JP4240639B2 - Open-cell polyisocyanurate foam for plant fixation support - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は植物の芽、木、あるいは切花などの植物の固定若しくは輸送に適した支持或いは植物の育苗に適した支持に使用する植物支持用連続気泡ポリイソシアヌレ−トフォ−ムに関するものであり、改善された優れた特性を有する植物支持用連続気泡ポリイソシアヌレ−トフォ−ムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
植物支持体としてフェノ−ルフォ−ム、ポリウレタンフォ−ムが使用されていることは知られている。例えば植物の挿し芽、挿し木などの繁殖媒体あるいは切花用固定支持体としてはフェノ−ルフォ−ムが、またネギ、サラダ菜、ほうれん草の野菜或いはチュ−リップ等の植物の育苗用支持体としてはフェノ−ルフォ−ム並びに軟質系のポリウレタンフォ−ムがそれぞれ使用されている。軟質系ポリウレタンフォ−ムは主にポリアルキレンエ−テル結合或いはポリエステル結合からなっており、伸びを有すると共にエ−テル結合又はエステル結合からくる親水性のため、水を吸水しやすい利点があるのでネギ、レタス等の挿し込みをしない育苗用支持体には適している。高さの高いトマトのように木に実を付ける作物並びに挿し木、挿し芽、切花の固定支持についての用途はフォ−ムの柔らかさのゆえに支持力が不足並びに、挿し込み性不良のため実用化されていない。また、軟質系フォ−ムは伸びを有していることからネギなどの収穫後フォ−ムを根から分離しがたいなどの欠点を有している。この為、植物の根が伸びることによってポリウレタンフォ−ムの気泡の孔が壊れた成長を阻害しない、伸び物性の低い硬質系連続気泡のポリウレタンフォ−ムを作り育苗用フォ−ムとすることも試みられていた。
【０００３】
一般に硬質ポリウレタンフォ−ムはポリオ−ルの分子量が軟質ポリウレタンフォ−ム用ポリオ−ルに較べて小さく、しかも多官能のためイソシアネ−トとの反応性が大きく独立気泡化する為、連続気泡硬質フォ−ムを作ることは困難であった。従って植物固定用支持体或いは植物育苗用支持体の硬質ポリウレタンフォ−ムを製造するためには少なくとも連続気泡化を行い、水の吸収並びに保持するための工夫を施す必要があった。これらに関する特許は例えば特開昭４６−７４１、特開昭４８−２５０９８、特開昭４９−６３７９６、特開昭４９−９７８９７、特開平２−１４２０９、特開平２−２１２５１１等がある。
【０００４】
特開昭４６−７４１は使用するポリオ−ルとして分子量が５００以下のポリオ−ルと分子量５００〜５０００の高分子量ポリオ−ルを使用し、しかもイソシアネ−ト インデックスを２０〜８０の低レベルに限定し、ポリオ−ルの反応性差と低イソシアネ−ト インデックスからくる架橋反応を遅く、少なくして連続気泡化をなし、しかも低イソシアネ−ト インデックスからくる残存ＯＨ基により合わせて親水性化を達成している。しかしながらこのフォ−ムは連続気泡化率も低く、従って水吸収量も５１〜７５％と低いと同時に架橋並びにハ−ドセグメントの少なさからくる柔軟性を有し、硬質性に欠けるため、挿し芽、挿し木、切花用として使用するのにささり難く、特にかすみ草の様な小径の花やガ−ベラのような太径で柔らかい植物はさすことができなかった。
【０００５】
特開昭４８−２５０９８はポリオ−ルの一部にアミン化合物で開始された、いわゆる３級アミン系ポリオ−ルを使用してポリオ−ルの反応性差を利用、しかもイソシアネ−ト インデックスが特開昭４６−７９１と同様５０〜９０と低くして、連続気泡化と親水性化を行っている。しかしながら連続気泡化率も低く、従って保水率も低く、しかも架橋並びにハ−ドセグメントの少なさからくる柔軟性を有し、結果として硬質性に欠けるため同様に小径の草花や太径で柔らかい植物、並びに新芽などはさすことが困難であった。
【０００６】
特開昭４９−６３７９６は低分子量ポリオ−ル、特殊変性された反応性の低い脂肪族イソシアネ−ト化合物を用い圧縮後水で膨潤復元するフォ−ムを製造するのであるが、連続気泡化率が低く、しかも脂肪族イソシアネ−ト化合物を用いていることから柔軟性を有し、硬質性に欠けるため前述同様に小径や、柔らかい植物をさすことは困難であった。
【０００７】
特開昭４９−９７８９７は３級アミン系ポリオ−ルと３級アミノ基を有さないポリオ−ル、乳化剤、並びにイソシアネ−ト インデックスが５５〜７０％と特に低い条件下で製造されたフォ−ムである。本フォ−ムも複数のポリオ−ルの反応性差を利用して、しかも低イソシアネ−ト インデックスからくる連続気泡化を行っているが連続気泡化率が低く、しかも低イソシアネ−ト インデックスからくる架橋並びにハ−ドセグメントの少なさからくる柔軟性があり、小径の草花、太径で柔らかい植物をさすことは困難であった。
【０００８】
特開平２−１４２０９は特殊アミン系ポリオ−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノアルキルエ−テルポリオ−ルを使用し、しかもイソシアネ−ト インデックスが２５〜９０の範囲に限定したフォ−ムである。本フォ−ムもポリオ−ルの反応性差並びにモノオ−ルによる低架橋化、イソシアネ−ト インデックスによる低架橋化を組み合わせたものである。従って本フォ−ムも前述のフォ−ム同様に連続気泡化率が低く、柔軟性を有し硬質性に欠けていることから同様の欠点を有していた。
【０００９】
特開平２−２１２５１１は少なくとも２種類以上のポリオ−ルを使用し、酸の存在下に開放セルフォ−ムを製造しているが連続気泡化率が低く、従って水吸収量も劣る。しかもフォ−ムはハ−ドセグメントが不足し柔軟性を有していたため小径の草花や太径の柔らかい植物をさすことが困難であった。
【００１０】
以上のように従来の植物支持用ポリウレタンフォ−ムは複数のポリオ−ルの反応性差、並びに低イソシアネ−ト インデックスを利用して連続気泡化させたものであるため１００％に達する完全連続気泡化が達成できず、水に浮かせた場合この残存独立気泡が浮力となってフォ−ムを水中に沈めない力からとして働き、水の吸収量が少ない欠点があった。また低イソシアネ−ト インデックスにより架橋、並びにハ−ドセグメント結合が少く、柔軟性を有し硬質性に欠け、均一な力による挫屈性に欠ける為、さし込み時にフォ−ムが伸びてしまい小径の花や太径の弱い硬さの草花を容易にさすことができない等の課題があった。
【００１１】
以上のことからも分かるようにこれまでの親水性連続気泡硬質ポリウレタンフォ−ムは特に吸水性とさし込み性の問題から切花用の支持体としてほとんど実用化されず、稲、ほうれん草等の育苗用マットに限定され、さし込み性の優れるフェノ−ルフォ−ムに切花などの植物固定支持用フォ−ム市場をほとんど独占されている。また、トマトやバラ等のように大型の丈の高い育苗用植物分野に於いてもこれまでの親水性連続気泡硬質ポリウレタンフォ−ムは完全連続気泡化不足からくる吸水性不足並びに根の生長阻害等の問題があり、従って、この分野もまた、フェノ−ルフォ−ムやロックウ−ルに本市場を独占されている。
【００１２】
しかし、フェノ−ルフォ−ムの製造に当たっては、フロン系発泡剤あるいは有機溶剤を使用するため、環境上好ましくなく、更に、フェノ−ルフォ−ムは酸触媒により発泡硬化させるため、ＰＨ値が小さく、この酸性度が切花、挿し木あるいは挿し芽等の支持体として好ましくない。このためフェノ−ルフォ−ムは使用前に「あく抜き」と称して水洗を繰り返す前処理が必要である。もしも「あく抜き」を行わない場合、切花の寿命が非常に短い欠点を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に従来の植物固定支持用ポリウレタンフォ−ムは連泡化率が低く、柔軟性を有していることから親水性は満足するが水吸収量が低く、しかもさし込み時にフォ−ムが伸びてしまい、いわゆる均一圧力に対する均一挫屈ではなく従って柔らかい草花をさすことが困難であった。またイソシアネ−ト インデックスを上げて挿し込み性を向上させると独立気泡が増し、更に吸水性が低下するという解決困難なものであった。
【００１４】
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、吸水速度が早く吸水量が多い優れた、より完全な吸水性能、保水性能と共に小径の草花や柔らかな径を有する植物を容易にさし込むことができ、しかも固定支持能力のある連続気泡硬質フォ−ムを提供することである。また、根の生長につれて壊れやすく、ネギ等の栽培に適した育苗用連続気泡硬質フォ−ム並びにトマト、バラ等に適した植物支持能力の大きい育苗用の連続気泡硬質フォ−ムを提供することである。更に、本発明の他の目的は、植物固定用のフェノ−ルフォ−ムの製造と違ってフロン系発泡剤あるいは有機溶剤を使用しない植物固定支持用のフォ−ムを提供することであり、また、本発明は水洗などの前処理を必要としない植物固定支持用のフォ−ムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明はポリイソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、水及び/又は他の発泡剤、触媒、シリコン系整泡剤、活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体、必要に応じてイオン性乳化剤からなる硬質フォームを製造するに当たり、
１）ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネート化合物、そして
２）平均官能基数が１．０〜５．０、オキシエチレン含有量が２０〜９０重量％であるヒドロキシ化合物、そして
３）触媒が少なくともイソシアヌレート系触媒を使用し、そして
４）シリコン系整泡剤がポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であって、ポリオキシアルキレンポリエ−テル末端ＯＨ基が他の活性水素を有さない化合物でキャップされた構造をなし、しかもポリオキシアルキレンはオキシエチレンを３０重量％以上含有するシリコン系整泡剤を用いて発泡させたフォームであって、
５）前記活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体が、（イ）活性水素を有さないイオン性ポリオキシアルキレン誘導体、（ロ）活性水素を有さないポリオキシアルキレン長鎖脂肪族アルコラート誘導体、（ハ）活性水素を有さないアミノ基含有ポリオキシアルキレン誘導体の単独あるいは併用であって、しかも該硬質フォームの物性が
６）密度が８〜７０Ｋｇ／ｍ3
７）連続気泡率が９８％以上（ＡＳＴＭ Ｄ２８５０−７０ Procedure Ｂにより測定）
８）発泡方向に対して平行方向に４０％圧縮した硬さが０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲（硬さはＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３により測定）
にある植物固定支持用連続気泡ポリイソシアヌレートフォームである。
【００１６】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の植物固定支持用には、植物の挿し芽、挿し木などの繁殖媒体或いは切花用固定支持体、或いは切花、挿し木、並びに草花輸送用固定支持体、又は植物の育苗用固定支持体等が含まれる。ここで、草花輸送用固定支持体は、支持体に多数本挿し込んで吸水させて遠くに送るための支持体である。
そして、特に植物の挿し芽、挿し木などの繁殖媒体或いは切花用固定支持体、並びに草花輸送用固定支持体の場合、植物固定支持用ポリウレタンフォ−ムとしては、密度が１３〜７０Ｋｇ／ｍ3であって、発泡方向に対して平行方向並びに発泡方向に対して直角方向共に１０％乃至４０％圧縮硬さが０．２〜１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあり、しかも発泡方向に対して平行方向の４０％圧縮硬さが発泡方向に対して平行方向の１０％圧縮硬さのプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にあり、また同時に発泡方向に対して直角方向の４０％圧縮硬さが、発泡方向に対して直角方向の１０％圧縮硬さのプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲にある植物支持用連続気泡ポリイソシアヌレ−トフォ−ムが好ましい。
【００１７】
また育苗用の場合の固定支持用ポリウレタンフォ−ムとしては、密度が８〜７０Ｋｇ／ｍ3、発泡方向に対して平行方向に４０％圧縮した硬さが０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあるものは植物支持用連続気泡ポリイソシアヌレ−トフォ−ムが好ましい。
【００１８】
