly limited. It is contained in an amount of 15% by weight.
本発明方法では、前記水性ブラックインク組成物によって黒色を発現するだけでなく、カラーインクの混色によっても黒色（無彩色）を印刷する。混色によって黒色（無彩色）を印刷する場合に用いるカラーインクの組合せは特に限定されず、例えば、カラーインクの三原色のインク組成物（すなわち、シアンインク組成物とマゼンタインク組成物とイエローインク組成物）の組合せだけでなく、レッドインク組成物とグリーンインク組成物とブルーインク組成物との組合せを採用することもできる。また、混色に用いるインク組成物の数も３色の組合せに限定されず、２色の組合せ、例えば、レッドインク組成物とシアンインク組成物との組合せ、グリーンインク組成物とマゼンタインク組成物との組合せ、ブルーインク組成物とイエローインク組成物との組合せなども利用することができ、更に、４色以上の組合せも利用することができる。これらのカラーインク組成物に用いる着色剤（特には顔料）は、通常のインクジェット記録用の着色剤（特には顔料）として一般的に使用されている着色剤（特には顔料）をそのまま用いることができ、その色相は特に限定されない。 In the method of the present invention, black (achromatic color) is printed not only by the water-based black ink composition but also by color ink mixing. The combination of color inks used for printing black (achromatic color) by mixing colors is not particularly limited. For example, ink compositions of three primary colors of color ink (that is, cyan ink composition, magenta ink composition, and yellow ink composition) ) As well as a combination of a red ink composition, a green ink composition, and a blue ink composition. The number of ink compositions used for color mixing is not limited to a combination of three colors, but a combination of two colors, for example, a combination of a red ink composition and a cyan ink composition, a combination of a green ink composition and a magenta ink composition. A combination of a blue ink composition and a yellow ink composition can also be used, and a combination of four or more colors can also be used. As the colorant (particularly pigment) used in these color ink compositions, a colorant (particularly pigment) generally used as a colorant (particularly pigment) for ordinary inkjet recording may be used as it is. The hue is not particularly limited.
以下に、本発明方法の一実施態様として、シアンインク組成物とマゼンタインク組成物とイエローインク組成物の組合せを利用する場合について説明するが、これらの説明は、本発明を限定するものではない。
シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）等を挙げることができる。
Hereinafter, as an embodiment of the method of the present invention, a case where a combination of a cyan ink composition, a magenta ink composition and a yellow ink composition is used will be described. However, these descriptions do not limit the present invention. .
Examples of the pigment for the cyan ink composition include C.I. l. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 16 (metal-free phthalocyanine), 18 (alkali blue toner), 25, 60 (slen blue), 65 (violanthrone), 66 (indigo), etc. be able to.
また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、５（ｌＴＲ Ｒｅｄ）、７、９、１０、１１、１２、１７、３０、３１、３８（ピラゾロンレッド）、４２、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ糸）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。 Examples of the pigment for the magenta ink composition include C.I. l. Pigment red 1 (para red), 2, 3 (toluidine red), 5 (lTR Red), 7, 9, 10, 11, 12, 17, 30, 31, 38 (pyrazolone red), 42, 88 (thioindigo), 112 (naphthol AS series), 114 (naphthol AS series), 122 (dimethylquinacridone), 123, 144, 149, 150, 166, 168 (antanthrone orange), 170 (naphthol AS series), 171, 175, 176, 177, 178, 179 (berylene maroon), 185, 187, 202, 209 (dichloroquinacridone), 219, 224 (berylene), 245 (naphthol AS yarn), or C.I. I. Pigment violet 19 (quinacridone), 23 (dioxazine violet), 32, 33, 36, 38, 43, 50, and the like.
更に、イエローインク組成物用顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、１２、１３、１４、１７、２４（フラバントロンイエロー）、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２８、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。 Further, as pigments for yellow ink compositions, C.I. l. Pigment Yellow 1 (Hansa Yellow), 3 (Hansa Yellow 10G), 12, 13, 14, 17, 24 (Flavantron Yellow), 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108 (anthrapyrimidine yellow), 109, 110, 113, 117 (copper complex pigment), 120, 128, 133 (quinophthalone), 138, 139 (isoindolinone), 147, 151, 153 (nickel complex pigment), 154, 167, 172, 180 and the like.
