JP4242914B2 - クロム検出用試薬 - Google Patents

Description

本発明は、廃木材等建設資材の表面に付着している人体に有害な重金属類を検出する試薬に関し、特にＣｒを発色反応により検出可能なジフェニルカルバジドの溶解性、発色性を高め、かつ安定度、保存性を高めて市販可能なものとしたクロム検出用試薬に関する。

近年、建設リサイクル法（建設工事に係る資材の再資源化に関する法律）が施行され、建設資材廃棄物の分別解体と再資源化が義務付けられている。建設資材廃棄物の例としては、石材、コンクリート、アスファルト、プラスチック類、そして木材類があるが、とりわけ廃木材の再資源化には問題点がある。即ち、廃木材は、家屋に使用されている板材、柱材の他に床下に敷設されている束や梁が存在し、これらに防腐剤や防蟻剤が散布されている関係で有害な６価クロムや銅等重金属類が含まれていることがあるからである。

これら問題点を有するがため、解体分別を諦めて木材チップ化し発電に利用しようという考え方もある。しかし、廃木材中には樹齢百年を超す高強度木材や欅類など高級材が含まれるものであり、これらは是非再利用したい所である。

そこで、廃木材に関して解体分別を行うと共に、主要廃木材に関してはクロム、銅、ヒ素化合物系薬剤（以下、ＣＣＡ薬剤と略称する）の付着を検出し、重金属類が付着していない木材のみを再利用することが考えられている。

ＣＣＡ薬剤の有無を判定する手法としては、ＪＡＳ（日本農林規格）の枠組壁工法構造用製材規格が定められている。これは、ジフェニルカルバジドをイソプロピルアルコールで溶解し、これに水を加えて検出薬とし、これを被検査品の表面に塗布して発色反応によりＣＣＡの有無を知るというものである。同様に、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ０１０２では、ジフェニルカルバジドを水とアセトンに溶解し、水中に投与して水質検査する方法が示されているので、これを木材表面に塗布することによりＣＣＡ薬剤を検出することが可能である。しかしながら、これら試薬はＣＣＡ薬剤を検出可能ではあるものの、試験室内での利用のみ可能で現場利用ができなかった。保存性が極めて悪く、調合後、例えばその日の内に使用せねばならぬからである。再資源化可能か否かの判定の必要性は解体現場で生ずるものであり、長さ３〜４ｍの分別品を一々試験場に持ち込むことは不可能である。

特開２００３−２７０１３７号公報に示される光学式方法は、廃木材の表面に光を照射し、その反射光をフィルタを介して反射強度を計測し、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｓを検出しようというものである。この手法は、近赤外分光光度法を用い、クロム、銅、ヒ素を同時に検出できるため、非常に信頼性の高い手法であるが、装置が高価であり、手軽に購入するのが難しい。

又、北海道立林産試験場が公開している非特許文献１には、クロムアズロールＳを含む検出試薬により、ＣＣＡ木材を検出する方法が紹介されている。クロムアズロールＳは銅の検出試薬であり、銅を検出する事によりＣＣＡを含有する木材を分別可能だとしている。しかし、銅はＣＣＡ以外の現行の銅系防腐・防蟻剤にも含まれているため、この方法ではＣＣＡを検出する試薬として不十分である。

一方、ヒ素を検出する方法としてはＪＩＳＫ０１０２で紹介されているが、繁雑な操作を必要とするもので、簡便な試薬とする事は不可能である。又、ヒ素を検出する方法としては、酸化モリブデン青比色法が知られている。これは、モリブデン酸塩とヒ素化合物が反応し、青色に呈色する事を利用する方法であるが、モリブデン酸塩は、リン酸塩及びシリカの検出法にも用いられている。従って、リンを多量に含む生物由来で、シリカを主成分とする岩石や土壌に触れている木材にこの方法を適用する事はできない。なお、ＣＣＡ以外に、クロムとヒ素を両方含む木材用防蟻・防腐剤としてＰＦ剤が知られており、クロムを検出すればヒ素を含むＣＣＡ及びＰＦ剤の両者を検出することができる。