本発明に使用する芳香族ポリイソシアネ−トとしては例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４トリレンジイソシアネ−ト、２，６トリレンジイソシアネ−ト、１，５ナフタレンジイソシアネ−ト等がある。本発明に於いてポリイソシアネ−トを芳香族ポリイソシアネ−トに限定したのは、植物固定支持用フォ−ムの必要特性として容易にさし込む「さし込み性」が必要な為である。即ち脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−トではフォ−ム体が伸びを有する粘弾性を有し、従って植物のさし込み時に挫屈する特性に欠け容易にさし込まないためである。
またこれらのポリイソシアネ−トの内、特にポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ｃｒｕｄｅ ＭＤＩ）がフォ−ムに伸びを少なくして硬質性を与える点から好ましい。
これらのポリイソシアネ−トは単独、あるいはカルボジミド変性および／またはウレタン変性および／または尿素変性および／またはアロファネ−ト変性及び／又はイソシアヌレ−ト等各種変性を加えて使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するヒドロキシ化合物としては平均官能基数が１．０〜５．０，数平均分子量２００００以下である。特に好ましいヒドロキシ化合物としては平均官能基数が１．０〜３．５、分子量が５００〜１００００であり、オキシエチレン含有量は５０〜９０重量％である。オキシエチレン含有量が９０重量％以上となると室温で結晶化が起こり取扱い難い。
本発明に使用することができるヒドロキシ化合物の例としては１価以上のアルコ−ル、水酸基含有アミン化合物、多価アミノ化合物、有機カルボン酸、アルキルフェノ−ル等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエ−テル等がある。更に具体的例としては水、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ステアリルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、オレイン酸、ステアリル酸、アルキルフェノ−ル等にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものがある。また低分子量のヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の低分子量ポリオ−ルを使用することができ、その場合平均でオキシエチレン含有量が全ヒドロキシ化合物に対して２０重量％以上になるように混合配合するのが良い。
オキシエチレン含有量がヒドロキシ化合物の２０重量％以下では正常物性を有する連続気泡フォ−ムを得ることができないと共に親水性も低下する。
【００２０】
本発明に使用することができるイソシアヌレ−ト触媒としては一般の公知のイソシアヌレ−ト触媒であれば使用することができる。
例えば４級アンモニウム塩、有機酸アルカリ金属塩、強塩基性金属塩、アルコラ−ト等であり具体的化合物としては酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、カリウムアルコラ−ト等がある。また必要に応じ３級アミンや有機金属触媒等のポリウレタン化触媒も合わせて使用することができる。
【００２１】
また、好ましくはイソシアネ−ト インデックスは１１０以上、更に好ましくは１３０以上である。イソシアネ−ト インデックスが低いとフォ−ムの圧縮時の挫屈性が劣り、切花等を容易に挿し込むことができない。
本発明に使用できる活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体の内、イオン性ポリオキシアルキレン誘導体としてはポリオキシアルキレン鎖を有し、しかも活性水素を有さない化合物でキャップされた構造のイオン性ポリオキシアルキレンポリオ−ル化合物が良く、例えば、オレイルアルコ−ル等の１官能アルコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及びポリエチレンポリプロピレングリコ−ル等の２官能性グリコ−ルやグリセリン、トリメチロ−ルプロパン等の多官能性水酸基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、あるいは前記両オキサイドを付加した多官能ポリオ−ルの末端をイオン基あるいはイオン基と活性水素を有さない化合物でキャップした構造を有するものが好ましい。具体的には例えばオレイン酸等の有機酸でエステル化してキャップした構造を有する化合物、あるいはアルコキシ基、あるいはアセトキシ基等でキャップしたかたちの構造を有する化合物、あるいは前述の有機酸エステル基、アルコキシ基両者でキャップされたかたちの構造を有する化合物等がある。
【００２２】
１．ポリオキシアルキレンアルキルフェノ−ルエ−テル硫酸ナトリウム
【００２３】
【化１】
２．ポリオキシアルキレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム
【００２５】
【化２】
３．ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸ｄｉ−ナトリウム
【００２７】
【化３】
４．カルボキシル化ポリオキシアルキレンアルキルエ−テルナトリウム
【００２９】
【化４】
５．次式
【００３１】
【化５】
本発明に使用できる活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体の内、活性水素を有さないポリオキシアルキレン長鎖脂肪族アルコラ−ト誘導体として代表的なものは例えば、ポリオキシアルキレンジラウリルエ−テル、ポリオキシアルキレンジオレイルエ−テル等がある。代表的には次式、
【００３３】
【化６】
本発明に使用できる活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体の内、活性水素を有さない代表的なアミノ基含有ポリオキシアルキレン誘導体としては下記の通りである。
【００３５】
【化７】
本発明に使用する活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体に於いて、ポリオキシアルキレンモノあるいはポリアルコ−ルの末端を脂肪酸でエステル化してマスクする酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アルギン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、ステアロ−ル酸等かあるが好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、リノレン酸、リノ−ル酸、ラウリン酸である。
【００３７】
前述の本発明に使用する活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体のオキシアルキレン鎖に於いてポリオキシエチレン含有量割合が大きいほどポリオ−ルの種類、シリコン系整泡剤の種類にもよるが、一般的に連続気泡効果が大きく、同時に吸水性、保水性も増大する傾向にある。特にポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖含有量の割合は好ましくは全分子量の２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上が好ましい。またポリオキシアルキレン鎖の長さ、並びにオキシエチレン鎖含有割合は使用するポリエ−テルの種類、シリコン系整泡剤の種類、イソシアネ−トの種類等により適宜選択すれば良い。
【００３８】
本発明のポリオキシアルキレン誘導体を工業的に使用する場合、純粋品を使用することができず、少量のＯＨ基を有する化合物や脂肪酸等が不純物として混入することがあるが大量でなければ使用することができる。
ＯＨ基を有するエステルは大きく性能を低下させる作用は少ないが、特に脂肪酸そのものは疎水性を大幅に増大させると共に独立気泡化の作用があるため、好ましくない。好ましくは、酸価２０以下、更に好ましくは１０以下の範囲で使用するのが良い。本発明に使用するＯＨ基を有さないポリオキシアルキレン誘導体は、ポリオ−ル１００重量部当り１０乃至２００重量部の割合、更に好ましくはポリオ−ル１００重量部当り４０乃至１５０重量部で使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明に使用するシリコン系整泡剤としてはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であり、そのポリオキシアルキレン末端ＯＨ基が他の活性水素を有さない化合物でキャップされている構造をなす必要がある。好ましい具体的例としては１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、あるいは脂肪族アシロキシ基で単独あるいは併用でキャップされた構造であり、更に好ましくは１〜４のアルコキシ基、並びにアセトキシ基である。またオキシエチレン鎖は全オキシアルキレン鎖の３０重量％以上含有するのが良い。本ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の代表的化学構造の例としては下記の通りである。
【００４０】
【化９】
また好ましくはｎ／ｍ比は１／５〜１／６０、更に好ましくは１／７〜１／３０である。
【００４２】
本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の全ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン含有量割合が大きくなるにつれて発泡体は連続気泡化させることができると同時に吸水性、保水性を向上させることができる。
好ましいオキシエチレン含有量はポリオキシアルキレンに対して３０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。
オキシエチレン割合が９０重量％以上になると本ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は固体となって取扱いが難しくなるばかりでなく、吸水速度が低下する傾向にある。
またオキシエチレン割合が３０重量％以下となると１００％に達する連続気泡化が困難となり、吸水性、保水性が低下すると同時に気泡サイズも大きくなって、気泡安定性も低下する傾向にある。また、ポリシロキサン−ポリアルキレン共重合体のポリオキシアルキレン末端がＯＨ基の場合、極端に吸水速度が低下する。ポリオキシアルキレン末端ＯＨ基をどうしても導入したい場合には、他のアルコキシ基、アセトキシ基、あるいは脂肪族アシロキシ基等を含めた全基数の２５％以下としなければならない。ＯＨ基が増えるに従い疎水性は増大する。又、ＯＨ基を有するポリシロキサン−ポリアルキレン共重合体を本発明のシリコン系界面活性剤に混合使用することも考えられるが、同様に疎水性が増大する。本ＯＨ基を有するシリコン系界面活性剤を本フォ−ムに特性を害さない範囲で使用するのは本発明の範囲に含まれる。
本シリコン系整泡剤は一般にポリエ−テル１００部に対して０．５〜１０．０部程度使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明に於いて必要に応じて使用される他のイオン性乳化剤としては、アニオン型、カチオン型、両性型共に使用することができるが、好ましくはアニオン型が良く、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム等がある。
本イオン性乳化剤は活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体と相乗して連続気泡化助剤及び気泡安定助剤として、また保水性助剤としての働きをするため好ましくは併用したほうが良い。
本発明の特許請求項１に於ける「必要に応じて他のイオン性乳化剤」の意味はイオン性乳化剤の使用並びに他のイオン性乳化剤の不使用、共に本特許請求項１の範囲に含まれると云う意味である。本イオン性乳化剤は一般に全反応混合物に対して０〜１０重量％割合で使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイソシアヌレ−トフォ−ムは密度が８〜７０Ｋｇ／ｍ3である必要がある。密度が８Ｋｇ／ｍ3以下となると植物の支持力、並びに保水力が低下して好ましくない。また密度が７０Ｋｇ／ｍ3以上になると吸水量が低く好ましくない。切花、挿し木並びに草花輸送用の植物固定支持用ポリイソシアヌレ−トフォ−ムの密度としては１３〜７０Ｋｇ／ｍ3、特に好ましい密度は１８〜３５Ｋｇ／ｍ3であり、育苗用としては８〜７０Ｋｇ／ｍ3、特に好ましい密度は１３〜３５Ｋｇ／ｍ3である。
本発明の硬質フォ−ムは連続気泡率が９８％以上である。本連続気泡率はＡＳＴＭＤ２８５６−７０ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅＢにより測定した。