本発明方法で用いる前記水性シアン顔料インク組成物において、シアン顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
本発明方法で用いる前記水性マゼンタ顔料インク組成物において、マゼンタ顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
本発明方法で用いる前記水性イエロー顔料インク組成物において、イエロー顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
In the aqueous cyan pigment ink composition used in the method of the present invention, the content of the cyan pigment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15%, based on the total weight of the composition. It is contained in an amount of% by weight.
In the water-based magenta pigment ink composition used in the method of the present invention, the content of the magenta pigment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15%, based on the total weight of the composition. It is contained in an amount of% by weight.
In the aqueous yellow pigment ink composition used in the method of the present invention, the yellow pigment content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15%, based on the weight of the entire composition. It is contained in an amount of% by weight.
なお、例えば、レッドインク組成物とグリーンインク組成物とブルーインク組成物との組合せを採用する場合にも、各インク組成物において、各顔料の含有量は特に限定されず、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。 For example, even when a combination of a red ink composition, a green ink composition, and a blue ink composition is adopted, the content of each pigment in each ink composition is not particularly limited, and the weight of the entire composition The amount is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
本発明方法で用いる前記の各カラーインク組成物に含まれる顔料は、好ましくは分散剤によりインク組成物中に分散されている。これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。 The pigment contained in each color ink composition used in the method of the present invention is preferably dispersed in the ink composition by a dispersant. These pigments are preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium.
前記の分散剤としては、インクジェット記録用インク組成物において慣用の界面活性剤の他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤がインク組成物の分散剤及び界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。より好ましい分散剤としては、高分子分散剤、特に樹脂分散剤を使用することができる。 As the dispersant, a surfactant conventionally used in an ink composition for inkjet recording, or a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be suitably used. . It will be apparent to those skilled in the art that the dispersant contained in the pigment dispersion will also function as a dispersant and a surfactant for the ink composition. As a more preferable dispersant, a polymer dispersant, particularly a resin dispersant can be used.
高分子分散剤の好ましい例としては、天然高分子を挙げることができる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。 Preferable examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, gazein, albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, ammonium alginate, etc. Examples thereof include cellulose derivatives such as alginic acid derivatives, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose.
また、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子を挙げることもできる。その具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩を挙げることができる。 A preferred example of the polymer dispersant is a synthetic polymer. Specific examples thereof include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid- Acrylic resin such as acrylic ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer Polymer, Styrene-acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic acid resin, rosin Modified maleic acid resin, vinyl naphthalene-acrylic Luric acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer Examples include polymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof.
これらの中でも、疎水性基をもつモノマーと、親水性基をもつモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基とを分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が該分散剤として好ましい。 Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are preferable. Specifically, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, an acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and a styrene-maleic anhydride copolymer are preferable as the dispersant.
また、樹脂分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、ジョンクリルＢ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等を挙げることができる。 Moreover, as a resin dispersing agent, a commercially available thing can be used, As the specific example, Johnson polymer company make, Jonkrill 68 (molecular weight 10000, acid value 195), Jonkrill 61J (molecular weight 10000, acid) 195), Joncryl 680 (molecular weight 3900, acid value 215), Joncryl 682 (molecular weight 1600, acid value 235), Joncryl 550 (molecular weight 7500, acid value 200), Joncryl 555 (molecular weight 5000, acid value 200) ), Joncryl 586 (molecular weight 3100, acid value 105), Joncryl 683 (molecular weight 7300, acid value 150), Joncryl B-36 (molecular weight 6800, acid value 250), and the like.
本発明方法で用いる前記の各カラー顔料インク組成物において、高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％の量で含有されている。 In each color pigment ink composition used in the method of the present invention, the content of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 3% by weight based on the total weight of the composition. It is contained in an amount of 25% by weight.
本発明方法で用いることのできる水性クリアインク組成物について以下に説明する。
前記クリアインク組成物は、水とカチオン性樹脂とを含み、着色剤成分を含まない。また、前記クリアインク組成物は、ポリマー微粒子を含むことが好ましく、更に水溶性有機溶剤を含むことができる。前記のカチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン又はその誘導体を用いるのが好ましい。
本発明方法で用いるクリアインク組成物が含むことのできるポリアリルアミン又はその誘導体は、一般式（１）：
―[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＮＲ１Ｒ２）］― （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいハイドロキシアルキル基である）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子化合物である。
The aqueous clear ink composition that can be used in the method of the present invention will be described below.