これら問題点を解決すべく特開２００４−２５７８７１号公報（廃木材の薬剤含有判定方法）が紹介されている。これは、発色試薬を用いる方法で、廃木材の表面に試薬を塗布し、その発色によってＣＣＡ薬剤の含有を知るというものであり、解体業者等現場での適用が可能であり実用性が高いとされている。しかしながら、この発色試薬は、溶媒に多量の酢酸を用いているために特異な酢酸臭があり、製造上の衛生管理の問題点と、試薬を使用する作業者に著しい不快感を与えてしまうという問題点があった。また、試薬製造時におけるジフェニルカルバジドの溶解時間が約５分程度かかり、製造に手間がかかる。さらに、溶解力が十分でなく析出量が多くて早期に品質劣化し、実用化に多くの問題点を残していた。

ジフェニルカルバジドは、非常に不安定であるため、溶媒中に溶け込んでいる溶存酸素によって酸化され、試薬調合後、数時間乃至数日で淡桃色乃至濃赤色に変色、劣化してしまう。冷蔵庫などの冷暗所に保存しても保存期間は約１週間が限度である。このため、事実上、使用者がＣＣＡ廃木材を検査する現場で試薬を調合する必要があり、この点からも実用性に問題点が残っていた。
特開２００３−２７０１３７号公報、第１頁、図１ 特開２００４−２５７８７１号公報、第１頁 家屋解体工事におけるＣＣＡ処理木材分別の手引き、平成１６年１１月、北海道立林産試験場

本発明は、上記背景技術に鑑みて、ジフェニルカルバジドの溶解度及び発色度の改善に加えて保存性を長くすることにより、容器充填できて現場に供給可能であり、解体、分別現場にて刷毛塗り又はスプレー仕様にて簡易に使用可能なクロム検出用試薬を提供することを目的とする。

本発明に係るクロム検出用試薬は、ジフェニルカルバジドをアセトン又は及びエタノールを含めた溶剤中に溶解すると共に、さらに、水と、酸化防止剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ（＋）−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ（＋）−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ（＋）−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、α（±）−トコフェロールから選ばれた１又は複数のビタミン類又は及びエリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムを含む化合物郡から１又は複数の化合物と、を含めたことを特徴とする。

本発明に係るクロム検出用試薬は、発色強化剤として、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸又は酒石酸の中から選ばれた１種以上の有機酸を含めたことを特徴とする。

ジフェニルカルバジドをアセトン又は及びエタノールを含めた溶剤中に溶解すると共に、発色強化剤として、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸又は酒石酸の中から選ばれた１種以上の有機酸を含める場合には、悪臭問題を発生することなく発色性を高めたクロム検出用試薬を衛生的に製造することができ、現場使用にも悪影響を出すことがない。

ジフェニルカルバジドを水及び有機溶剤中に溶解すると共に、発色強化剤として有機酸を加え、さらに酸化防止剤としてビタミン類を含めたクロム検出用試薬によれば、２、３分程度での高度の発色性を具現でき、しかも長期保存できるので、刷毛塗り又はスプレー仕様等により現場利用可能の商品とすることができる。

第１に、本発明に係るクロム検出用試薬は、ジフェニルカルバジドをアセトン及びエタノールを含む溶剤中に溶解させたことを特徴とする。ジフェニルカルバジドをアセトン及びエタノールを主成分とする溶剤に溶かすことにより、ジフェニルカルバジドの溶解度（溶解速度及び非析出度）を格別高くすることができる。

