JP4240626B2 - Thickening resin composition - Google Patents

Description

【表４】
構造様式によるＧ

【００１１】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の相溶化パラメーター（ＳＰ値）は、表１、表２のモル牽引定数Ｇを数式１に当てはめて、算出された重合性モノマー（ａ）単独、又は、重合性モノマー（ａ）の混合物の値である。その値の計算例を次に示した。
【００１３】
ＳＰ計算例
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の場合：

ＳＰ＝Σ（Ｇ）／分子量であるから、
ΣG(MMA) = 148.3×2 ((CH3-)×2)＋126.54×1 ((CH2=)×1)＋84.51×1((>C=)×1)＋326.58×1((-COO-)×1) ＝834.23
従って、ＳＰは、
ＳＰ＝ΣG(MMA)／分子量＝834.23／100＝8.34
【００１４】
混合液の場合：
ＳＰ（MMA）＝8.34
ＳＰ（NPGDMA）＝8.18
ＳＰ（IBMA）＝7.93
MMA／NPGDMA／IBMA＝１００／５０／５０なら
ＳＰ（混合液）＝8.34×(100/200)＋8.18×(50/200)＋7.93×(50/200)＝8.20
【００１５】
本発明では、重合性モノマー（ａ）のＳＰ値が、８．１〜１０．０範囲であることが重要である。この範囲から外れると、増粘性が十分得られない。
【００１６】
重合性モノマー(a)としては、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル又はステアリル、さらには脂肪族アルコール基を含有するもの）が挙げられる。
【００１７】
また、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレート又はビニルベンゾエートなどのビニルエステルも用いることができる。
【００１８】
また、α、β−不飽和ジエステルとして、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジシクロヘキシルマレエート、および同様の残基を有するフマレートを用いることもできる。
【００１９】
さらに、ビニル芳香族化合物であるスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレンなども使用することができる。
【００２０】
また、多官能重合性モノマーを併用することもできる。例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はＯＨ末端ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルやジビニルベンゼンのような芳香族系モノマーも使用できる。
【００２１】
その他好適なものとしては、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、ジ−またはポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸、オリゴエステル、ポリエステル、ジ−又はトリイソシアネート、イソシアネート基官能性のポリウレタンプレポリマーとの反応生成物や、アクリル酸又はメタクリル酸とジ−またはポリグリシジルエーテルとの反応生成物が挙げられる。
【００２２】
これらの重合性モノマー(a)のうち、モル牽引定数Ｇから算出されたＳＰ値が、８．１〜１０．０であるものであれば単独で使用可能である。また、８．１より値の小さいモノマー、１０．０より値の大きいモノマーでも、各モノマーの重量分率とＳＰの積の総和が８．１〜１０．０となる条件であれば、２種以上の重合性モノマー(a)を混合して用いることもできる。
【００２３】
また、本発明では、重合体粉末(b)以外に、重合性不飽和モノマー(a)１００重量部に対し、２３０重量部までであれば、ウレタンアクリレート樹脂、他の（メタ）アクリル重合物等の不飽和樹脂を加えても良い。
【００２４】
ポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）は、増粘剤として使用されるものである。
【００２５】
メチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）を構成するモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などがあげられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などを用いることもできる。また、これらと共重合可能な単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレート等も挙げることができる。
【００２６】
メチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）には、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体を使用することもできる。その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。しかし、該架橋性単量体の(b)重合体粉末中での量は、好ましくは０．５重量％を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高くなりすぎ、マトリックス樹脂として(a)成分中で膨潤しないためである。
【００２７】
該重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、通常は乳化重合により製造する。すなわち、成分となる単量体を、乳化剤の存在下に重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いエマルジョンを得る。このような乳化重合により粒径が、好ましくは３００〜５０００オングストロームの粒子状共重合体を含有するエマルジョンを製造する。
【００２８】
乳化重合により得られた共重合体を含むエマルジョンを通常、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状の共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般に共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、好ましくは２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる
【００２９】
該重合体粉末は、モノマー (a)１００重量部に対し、１〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これは、１重量部未満であれば、増粘が不足し、ベタツキなど取り扱い性に問題が生じ、また、１５０重量部を超える場合は、添加直後から粘度が高くなり混練困難となるか、あるいは混練できる場合でも、増粘後に不溶分として該重合体が残り、成型品の質感を損なうのみでなく、曲げ強度や衝撃強度が低下するといった問題が生じるためである。
【００３０】
硬化剤（ｃ）としては、通常の熱分解性高温硬化型の触媒を使用することができる。熱分解性硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。硬化触媒は１種のみを用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。硬化触媒の配合量は、モノマー(a)成分１００重量部あたり０．５〜７重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