The clear ink composition contains water and a cationic resin and does not contain a colorant component. The clear ink composition preferably contains fine polymer particles, and can further contain a water-soluble organic solvent. As the cationic resin, polyallylamine or a derivative thereof is preferably used.
The polyallylamine or derivative thereof that can be contained in the clear ink composition used in the method of the present invention is represented by the general formula (1):
— [CH 2 CH (CH 2 NR 1 R 2 )] — (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, or an optionally substituted group. A polymer having at least one repeating unit represented by a good alkylamino group, an optionally substituted hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted hydroxyalkyl group. A compound.
ポリアリルアミン又はその誘導体の含有量は、クリアインク組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０重量％以下、より好ましくは下限が０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である（固形分換算量）。 The content of polyallylamine or a derivative thereof is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.1% by weight or more based on the total amount of the clear ink composition. It is 5% by weight or more, more preferably the upper limit is 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less (solid content conversion amount).
本発明方法で用いるクリアインク組成物に含まれるポリアリルアミン又はその誘導体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。好ましい態様によれば、前記のクリアインク組成物は、重量平均分子量が５，０００未満のポリアリルアミン又はその誘導体を更に含むのが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満のポリアリルアミン又はその誘導体は、式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子化合物であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyallylamine or derivative thereof contained in the clear ink composition used in the method of the present invention is preferably 5,000 or more. According to a preferred embodiment, the clear ink composition preferably further comprises polyallylamine having a weight average molecular weight of less than 5,000 or a derivative thereof. The polyallylamine having a weight average molecular weight of less than 5,000 or a derivative thereof is preferably a polymer compound containing at least one repeating unit represented by the formula (1).
クリアインク組成物は、重量平均分子量が５，０００以上の高分子量ポリアリルアミン又はその誘導体と、重量平均分子量が５，０００未満の低分子量ポリアリルアミン又はその誘導体とを、１：０．２５〜１：４の割合で含んでなることが好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：２の割合で含んでなることが好ましい。 The clear ink composition comprises a high molecular weight polyallylamine or derivative thereof having a weight average molecular weight of 5,000 or more and a low molecular weight polyallylamine or derivative thereof having a weight average molecular weight of less than 5,000: 1: 0.25 to 1 : It is preferable to contain in the ratio of 4, More preferably, it is preferable to contain in the ratio of 1: 0.5-1: 2.
本発明方法で用いるクリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子としては、インクジェット記録用インク組成物に通常用いられている任意のポリマー微粒子を利用することができるが、好ましくはアニオン性ポリマー微粒子及び／又はノニオン性ポリマー微粒子を利用することができ、より好ましくは一種以上のアニオン性ポリマー微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せを利用することができる。 As the polymer fine particles contained in the clear ink composition used in the method of the present invention, any polymer fine particles usually used in ink compositions for ink jet recording can be used, but preferably anionic polymer fine particles and / or Nonionic polymer fine particles can be used, more preferably a combination of one or more anionic polymer fine particles and one or more nonionic polymer fine particles can be used.
好ましい態様のクリアインク組成物では、ポリマー微粒子を水性媒体中で分散（混合）させて得たエマルジョンの形態でクリアインク組成物に添加することができる。エマルジョンの形態で添加されることにより、クリアインク組成物の製造時安定性及び貯蔵安定性が向上し、より信頼性が高まり、高品位な記録画像が得られる。 In the clear ink composition of a preferred embodiment, it can be added to the clear ink composition in the form of an emulsion obtained by dispersing (mixing) polymer fine particles in an aqueous medium. By adding in the form of an emulsion, the stability and storage stability of the clear ink composition are improved, the reliability is further increased, and a high-quality recorded image can be obtained.
前記のエマルジョンとしては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるエマルジョンが好ましい。アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はアニオン性ポリプロピレンエマルジョンは、カルボン酸化又はスルホン酸化等の変性体であることが好ましい。 The emulsion is preferably an emulsion selected from the group consisting of an emulsion type emulsion, a sol type emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. The anionic polyethylene emulsion or the anionic polypropylene emulsion is preferably a modified product such as carboxylic acid or sulfonic acid.