連続気泡率が９８％以下では２％以上の独立気泡が浮力を与え水面上にフォ−ムを浮かせるので、吸水するまでに数時間を要し、例え上面まで水で湿潤したとしても連続気泡中には水が入らず、従って吸水量は小さい。
連続気泡率が９８％以上になると容易に加重を加えなくても吸水できると共に完全に水面下に沈むこともできる。
特に連続気泡率が１００％となると数秒乃至数十秒で水面下に沈むので特に本発明には好ましい。
【００４５】
本発明において、切り花、挿し木並びに草花輸送用の植物固定支持用のポリイソシアヌレ−トフォ−ムは不可逆的な圧縮特性を有し、圧縮率が少なくとも１０％〜４０％の範囲に於いて、圧縮硬さが発泡方向に対して平行方向並びに発泡方向に対して直角方向共に０．２〜１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあり、しかも発泡方向に対して平行方向の４０％圧縮時の圧縮硬さが発泡方向に対して平行方向の１０％圧縮時の圧縮硬さの値のプラス２０％乃至マイナス２０％の範囲である。また発泡方向に対して直角方向の４０％圧縮時の圧縮硬さが発泡方向に対して直角方向の１０％圧縮硬さの値の２０％乃至マイナス２０％の範囲である。更に好ましくはプラス１０％以内である。圧縮強さが０．２Ｋｇｆ／ｃｍ2以下では植物を固定支持する力が小さく実用に供せない。また圧縮強さが１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2以上では小径や柔らかい植物はさし込まれることができない。
また４０％圧縮時の硬さが１０％圧縮時の硬さの２０％以上になると植物をさし入れる時、さし入れるにつれて硬さを感じ容易にさし入れられない。即ち挫屈しない柔軟性を有する硬質フォ−ムは伸びが大きく、４０％圧縮時の硬さは１０％圧縮時の硬さの２０％以上プラスとなってザックリとした挫屈性とシャ−プにさし入れることができない。
【００４６】
植物育苗用のポリイソシアヌレートフォームは圧縮硬さが発泡方向に対して平行方向で４０％圧縮時、０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にある。圧縮強さが０．１Ｋｇｆ／ｃｍ2以下では植物を固定支持する力が小さく実用に供さない。また、圧縮強さが２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2以上では植物の根の生長に対して好ましくない。好ましくは０．１〜１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2である。ここでの圧縮硬さはサンプル縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのサンプルを５ｍｍ／分の速度で圧縮して測定した値である。この硬さはＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３で規定した値で圧縮率の零点は図１に示すように規定する。また、他の条件は上記ＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３に準じて測定した。本発明のフォームは連続気泡率が９８％以上であるが、好ましくはＪＩＳ Ｋ６４００ 通気性の測定Ａ法による通気度が５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上が良い。このことにより水の吸収速度も早く、また、吸収率も大きく植物の栽培に適する。特に好ましい通気度は１０．０ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上の範囲にある。本値はフォーム厚さを１０ｍｍとして測定したものである。本発明に使用する発泡剤は水のみでも十分に目的を達成することができるが、必要に応じペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの低沸点液体を使用することも可能である。本発明の植物固定支持用フォームはＨ2Ｏ発泡剤のみで発泡することができることから、フェノールフォームの様なフロン系発泡剤を使用せず、環境汚染とならない。本発明に於いては一般に使用されている公知の添加剤、充填剤等を加えることもできる。例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、吸水系樹脂等の有機充填剤、顔料、あるいは酸化防止剤、紫外線防止剤等である。
【００４７】
【作用】
これまでに多くの植物固定用、又は育苗用の連続気泡硬質ウレタンフォ−ムが提案されている。しかしながらこれまでの提案は連続気泡化並びに親水性化の為、グリセリンやトリエタノ−ルアミン等の低分子量ポリオ−ルやアミン系ポリオ−ルと高分子量ポリオ−ルを使用し、その反応性差並びに低イソシアネ−ト インデックスを併用して行っていた。しかしながらこれらの硬質ウレタンフォ−ムは連続気泡率を安定して９５％以上にすることが困難であると共に、フォ−ム中にポリオ−ルのＯＨ残基を残す方法をとっている為、架橋が少なくしかもハ−ドセグメントも不足する為、柔軟性即ち伸びのある硬質フォ−ムとなった。
連続気泡率を９５％以上に強制的に行なうためにはイソシアネ−ト インデックスが３０％に達する極端に低い配合とする必要があり、伸びも低下するとともに圧縮硬さも低下し、切り花等を固定支持できるものではなかった。
従って得られた硬質ウレタンフォ−ムは水中に浮かせても残存独立気泡が浮力となって容易には水を吸収して沈まず、また、残存独立気泡が植物の根の生長を阻害する問題を有していた。そして、架橋結合及びハ−ドセグメント不足から一定圧力で均一挫屈性がなく、フェノ−ルフォ−ムの様な鋭いさし込み性を与えることができなかった。また、育苗用としては植物の根の生長によって気泡が壊れ難い問題を有し、一方、軟質フォ−ムでは支持力に欠けていたため、植物固定支持用として、特に切花市場ではフェノ−ルフォ−ムに、また挿し木市場ではロックウ−ルに市場を独占される結果となっている。
【００４８】
本発明はこれまでの問題点をなくすことを目的に行われたものであり、特に容易に大容量の水を即座に吸収並びに保持することができ、しかも植物固定支持用としてはフェノ−ルフォ−ムの様な良好なさし込み性を最大の目的として研究を行い、育苗用としては完全連続気泡化並びに伸びの少ない硬質化により植物の支持と根の生長を阻害せず、並びに収穫後のフォ−ムの容易な除去を最大の目的とした。
本発明はこれまでの開発方向と全く異なる方法によって本目的を達成することができた。即ち、低分子量ポリオ−ルと高分子量ポリオ−ルとの反応性差、アミン系ポリオ−ルと非アミン系ポリオ−ルとの反応性差、低イソシアネ−ト インデックスによるゲル化反応の抑制では１００％に達する連続気泡を確保することが困難であるばかりでなく、架橋結合及びハ−ドセグメント不足からさし込み性、固定支持性も大きく劣るものであった。
本発明は、植物の支持、さし込み性、収穫後のフォ−ムの除去性は良好と考えられるが、特に連続気泡化並びに親水化が困難であるとされ、業界が避けてきたポリイソシアヌレ−トフォ−ムを基本に連続気泡化、親水性化を達成し、本発明を完成した。
【００４９】
即ち本発明は▲１▼芳香族イソシアネ−ト、▲２▼オキシエチレン含有量が２０重量％以上のヒドロキシ化合物、▲３▼オキシアルキレン末端がアルコキシ基あるいは又は低級脂肪族アシロキシ基、あるいは又はアセトキシ基等でキャップされた構造をなし、しかもポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖含有量が３０重量％以上のポリシロキサン−ポリアルキレン共重合体であるシリコン系整泡剤、▲４▼活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体、▲５▼発泡剤、▲６▼必要に応じ他のイオン性乳化剤等を用いて従来の植物固定支持用フォ−ムの問題点を解決した。
【００５０】
本発明は特にオキシエチレン含有量が２０重量％以上のヒドロキシ化合物及びグラフトオキシアルキレン末端がアルコキシ基等でキャップされた特殊ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、並びに活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体並びにイソシアヌレ−ト結合の導入の相乗効果により１００％に達する連続気泡化、親水化、並びに良好な支持性、さし込み性、及び収穫後のフォ−ムの除去性を達成した。特に活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体は発泡反応、ゲル化反応をマイルドにし、均一かつ完全な連続気泡発泡体を得る強力な働きを行うと共に疎水性のポリイソシアヌレ−トフォ−ムを完全親水化も達成することができた。従来の反応性の異なるポリオ−ルでは例えヘルスバブルが出ても１００％に到する連続気泡は得られないのに対して、完全に連続気泡のフォ−ムを造り、しかもイソシアヌレ−トフォ−ムでありながら親水化を達成できたことは驚くべきことである。
これはポリオ−ルの反応性差によるのではなく活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体が特定濃度のオキシエチレン鎖を有するヒドロキシ化合物中に溶解し、発泡及びにゲル化反応末期にポリマ−への相溶性が低下しミクロに分離を起こし、粘弾性の小さい部分が発生するＣＯ2ガス等により連続気泡化するものと推定される。
即ち活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体は得られたフォ−ムを親水化するのみでなく連続気泡化剤、並びに気泡安定剤としても働いているのである。これらの働きは特定のポリオ−ルと特定のシリコン系整泡剤と活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体の相乗効果と考えられる。２０重量％以上のオキシエチレン鎖を有するヒドロキシ化合物、並びにオキシエチレン割合の多いシリコン系整泡剤で連続気泡化する場合、活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体がないと１００％に達する連続気泡でしかも微細気泡フォ−ムを安定して作ることはできない。
一般にポリウレタンフォ−ムはシリコン系界面活性剤の作用により安定な独立気泡、乃至連続気泡のフォ−ムを作ることが基本であるが、本フォ−ムの製造方法は従来のメカニズムに従わず常識をくつがえすものである。
即ち、本発明のフォ−ム処方において活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体を系から除去すると、フォ−ムは消泡しながら発泡して粗大セルフォ−ムとなるか或いは崩壊する。この気泡安定性のないフォ−ムは活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体を入れることによって微細な良好な連続気泡フォ−ムとなる。
【００５１】
次に疎水性のポリイソシアヌレ−トフォ−ムの親水性は特に特定のシリコン系整泡剤と活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体に係わるものと考えられる。
多分出来上がったフォ−ムのリブ表面には特殊のシリコン系整泡剤とポリオキシアルキレン誘導体がブリ−ドし、親水性を与えているものと考えられる。これらの特殊シリコン系整泡剤はフォ−ム表面のリブ中で親水性のアルコキシ基等を表面に向けて整列しているものと推測される。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例並びに比較例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比で７８／２２の割合でランダムに付加重合させて分子量約３４００のポリエ−テルポリオ−ル（ｐｏｌｙｏｌ−１）、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させた分子量３０００のポリエ−テルポリオ−ル、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−トｐａｐｉ−１３５、及び活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体である添加剤−１、ポリオキシアルキレン末端をメトキシ基でキヤップしたシリコ系整泡剤等からポリイソシアヌレ−トフォ−ムを得た。物性を表１に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１で使用したポリエ−テルポリオ−ル（ｐｏｌｙｏｌ−１）単独、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ｐａｐｉ−１３５）、活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体である添加剤（添加剤−１）並びにポリオキシアルキレン末端をアセチル基でキヤップしたシリコン系整泡剤（シリコン系整泡剤−２）等よりポリイソシアヌレ−トフォ−ムを得た。物性を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で使用したポリエ−テルポリオ−ル（ｐｏｌｙｏｌ−１）単独、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ｐａｐｉ−１３５）、活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体である添加剤（添加剤−２）、ポリオキシアルキレン末端をアセチル基でキヤップしたシリコン系整泡剤（シリコン系整泡剤−３）、アニオン系界面活性剤（ニユ−コ−ル２７１ｓ）等よりポリイソシアヌレ−トフォ−ムを得た。物性を表１に示す。
