JP4240816B2 - 保護的不溶性金属塩沈殿物を含有する銀フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は鏡および、ガラス面に銀のような反射層を適用し、そして特に銀面を処理して、銀面の優れた耐食性及び、銀面上の防食銅層の不必要な鏡を生成させることを含む鏡の製造法に関する。
【０００２】
背景技術
便宜上、以下の説明は鏡及び鏡を作るために用いられる反射層の耐食性の改良に関するが、当業者には、金属の耐食性を高めるために本発明の方法及び装置を用いて他の金属含有基板及び金属粒子を処理できることが理解されよう。
【０００３】
典型的な鏡はガラスシート及びシート裏面に適用される反射金属フィルムの薄層からなる。ガラスに直接適用される金属フィルム層は通常銀のフィルムであるが、銅のような他の金属フィルムを用いることもできる。銀を主反射層として用いる場合には、通常第２金属フィルム層の銅によって保護して銀層の腐食を防止する。耐食性及び耐摩耗性を高めるために銀または銅層の上に典型的には塗料層も用いられる。鏡製造プロセスの各工程は通常自動操作によって行われ、ガラスシートがプロセスの種々の工程を連続的に移行する際にはガラスシートは水平に置かれる。したがって各工程の時間及び必要性は工業的観点から極めて重要で、１つの工程の除去またはより効率的かつ環境的に好ましい工程への置換は業界の継続的な目標である。
【０００４】
鏡は通常鏡コンベー上の一連の工程によって連続的に製造される。第１工程はガラス面を軽く磨いて清浄にし、リンス後次の工程において塩化第一スズ水溶液で表面を感受化させる。ついでＢａｈｌｓの米国特許第４，７３７，１８８号に記載されているような多くの方法の１つで感受化ガラス面に銀フィルム層を堆積させる。典型的には、アンモニア性硝酸銀溶液及び強塩基を含有する還元剤溶液を感受化ガラス面にスプレーして混合させて銀フィルムを堆積させる。その後、鉄粉の水性分散液及び硫酸銅水溶液を用いるガルバニック法のような種々の先行技術のいずれかまたは銀面上における第一銅イオンの不均化によって銀フィルム上に銅フィルムを適用することができる。後者の方法はＳｏｌｔｙｓの米国特許第５，４１９，９２６号に記載されている。最終鏡製品をつくるために通常銅層を塗装するか、またはＳａｎｆｏｒｄの米国特許第５，１５６，９１７号に示されているように防食剤を含む硬化有機樹脂のような他の保護被覆を適用することもできる。上記特許は参考資料として本明細書に組み入れてある。このように標準的鏡製造法は、連続的鏡製造プロセスの一部としてコンベア上で諸工程を連続的に行う一連の工程を含む。
【０００５】
鏡製造業界の重大な問題は銀の腐食を防止するための銀層上の銅層の必要性である。銀面への銅の適用は環境的に処理するかまたはリサイクルのために処理しなければならない銅含有廃棄流を必然的に生じる。典型的には、工場排液への廃棄前に銅を除去するために銅流が処理されるが、この方法は複雑で費用が掛かる。鏡表面の銅フィルムは通常の鏡の寿命における脆弱な構成要素でもある。鏡をアンモニア性またはアルカリ性ガラスクリーナーに曝露すると、これらが鏡の縁部を腐食して黒変させ、それによって鏡の寿命を短くするので、銅フィルムは容易に腐食される。
【０００６】
銅積層工程を無くすために、鏡製造プロセスにおける銀面の処理を改良するための多くの特許が発行されている。Ｓｅｒｖａｉｓらの米国特許第５，３７４，４５１号には、Ｃｒ（ＩＩ）；Ｖ（ＩＩまたはＩＩＩ）；Ｔｉ（ＩＩＩまたはＩＩ）；Ｆｅ（ＩＩ）；Ｉｎ（ＩまたはＩＩ）；Ｃｕ（Ｉ）；およびＡｌ（ＩＩＩ）からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液で処理された銀の反射層を有する鏡が示されている。溶液はＳｎ（ＩＩ）イオンを含有することもできる。この特許においては処理された銀層を保護するために依然として塗料の保護層を用いることが好ましい。類似の処理法が米国特許第５，２４０，７７６号に開示されており、該特許は第一スズイオンを用いて銀層と接触させた後にシラン処理を行う。
【０００７】
前記特許はすべて参考資料として本明細書に組み込まれている。