ポリマー微粒子は、好ましくは、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が５０℃以下であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、１，０００，０００以下であり、好ましくは下限が６，０００以上であり、上限が６００，０００以下である。 The fine polymer particles preferably have an average particle size of 10 nm or more and 200 nm or less, a glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of 50 ° C. or less, and a minimum film-forming temperature (MFT) of 20 ° C. or less. The weight average molecular weight (Mw) is 5,000 or more and 1,000,000 or less, preferably the lower limit is 6,000 or more and the upper limit is 600,000 or less.
ポリマー微粒子の含有量は、クリアインク組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、２０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が５．０重量％以下、更に好ましくは３．０重量％以下である。本明細書中において、ポリマー微粒子の含有量は固形分換算量である。 The content of the polymer fine particles is preferably 0.1% by weight or more and 20.0% by weight or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight with respect to the total amount of the clear ink composition. The upper limit is more preferably 5.0% by weight or less, still more preferably 3.0% by weight or less. In the present specification, the content of the polymer fine particles is a solid content conversion amount.
前記のアニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの好ましい具体例としては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。また、ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。 Preferable specific examples of the emulsion obtained by mixing and dispersing the anionic polymer fine particles in an aqueous medium include an emulsion emulsion, a sol emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof. And those selected from the group consisting of mixtures thereof. Specific examples of the emulsion obtained by mixing and dispersing nonionic polymer fine particles in an aqueous medium include a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a group consisting of these mixtures. What is selected.
本発明方法で使用する前記の水性ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び水性クリアインク組成物は、それぞれ独立に、従来公知のインクジェット記録用水系顔料インク組成物と同様の各種配合成分を含むことができる。
例えば、水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水、あるいは紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることができる。また、各々の有色インク組成物は、前記クリアインク組成物で述べたポリマー微粒子を含むこともできる。前記の各々の有色インク組成物は、その有色インク組成物の全重量に対してポリマー微粒子を、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で含有する。
The water-based black ink composition, the water-based color ink composition (for example, water-based cyan ink composition, water-based magenta ink composition, water-based yellow ink composition), and water-based clear ink composition used in the method of the present invention are: Independently, they can contain various blending components similar to those of conventionally known water-based pigment ink compositions for inkjet recording.
For example, as water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, or ultrapure water, or water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide can be used. . Each colored ink composition may also contain the polymer fine particles described in the clear ink composition. Each of the colored ink compositions has a polymer fine particle content of preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 0.1% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the colored ink composition. Contained in an amount.
本発明方法で使用する前記の水性ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び水性クリアインク組成物は、配合成分として、具体的には、水溶性有機溶剤（例えば、グリコールエーテル系化合物、アルキルジオール系化合物、又は多価アルコール系化合物等及びこれらの混合物）、界面活性剤（例えば、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、若しくはポリシロキサン系化合物及びこれらの混合物）、一般的溶媒（例えば、２−ピロリドン又はトリエタノールアミン）、あるいは糖（例えば、単糖類、二糖類、三糖類若しくは四糖類などのオリゴ糖類、又は多糖類）、更には、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤、高沸点水溶性有機溶剤を含有することができる。 The water-based black ink composition, the water-based color ink composition (for example, water-based cyan ink composition, water-based magenta ink composition, water-based yellow ink composition), and water-based clear ink composition used in the method of the present invention are: Specific examples of the ingredients include water-soluble organic solvents (for example, glycol ether compounds, alkyl diol compounds, polyhydric alcohol compounds, and mixtures thereof), surfactants (for example, acetylene glycol compounds). Acetylene alcohol compounds or polysiloxane compounds and mixtures thereof), common solvents (eg 2-pyrrolidone or triethanolamine), or sugars (eg monosaccharides, disaccharides, trisaccharides or tetrasaccharides) Oligosaccharides or polysaccharides), and further nozzle clogging preventives Preservatives, antioxidants, electric conductivity adjustment agents, pH adjusting agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, chelating agents, can contain high-boiling water-soluble organic solvent.
本発明方法で用いるブラックインク組成物、各カラーインク組成物、及びクリアインク組成物は、従来公知のインクジェット記録用水系インク組成物を調製する場合と同様に、従来公知の方法で調製することができる。また、従来公知のインクジェット記録用のインク組成物として利用することができる。 The black ink composition, each color ink composition, and the clear ink composition used in the method of the present invention can be prepared by a conventionally known method, as in the case of preparing a conventionally known aqueous ink composition for inkjet recording. it can. Moreover, it can utilize as a conventionally well-known ink composition for inkjet recording.