【００５５】
実施例４
グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比で８０／２０の割合で付加重合した分子量約１５００のポリエ−テル並びにグリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量３０００のポリエ−テル、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ｐａｐｉ−１３５）、ラウリルアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させた後オレイン酸メチルにてエステル化した活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体（添加剤−３）等よりポリイソシアヌレ−トフォ−ムを得た。物性を表１に示す。
【００５６】
実施例１〜４までのフォ−ムはすべて完全連続気泡フォ−ムであり、しかも吸水時間は瞬時から２秒であった。
実施例１のポリイソシアヌレ−トフォ−ムは４０％硬さが０．２Ｋｇｆ／ｃｍ2と低いが、これは育苗の為に根が伸びやすく設計されたためであり、育苗性は良好であった。又実施例２〜４については発泡方法に平行の１０％硬さと４０％硬さとがプラス２０％乃至マイナス２０％範囲内にあり、又表１には示さなかったが発泡方向に対し直角方向の１０％硬さと４０％硬さとが同様に２０％乃至マイナス２０％範囲内にあり、縦さし性、横さし性共に良好であり又植物保水性については、かすみ草は４日間良好であり、ガ−ベラは１週間以上でも良好であった。
【００５７】
比較例１
グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを７８／２２の割合でランダムに付加させた分子量約３４００のポリエーテルポリオ−ル（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を使用し実施例２と同様にポリイソシアヌレ−トフォ−ムを製造した。但し、シリコン系整泡剤については、ポリオキシアルキレン末端がＯＨ基でキヤップしたシリコン系整泡剤（シリコン系整泡剤−５）を使用した。本フォ−ムは実施例２同様に活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体並びにアニオン系界面活性剤を使用しているが吸水時間テストでは４８６０秒となり、水を全く吸収しなかった。浸水時間テストでも全く沈まなかった。物性を表２に示す。
【００５８】
比較例２
グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを７８／２２の割合でランダムに付加させた分子量約３４００のポリエ−テルポリオ−ル（Ｐｏｌｙｏｌ−１）並びにグリセリンにプロピレンオキサイドを付加させた分子量３０００のポリエ−テルポリオ−ル（Ｐｏｌｙｏｌ−２）、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ｐａｐｉ−１３５）、活性水素を有さないポリオキシアルキレン末端をメトキシ基でキヤップしたシリコン系整泡剤−１を用い、活性水素を有さないポリオキシアルキレン誘導体を用いずポリイソシアヌレ−トを発泡したが消泡して正常のフォ−ムとはならなかったので物性の測定はできなかった。
【００５９】
比較例３
比較例２の配合処方に於いて更にアニオン系界面活性剤を用いて発泡したが比較例２よりもフォ−ム体は良好であったがセルサイズが大きく正常のポリイソシアヌレ−トフォ−ムではなかった。吸水時間テストではアニオン系界面活性剤ニユ−コ−ル２７１ｓを使用したが吸水性はほとんど無かった。物性を表２に示すが浸水時間、吸水率、吸水保持率等は測定できなかった。
【００６０】
【表１】
【表２】
〔注１〕ｐｏｌｙｏｌ−１；グリセリンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを重量比で７８／２２の割合で付加した分子量３４００のポリオ−ル
〔注２〕ｐｏｌｙｏｌ−２；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量３０００のポリエ−テルポリオ−ル
〔注３〕ｐｏｌｙｏｌ−３；グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比で８０／２０の割合で付加重合した分子量１５００のポリエ−テル
〔注４〕ｐｏｌｙｃａｔ４１；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
〔注５〕ｐｏｌｙｃａｔ４２；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンと２−エチルヘキサンカリウムの混合物
〔注６〕ｐｏｌｙｃａｔ４６；酢酸カリウムのエチレングリコ−ル溶液（日本乳化剤社製）
【００６３】
〔注７〕シリコン系整泡剤−１；ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルシロキサン重合度２０（化９中のｍ＝２０）、ポリオキシアルキレングラフトメチルシロキサン重合度１（化９中のｎ＝１）、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は８０重量％他はオキシプロピレン、オキシアルキレン末端はメトキシ基
〔注８〕シリコン系整泡剤−２；ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルシロキサン重合度３０（化９中のｍ＝３０）、ポリオキシアルキレングラフトメチルシロキサン重合度１（化９中のｎ＝１）、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合７５重量％他はオキシプロピレン、オキシアルキレン末端はアセチル基
〔注９〕シリコン系整泡剤−３；ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルシロキサン重合度４０（化９中のｍ＝４０）、ポリオキシアルキレングラフトメチルシロキサン重合度２（化９中のｎ＝２）、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合７８重量％他はオキシアルキレン、末端はメトキシ基
〔注１０〕シリコン系整泡剤−４；ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルシロキサン重合度４０（化９中のｍ＝４０）、ポリオキシアルキレングラフトメチルシロキサン重合度３（化９中のｎ＝３）、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合８０重量％他はオキシプロピレン、末端はメトキシ基
〔注１１〕シリコン系整泡剤−５；ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルシロキサン重合度２０（化９中のｍ＝２０）、ポリオキシアルキレングラフトメチルシロキサン重合度１（化９中のｎ＝１）、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合８重量％他はオキシプロピレン、オキシアルキレン末端はＯＨ基
【００６４】
〔注１２〕添加剤−１；トリデシルポリオキシエチレン酢酸ナトリウム（ポリオキシエチレン分子量５６０）
〔注１３〕添加剤−２；ポリオキシエチレンジオレイルエ−テル（ポリオキシエチレン分子量５６０）
〔注１４〕添加剤−３；エチレンオキサイド１４ｍｏｌ、プロピレンオキサイド４ｍｏｌ付加ラウリルアミンのジオレイン酸エステル
〔注１５〕ニユ−コ−ル２７１Ｓ；４８％アルキルジフェニルエ−テルスルホン酸ナトリウム水溶液（日本乳化剤社製）
〔注１６〕ｐａｐｉ−１３５；クル−ドＭＤＩ（ダウケミカル日本社製）
〔注１７〕１０％硬さ；縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのサンプルを５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの１０％圧縮時点での硬さ（発泡方向に平行）
〔注１８〕３０％硬さ；縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのサンプルを５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮時点での硬さ（発泡方向に平行）
〔注１９〕連続気泡率；ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−７０法により測定
〔注２０〕吸水時間；針規格２２Ｇ×１１／４”（ニプロ社製）付き注射器より純水一滴を滴下、その一滴が完全にフォ−ム中に吸収されるまでの時間
【００６５】
〔注２１〕浸水時間；縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのフォ−ムを純水上に静かに浮かべ、フォ−ムの上面が完全に水中に沈むまでの時間（フォ−ムの上面が毛細管現象で吸水して濡れるまでの時間でなく完全に水を吸って水没するまでの時間）
〔注２２〕吸水率；縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのフォ−ムを水に浮かべ、完全にフォ−ムの上面が水に没したのち引き上げ、室温で１分間ポリエチレンフイルム上に静置した後吸水重量を測定、水１ｇを１ｃｃに換算してフォ−ムの体積で除した値
〔注２３〕吸水保持率；吸水率１のフォ−ムを更に２４時間ポリエチレンフイルム上に放置した後吸水重量を測定、水１ｇを１ｃｍ3に換算した後、水の体積をフォ−ムの体積で除した値
【００６６】
〔注２４〕縦さし性；かすみ草をフォ−ムの発泡方向に平行にさし始めからさし終わりまで同程度の強さで容易にさし込めるか、又ガ−ベラを容易にさし込めるかで判断する。
〔注２５〕横さし性；かすみ草をフォ−ムの発泡方向に直角にさし始めからさし終わりまで同程度の強さで容易にさし込めるか、又ガ−ベラを容易にさし込めるかで判断する。
〔注２６〕植物保水性；縦８０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ７０ｍｍのフォ−ムを水に１分間入れて吸水させた後、かすみ草とガ−ベラをさし込み、水を補充せずに３日間室温で放置させ花が枯れないかで判断
〔注２７〕育苗性；本発明の発泡体上にネギを播種させ発芽後根差し性、水耕栽培による生長性、支持性並びに収穫後のフォ−ムの除去性で判断した。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はポリイソシアヌレ−トフォ−ムにおいて、ポリヒドロキシ化合物として平均官能基数が１．０以上、オキシエチレン含有量が２０重量％以上のものを使用し、整泡剤として、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であって、そのポリオキシアルキレンとして特定のポリオキシアルキレン誘導体を使用して連続気泡化をはかり、これによって、先に述べたような優れた特性を有する植物固定支持用の連続気泡ポリイソシアヌレ−トフォ−ムを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明のポリイソシアヌレ−トの硬さを規定するための圧縮率と荷重との関係図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an open-cell polyisocyanurate foam for plant support used for support suitable for fixing or transporting plants such as plant buds, trees, or cut flowers, or support suitable for raising seedlings of plants, The present invention relates to an open cell polyisocyanurate foam for plant support having improved and excellent properties.