また、上記増粘性樹脂組成物の製造に際して、該樹脂組成物の保存安定性または硬化性を調整するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては特に限定されるものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００３２】
該増粘性樹脂組成物が、充填材や補強材等の添加剤をさらに含むことで、さらに優れた物性を有すると共に、種々の用途に使用可能な成形材料として用いることができる。
【００３３】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどがよく用いられる。
【００３４】
繊維強化材としては、通常、強化材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維補強材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。
【００３５】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、慣用されている各種添加剤、例えば、離型剤なども所望に応じ配合することができる。
【００３６】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。この離型剤は(a)＋(b)成分１００重量部に対して、通常０．５〜５重量部の割合で用いられる。これらの他に、消泡剤、減粘剤などを必要に応じて用いることができる。
【００３７】
さらに、上記樹脂組成物の粘度が高い場合には、減粘剤を使用することもできる。減粘剤としては、得られる樹脂組成物の粘度を低下させることができるものであれば、特に限定されるものではない。このような減粘剤としては、具体的には、例えば、飽和ポリエステル系化合物、ビックケミー社製品（品名：Ｗ９００、Ｗ９０５、Ｗ９６０、Ｗ９６５、Ｗ９８０、Ｗ９９０、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０）等が挙げられる。これらの減粘剤は、一種類のみを用いても良く、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３８】
本発明の増粘性樹脂組成物を用いた成形材料の製造法は、シート状のプリプレグとする場合は、常温でＳＰが８．１〜１０．０であるモノマー(a)あるいはモノマー(a)混合物に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、硬化触媒(c)を混合分散させる。さらに必要に応じ、無機充填材、内部離型剤、分散剤、最後に増粘剤としてポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）を加え混合撹拌する。
【００３９】
混合機で調製されたコンパウンドは、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフによって、好ましくは０．３〜５ｍｍの一定の厚さに塗布し、必要に応じて、その上に繊維強化材をチョッパーにより切断して散布するか、チョップドストランドマットを挟み込むようにしてから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し、好ましくは厚さ０．５〜７ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とるか、折り畳む。また、特にＳＭＣマシンを使用しない場合として、例えば、チョップドストランドマットに上記混合物をロール等で含浸させても良い。
【００４０】
増粘過程は、該重合体粉末(b)の種類、量、および温度によって異なるが、常温（２５℃）で１時間、４５℃の加熱によって３０分で行うのが好ましい。得られたプリプレグの離型フィルムの剥離性は極めて良好である。
【００４１】
また、バルク状のプリミックスとする場合には、常温でＳＰが８．１以上１０．０以下である重合性不飽和モノマー(a)あるいはモノマー(a)混合物に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、硬化触媒(c)を混合分散させる。さらに必要に応じ、無機充填材、内部離型剤、分散剤、最後に増粘剤・主成分としてポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）を加え混合撹拌する。この場合、硬化触媒としては、熱分解型硬化触媒である。
【００４２】
また、繊維強化材を使用する場合、その添加はポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末（ｂ）を加えた直後に行う。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物はプリプレグの場合と同様、常温および加熱によって増粘させる。プリミックスの形状は、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形状と大きさが可能であるが、通常、径または一辺が、好ましくは０．７ｃｍ〜１ｍの大きさである。
【００４３】
増粘過程は、該重合体粉末(b)の種類、量、および温度によって異なるが、常温（２５℃）で１時間、４５℃の加熱によって３０分で行えるよう調整する。得られたプレミックスはべたつきもなく取り扱い性は極めて良好である。
【００４４】
こうして得られたＳＭＣ成形材料、ＢＭＣ成形材料は、圧縮成形方法により、加熱、型内で賦形されて成型品として製造される。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００４６】
（実施合成例１：Ｐ−１重合体粉末の合成）
メチルメタクリレート８０部を、撹拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１部、触媒として過硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間撹拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。得られたラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。重量平均分子量は４０万であった。
【００４７】
（実施合成例２：Ｐ−２重合体粉末の合成）
メチルメタクリレート７７．６部、メタクリル酸２．４部を、撹拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１部、触媒として過硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間撹拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。得られたラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。重量平均分子量は３５万であった。
【００４８】
（実施合成例３：Ｐ−３重合体粉末の合成）
メチルメタクリレート７９．２部、ジエチレングリコールジメタクリレート０．８部を、撹拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１部、触媒として過硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間撹拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。得られたラテックスの平均粒子径はいずれも０．３〜０．８μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。重量平均分子量は１０５万であった。