残念なことに、腐食を防ぐために鏡の銀面を処理する現行の方法は信頼できず、そして特別に開発された防食コーティングが必要であり、かつ前記米国特許第５，２４０，７７６号及び同第５，３７４，４５１号の方法は該第５，２４０，７７６号特許に述べてあるように銀面上の金属原子を増大させるために単純な金属溶液で銀面を処理するだけであるが、該方法は業界で製造される無数の鏡製品に対して完全には有効でありえない。
【０００８】
先行技術の問題点及び欠点を念頭におくと、本発明の目的は、銀層を腐食から保護し、かつシステムに余分の部分を加える必要なしに、既存の工業的鏡製造コンベアシステムに用いることができる環境にやさしい処理工程で、銅積層プロセスを置き換える鏡製造法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、鏡の銀面のような金属面の耐食性を高める方法を提供しかつ、さらに銀の耐食性を高めるために鏡の銀面を処理するすることにある。
本発明の別の目的は、銅積層工程の必要性を無くした鏡の製造装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、耐食性の優れた鏡ならびに他の金属基板及び金属製造品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は一部は自明であろうし、また一部は明細書から明らかになろう。
【００１１】
発明の開示
当業者には明らかな前記及び他の目的並びに利点は、第１の態様において優れた反射金属、例えば銀を有する鏡を耐食性にし、かつ反射層上の銅保護層の必要性を無くす方法に関する本発明において達成され、該方法は、
ガラス基板を備え；
幾つかの先行技術の方法の１つによってそのガラス基板を感受化させ；
ガラス基板上に銀層を被覆し；
銀被覆ガラス基板を特定カチオンを含有する第１液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有する第２液と、該二液が銀面で会合し、特定カチオン及び特定アニオンまたはヒドロキシルイオンが反応して銀面上に水不溶性沈殿物を形成し、該沈殿物が銀層の耐食性を高めるように、好ましくは両溶液流をスプレー又は他の方法で誘導することによって同時に接触させる
ことを含む。
【００１２】
第１液と第２液の反応は概して次式で示すことができる。
ＡＢ ＋ ＣＤ → ＡＤ↓ ＋ ＢＣ
式中、Ａは特定カチオン、Ｄは特定アニオンまたはアルカリ性物質、ＡＢ及びＣＤは水可溶性化合物、ＢＣは水可溶性反応生成物、そしてＡＤは特定カチオンＡと特定アニオンまたはヒドロキシルイオンＤとの水不溶性反応生成沈殿物である。記号↓は沈殿化合物を示す。第１液ＡＢおよび第２液ＣＤを混合すると、生成物ＡＤの過飽和溶液を生成して、沈殿の存在を示すオパール色の混合物が得られる。
【００１３】
処理銀面を任意に塗装または他の方法で被覆して鏡製品とすることができる。加鉛または無鉛の任意の有機系鏡裏面塗料を用いることができ、そして水性鏡裏面塗料が典型的な代替塗料である。Ｌｉｌｌｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの鏡裏面塗料が好ましい。
【００１４】
本発明の他の態様において、鏡の銀面のような金属被覆の耐食性を高める方法は金属被覆を特定カチオンを含有する第１液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有する第２液と、両液が金属被覆面で会合し、特定カチオン及び特定アニオンまたはヒドロキシルイオンが反応して金属面上に水不溶性反応生成沈殿物を形成して金属面の耐食性を高めるように、好ましくは同時に接触させることを含む。
【００１５】
本発明の他の態様では、特定カチオンを含有する第１液または特定アニオンもしくは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有する第２液を別々に適用した後、他の液を適用して反応生成沈殿物を形成させることができる。この方法の場合には、溶液中のカチオンおよびアニオンまたはヒドロキシルイオンがイオン化状態にあって、それに適用される溶液と反応して、反応生成沈殿物を形成させるのに適するように、最初に表面に適用する液を金属面上に液状に保つことが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様では、