[0002]
[Prior art]
It is known that phenol foam and polyurethane foam are used as a plant support. For example, phenol foam is used as a propagation medium such as plant cuttings and cuttings, or a fixed support for cut flowers, and phenol support is used as a seedling support for plants such as leeks, salad vegetables, spinach vegetables or tulips. A polyurethane foam and a soft polyurethane foam are used respectively. Soft polyurethane foams are mainly composed of polyalkylene ether bonds or polyester bonds, and have the advantage of being easy to absorb water due to the hydrophilicity resulting from elongation and ether bonds or ester bonds. It is suitable for the support for raising seedlings without inserting leek, lettuce and the like. The use of crops that bear fruit on trees, such as tall tomatoes, and fixed support of cuttings, cuttings, and cut flowers is practical because of the lack of support and poor insertion due to the softness of the form. It has not been. In addition, since the soft foam has elongation, it has a drawback that it is difficult to separate the post-harvest form such as leek from the root. For this reason, it is also possible to produce a rigid open-celled polyurethane foam with low physical properties, which does not hinder the growth of the pores of the polyurethane foam due to the growth of plant roots, and can be used as a seedling form. It was being tried.
[0003]
In general, rigid polyurethane foam has a smaller molecular weight than that of soft polyurethane foam, and it is multifunctional and has a high reactivity with isocyanate, resulting in closed cells. It was difficult to make a form. Therefore, in order to produce a rigid polyurethane foam for a plant fixing support or a plant raising seedling support, it is necessary to devise for at least open cell formation and absorption and retention of water. Patents relating to these include, for example, JP-A-46-741, JP-A-48-25098, JP-A-49-63796, JP-A-49-97897, JP-A-2-14209, JP-A-2-212511 and the like.
[0004]
JP-A 46-741 uses a polyol having a molecular weight of 500 or less and a high molecular weight polyol having a molecular weight of 500 to 5000 as the polyol to be used, and the isocyanate index is limited to a low level of 20 to 80. However, the cross-linking reaction resulting from the reactivity difference of the polyol and the low isocyanate index is slowed down to reduce the amount of open cells, and the residual OH groups coming from the low isocyanate index are combined to achieve hydrophilicity. ing. However, this foam has a low open cell rate, and therefore has a low water absorption of 51 to 75%, and at the same time has flexibility due to the lack of cross-linking and hard segments and lacks rigidity. It was difficult to use for buds, cuttings and cut flowers, and in particular, small diameter flowers such as blurred grass and large diameter and soft plants such as gerbera could not be used.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-25098 utilizes a difference in reactivity of a polyol using a so-called tertiary amine-based polyol started with an amine compound as a part of the polyol, and the isocyanate index is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. As in Sho 46-791, it is lowered to 50-90 to make it open and hydrophilic. However, the open cell rate is low, therefore the water retention rate is low, and it has flexibility due to the lack of cross-linking and hard segments. As well as shoots, it was difficult to touch.
[0006]
JP-A-49-63796 uses a low molecular weight polyol and a specially modified aliphatic isocyanate compound having low reactivity to produce a foam which is swollen and restored with water after compression. In addition, since an aliphatic isocyanate compound is used, it has flexibility and lacks rigidity, so that it is difficult to refer to a small diameter or a soft plant as described above.
[0007]
JP-A-49-97897 discloses a tertiary amine-based polyol, a polyol having no tertiary amino group, an emulsifier, and a phosphor prepared under a condition where the isocyanate index is particularly low at 55 to 70%. Is. This form also utilizes the difference in reactivity of multiple polyols, and is open-celled from a low isocyanate index, but has a low open-celling rate and crosslinks from a low isocyanate index. In addition, there was flexibility due to the small number of hard segments, and it was difficult to point to small diameter flowers and large diameter soft plants.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-14209 uses a special amine-based polyol and a polyethylene glycol monoalkyl ether polyol, and has an isocyanate index limited to a range of 25-90. This form is also a combination of polyol reactivity difference, low crosslinking by monool, and low crosslinking by isocyanate index. Therefore, this form also had the same drawbacks as the above-mentioned form, which had a low open cell ratio, was flexible and lacked rigidity.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-212511 uses at least two kinds of polyols and produces an open cell in the presence of an acid, but has a low open-cell formation rate, and therefore has a poor water absorption. Moreover, since the form has a lack of hard segments and has flexibility, it is difficult to point to small-diameter flowers or thick-diameter soft plants.
[0010]
As described above, the conventional polyurethane foam for plant support is formed by using a difference in reactivity between a plurality of polyols and low isocyanate index. However, when it is floated in water, the remaining closed cells act as buoyancy force that prevents the foam from submerging in water, and there is a drawback that the amount of water absorbed is small. In addition, the low isocyanate index has few crosslinks and hard segment bonds, is flexible and lacks rigidity, and lacks tightness due to uniform force. There was a problem that small diameter flowers and small diameter flowers with low hardness could not be easily introduced.
[0011]
As can be seen from the above, hydrophilic open-celled rigid polyurethane foams so far have hardly been put to practical use as a support for cut flowers due to the problem of water absorption and penetration, and raising seedlings such as rice and spinach. It is limited to mats for use, and has a monopoly on the market for fixing plants, such as cut flowers, to a phenolic foam with excellent insertion properties. In addition, even in the field of large, tall plants for raising seedlings such as tomatoes and roses, conventional hydrophilic open-celled rigid polyurethane foams have insufficient water absorption and root growth inhibition due to insufficient complete open-celling. Therefore, this field is also monopolized by phenol and rock walls in this field.
[0012]
However, in the production of phenol foam, since a fluorocarbon foaming agent or an organic solvent is used, it is not environmentally preferable. Further, since phenol foam is foam-cured by an acid catalyst, the PH value is small. This acidity is not preferable as a support for cut flowers, cuttings or cuttings. For this reason, the phenol foam needs to be pre-treated before being used, which is called “drilling” and is repeatedly washed with water. If “drilling” is not performed, the cut flower has a very short life.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, for conventional plant fixation supportPolyurethaneThe foam has a low foaming rate and is flexible, so it is hydrophilic, but its water absorption is low, and the foam stretches when inserted, so it is uniform against the so-called uniform pressure. It was not cramped and therefore it was difficult to lay soft flowers. Further, when the isocyanate index is raised to improve the insertion property, it is difficult to solve the problem that closed cells increase and water absorption decreases.
[0014]
In view of the above situation, an object of the present invention is to easily insert a plant having a small diameter flower or a soft diameter with excellent water absorption performance, water absorption performance, and more complete water absorption performance and water retention performance. It is possible to provide an open-celled rigid foam that can be fixed and supported. Also, to provide an open-celled hard foam for raising seedlings that is fragile as roots grow and is suitable for cultivation of leeks and the like, and an open-celled hard foam for raising seedlings that is suitable for tomatoes, roses, etc. It is. Furthermore, another object of the present invention is to provide a form for supporting plant fixation that does not use a fluorocarbon foaming agent or an organic solvent unlike the production of phenol foam for plant fixation. An object of the present invention is to provide a form for supporting plant fixation that does not require pretreatment such as washing with water.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a rigid foam comprising a polyisocyanate compound, a hydroxy compound, water and / or other foaming agent, a catalyst, a silicon foam stabilizer, a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, and if necessary, an ionic emulsifier. In manufacturing,
1) the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate compound, and
2) Average number of functional groups1.0-5.0, Oxyethylene content is20-90% by weightA hydroxy compound, and
3) The catalyst uses at least an isocyanurate-based catalyst, and
4) The silicon-based foam stabilizer is a polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, and the polyoxyalkylene polyether terminal OH group is capped with a compound having no other active hydrogen, and the Oxyalkylene is a foam foamed using a silicon-based foam stabilizer containing 30% by weight or more of oxyethylene,
5) The polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen is (i) an ionic polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, (b) a polyoxyalkylene long chain aliphatic alcoholate derivative having no active hydrogen, (C) an amino group-containing polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, alone or in combination, andThe hardThe physical properties of the foam
6) Density is 8 to 70 kg / mThree
7) Open cell ratio is 98% or more (measured by ASTM D2850-70 Procedure B)
8) Hardness compressed by 40% in the direction parallel to the foaming direction is 0.1 to 2.0 kgf / cm2Range (hardness measured by ASTM D1621-73)
Is an open cell polyisocyanurate foam for plant fixation support.