【００４９】
（比較合成例１：Ｐ−４重合体粉末の合成）
メチルメタクリレート７７．６部、ジエチレングリコールジメタクリレート２．４部を、撹拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１部、触媒として過硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間撹拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。得られたラテックスの平均粒子径はいずれも０．５〜１．０μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。得られた重合体粉末は、アセトン、ＴＨＦに完全には溶解せず、膨潤するのみであった。
【００５０】
（実施例１：アクリルＳＭＣ）
モル牽引定数から算出されるＳＰ値が８．３であるメチルメタクリレート１００部、８．２であるネオペンチルグリコールジメタクリレート５０部および７．９であるイソボルニルメタクリレート５０部の混合物は、混合物としてのＳＰが８．１８である。これにパラベンゾキノン０．１２部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛２０部、水酸化アルミニウム２００部、硬化触媒としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．５部を混合し、均一に分散するまで充分攪拌した。その後、該混合物に、さらに増粘剤として実施合成例１で作成したアクリル重合体６０部を添加した後、得られた樹脂組成物中の含有量が２６重量％となるように、補強材としての繊維長１インチのガラス繊維を分散させ、常用のＳＭＣ製造装置によってＳＭＣを作成した。得られたＳＭＣはアルミ蒸着フィルムに包み、４０℃で１０分加熱することによって取り扱い性の良好なＳＭＣとなる。得られたＳＭＣを上型１３０℃、下型１１０℃に調整した金型に供給し、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²（面圧）で１０分間加圧保持することによって３０×３０ｃｍの平板に成形した。得られた成型品は半透明性であり、曲げ強度１６Kgf/mm²であった。
【００５１】
（実施例２：アクリルＢＭＣ）
モル牽引定数から算出されるＳＰ値が８．３であるメチルメタクリレート１００部、８．２であるネオペンチルグリコールジメタクリレート５０部および７．９であるイソボルニルメタクリレート５０部の混合物は、混合物としてのＳＰ値が８．１８である。これにパラベンゾキノン０．１２部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛２０部、水酸化アルミニウム２００部、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド１．５部を混合し、均一に分散するまで充分攪拌した。その後、該混合物に、さらに増粘剤として実施合成例２で作成したアクリル重合体８０部を添加し、プラネタリーミキサーにて２分間攪拌混合した。その後、１分間、−６５０mmHgで減圧脱泡を行う。この際、コンパウンド温度が３０℃以上とならないよう、１５℃の水で冷却しながら行う。該コンパウンドは２０℃で２０分でベタツキのない取り扱い性良好なコンパウンドとなる。これを直径５cmの取り出し口を有する押し出し機にて押し出し、筒状のＢＭＣを得た。
【００５２】
該ＢＭＣは特に熟成を行うことなく、すぐに加熱圧縮成形を行うことができる。
得られたＢＭＣを上型１３０℃、下型１１５℃に調整した金型に供給し、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²（面圧）で１０分間加圧保持することによって３０×３０ｃｍの平板に成形した。得られた成型品は半透明性であり、コンパウンドムラもなく、曲げ強度７．３Kgf/mm²であった。
【００５３】
（実施例３：アクリルＢＭＣ）増粘剤として実施合成例３で作成したアクリル重合体９０部を使用する以外、実施例２と同様に増粘性樹脂組成物を得た。該コンパウンドは２０℃で３０分でベタツキのない取り扱い性の良好なコンパウンドとなる。コンパウンドの取り出しおよび成形も実施例１０と同様に行った。得られた成型品の曲げ強度は６．９kgf/mm²であった。
【００５４】
（比較例１：アクリルＢＭＣ）増粘剤として比較合成例１で作成したアクリル重合体（Ｐ−４）を使用する以外、実施例２と同様に増粘性樹脂組成物を得た。該コンパウンドは２０℃で１時間でベタツキのない取り扱い性の良好なコンパウンドとなる。コンパウンドの取り出しおよび成形も実施例２と同様に行った。得られた成型品は部分的にコンパウンドムラが見られ、曲げ強度は４．３kgf/mm²であった。
【００５５】
【表５】

【００５６】
【発明の効果】
本発明は、特定の増粘剤とモノマー成分のＳＰの制御によって、安定かつ迅速な増粘性を得ることができる。さらには、強度面でも良好な成型品を得ることができ、加熱圧縮用成形材料として有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thickening resin composition that can be used in premixes and prepregs for heat compression molding. More specifically, the present invention is excellent in productivity, handleability, moldability, and excellent strength and impact resistance. The present invention relates to a thickening resin composition that can be used for block-shaped molding materials and sheet-shaped molding materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thickener, for example, a metal oxide such as magnesium oxide is suitably used for SMC, BMC, and the like. However, it is necessary to have an acid group and a hydroxyl group in the polymer. For example, when there is no acid group such as a resin made of a polymer of vinyl ester, urethane acrylate, or (meth) acrylic acid ester, metal oxide is used. Things cannot be used. In addition, the viscosity increasing method and the viscosity increase greatly depend on the moisture in the resin, and it is difficult to stably control the viscosity increase.