好ましくは水平路に沿ってガラスシートを移動させる手段；
ガラスシートを洗浄して油、グリース、粉末、介在物等を除く手段；
銀の付着を助長させるために幾つかの公知の方法の１つで洗浄したガラスシートを感受化させる手段；
感受化ガラス面に銀層を適用する手段；
特定カチオンを含有する第１液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有する第２液を好ましくは同時に銀面において接触させ、特定カチオンイオン及び特定アニオンイオンまたはアルカリ性物質が反応して、銀面上に水不溶性反応生成沈殿物を形成する手段；
任意に当業者にとって公知の方法により沈殿物上にシラン処理を適用する手段；および
任意に沈殿物上に他の保護層を塗装または適用する手段
を含む鏡製造装置が提供される。
【００１７】
他の態様では、本発明の方法および／または装置によって製造される改良鏡ならびに他の金属基板および金属製造品が提供される。
本発明の他の態様では、沈殿保護層は、反応生成物ＡＤとともに特定カチオンの水酸化物のような２種以上の物質を含むことができる。
【００１８】
「水不溶性反応生成沈殿物」という用語は、当業者には理解されるように沈殿物が実質的に水に不溶であることを意味するつもりである。２５℃の水中における溶解度積定数は通常Ｋ_SP＝１０^-6未満、好ましくはＫ_SP＝１０^-8未満でなければならない。
【００１９】
発明の実施態様
鏡を作るガラス基板は鏡製造に用いられる通常のガラスのいずれかであることができる。このようなガラスにはソーダ石灰ガラスや他の通常のガラス製品がある。鏡を製造するためのガラス基板の通常の調製法は、酸化セリウムおよび／または洗剤を用いてガラスを洗浄し、グリース、油等を除くことである。Ｌｅｘａｎやポリカーボネートを含むプラスチックのような他の基板材料を、金属被覆または塗装基板として用いることもできる。金属粒子の耐食性を高めるために、本発明の方法及び装置を用いて、銀フレークおよび粉末、金属（銀）被覆マイカ、金属（銀）被覆金属粒子、例えばＮｉ又はＣｕ等のような金属粒子を処理することもできる。
【００２０】
ガラス面を洗浄し、好ましくはリンスした後、たとえば通常の感受化液を用いてガラス面を感受化させる。概して、好ましくは通常の第一スズイオン溶液が用いられる。感受化液はガラス面に注入、浸漬、吹き付けにより、またはガラス面を溶液でリンスすることによって適用することができる。ガラス面を感受化させるには通常酸性第一スズ溶液が用いられるが、使用直前に調製する場合には第一スズ溶液単独を用いることもできる。１０−１０００ｍｇ／ｌの第一スズイオン濃度および２−５のｐＨが典型的に用いられるが、これら感受化液は組成及び濃度が広範囲に及ぶことができる。
【００２１】
ついで前記米国特許第４，７３７，１８８号に記載されているような通常の被覆法に従って銀フィルムを感受化ガラス面に適用する。基本的には、基板と接触する直前に銀溶液及び還元液が会合するように両液を注入または計量することによって、スズめっきする基板と接触する前またはその時点に両液を一緒にする。あるいはまた、基板表面で混合する以前又はそれと同時に、エアシステムまたはエアレスシステムを用いて両成分溶液をスプレーすることができる。
【００２２】
銀フィルムの耐食性は、銀面上に水不溶性反応生成沈殿物を形成させることを広範に含む本発明の方法及び装置を用いることによって高められる。反応して水不溶性反応生成沈殿物を形成する特定カチオン含有液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質含有液を種々の濃度、温度及び銀接触条件で用いることができる。溶液の温度は沸点まで、例えば５℃から９５℃まで広範囲にわたることができ、約２０℃から約４５℃、好ましくは２５°の溶液温度を用いるのが好ましい。両液の銀面上の接触時間は約２分まで、たとえば５秒から２分、好ましくは２０−４０秒、例えば３０秒である。飽和までの濃度を用いることができ、通常理論量が用いられる。０．０１ｍＭから０．１Ｍの量の特定カチオン溶液の有効なことが認められた。