[0016]
The present invention will be described in more detail. For plant fixation support of the present invention, there are propagation media such as plant cuttings and cuttings, or fixed support for cut flowers, or fixed support for cut flowers, cuttings, and flower transportation, or fixed support for plant seedling raising, etc. included. Here, the fixed support body for flower transportation is a support body which inserts many in a support body, absorbs water, and sends it away.
In particular, in the case of a propagation medium such as plant cuttings and cuttings, or a fixed support for cut flowers, and a fixed support for transporting flowers, the polyurethane foam for supporting plant fixation has a density of 13 to 70 kg / m.ThreeThe compression hardness is 0.2 to 1.5 kgf / cm in both the direction parallel to the foaming direction and the direction perpendicular to the foaming direction.2In addition, the 40% compression hardness in the direction parallel to the foaming direction is in the range of plus 20% to minus 20% of the 10% compression hardness in the direction parallel to the foaming direction. 40% compression hardness in the direction perpendicular to the foaming direction is in the range of plus 20% to minus 20% of 10% compression hardness in the direction perpendicular to the foaming direction. Is preferred.
[0017]
Moreover, as a polyurethane film for fixed support in the case of raising seedlings, the density is 8 to 70 kg / m.ThreeThe hardness compressed by 40% in the direction parallel to the foaming direction is 0.1 to 2.0 kgf / cm2Those in the range are preferably open-cell polyisocyanurate foams for plant support.
[0018]
Examples of the aromatic polyisocyanate used in the present invention include polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane. Diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, etc. . The reason why the polyisocyanate is limited to the aromatic polyisocyanate in the present invention is that “insertion” that can be easily inserted as a necessary characteristic of the plant fixing support form is necessary. That is, the aliphatic polyisocyanate and the alicyclic polyisocyanate have viscoelasticity in which the foam body is stretched, and therefore lack the characteristic of being cramped when planted, and thus are not easily inserted.
Of these polyisocyanates, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) are particularly popular. This is preferable from the viewpoint of imparting hardness by reducing the amount.
These polyisocyanates can be used alone or in addition to various modifications such as carbodiimide modification and / or urethane modification and / or urea modification and / or allophanate modification and / or isocyanurate.
[0019]
As the hydroxy compound used in the present invention, the average number of functional groupsIs 1. 0 to 5.0, number average molecular weight is 20000 or less. Particularly preferred hydroxy compounds have an average functional group number of 1.0 to 3.5, a molecular weight of 500 to 10,000, and an oxyethylene content of 50 to 90% by weight. When the oxyethylene content is 90% by weight or more, crystallization occurs at room temperature and is difficult to handle.
Examples of hydroxy compounds that can be used in the present invention include monohydric or higher alcohols, hydroxyl group-containing amine compounds, polyvalent amino compounds, organic carboxylic acids, alkylphenols, and other alkylenes such as ethylene oxide and propylene oxide. There is a polyether obtained by addition polymerization of oxide. Specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol, allyl alcohol. Ethylene oxide such as ethylene, diamine, tolylenediamine, oleic acid, stearyl acid, alkylphenol, etc. And those obtained by addition polymerization of alkylene oxides. In addition, low molecular weight hydroxy compounds such as low molecular weight polyols such as glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, and polypropylene glycol can be used. In that case, the average oxyethylene content is based on the total hydroxy compounds. It is preferable to mix and blend so as to be 20% by weight or more.
When the oxyethylene content is 20% by weight or less of the hydroxy compound, an open cell foam having normal physical properties cannot be obtained and the hydrophilicity is also lowered.
[0020]
As the isocyanurate catalyst that can be used in the present invention, any generally known isocyanurate catalyst can be used.
For example, quaternary ammonium salt, organic acid alkali metal salt, strong basic metal salt, alcoholate and the like, and specific compounds include potassium acetate, sodium acetate, potassium octylate, sodium octylate, potassium hydroxide, N, N ', N "-Tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, potassium alcoholate, etc. If necessary, use a polyurethane-forming catalyst such as tertiary amine or organometallic catalyst. Can do.
[0021]
The isocyanate index is preferably 110 or more, more preferably 130 or more. If the isocyanate index is low, the crunchiness during compression of the foam is inferior, and cut flowers and the like cannot be easily inserted.
Among the polyoxyalkylene derivatives having no active hydrogen that can be used in the present invention, the ionic polyoxyalkylene derivative has a polyoxyalkylene chain and is capped with a compound having no active hydrogen. Polyoxyalkylene polyol compounds are preferred, such as monofunctional alcohols such as oleyl alcohol, bifunctional glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene polypropylene glycol, and glycerin, A structure in which the end of polyfunctional polyol obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, or both of the above oxides to a polyfunctional hydroxyl group-containing compound such as trimethylolpropane is capped with an ionic group or a compound having no ionic group and active hydrogen Those having the following are preferred. Specifically, for example, a compound having a structure capped by esterification with an organic acid such as oleic acid, a compound having a structure capped with an alkoxy group or an acetoxy group, or the aforementioned organic acid ester group or alkoxy group There are compounds having a structure that is capped by both.
[0022]
1. Sodium polyoxyalkylene alkylphenol ether sulfate
[0023]
[Chemical 1]
2. Polyoxyalkylene alkyl ether sodium sulfate
[0025]
[Chemical formula 2]
3. Di-sodium polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinate
[0027]
[Chemical 3]
4). Carboxylated polyoxyalkylene alkyl ether sodium
[0029]
[Formula 4]
5). Next formula
[0031]
[Chemical formula 5]
Among the polyoxyalkylene derivatives having no active hydrogen that can be used in the present invention, representative examples of polyoxyalkylene long chain aliphatic alcohol derivatives having no active hydrogen include polyoxyalkylene dilauryl ethers. And polyoxyalkylene dioleyl ether. Typically,
[0033]
[Chemical 6]
Among the polyoxyalkylene derivatives having no active hydrogen that can be used in the present invention, typical amino group-containing polyoxyalkylene derivatives having no active hydrogen are as follows.
[0035]
[Chemical 7]
In the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen used in the present invention, the acid for esterifying and masking the terminal of polyoxyalkylene mono or poly alcohol with a fatty acid includes caprylic acid, capric acid, undecyl acid, There are lauric acid, tridecylic acid, palmitic acid, stearic acid, alginic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, etc., preferably oleic acid, stearic acid, linolenic acid, linoleic acid, lauric acid It is an acid.
[0037]
As the polyoxyethylene content ratio in the oxyalkylene chain of the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen used in the present invention is larger, it depends on the kind of polyol and the type of silicon foam stabilizer. Generally, the open cell effect is large, and the water absorption and water retention tend to increase at the same time. In particular, the proportion of the oxyethylene chain content in the polyoxyalkylene chain is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the total molecular weight. Further, the length of the polyoxyalkylene chain and the content ratio of the oxyethylene chain may be appropriately selected depending on the type of polyether to be used, the type of silicon-based foam stabilizer, the type of isocyanate, and the like.
[0038]
When the polyoxyalkylene derivative of the present invention is used industrially, a pure product cannot be used, and a small amount of a compound having a OH group or a fatty acid may be mixed as an impurity. be able to.
An ester having an OH group has a large effect of lowering the performance, but the fatty acid itself is not preferable because it greatly increases the hydrophobicity and has the effect of forming closed cells. The acid value is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. The polyoxyalkylene derivative having no OH group used in the present invention is used in a proportion of 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of polyol, more preferably 40 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. Is preferred.
[0039]
The silicon-based foam stabilizer used in the present invention is a polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, and its polyoxyalkylene terminal OH groupButIt is necessary to form a structure capped with another compound having no active hydrogen. Preferable specific examples are structures capped with 1 to 4 alkoxy groups, acetoxy groups, or aliphatic acyloxy groups alone or in combination, and more preferably 1-4 alkoxy groups and acetoxy groups. The oxyethylene chain is preferably contained in an amount of 30% by weight or more of the total oxyalkylene chain. Examples of typical chemical structures of the present polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer are as follows.
[0040]
[Chemical 9]
The n / m ratio is preferably 1/5 to 1/60, more preferably 1/7 to 1/30.
[0042]
As the proportion of oxyethylene content in the total polyoxyalkylene of the polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer of the present invention increases, the foam can be made into open cells and at the same time improve water absorption and water retention. it can.
A preferable oxyethylene content is 30% by weight or more and 90% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or more and 90% by weight or less with respect to polyoxyalkylene.
When the proportion of oxyethylene is 90% by weight or more, the present polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer becomes a solid and becomes difficult to handle, and the water absorption rate tends to decrease.
Further, when the oxyethylene ratio is 30% by weight or less, it becomes difficult to form continuous bubbles, reaching 100%, and the water absorption and water retention are lowered, and at the same time, the bubble size is increased and the bubble stability tends to be lowered. Moreover, when the polyoxyalkylene terminal of the polysiloxane-polyalkylene copolymer is an OH group, the water absorption rate is extremely reduced. When the polyoxyalkylene terminal OH group is inevitably introduced, it must be 25% or less of the total number of groups including other alkoxy groups, acetoxy groups, aliphatic acyloxy groups, and the like. Hydrophobicity increases as the number of OH groups increases. In addition, it is conceivable to use a polysiloxane-polyalkylene copolymer having an OH group mixed with the silicon surfactant of the present invention, but the hydrophobicity similarly increases. It is within the scope of the present invention to use a silicon-based surfactant having the present OH group within a range that does not impair the properties of the present form.
In general, the present silicone-based foam stabilizer is preferably used in an amount of about 0.5 to 10.0 parts with respect to 100 parts of the polyether.
[0043]
As other ionic emulsifiers used as necessary in the present invention, both anionic, cationic and amphoteric types can be used, but preferably anionic type, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, Examples include sodium dialkylsulfosuccinate and sodium alkyldiphenyl terdisulfonate.
The ionic emulsifier is preferably used in combination with the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, since it functions as an open-celling aid and foam-stabilizing aid and as a water retention aid.
The meaning of “another ionic emulsifier as necessary” in claim 1 of the present invention is included in the scope of this patent claim 1, both using an ionic emulsifier and not using another ionic emulsifier. It means that. The ionic emulsifier is generally preferably used in a proportion of 0 to 10% by weight with respect to the total reaction mixture.