[0003]
Therefore, in recent years, studies have been made on thickening materials using fine acrylic resin powder. For example, as a thickening material by an acrylic fine powder with an unsaturated polyester resin, JP-A-5-171022, JP-A-9-95519, JP-A-9-174698, JP-A-9-174781, Kaihei 9-176331 and the like. For acrylic resins, JP-A-5-32720, JP-A-5-171022, JP-A-6-298883, JP-A-6-313019, JP-A-7-188505, JP-A-8-225705, JP-A-10-67906, JP-A-10-265539, JP-A-10-279765, JP-A-10-287716, and the like are disclosed. It is used for the purpose of improving properties, low shrinkage, prevention of cracking during molding, appearance, thickening stability, and kneadability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the resin powder as disclosed in JP-A-5-171022 is used for thickening, there is a problem that the insoluble part remains and the physical properties of the obtained molded product are lowered. In addition, when a resin powder as disclosed in JP-A-5-32720 and JP-A-6-298883 is used, a large amount of resin powder is required, resulting in an increase in manufacturing cost and further increase in viscosity. However, it has a problem that productivity is lowered due to the long time.
[0005]
Further, in the premix as disclosed in JP-A-6-313019 and JP-A-7-188505, in order to increase the viscosity to a level at which heat compression molding is possible, it takes a long time (about 24 hours). ) Premix aging is necessary. Furthermore, in the premix disclosed in JP-A-7-188505, the particles constituting the stone pattern swell during aging, and the boundary between the particles and the matrix tends to blur, so that a clear stone pattern The problem is that it is difficult to obtain artificial marble.
[0006]
Furthermore, since the acrylic resin premixes disclosed in JP-A-10-265639 and JP-A-10-279765 define the degree of swelling with respect to methyl methacrylate, other monomers are used as reactive diluents. When used, the thickening behavior is extremely different, and there is a problem that it takes a long time to thicken when another monomer is the main component (50% or more).
[0007]
Furthermore, the thickening by the acrylic powder is good in terms of thickening stability, rapid thickening, etc., but in all cases, the acrylic powder remains as an insoluble part, Similarly, it is inferior in strength compared to the case of no addition.
[0008]
An object of the present invention is to provide a thickening resin composition that can use various monomers as a reactive diluent, has a short thickening time, and is excellent in handleability, moldability, and strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides a polymerizable unsaturated monomer (a),For the total amount of monomers used for the production of the polymer powder (b),97% by weight or more of methyl methacrylate and 0 to 1% by weight of crosslinkable monomerFrom 0 to 3% by weight of methacrylic acid andA polymer powder (b) obtained by polymerizing in the presence of methyl methacrylate and a copolymer of methacrylic acid as an emulsifier, and a curing agent (c), and the molar traction constants shown in Tables 1 and 2 below. A compatibilizing parameter (hereinafter abbreviated as SP) of the polymerizable unsaturated monomer (a) calculated by the following equation 1 using G is a thickening resin composition having a viscosity of 8.1 to 10.0, The polymer powder (b) is included in an amount of 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer (a), and the curing agent (c) is 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer (a). Thickening resin composition which is 0.5-7 parts by weight with respect toI will provide a.
[Expression 2]
SP = Σ (G) / Molecular weight
[Table 3]
Molar pulling constant G

[Table 4]
G by structure style

[0011]
Next, the present invention will be described in detail.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compatibilization parameter (SP value) of the present invention was calculated by applying the molar pulling constant G in Tables 1 and 2 to Formula 1 and calculating the polymerizable monomer (a) alone or a mixture of polymerizable monomers (a). Is the value of An example of calculating the value is shown below.