本発明方法では、前記ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び前記クリアインク組成物の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出することができる。また、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）は、それらの組み合わせによって無彩色（黒色）を形成することが必要である。 In the method of the present invention, each droplet of the black ink composition, a plurality of aqueous color ink compositions (for example, an aqueous cyan ink composition, an aqueous magenta ink composition, an aqueous yellow ink composition), and the clear ink composition. Can be discharged onto the recording medium in any order. A plurality of water-based color ink compositions (for example, water-based cyan ink composition, water-based magenta ink composition, water-based yellow ink composition) are required to form an achromatic color (black) by combining them.
本発明において、前記ブラックインク組成物と前記カラーインク組成物の混色によって黒色（無彩色）を形成する際の前記ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）と前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）との比率は特に限定されないが、ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ））との比率（％）〔Ａ：Ｂ〕が１００：５〜５０であることが望ましい。前記比率においてカラーインク組成物の樹脂固形分の合計量〔Ｂ〕が５０を超えると光学濃度が不充分となり、５より低くなると十分な定着性が得られない。 In the present invention, the carbon black solid content (A) of the black ink composition and the resin solid content of the color ink when forming a black color (achromatic color) by mixing the black ink composition and the color ink composition. The ratio with the total amount (B) is not particularly limited, but the ratio (%) with the total amount (B) of the solid resin content of the color ink with respect to the solid carbon content (A) of the black ink composition [A] : B] is preferably 100: 5-50. If the total amount [B] of the resin solid content of the color ink composition exceeds 50 at the above ratio, the optical density is insufficient, and if it is lower than 5, sufficient fixability cannot be obtained.
本発明において、前記ブラックインク組成物と前記カラーインク組成物の混色によって黒色（無彩色）を形成する際の前記ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）、及び水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率は特に限定されないが、ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（％）〔Ａ：Ｂ：Ｃ〕が１００：５〜５０：５〜５０であることが望ましい。水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分（Ｃ）が５０を超えると印字部分が滲み、５より低くなると十分な定着性が得られず、光学濃度も不充分となる。 In the present invention, the carbon black solid content (A) of the black ink composition when forming a black color (achromatic color) by mixing the black ink composition and the color ink composition, and the resin solid content of the color ink The ratio between the total amount (B) and the cation resin solid content (C) of the aqueous clear ink composition is not particularly limited, but the resin solid content of the color ink relative to the carbon black solid content (A) of the black ink composition It is desirable that the ratio (%) [A: B: C] of the total amount (B) of the cation resin solid content (C) of the aqueous clear ink composition is 100: 5 to 50: 5 to 50. When the cation resin solid content (C) of the water-based clear ink composition exceeds 50, the printed portion is blurred, and when it is lower than 5, sufficient fixability cannot be obtained, and the optical density becomes insufficient.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、％は重量に基づく。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. Unless otherwise indicated in the following examples,% is based on weight.
（１）ブラックインク組成物の調製
以下に記載の各配合成分を混合して、以下の組成を有するブラックインク組成物を調製した。なお、顔料分散液としては、カーボンブラックの表面を次亜塩素酸で分散処理し、分散剤を添加することなく水分散されている市販の分散液〔マイクロジェットＣＷ１；オリエント化学工業（株）〕を使用した。また、「オルフィンＥ１０１０」は、商品名〔日信化学工業製〕である。このとき、ブラックインク組成物の顔料濃度は６重量％となるように調整した。
(1) Preparation of Black Ink Composition The following blending components were mixed to prepare a black ink composition having the following composition. The pigment dispersion is a commercially available dispersion [Microjet CW1; Orient Chemical Co., Ltd.] in which the surface of carbon black is dispersed with hypochlorous acid and dispersed in water without adding a dispersant. It was used. “Orphine E1010” is a trade name [manufactured by Nissin Chemical Industry]. At this time, the pigment concentration of the black ink composition was adjusted to 6% by weight.