[0044]
The polyisocyanurate foam of the present invention has a density of 8 to 70 kg / m.ThreeNeed to be. Density is 8Kg / mThreeIf it becomes below, the support capacity of a plant and the water retention capacity will decrease, which is not preferable. The density is 70 kg / mThreeIf it is above, the amount of water absorption is low, which is not preferable. The density of the polyisocyanurate foam for supporting plant fixation for transporting cut flowers, cuttings and flowers is 13 to 70 kg / m.ThreeA particularly preferred density is 18 to 35 kg / m.ThreeAnd for raising seedlings, 8 to 70 kg / mThreeA particularly preferred density is 13 to 35 kg / m.ThreeIt is.
The hard foam of the present invention has an open cell ratio of 98% or more. This open cell ratio was measured by ASTM D2856-70 procedure B.
If the open cell ratio is 98% or less, 2% or more of the closed cells give buoyancy and float the foam on the surface of the water, so it takes several hours to absorb water, even if the top surface is wet with water, Water does not enter and therefore the amount of water absorption is small.
When the open cell ratio is 98% or more, it is possible to absorb water without applying a load and to sink completely below the water surface.
In particular, when the open cell ratio is 100%, it sinks below the surface of the water in a few seconds to a few tens of seconds, which is particularly preferable for the present invention.
[0045]
In the present invention, the polyisocyanurate foam for plant fixation support for transporting cut flowers, cuttings and flowers has irreversible compression characteristics, and the compression ratio is at least 10% to 40%. The hardness is 0.2 to 1.5 kgf / cm in both the direction parallel to the foaming direction and the direction perpendicular to the foaming direction.2The compression hardness at 40% compression in the direction parallel to the foaming direction is plus 20% to minus 20% of the compression hardness value at 10% compression in the direction parallel to the foaming direction. It is a range. The compression hardness at 40% compression in the direction perpendicular to the foaming direction is in the range of 20% to minus 20% of the value of 10% compression hardness in the direction perpendicular to the foaming direction. More preferably, it is within plus 10%. Compressive strength is 0.2Kgf / cm2In the following, the force to fix and support the plant is small and cannot be put to practical use. Also, the compressive strength is 1.5Kgf / cm2With the above, small diameter and soft plants cannot be inserted.
Moreover, when the hardness at the time of 40% compression becomes 20% or more of the hardness at the time of 10% compression, when the plant is inserted, it is hard to feel the hardness as it is inserted. In other words, the rigid form that does not buckle has a large elongation, the hardness at 40% compression is 20% or more of the hardness at 10% compression, and the tightness and sharpness that makes it crisp. I can't put it in.
[0046]
Polyisocyanurate foam for plant seedlings has a compression hardness of 0.1 to 2.0 kgf / cm when compressed 40% in the direction parallel to the foaming direction.2It is in the range. Compressive strength is 0.1Kgf / cm2In the following, the ability to fix and support plants is small and not practical. Also, the compressive strength is 2.0 kgf / cm2The above is not preferable for the growth of plant roots. Preferably 0.1 to 1.5 kgf / cm2It is. Here, the compression hardness is a value measured by compressing a sample of
[0047]
[Action]
Many open-celled rigid urethane foams for plant fixation or raising seedlings have been proposed so far. However, the previous proposals used low-molecular-weight polyols such as glycerin and triethanolamine, amine-based polyols and high-molecular-weight polyols for open cell formation and hydrophilicity. -It was done using the index together. However, these rigid urethane foams are difficult to stably maintain an open cell ratio of 95% or more, and have adopted a method of leaving OH residues of polyol in the foam. However, the hard segment is insufficient, so that the hard form is flexible, that is, stretched.
In order to force the open cell ratio to 95% or more, it is necessary to use an extremely low blending with an isocyanate index of 30%, which reduces elongation and compression hardness, and supports fixed cut flowers. It wasn't possible.
Therefore, even when the obtained rigid urethane foam is floated in water, the remaining closed cells become buoyant and easily absorb water and do not sink, and the remaining closed cells inhibit the growth of plant roots. Had. Further, due to the lack of cross-linking and hard segments, there was no uniform buckling at a constant pressure, and it was not possible to give sharp penetration as in phenol foam. In addition, for raising seedlings, there is a problem that bubbles are hard to break due to the growth of plant roots. On the other hand, since soft foam lacks support, it is used for plant fixation, especially in the cut flower market. In addition, in the cutting market, the rock wall is monopolizing the market.
[0048]
The present invention has been made for the purpose of eliminating the above-mentioned problems, and can absorb and retain a large amount of water instantly and easily as a phenol-fixing support for plant fixation. In order to raise seedlings, the best aim of the plant is to make it completely open-celled and harden with little elongation to prevent plant support and root growth. -The main objective was easy removal.
The present invention was able to achieve this object by a method completely different from the development direction so far. That is, the reactivity difference between low molecular weight polyol and high molecular weight polyol, difference in reactivity between amine-type polyol and non-amine-type polyol, and suppression of gelation reaction due to low isocyanate index are 100%. Not only was it difficult to secure the open cells to reach, but also the insetability and the fixing supportability were greatly inferior due to the lack of cross-linking and hard segments.
Although the present invention is considered to have good plant support, insertion, and form removal after harvesting, polyisocyanate, which has been avoided by the industry, is considered to be particularly difficult to make open cells and hydrophilic. The present invention was completed by achieving open cells and hydrophilicity on the basis of a null foam.
[0049]
That is, the present invention comprises (1) aromatic isocyanate, (2) hydroxy compound having an oxyethylene content of 20% by weight or more, (3) oxyalkylene terminal is an alkoxy group or a lower aliphatic acyloxy group, or an acetoxy group A silicon-based foam stabilizer which is a polysiloxane-polyalkylene copolymer having a structure capped with a polyoxyalkylene chain and having an oxyethylene chain content of 30% by weight or more in the polyoxyalkylene chain, and (4) having active hydrogen. Polyoxyalkylene derivatives not used, (5) foaming agents, and (6) other ionic emulsifiers as necessary were used to solve the problems of conventional plant fixing support foams.
[0050]
The present invention particularly relates to a hydroxy compound having an oxyethylene content of 20% by weight or more, a special polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer having a graft oxyalkylene terminal capped with an alkoxy group, and the like, and a polyoxyalkylene having no active hydrogen Due to the synergistic effect of the introduction of the derivative and the isocyanurate bond, 100% open cell foaming, hydrophilization, and good support, insertion and post-harvest foam removal were achieved. In particular, polyoxyalkylene derivatives that do not have active hydrogens have a strong function to obtain a uniform and complete open-celled foam by making the foaming reaction and gelation reaction mild and complete the hydrophobic polyisocyanurate foam. Hydrophilization could also be achieved. Conventional polyols with different reactivities, for example, cannot produce 100% open cells even if a health bubble is generated, but they create a completely open cell foam and are isocyanurate foam. However, it was surprising that hydrophilicity could be achieved.
This is not due to the difference in the reactivity of the polyol, but the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen is dissolved in a hydroxy compound having a specific concentration of oxyethylene chain, and the foaming and gelation reaction into the polymer is terminated at the end of the gelation reaction. CO where compatibility is reduced, micro separation occurs, and viscoelasticity is small2It is presumed that the gas bubbles and the like are continuously bubbled.
That is, the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen not only hydrophilizes the obtained foam, but also functions as an open cell forming agent and a cell stabilizer. These functions are considered to be a synergistic effect of a specific polyol, a specific silicon-based foam stabilizer, and a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen. In the case of open-cell formation with a hydroxy compound having an oxyethylene chain of 20% by weight or more and a silicon-based foam stabilizer with a large proportion of oxyethylene, open cells reaching 100% without a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen. Moreover, it is impossible to make a fine bubble foam stably.
In general, polyurethane foam is based on the production of stable closed-cell or open-cell foam by the action of a silicon-based surfactant. However, the manufacturing method of this foam does not follow the conventional mechanism and is common sense. It is something that can be overridden.
That is, when a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen is removed from the system in the foam formulation of the present invention, the foam foams while defoaming to become a coarse or collapsed foam. A foam having no bubble stability becomes a fine good open-cell foam by adding a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen.
[0051]
Next, the hydrophilicity of the hydrophobic polyisocyanurate foam is considered to be particularly related to a specific silicon-based foam stabilizer and a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen.
Probably, a special silicon foam stabilizer and a polyoxyalkylene derivative are bred on the rib surface of the finished foam to give hydrophilicity. These special silicon-based foam stabilizers are presumed to have hydrophilic alkoxy groups or the like aligned in the ribs on the surface of the foam.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Polyethylene polyol (polyol-1) having a molecular weight of approximately 3400 by random addition polymerization of glycerin with ethylene oxide and propylene oxide at a ratio of 78/22 by weight ratio, and a molecular weight of 3000 with addition polymerization of propylene oxide to glycerin. Polyether polyol, crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate papi-135, additive-1 which is a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, and a silicone system prepared by capping the polyoxyalkylene terminal with a methoxy group A polyisocyanurate foam was obtained from a foaming agent or the like. The physical properties are shown in Table 1.
[0053]
Example 2
Polyether polyol (polyol-1) used alone in Example 1, crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate (papi-135), an additive (additive) which is a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen -1) and a polyisocyanurate foam were obtained from a silicon foam stabilizer (silicon foam stabilizer-2) having a polyoxyalkylene terminal capped with an acetyl group. The physical properties are shown in Table 1.
[0054]
Example 3
Polyether polyol (polyol-1) used alone in Example 1, crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate (papi-135), an additive (additive) which is a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen -2), polyisocyanurate phosphate from silicon-based foam stabilizer (silicon-based foam stabilizer-3), anionic surfactant (Nyu-Coll 271s), etc. with polyoxyalkylene terminals capped with acetyl groups I got The physical properties are shown in Table 1.