【００２３】
一方の液の特定カチオン及び他方の液の特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質が反応して金属面上に特定カチオン及び特定アニオンまたはヒドロキシルイオンの水不溶性沈殿物を形成するという条件で、適当な水溶性成分を用いて反応液を作ることができる。例示的特定カチオンにはＳｎ²⁺、Ｂｉ³⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｉｎ³⁺及びＬａ³⁺カチオンがある。チタンカチオン（Ｔｉ³⁺）を第２のカチオンとして少量、好ましくは第一スズカチオンとともに、例えば８０％／２０％のＳｎ²⁺対Ｔｉ³⁺の比で加えることができる。
【００２４】
望ましい第一スズ塩には塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）、フッ化第一スズ（ＳｎＦ₂）、硫酸第一スズ（ＳｎＳＯ₄）、臭化第一スズ、フルオロホウ酸第一スズ、およびメタンスルホン酸第一スズがあり、フッ化第一スズが好ましい。たとえばＳｎＣｌ₄、ＳｎＦ₄またはＳｎＢｒ₄の形の第二スズ（Ｓｎ⁴⁺）を、第一スズ溶液に少量、例えば第一スズ対第二スズの９０％／１０％の比で加えることも、または単独でカチオンとして用いることもできる。
【００２５】
例示的特定アニオンまたはヒドロキシルイオンにはＯＨ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、Ｂ₄Ｏ₇ ^2-及びＢＯ₂ ^-アニオンがある。ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質は広範囲にわたることができ、通常ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＮａＢＯ₂及びＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇のような第Ｉ族および第ＩＩ族元素の化合物である。弱酸アルカリ塩、たとえば炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等のようなヒドロキシルイオンを生成する第Ｉ族および第ＩＩ族カチオンの可溶性化合物も含まれる。ヒドロキシルイオンの他の源はアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）及びヒドラジン、遊離塩基ヒドロキシルアミン、脂肪族アミン、ヒドロキシルアミンのような他のアミン、例えばエタノールアミンおよびポリアミンである。アンモニアガスおよび他のガスを金属塩沈殿物を生成させる反応物の１つとして用いることができる。
【００２６】
溶液、とくにカチオン含有溶液は調製してそのまま直ぐに用いることもできるし、または貯蔵するために少し酸性にしてその寿命を延ばすこともできる。典型的には、最大約６、好ましくは１−３のｐＨを生じさせるために、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃、酢酸、乳酸、グリコール酸、ギ酸又は他の有機酸のような酸を用いることができる。本明細書では、銀面上に水不溶性反応生成沈殿混合物を形成させるために、多重特定カチオンおよび／または多重特定アニオンもしくはアルカリ性物質を含有する溶液の使用ならびに／または１種以上の特定カチオン及び１種以上の特定アニオンもしくはアルカリ性物質を含有する多重溶液の使用も考えられる。前記米国特許第５，２４０，７７６号に記載されたように銀被覆及び塗料との付着性をもたらすために通常シランが用いられる。一液の特定カチオン及び他液の特定アニオンもしくはヒドロキシルイオンが反応して水不溶性沈殿物を形成するという条件で、電子を中性にするために各溶液がカチオンとアニオンもしくはヒドロキシルイオンのいずれをも含有することは理解されよう。
【００２７】