ブラックインク組成物の組成：
顔料分散液（マイクロジェットＣＷ１） ６０重量％
グリセリン ８重量％
トリエチレングリコール ２重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
オルフィンＥ１０１０ １重量％
トリエタノールアミン １重量％
純水 残量
Composition of black ink composition:
Pigment dispersion (Microjet CW1) 60% by weight
Glycerin 8% by weight
Triethylene glycol 2% by weight
1,2-hexanediol 3% by weight
Olfin E1010 1% by weight
Triethanolamine 1% by weight
Pure water remaining
（２）シアンインク組成物の調製
以下の組成を有するシアンインク組成物を次の操作によって製造した。すなわち、ピグメントブルー１５：３と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ［直径１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（重量）］とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液と、その他の配合成分とを混合し、２５℃で６０分間攪拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シアンインク組成物を得た。なお、以下の組成に記載したＢＹＫ３４７は、ビッグケミー・ジャパン社製シリコーン系界面活性剤である。
(2) Preparation of Cyan Ink Composition A cyan ink composition having the following composition was produced by the following operation. That is, Pigment Blue 15: 3, a dispersant, and water were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads [diameter 1.7 mm; 1.5 times the weight (weight) of the mixture] for 2 hours. Later, the glass beads were removed to prepare a pigment dispersion. The obtained pigment dispersion and other blending components were mixed and stirred at 25 ° C. for 60 minutes. The mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain a cyan ink composition. In addition, BYK347 described in the composition below is a silicone surfactant manufactured by Big Chemie Japan.
シアンインク組成物の組成：
ピグメントブルー１５：３ １．５重量％
スチレン・アクリル酸共重合体（分散剤） ３重量％
グリセリン １４重量％
１，２−ヘキサンジオール １０重量％
ＢＹＫ３４７ ０．３重量％
トリエタノールアミン １重量％
イオン交換水 残量
Cyan ink composition composition:
Pigment Blue 15: 3 1.5% by weight
Styrene / acrylic acid copolymer (dispersant) 3% by weight
14% by weight of glycerin
1,2-hexanediol 10% by weight
BYK347 0.3 wt%
Triethanolamine 1% by weight
Ion exchange water
（３）マゼンタインク組成物の調製
顔料としてピグメントブルー１５：３に替えてピグメントバイオレット１９を２．０重量％の量で使用したこと以外は、前記シアンインク組成物の調製法と同様にして、マゼンタインク組成物を得た。
(3) Preparation of magenta ink composition Except that Pigment Violet 19 was used in an amount of 2.0% by weight instead of Pigment Blue 15: 3 as a pigment, A magenta ink composition was obtained.
（４）イエローインク組成物の調製
顔料としてピグメントブルー１５：３に替えてピグメントイエロー７４を３．０重量％の量で使用したこと以外は、前記シアンインク組成物の調製法と同様にして、イエローインク組成物を得た。
(4) Preparation of yellow ink composition Except that Pigment Yellow 74 was used in an amount of 3.0% by weight instead of Pigment Blue 15: 3 as a pigment, A yellow ink composition was obtained.
（５）クリアインク組成物の調製
以下に記載の各配合成分を混合して、以下の組成を有するクリアインク組成物を調製した。
クリアインク組成物の組成：
ポリアリルアミン ５．０重量％
グリセリン ２５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．３重量％
純水 残量
(5) Preparation of Clear Ink Composition Each blending component described below was mixed to prepare a clear ink composition having the following composition.
Composition of clear ink composition:
Polyallylamine 5.0% by weight
Glycerin 25.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 3.0% by weight
Olfine E1010 0.3% by weight
Pure water remaining
（６）印刷試験例１：光学濃度（ＯＤ値）
前項（１）〜（５）で調製した各インク組成物をインクジェットプリンタ〔ＰＭ−９７０Ｃ；セイコーエプソン（株）社製〕に充填し、はがき〔写真用紙＜半光沢＞；セイコーエプソン（株）社製〕の宛名面に、以下の表１に記載の９種類（実施例１〜６及び比較例１〜３）の条件下で、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、ブラックインク組成物と、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物とのトータルがＤｕｔｙ４５％となるように印刷を行った。この際、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物の比率は、それらの組み合わせによって黒色が印刷される比率とした。
(6) Print test example 1: Optical density (OD value)
Each ink composition prepared in the preceding paragraphs (1) to (5) is filled into an ink jet printer [PM-970C; manufactured by Seiko Epson Corporation], and postcard [photographic paper <semi-gloss>; Seiko Epson Corporation] The black ink composition and the cyan ink composition at a resolution of 1440 × 720 dpi under the conditions of nine types (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3) shown in Table 1 below. Printing was performed such that the total of the product, the magenta ink composition, and the yellow ink composition was Duty 45%. At this time, the ratio of the cyan ink composition, the magenta ink composition, and the yellow ink composition was a ratio at which black was printed by a combination thereof.