[0055]
Example 4
Polyethylene having a molecular weight of about 1500 obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide at a weight ratio of 80/20 to glycerin, and a polyether having a molecular weight of 3000 obtained by adding propylene oxide to glycerin, crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate Polyisocyanurate derived from polyoxyalkylene derivative (additive-3) having no active hydrogen esterified with methyl oleate after addition of ethylene oxide and propylene oxide to laurylamine A foam was obtained. The physical properties are shown in Table 1.
[0056]
The foams of Examples 1 to 4 were all completely open cell foams, and the water absorption time was 2 seconds from the moment.
The polyisocyanurate foam of Example 1 has a 40% hardness of 0.2 kgf / cm.2However, this was because the roots were designed to grow easily for raising seedlings, and the raising ability was good. In Examples 2 to 4, 10% hardness and 40% hardness parallel to the foaming method are in the range of plus 20% to minus 20%, and although not shown in Table 1, they are perpendicular to the foaming direction. 10% hardness and 40% hardness are similarly in the range of 20% to minus 20%, and the verticality and laterality are good, and the plant water retention is good for 4 days. Gerbera was good even for over a week.
[0057]
Comparative Example 1
Glycerin with ethylene oxide and propylene oxide78/22With a molecular weight of about 3400 randomly added at a ratio ofPolyetherPolioles(Polyol-1)A polyisocyanurate foam was prepared in the same manner as in Example 2. However, for the silicon-based foam stabilizer, a silicon-based foam stabilizer (silicon-based foam stabilizer-5) in which the polyoxyalkylene terminal was capped with an OH group was used. This form used a polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen and an anionic surfactant as in Example 2, but it was 4860 seconds in the water absorption time test and did not absorb water at all. In the immersion time test, it did not sink at all. The physical properties are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 2
Glycerin with ethylene oxide and propylene oxide78/22Polyether polyol having a molecular weight of about 3400 randomly added at a ratio of(Polyol-1)Polyether polyol having a molecular weight of 3000 obtained by adding propylene oxide to glycerin(Polyol-2), Crude polymethylene polyphenylene polyisocyanate (papi-135), polyoxyalkylene having no active hydrogen and a silicon-based foam stabilizer 1 with a methoxy group capped with a polyoxyalkylene end, and polyoxy having no active hydrogen Although the polyisocyanurate was foamed without using an alkylene derivative, the foam did not foam and did not form a normal foam, so physical properties could not be measured.
[0059]
Comparative Example 3
In the formulation of Comparative Example 2, foaming was further performed using an anionic surfactant, but the foam body was better than Comparative Example 2, but the cell size was large and normal polyisocyanurate foam was used. There wasn't. In the water absorption time test, anionic surfactant New Call 271s was used, but there was almost no water absorption. The physical properties are shown in Table 2, but the water immersion time, water absorption rate, water absorption retention rate, etc. could not be measured.
[0060]
[Table 1]
[Table 2]
[Note 1] polyol-1: Polyol having a molecular weight of 3400 in which ethylene oxide and propylene oxide are added to glycerin at a ratio of 78/22 by weight.
[Note 2] Polyol-2: Polyether polyol having a molecular weight of 3000 obtained by adding propylene oxide to glycerin
[Note 3] Polyol-3: Polyether having a molecular weight of 1500 obtained by addition polymerization of glycerin with ethylene oxide and propylene oxide at a weight ratio of 80/20
[Note 4] polycat41; N, N ′, N ″ -tris- (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine
[Note 5] polycat42; N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine and 2-ethylhexanepotassium mixture
[Note 6] polycat46; ethylene glycol solution of potassium acetate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
[0063]
[Note 7] Silicon-based foam stabilizer-1; polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylsiloxane polymerization degree 20 (m = 20 in chemical formula 9), polyoxyalkylene grafted methylsiloxane polymerization degree 1 (chemical formula 9) N = 1), the proportion of oxyethylene in the polyoxyalkylene is 80% by weight, the other is oxypropylene, and the oxyalkylene terminal is a methoxy group
[Note 8] Silicon-based foam stabilizer-2; polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylsiloxane polymerization degree 30 (m = 30 in chemical formula 9), polyoxyalkylene graft methylsiloxane polymerization degree 1 (chemical formula 9) N = 1), the proportion of oxyethylene in polyoxyalkylene is 75% by weight, the other is oxypropylene, and the oxyalkylene terminal is an acetyl group
[Note 9] Silicon-based foam stabilizer-3; polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylsiloxane polymerization degree 40 (m = 40 in chemical formula 9), polyoxyalkylene grafted methylsiloxane polymerization degree 2 (in chemical formula 9) N = 2), the proportion of oxyethylene in polyoxyalkylene is 78% by weight, the other is oxyalkylene, and the terminal is a methoxy group
[Note 10] Silicon-based foam stabilizer-4; polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylsiloxane polymerization degree 40 (m = 40 in chemical formula 9), polyoxyalkylene grafted methylsiloxane polymerization degree 3 (chemical formula 9) N = 3), 80% by weight of oxyethylene in polyoxyalkylene, the other is oxypropylene, and the terminal is methoxy group
[Note 11] Silicon-based foam stabilizer-5; polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylsiloxane polymerization degree 20 (m = 20 in chemical formula 9), polyoxyalkylene graft methylsiloxane polymerization degree 1 (chemical formula 9) N = 1), the proportion of oxyethylene in the polyoxyalkylene is 8% by weight, the other is oxypropylene, and the oxyalkylene terminal is an OH group
[0064]
[Note 12] Additive-1; sodium tridecylpolyoxyethylene acetate (polyoxyethylene molecular weight 560)
[Note 13] Additive-2; Polyoxyethylene dioleyl ether (polyoxyethylene molecular weight 560)
[Note 14] Additive-3: Dioleic acid ester of ethylene oxide 14 mol, propylene oxide 4 mol addition laurylamine
[Note 15] New Call 271S; 48% sodium alkyldiphenyl ether sulfonate aqueous solution (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
[Note 16] papi-135; Crude MDI (manufactured by Dow Chemical Japan)
[Note 17] 10% hardness: sample of 30 mm length x 30 mm width x 20 mm thickness is compressed at a speed of 5 mm / min, and the hardness at the time of 10% thickness compression (parallel to the foaming direction)
[Note 18] 30% hardness: 30 mm long x 30 mm wide x 20 mm thick sample is compressed at a rate of 5 mm / min, and the thickness at the time of 40% compression of the thickness (parallel to the foaming direction)
[Note 19] Open cell ratio: measured by ASTM-D-2856-70 method
[Note 20] Water absorption time: One drop of pure water is dropped from a syringe equipped with a needle standard 22G × 11/4 ″ (manufactured by Nipro Co., Ltd.), and the time until the drop is completely absorbed into the foam
[0065]
[Note 21] Submergence time: A period of 20 mm (length) x 40 mm (width) x thickness (15 mm) gently floating on pure water until the top surface of the foam is completely submerged (the top surface of the foam is Not the time to absorb water and get wet by capillary action, but the time to completely submerge and submerge)
[Note 22] Water absorption rate: A
[Note 23] Water absorption retention rate: A film having a water absorption rate of 1 was left on a polyethylene film for 24 hours, and then the water absorption weight was measured.ThreeAfter converting to, the value obtained by dividing the volume of water by the volume of the foam
[0066]
[Note 24] Longitudinal property: It is possible to easily insert haze grass parallel to the foaming direction of the foam from the start to the end with the same strength, or to make the gerbera easy. Judgment is based on whether or not
[Note 25] Transversal property: Insert haze grass at right angles to the foaming direction of the foam and easily insert it with the same strength from the beginning to the end. Judgment is based on whether or not
[Note 26] Plant water-retaining capacity: After having absorbed a form 80 mm long x 100 mm wide x 70 mm thick in water for 1 minute, haze grass and gerbera are inserted and water is not replenished. Judged by letting it stand at room temperature for 3 days
[Note 27] Seedling ability: Seeds were sown on the foam of the present invention and judged by rooting after germination, growth by hydroponics, support, and form removal after harvesting.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a polyisocyanurate foam having a polyhydroxy compound having an average functional group number of 1.0 or more and an oxyethylene content of 20% by weight or more as a foam stabilizer. , A polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, which uses a specific polyoxyalkylene derivative as the polyoxyalkylene to achieve open cell formation, and thereby has excellent characteristics as described above. An open-cell polyisocyanurate foam for fixed support could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a relationship diagram between a compressibility and a load for defining the hardness of a polyisocyanurate according to the present invention.
Claims (5)
６）密度が８〜７０Ｋｇ／ｍ3
７）連続気泡率が９８％以上（ＡＳＴＭ Ｄ２８５０−７０ Procedure Ｂにより測定）
８）発泡方向に対して平行方向に４０％圧縮した硬さが０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲（硬さはＡＳＴＭ Ｄ１６２１−７３により測定）
にある植物固定支持用連続気泡ポリイソシアヌレートフォーム。Producing rigid foams from polyisocyanate compounds, hydroxy compounds, water and / or other blowing agents, catalysts, silicone foam stabilizers, polyoxyalkylene derivatives without active hydrogen, and other ionic emulsifiers as needed 1) a polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate compound, 2) a hydroxy compound having an average number of functional groups of 1.0 to 5.0 , an oxyethylene content of 20 to 90% by weight , and 3) at least a catalyst. An isocyanurate-based catalyst, and 4) a compound in which the silicon-based foam stabilizer is a polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer and the polyoxyalkylene polyether terminal OH group has no other active hydrogen. It has a capped structure, and polyoxyalkylene contains 30% by weight or more of oxyethylene. 5) a foam which is foamed using a silicon-based foam stabilizer, and the polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen is (i) an ionic polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, ) polyoxyalkylene long-chain aliphatic alcoholate derivative having no active hydrogen, (c) a single or in combination of amino group-containing polyoxyalkylene derivative having no active hydrogen, yet the rigid foam physical properties 6) Density is 8 to 70 kg / m 3
7) Open cell ratio is 98% or more (measured by ASTM D2850-70 Procedure B)
8) Hardness compressed by 40% in the direction parallel to the foaming direction is in the range of 0.1 to 2.0 kgf / cm 2 (hardness is measured according to ASTM D1621-73)
An open cell polyisocyanurate foam for plant fixation support.
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