[0013]
SP calculation example
For methyl methacrylate (MMA):

Since SP = Σ (G) / molecular weight,
ΣG (MMA) = 148.3 × 2 ((CH3-) × 2) + 126.54 × 1 ((CH2 =) × 1) + 84.51 × 1 ((> C =) × 1) + 326.58 × 1 ((( -COO-) × 1) = 834.23
Therefore, SP is
SP = ΣG (MMA) / Molecular weight = 834.23 / 100 = 8.34
[0014]
For mixed solution:
SP (MMA) = 8.34
SP (NPGDMA) = 8.18
SP (IBMA) = 7.93
If MMA / NPGDMA / IBMA = 100/50/50
SP (mixed solution) = 8.34 x (100/200) + 8.18 x (50/200) + 7.93 x (50/200) = 8.20
[0015]
In the present invention, it is important that the SP value of the polymerizable monomer (a) is in the range of 8.1 to 10.0. If it is out of this range, sufficient thickening cannot be obtained.
[0016]
Polymerizable monomers (a) include methacrylic acid esters and acrylic acid esters (eg methyl, ethyl, propyl, n-, iso-, or tert-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, tridecyl or stearyl, and also aliphatic. And those containing an alcohol group).
[0017]
Further, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl laurate, vinyl stearate or vinyl benzoate can also be used.
[0018]
Further, as the α, β-unsaturated diester, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dicyclohexyl maleate, and fumarate having similar residues can be used.
[0019]
Furthermore, styrene, vinyl toluene, 4-t-butyl styrene, etc. which are vinyl aromatic compounds can also be used.
[0020]
A polyfunctional polymerizable monomer can also be used in combination. For example, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or OH-terminated Acrylic acid or methacrylic acid esters of polyethers (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol) and aromatic monomers such as divinylbenzene can also be used.
[0021]
Other suitable ones are the reaction of hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates with di- or polyglycidyl ethers, dicarboxylic acids, oligoesters, polyesters, di- or triisocyanates, isocyanate group-functional polyurethane prepolymers. Examples include products and reaction products of acrylic acid or methacrylic acid with di- or polyglycidyl ether.
[0022]
Of these polymerizable monomers (a), any monomer having an SP value calculated from the molar pulling constant G of 8.1 to 10.0 can be used alone. Moreover, even if it is a monomer with a value smaller than 8.1 and a monomer with a value larger than 10.0, as long as the sum of the products of the weight fraction of each monomer and SP is 8.1 to 10.0, two A mixture of the above polymerizable monomers (a) can also be used.
[0023]
In the present invention, in addition to the polymer powder (b), the urethane acrylate resin, other (meth) acrylic polymers, etc., as long as it is up to 230 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer (a) The unsaturated resin may be added.
[0024]
The polymer powder (b) mainly composed of polymethyl methacrylate or methyl methacrylate is used as a thickener.
[0025]
Examples of monomers constituting the polymer powder (b) containing methyl methacrylate as the main component include acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) ) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the diene monomer include conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and non-conjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene and ethylidene norbornene. It can also be used. In addition, monomers copolymerizable with these include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, acrylamide, N-methylolacrylamide, and N-butoxymethyl. Examples also include acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide compounds such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl acrylate, and the like.
[0026]
For the polymer powder (b) containing methyl methacrylate as a main component, a crosslinkable monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization with an acrylate or methacrylate ester monomer is used. You can also. Specific examples include ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, oligoethylene diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane. Examples thereof include aromatic divinyl monomers such as dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene dimethacrylate, and divinylbenzene, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like. However, the amount of the crosslinkable monomer in the (b) polymer powder should preferably not exceed 0.5% by weight. This is because the degree of crosslinking becomes too high and does not swell in the component (a) as a matrix resin.
[0027]
The method for producing the polymer is not particularly limited, but is usually produced by emulsion polymerization. That is, an emulsion is obtained by subjecting a monomer as a component to emulsion polymerization using a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator as a polymerization initiator in the presence of an emulsifier. By such emulsion polymerization, an emulsion containing a particulate copolymer having a particle size of preferably 300 to 5000 angstroms is produced.
[0028]
An emulsion containing a copolymer obtained by emulsion polymerization is usually spray-dried by a multiblade rotary disk type, a disk type rotary disk type, a nozzle type or the like to obtain a powdery copolymer. In the case of this drying, the copolymer generally aggregates in units of spray droplets, and preferably forms aggregated particles of about 20 to 100 μm. The degree of agglomeration varies depending on the drying conditions, and a step of crushing and loosening after drying can be provided. Also, after emulsion polymerization, latex particles are coagulated and separated by salting-out method or freezing method, and a wet cake prepared by dehydration can be dried in a fluidized bed to obtain aggregated particles.