なお、印字Ｄｕｔｙ（Ｄ；％）は、下式（２）：
Ｄ（％）＝〔Ｐ／（Ｌ×Ｔ）〕×１００ （２）
（式中、Ｐは、単位面積あたりの実印刷ドット数であり、Ｌは、単位面積あたりの縦解像度であり、Ｔは、単位面積あたりの横解像度である）で算出される値である。また、１００％Ｄｕｔｙは、画素に対する単色の最大インク重量を意味し、実施例１〜６及び比較例１〜３の印刷条件において、「単位面積あたりの縦解像度」（Ｌ）と「単位面積あたりの横解像度」（Ｔ）との積（Ｌ×Ｔ）は、１４４０×７２０ｄｐｉである
The print duty (D;%) is expressed by the following formula (2):
D (%) = [P / (L × T)] × 100 (2)
(Where P is the actual number of dots printed per unit area, L is the vertical resolution per unit area, and T is the horizontal resolution per unit area). 100% Duty means the maximum ink weight of a single color for a pixel. In the printing conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, “vertical resolution per unit area” (L) and “per unit area” The product (L × T) with the horizontal resolution of “T” is 1440 × 720 dpi.
更に、実施例１〜６及び比較例１〜３の印刷条件において、ブラックインク組成物中のカーボンブラック固形分量を１００としたときの、カラーインク組成物（シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物）中のトータル樹脂固形分量（分散樹脂及びシリコーン樹脂など）、及びクリアインク組成物中のポリアリルアミン固形分量の比率（％）を、それぞれ、表１の「トータル樹脂量」の欄及び「ＰＡＡ固形分量」の欄に示した。
印刷してから１時間後に、得られた印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定には、分光光度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０；グレタグ社製）を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、及び視野角２°の条件で測定し、以下の評価基準Ａ〜Ｃに従い、判断した。結果を表１の「試験例１」の欄に示す。
評価基準：
Ａ：ＯＤ値１．３５以上
Ｂ：ＯＤ値１．３０以上で１．３５未満
Ｃ：ＯＤ値１．３０未満
Furthermore, in the printing conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, when the carbon black solid content in the black ink composition is 100, a color ink composition (cyan ink composition, magenta ink composition, And the total resin solid content (dispersion resin, silicone resin, etc.) in the yellow ink composition) and the ratio (%) of the polyallylamine solid content in the clear ink composition are shown in Table 1 Column and “PAA solid content” column.
One hour after printing, the optical density (OD value) of the obtained printed material was measured. For the measurement, a spectrophotometer (Gretag Macbeth SPM50; manufactured by Gretag Co., Ltd.) was used and measured under the conditions of a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °, and judged according to the following evaluation criteria A to C. The results are shown in the column “Test Example 1” in Table 1.
Evaluation criteria:
A: OD value 1.35 or more B: OD value 1.30 or more and less than 1.35 C: OD value less than 1.30
（７）印刷試験例２：定着性・耐水性評価
前項（６）の印刷試験例１と同様に印刷を行い、得られた印刷物に対して、印刷直後、及び１時間後に、それぞれスポイドで純水を滴下し、にじみ具合を以下の評価基準ＡＡ〜Ｃにより判断した。結果を表１の「試験例２」の欄に示す。
評価基準：
ＡＡ：インクのにじみがない。
Ａ：インクがわずかににじむが文字ははっきり読める。
Ｂ：インクがにじみ、文字のぼやける部分がある。
Ｃ：インクがにじみ文字の判別が困難である。
(7) Printing test example 2: Fixability / water resistance evaluation Printing was performed in the same manner as in printing test example 1 in the previous section (6), and the obtained printed matter was pure with a spoid immediately after printing and after 1 hour. Water was dropped and the degree of bleeding was judged according to the following evaluation criteria AA to C. The results are shown in the column “Test Example 2” in Table 1.
Evaluation criteria:
AA: There is no ink bleeding.