次いで反応生成水不溶性沈殿物で被覆された銀フィルムを好ましくはリンスし、そして通常の塗料及び技術を用いて塗装するかまたはポリマーコーティングを被覆して、銀フィルムが摩耗や腐食しないように鏡をさらに保護する仕上げ面を生成させることができる。
【００２８】
鏡製造プロセスは一連の工程を含むので、各工程は鏡製造プロセスにとって重要であり、そしていずれかの工程の改良が鏡製造プロセスおよび出来た鏡を改良させることは当業者には理解されよう。環境的に望ましくない銅積層プロセス工程を環境的にやさしい沈殿被覆工程で置き換えるので、沈殿生成工程が既存の鏡製造ラインで使用できるということは、本発明の重要な特徴である。本発明によって製造される鏡は優れた鏡特性、とくに優れた耐食性、したがって鏡の長い有効寿命を有する。
【００２９】
沈殿物がどのように銀面を被覆するかという機構は分からないが、かなりの量の沈殿物が、表面の化学的スポットチェック（たとえば、実施例１に記載した化学スポットテストによる）またはＥＤＳ（エネルギー分散型分光分析法）設備によって検知できるだけの量で銀面を被覆している。たとえば、銀面で会合するように、ＳｎＣｌ₂溶液（６２．３ｍＭ）及びＮａＯＨ溶液（１４０ｍＭ）を用いると、生成沈殿の厚さは８６Åから１１４Åであることが求められた。これは銀面と金属塩の単一溶液との接触によって得られる単分子単一層よりも著しく厚い。単分子単一層は厚さが通常２Å未満と思われる。
【００３０】
ＳｎＣｌ₂／ＮａＯＨ ＥＤＳ（エネルギー分散型分光分析法）を用いると２−３ｍｇ／ｆｔ²、すなわち（３／７０）１００％Ｓｎ／Ａｇ＝４．２％Ｓｎ／Ａｇであることが認められた。鏡の上に７０ｍｇ／ｆｔ²の銀があるのが典型的である。すなわち表面にあるスズは、前記米国特許第５，２４０，７７６号にあるような銀面をＳｎＣｌ₂溶液のみで処理する場合よりも約１００倍以上である。ＥＤＳ法が銀フィルム全体をスズ含量と比較したということはＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ（すなわちガラス成分）が検知されたという事実から明らかであり、それは読取り工程中に電子線が銀フィルム全体を走行したことを意味する。
【００３１】
本発明の方法を説明するために下記非限定例を提供する。
本実施例では種々の促進エージング試験を行った。
金属フィルムを含有する鏡のエージング抵抗性の１つの表示をＣＡＳＳ試験と呼ぶ銅促進酢酸塩水噴霧試験にかけることによって示し、該試験は鏡を５０℃のテストチャンバーに入れて、噴霧液のｐＨを３．１から３．３にするのに十分な量の氷酢酸とともに５２ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．２ｇ／ｌの無水塩化第一銅を含有する水溶液を吹き付けることによって形成される霧の作用を受けさせる。この試験法の詳細は国際規格ＩＳＯ ３７７０に示されている。種々の時間の間鏡に塩水噴霧の作用を加えた後、人為的にエージングさせた鏡の反射性能を新たに作った鏡の反射性能と比較することができる。ＩＳＯ ３７７０に概説されているように、１２０時間という曝露時間が鏡のエージング抵抗性の有用な目安を与える。ＣＡＳＳ試験は１０ｃｍ×１０ｃｍ平方（１００平方ｃｍ）の鏡クーポンで行い、１２０時間の間銅促進酢酸塩水噴霧に曝露した後、各クーポンを顕微鏡検査にかける。主な目に見える腐食の証拠は銀層の黒化ならびに鏡縁部周辺の塗料の剥離である。腐食の程度はクーポンの四方の縁部のすべての部分に沿って記録して、測定値の平均値を計算する。
【００３２】
金属フィルムを含む鏡のエージング抵抗性の第２の表示は、鏡を米国連邦規格の塩霧試験（ＤＤ−Ｍ−００４１１Ｃ）にかけることによって示すことができ、該試験は３５℃に保たれたチャンバー内で２３０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含有する水溶液を吹き付けることによって形成される塩霧に鏡を曝露することを含む。この塩霧試験に３００時間暴露すると鏡のエージング抵抗性の有用な徴候が分かる。鏡を顕微鏡検査にかけて、ＣＡＳＳ試験の場合と同様にクーポン縁部に存在する腐食を測定して、腐食結果をミクロメーター単位で得る。
【００３３】
実施例１