[0029]
The polymer powder ismonomer (a)It is preferable that it is the range of 1-150 weight part with respect to 100 weight part. More preferably, it is the range of 10-80 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the thickening is insufficient, and there is a problem in handling properties such as stickiness, and if it exceeds 150 parts by weight, the viscosity increases immediately after the addition, and kneading becomes difficult, or Even when kneading can be performed, the polymer remains as an insoluble matter after thickening, which not only impairs the texture of the molded product, but also causes problems such as a decrease in bending strength and impact strength.
[0030]
As the curing agent (c), a normal heat-decomposable high-temperature curing catalyst can be used. Examples of the thermally decomposable curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t- Examples thereof include butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide. Only one type of curing catalyst can be used, or two or more types can be used in combination. The amount of curing catalyst is monomer(a)0.5 to 7 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component.
[0031]
Moreover, in the production of the above thickening resin composition, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to adjust the storage stability or curability of the resin composition. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a conventionally known polymerization inhibitor can be used. Specific examples include hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, and copper naphthenate. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. In addition, the addition amount of the said polymerization inhibitor is not specifically limited.
[0032]
When this thickening resin composition further contains additives such as fillers and reinforcing materials, it can be used as a molding material having further excellent physical properties and usable for various applications.
[0033]
Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barlite, barita, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloon, Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cryolite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide and the like can be mentioned. These fillers are selected in consideration of workability, strength of the molded product to be obtained, appearance, economy, and the like, but usually calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica and the like are often used.
[0034]
The fiber reinforcing material may be one that is usually used as a reinforcing material, such as glass fiber, polyester fiber, phenol fiber, polyvinyl alcohol fiber, aromatic polyamide fiber, nylon fiber, and carbon fiber. Examples of these forms include chopped strands, chopped strand mats, rovings, and woven fabrics. These fiber reinforcing materials are selected in consideration of the viscosity of the composition and the strength of the obtained molded product.
[0035]
In the present invention, various commonly used additives such as a release agent can be blended as desired within a range that does not impair the object of the present invention.
[0036]
Examples of the mold release agent include higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid salts such as zinc stearate, and alkyl phosphates. This release agent is usually used at a ratio of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a) + (b). In addition to these, an antifoaming agent, a viscosity reducing agent, etc. can be used as needed.
[0037]
Furthermore, when the viscosity of the resin composition is high, a viscosity reducing agent can be used. The viscosity reducing agent is not particularly limited as long as the viscosity of the resulting resin composition can be reduced. Specific examples of such a viscosity reducing agent include saturated polyester compounds, products manufactured by Big Chemie (product names: W900, W905, W960, W965, W980, W990, W995, W996, W9010) and the like. These viscosity reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the method for producing a molding material using the thickening resin composition of the present invention, when a sheet-like prepreg is used, the monomer (a) or the monomer (a) mixture having an SP of 8.1 to 10.0 at room temperature. In addition, the curing catalyst (c) is mixed and dispersed using a known mixer such as a planetary mixer or a kneader. Further, if necessary, an inorganic filler, an internal release agent, a dispersant, and finally a polymer powder (b) containing polymethyl methacrylate or methyl methacrylate as a main component as a thickener is added and mixed and stirred.
[0039]
The compound prepared in the mixer is applied to one or both of the two release films by a flow coater or a doctor knife, preferably to a constant thickness of 0.3-5 mm, if necessary on it. The fiber reinforcing material is cut with a chopper and sprayed, or a chopped strand mat is sandwiched between the two, and the coated surfaces are laminated and rolled by a rolling mill, preferably a sheet having a thickness of 0.5 to 7 mm is obtained. Then, roll or fold it with a roller while covering both sides with a release film. Further, as a case where the SMC machine is not particularly used, for example, a chopped strand mat may be impregnated with the above mixture with a roll or the like.
[0040]
The thickening process varies depending on the type, amount and temperature of the polymer powder (b), but it is preferably performed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour and by heating at 45 ° C. for 30 minutes. The peelability of the release film of the obtained prepreg is very good.
[0041]
When a bulk premix is used, a polymerizable unsaturated monomer (a) or monomer (a) mixture having an SP of 8.1 or more and 10.0 or less at room temperature is added to, for example, a planetary mixer or kneader. The curing catalyst (c) is mixed and dispersed using a known mixer such as the above. Furthermore, if necessary, an inorganic filler, an internal release agent, a dispersant, and finally a polymer powder (b) containing polymethyl methacrylate or methyl methacrylate as a main component as a thickener / main component is added and mixed and stirred. In this case, the curing catalyst is a thermal decomposition type curing catalyst.