A: The ink is slightly blurred but the characters are clearly readable.
B: Ink bleeds and characters are blurred.
C: Ink bleed is difficult to distinguish characters.
本発明方法をインクジェット記録方法に利用して、発色性、定着性、及び耐水性が向上した黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）を得ることができる。 By utilizing the method of the present invention for the ink jet recording method, black printing (for example, postcard address printing) with improved color developability, fixability and water resistance can be obtained.
Claims (11)
クインク組成物（１）、着色剤としてカラー顔料を含有すると共に樹脂分散剤を含有する
複数のカラーインク組成物（２）、及びカチオン性樹脂を含み、着色剤成分を含まない水
性クリアインク組成物（３）の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出し、及び複数のカ
ラーインク組成物（２）によって無彩色を形成し、且つ
ブラックインク組成物（１）と複数のカラーインク組成物（２）との混色によって無彩
色を形成する際のブラックインク組成物（１）のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対す
る、複数のカラーインク組成物（２）の樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組
成物（３）のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）（％）を１００：５〜
５０：５〜５０の範囲とすることを特徴とするインクジェット記録方法。 Self-dispersing water-based black ink composition (1) containing carbon black subjected to surface treatment for imparting self-dispersibility, a plurality of color ink compositions (2) containing a color pigment as a colorant and a resin dispersant ), and includes a cationic resin, an aqueous clear ink composition containing no coloring agent component of each droplet of (3), discharged to a recording medium in any order, and a plurality of color ink compositions by (2) Forming an achromatic color , and
Achromatic due to color mixture of black ink composition (1) and multiple color ink compositions (2)
To the carbon black solid content (A) of the black ink composition (1) when forming a color
The total amount (B) of the resin solid content of the plurality of color ink compositions (2) and the aqueous clear ink set
The ratio (A: B: C) (%) of the composition (3) to the cation resin solid content (C) is 100: 5 to
An ink jet recording method, wherein the range is 50: 5 to 50 .
のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the water-based clear ink composition (3) further contains polymer fine particles.
量に対して１〜１５重量％の量で含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録
方法。 The inkjet recording method according to claim 1 or 2, wherein the water-based black ink composition (1) contains surface-treated carbon black in an amount of 1 to 15% by weight based on the weight of the entire composition.
成物（２ｂ）、及びイエローインク組成物（２ｃ）の組合せからなる、請求項１〜３のい
ずれかの一項に記載のインクジェット記録方法。 The color ink composition (2) comprises a combination of a cyan ink composition (2a), a magenta ink composition (2b), and a yellow ink composition (2c). The inkjet recording method according to item.
重量％の量で含有する、請求項４に記載のインクジェット記録方法。 The cyan ink composition (2a) contains 1 to 10 cyan pigments based on the total weight of the composition.
The ink jet recording method according to claim 4, wherein the ink jet recording method is contained in an amount of% by weight.
１０重量％の量で含有する、請求項４又は５に記載のインクジェット記録方法。 The magenta ink composition (2b) contains a magenta pigment in an amount of 1 to 1 based on the total weight of the composition.
6. The ink jet recording method according to claim 4, wherein the ink jet recording method is contained in an amount of 10% by weight.
１０重量％の量で含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方
法。 The yellow ink composition (2c) contains a yellow pigment in an amount of 1 to
The inkjet recording method according to any one of claims 4 to 6, which is contained in an amount of 10% by weight.
重量％の量で含有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。 The cyan ink composition (2a) has a resin solid content of 1 to 20 based on the total weight of the composition.
The ink jet recording method according to any one of claims 4 to 7, which is contained in an amount of% by weight.
０重量％の量で含有する、請求項４〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法
。 The magenta ink composition (2b) has a resin solid content of 1 to 2 with respect to the weight of the entire composition.
The ink jet recording method according to any one of claims 4 to 8, which is contained in an amount of 0% by weight.
０重量％の量で含有する、請求項４〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法
。 The yellow ink composition (2c) has a resin solid content of 1-2 with respect to the total weight of the composition.
The inkjet recording method according to any one of claims 4 to 9, which is contained in an amount of 0% by weight.
．１〜３０重量％の量で含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェッ
ト記録方法。 The clear ink composition (3) has a cationic resin solid content of 0 with respect to the total weight of the composition.
. The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 10, which is contained in an amount of 1 to 30% by weight.
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