銀被覆ガラス面上の水不溶性沈殿物の形成は、約１２インチ×２４インチのシート上に２つの溶液がその表面で会合するように、両液をシート上に一緒に吹き付けることによって行い、工業用コンベア鏡製造システムにおける処理工程をシミュレートするように使用した。すべての試料には、約１３０℃で２分間完全に焼付けた低鉛含量の鏡裏面塗料が塗装された。ついで６インチ×６インチ平方の正方形試料を積層シートから切断して試験に供した。次表Ｉに示すように下記の特定カチオン含有溶液および特定アニオン含有溶液を使用した。銀面で一緒にすると、すべての溶液は沈殿を生成した。無処理の銀被覆ガラス面を１つの対照として使用し、通常の銅層を被覆した別の銀被覆ガラス面を他の対照として使用した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
実験番号４はＳＥＭ／ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡検査法／エネルギー分散型分光分析法）によって銀面上に存在するスズの量を測定した。金属スズの量は２．４０ｍｇ／ｆｔ²ないし３．２２ｍｇ／ｆｔ²と求められた。スズ沈殿物の総重量はいうまでもなく銀面上に形成される不溶性スズ沈殿成分の分子量に基づいてさらに多いと思われる。
【００３６】
ＳｎＣｌ₂溶液のみによるパネルの吹付けはスポットテストまたはＥＤＳ法を用いてもスズ面に検知できるスズを残さなかった。
この結果は本発明によって処理した反応生成沈殿物被覆銀鏡の優れた耐食性を明らかに示す。
【００３７】
実験番号４のスズ沈殿銀面（無塗装）について下記に示す幾つかの補足的スポットテストを行った。第１の試験は１：７５に希釈した濃硫酸、および硝酸銀溶液（２ｍｇ／ｍＬ）の２つの溶液を使用した。スズ沈殿を有する試料及び銀のみのパネル上に２滴の銀溶液を置いた。ついで銀溶液で処理した面に２滴の酸を加えた。ほとんど瞬時にスズ沈殿試料はフィルム面に黒褐色の複雑に分かれた環状模様を形成した。銀のみの試料はフィルム面にごく微かな乳白色の濁りを形成した。この試験はスズ沈殿物の存在が確認できることを示した。スポットテストは硝酸銀と反応して黒／褐色のコロイド状銀を生成する保護沈殿物の溶解をもたらす：
Ｓｎ²⁺ ＋ ２Ａｇ⁺ → ２Ａｇ⁰ ＋ Ｓｎ⁴⁺
第２の定性試験は全く類似していた。同じ銀溶液を用いたが、硫酸の代わりに硝酸を使用した。硝酸も１：７５に希釈した。スズ沈殿パネルならびに銀のみのパネルに２滴の銀溶液を置いた。ついで各パネルの銀に２滴の硝酸を適用した。溶液を２０−３０秒間反応させた。脱イオン水でパネルから溶液を洗い流した。スズ沈殿を有するパネルはもとの状態を保ったが、無処理パネルの銀はガラスから剥離した。この試験は銀フィルム上に存在するスズ反応生成化合物が、ガラスから銀を剥離させることが公知の物質の存在下で銀フィルムの健全性を保護することを示した。
【００３８】
第３の試験は１９７３年にＬｏｎｄｏｎのＰｅｌｈａｍ Ｂｏｏｋｓから出版されたＢｒｕｎｏ Ｓｃｈｗｅｉｇ著の“Ｍｉｒｒｏｒｓ”という書籍に記載されている。二原子ヨウ素の結晶をベンチトップのような表面に置く。マッチ棒のようなスペーサーを用いて銀パネルを結晶に触れないように結晶の１−２ｍｍ上に保持する。パネルの銀層は結晶に対して下方に向く。数分後、ヨウ素蒸気が金属銀をヨウ化銀に変えて、銀フィルムに透明な穴を残す。スズ沈殿物を有する銀めっきパネルには、容易には穴ができず、銀面に残った環模様は変形して不明瞭になった。反応性蒸気からスズの沈殿が完全に保護された銀の小部分があった。スズの沈殿は銀とヨウ素蒸気との反応を阻止するように思われた。
【００３９】
実施例２
下表２に示すカチオン溶液およびアニオン溶液を用いて、実施例１を繰り返した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
これらの結果は実施例１の対照に類似して、本発明により処理した銀被覆ガラスの優れた耐食性を示す。
実施例３
下表３に示すカチオン溶液およびアニオン溶液を用いて、実施例１を繰り返した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
これらの結果は実施例１の対照に類似して、本発明により処理した銀被覆ガラスの優れた耐食性を示す。