[0042]
Moreover, when using a fiber reinforcement, the addition is performed immediately after adding the polymer powder (b) which has polymethyl methacrylate or methyl methacrylate as a main component. The mixed composition is removed into a polyethylene bag and sealed. As in the case of the prepreg, the composition is thickened by normal temperature and heating. The shape of the premix can be various shapes and sizes such as pellets, pebbles, bricks, etc., but usually the diameter or one side is preferably 0.7 cm to 1 m.
[0043]
The thickening process varies depending on the type, amount and temperature of the polymer powder (b), but is adjusted so that it can be performed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour and by heating at 45 ° C. in 30 minutes. The obtained premix has no stickiness and is very easy to handle.
[0044]
The SMC molding material and the BMC molding material thus obtained are manufactured as a molded product by heating and shaping in a mold by a compression molding method.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Also, “parts” in the text indicates parts by weight.
[0046]
Example Synthesis Example 1: Synthesis of P-1 polymer powder
80 parts of methyl methacrylate was charged into a reactor equipped with a stirrer, 1 part of a polymer emulsifier composed of methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer as an emulsifier, 0.1 part of potassium persulfate as a catalyst, and water 150 After stirring for 180 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. in parts by weight, the polymerization was carried out until the polymerization conversion reached 98%. The average particle diameter of the obtained latex was in the range of 0.2 to 0.5 μm. The obtained latex was spray dried at 150 ° C. by spray drying to obtain a polymer powder. The weight average molecular weight was 400,000.
[0047]
(Execution synthesis example 2: synthesis of P-2 polymer powder)
77.6 parts of methyl methacrylate and 2.4 parts of methacrylic acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, 1 part of a polymer emulsifier composed of methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer as an emulsifier, and potassium persulfate 0 as a catalyst. 0.1 part was added, and after stirring for 180 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. in 150 parts by weight of water, polymerization was carried out until the polymerization conversion reached 98%. The average particle diameter of the obtained latex was in the range of 0.2 to 0.5 μm. The obtained latex was spray dried at 150 ° C. by spray drying to obtain a polymer powder. The weight average molecular weight was 350,000.
[0048]
(Execution synthesis example 3: Synthesis of P-3 polymer powder)
79.2 parts of methyl methacrylate and 0.8 part of diethylene glycol dimethacrylate were charged into a reactor equipped with a stirrer, 1 part of a polymer emulsifier composed of methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer as an emulsifier, and potassium persulfate as a catalyst. 0.1 part was added, and after stirring for 180 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. in 150 parts by weight of water, polymerization was carried out until the polymerization conversion reached 98%. The average particle diameter of the obtained latex was in the range of 0.3 to 0.8 μm. The obtained latex was spray dried at 150 ° C. by spray drying to obtain a polymer powder. The weight average molecular weight was 1,050,000.
[0049]
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of P-4 polymer powder)
77.6 parts of methyl methacrylate and 2.4 parts of diethylene glycol dimethacrylate are charged into a reactor equipped with a stirrer, 1 part of a polymer emulsifier composed of methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer as an emulsifier, and potassium persulfate as a catalyst. 0.1 part was added, and after stirring for 180 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. in 150 parts by weight of water, polymerization was carried out until the polymerization conversion reached 98%. The average particle diameter of the obtained latex was in the range of 0.5 to 1.0 μm. The obtained latex was spray dried at 150 ° C. by spray drying to obtain a polymer powder. The obtained polymer powder did not completely dissolve in acetone and THF, but only swollen.
[0050]
(Example 1: Acrylic SMC)
A mixture of 100 parts of methyl methacrylate having an SP value calculated from the molar pulling constant of 8.3, 50 parts of neopentyl glycol dimethacrylate having 8.2, and 50 parts of isobornyl methacrylate having 7.9 was obtained as a mixture. The SP is 8.18. This was mixed with 0.12 part of parabenzoquinone, 20 parts of zinc stearate as an internal mold release agent, 200 parts of aluminum hydroxide, and 1.5 parts of t-butylperoxyisopropyl carbonate as a curing catalyst, and sufficient until evenly dispersed. Stir. Then, after adding 60 parts of the acrylic polymer prepared in Example Synthesis Example 1 as a thickener to the mixture, as a reinforcing material so that the content in the obtained resin composition is 26% by weight. A glass fiber having a fiber length of 1 inch was dispersed, and an SMC was prepared using a conventional SMC manufacturing apparatus. The obtained SMC is wrapped in an aluminum vapor-deposited film and heated at 40 ° C. for 10 minutes to become an SMC with good handleability. The obtained SMC is supplied to a mold adjusted to an upper mold of 130 ° C. and a lower mold of 110 ° C., and the pressure is 70 kgf / cm.²By pressing and holding at (surface pressure) for 10 minutes, a 30 × 30 cm flat plate was formed. The resulting molded product is translucent and has a bending strength of 16 kgf / mm.²Met.