本発明を特定の好適態様に関連させて詳細に説明したけれども、前記説明を考え合わせると、当業者には多くの代替、改良および変更が容易に認められることは明らかである。したがって、添付クレームは本発明の真の範囲及び精神に入るような代替、改良及び変更を包含するつもりである。

Claims (20)

1. ガラス基板および該ガラス基板上の反射金属フィルム層を含む鏡の製法であって、
   ガラス基板を供給し；
   該ガラス基板を感受化させ；
   該ガラス基板上に銀層を被覆し；
   該銀被覆ガラス基板を、特定カチオンを含有する酸性液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有するアルカリ性液と、該二液が該銀面で会合し、該特定カチオンおよび特定アニオンまたはヒドロキシルイオンが反応して該銀面上に水不溶性沈殿物を形成し、そして該沈殿物が該銀層の耐食性を高めるように、該両液流をスプレーまたは他の方法で注ぐことによって接触させる
   ことを含む方法。
2. 該酸性液の特定カチオンがＳｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｂｉ³⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｉ³⁺及びＬａ³⁺からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. 該アルカリ性液の特定アニオンがヒドロキシルイオンを生成するＯＨ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、Ｂ₄Ｏ₇ ^2-及びＢＯ₂ ^-アルカリ性物質からなる群から選ばれる請求項２記載の方法。
4. 該酸性液がＳｎＣｌ₂もしくはＳｎＦ₂単独または、ＨＣｌもしくはＨ₂ＳＯ₄で酸性にされたＳｎＣｌ₂またはＳｎＦ₂である請求項３記載の方法。
5. 該アルカリ性液がＮａＯＨまたはＮＨ₄ＯＨである請求項４記載の方法。
6. 該酸性液及びアルカリ性液が同時に該銀面に接触する請求項１記載の方法。
7. 該酸性液またはアルカリ性液がまず該銀面に接触した後該もう一方の液と接触する請求項１記載の方法。
8. 請求項１記載の方法によって製造される鏡。
9. 請求項３記載の方法によって製造される鏡。
10. 請求項５記載の方法によって製造される鏡。
11. 請求項６記載の方法によって製造される鏡。
12. 請求項７記載の方法によって製造される鏡。
13. 銀面の耐食性を高める方法であって、
    該銀面を、特定カチオンを含有する酸性液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有するアルカリ性液と接触させ、該特定カチオン及び特定アニオンまたはヒドロキシルイオンが反応して該銀面上に水不溶性沈殿物を形成する
    ことを含む方法。
14. 該銀面が、ガラス基板を有する鏡の反射層である請求項１３記載の方法。
15. 該酸性液がスズイオンを含む請求項１４記載の方法。
16. 該アルカリ性液がＯＨ^-イオンを含む請求項１５記載の方法。
17. 請求項１３記載の方法によって製造される鏡。
18. 請求項１６記載の方法によって製造される鏡。
19. 鏡を製造する装置であって、
    ガラスシートを移動させる手段；
    該ガラスシートを洗浄して、油、グリース、粉末、介在物等を除く手段；
    該洗浄したガラスシートを感受化させて銀の付着を助長させる手段；
    該感受化ガラス面上に銀層を適用する手段；
    該銀被覆ガラス面を、特定カチオンを含有する酸性液及び特定アニオンまたは、ヒドロキシルイオンを生成するアルカリ性物質を含有するアルカリ性液と該銀面において接触させ、該特定カチオンイオン及び特定アニオンまたはヒドロキシルイオンが反応して該銀面上に水不溶性反応生成沈殿物を形成する手段；および
    任意に該沈殿物上に他の保護層を塗布又は適用して該鏡製品を生成させる手段を含む装置。
20. 該酸性液またはアルカリ性液がまず該銀面に接触した後該もう一方の液と接触する請求項１９記載の装置。