[0051]
(Example 2: Acrylic BMC)
A mixture of 100 parts of methyl methacrylate having an SP value calculated from the molar pulling constant of 8.3, 50 parts of neopentyl glycol dimethacrylate having 8.2, and 50 parts of isobornyl methacrylate having 7.9 is obtained as a mixture. Has an SP value of 8.18. To this, 0.12 part of parabenzoquinone, 20 parts of zinc stearate as an internal mold release agent, 200 parts of aluminum hydroxide, and 1.5 parts of dicumyl peroxide as a curing catalyst were mixed and sufficiently stirred until uniformly dispersed. Thereafter, 80 parts of the acrylic polymer prepared in Example of Synthesis Example 2 was further added to the mixture as a thickener, and the mixture was stirred and mixed for 2 minutes using a planetary mixer. After that, vacuum degassing is performed at −650 mmHg for 1 minute. At this time, it is performed while cooling with 15 ° C. water so that the compound temperature does not become 30 ° C. or higher. The compound becomes a compound with good handling property without stickiness in 20 minutes at 20 ° C. This was extruded with an extruder having an outlet having a diameter of 5 cm to obtain a cylindrical BMC.
[0052]
The BMC can be immediately heat-compressed without particularly aging.
The obtained BMC is supplied to a mold adjusted to an upper mold of 130 ° C. and a lower mold of 115 ° C., and the pressure is 70 kgf / cm.²By pressing and holding at (surface pressure) for 10 minutes, a 30 × 30 cm flat plate was formed. The resulting molded product is translucent, has no compound unevenness, and has a bending strength of 7.3 kgf / mm.²Met.
[0053]
(Example 3: Acrylic BMC) Except for using 90 parts of the acrylic polymer prepared in Example Synthesis Example 3 as a thickener,Example 2In the same manner as above, a thickening resin composition was obtained. The compound becomes a compound with good handling properties without stickiness in 20 minutes at 20 ° C. The compound was taken out and molded in the same manner as in Example 10. The resulting molded product has a bending strength of 6.9 kgf / mm.²Met.
[0054]
(Comparative Example 1: Acrylic BMC) A thickening resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic polymer (P-4) prepared in Comparative Synthesis Example 1 was used as a thickener. The compound becomes a compound having good handling property without stickiness in 20 hours at 20 ° C. Compound removal and moldingExample 2As well as. The resulting molded product has some compound unevenness and a bending strength of 4.3 kgf / mm.²Met.
[0055]
[Table 5]

[0056]
【The invention's effect】
In the present invention, stable and quick thickening can be obtained by controlling the SP of the specific thickener and the monomer component. Furthermore, it is possible to obtain a molded product that is excellent in strength, and is useful as a molding material for heat compression.

Claims (3)

Polymerizable unsaturated monomer (a), based on the total amount of the monomers used in the preparation of the polymer powder (b), 97 wt% or more of methyl methacrylate and 0 to 1% by weight of the crosslinkable monomer and 0 A polymer powder (b) obtained by polymerizing -3% by weight of methacrylic acid in the presence of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid as an emulsifier, and a curing agent (c). Viscosity with a compatibilization parameter (hereinafter abbreviated as SP) of the polymerizable unsaturated monomer (a) calculated by the following equation 1 using the molar pulling constant G shown in 2 is 8.1 to 10.0. 1 to 150 parts by weight of the polymer powder (b) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer (a), and the curing agent (c) is the polymerizable unsaturated 0.5 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of monomer (a) A thickening resin composition.
[Expression 1]
SP = Σ (G) / Molecular weight [Table 1]
Molar pulling constant G

[Table 2]
G by structure style

The thickening resin composition according to claim 1, wherein the polymer powder (b) has a weight average molecular weight of 200,000 or more. The thickening resin composition according to claim 1 or 2, which is for heat compression molding.