本発明者の鋭意研究によると、ＪＡＳ、ＪＩＳに規定のジフェニルカルバジドは、各種有機溶剤に可溶ではあるものの、溶剤種別によって溶解度に差があり、ＪＡＳ規定のイソプロパノール、ＪＩＳ規定のアセトンでは不十分である。また、特許文献２記載のエタノール及び酢酸との組合せによっても不十分であった。そこで、有害性の比較的少ない各種溶剤の組合せによる相乗効果を狙って配合テストを行った結果、アセトン及びエタノールの組合せにて最大溶解効果があることをつきとめた。ジフェニルカルバジドをアセトン及びエタノールの組合せ溶剤に溶解させることにより、溶解速度及び溶解量を従来例に比べ２倍、３倍に増加させることができ、これにより配合後の析出を防止できる。

第２に、本発明に係るクロム検出用試薬は、ジフェニルカルバジドをアセトン又は及びエタノールを含めた溶剤中に溶解すると共に、発色強化剤として、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸又は酒石酸の中から選ばれた１種以上の有機酸を含めたことを特徴とする。

特許文献２に示される酢酸は、溶解度を向上させる他発色強化剤として作用するものの、これを溶剤代わりに大量に使用する場合には悪臭が強く実用性に問題が生じる。この難点を解消すべく本発明者は、ジフェニルカルバジドの溶解は第１の発明としてのアセトン及びエタノールにまかせ、有機酸には発色強化の作用のみを担当させることとした。そしてまた、悪臭作用のある酢酸に代え、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、酒石酸の中から選ぶこととした。これら有機酸は酢酸と異なり常温にして固体であり、そもそも溶剤の役目を為すものではない。これにより、悪臭なく、発色性を２、３分程度で視認可能とし、かつ保存維持可能のクロム検出用試薬を完成するに至った。

第３に、本発明に係るクロム検出用試薬は、ジフェニルカルバジドを水及び有機溶剤中に溶解すると共に、発色強化剤として有機酸を加え、さらに酸化防止剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸類（ビタミンＣ類）、又は及びα（±）−トコフェロール（ビタミンＥ類）、又は及びＬ（＋）−アスコルビン酸の構造異性体であるエソソルビン酸類を含めたことを特徴とする。ビタミンＣ類としては、純粋なビタミンＣでなくとも、レモン、ミカン等柑橘類又は他の果実類又は野菜類等の汁等を加えることも可能である。

ビタミン類を含めることにより、酸化防止され、保存性が格別向上する。これを含めない場合は、せいぜい数日もするとジフェニルカルバジドの溶液が着色して使用不能となるのに対し、ビタミン類を少量添加すると、３ヶ月以上経っても何の変化もない。ただし、ビタミン類を余りに多く添加するとジフェニルカルバジドの発色性を阻害するので、その使用可能範囲はジフェニルカルバジド１００重量％に対し１〜２００重量％の範囲とする。好ましくは５〜３０重量％、最適には１０〜２０重量％である。有機酸として酢酸を含めることは可能であるが、この場合は悪臭を発生しない量として、ジフェニルカルバジド１重量部に対し１０重量部程度に制限すべきである。

〔実施例１〕
第１の発明に対する実施例配合を実施例１として表１、図１に示す。表１に示すように、ジフェニルカルバジド０．５ｇをアセトン１０ｍｌ及びエタノール１５ｍｌの溶剤中に溶解させたものである。比較例１は、ＪＡＳに規定のものとしてジフェニルカルバジド０．２５ｇをイソプロパノール２５ｍｌに溶解させたものである。比較例２は、ＪＩＳに規定のものとしてジフェニルカルバジド０．５ｇをアセトン２５ｍｌに溶解させたものである。比較例３は、特許文献２によるもので、ジフェニルカルバジド０．２５ｇをエタノール１２．５ｍｌと酢酸１２．５ｍｌの混和液に溶解させたものである。

表１中に溶解時間（秒）として示すように、本発明の実施例１のものは、低温（１８℃）にて溶解時間６０秒で、比較例１、２、３に対し容易、迅速に溶解している。比較例１に示したＪＡＳ規格の場合、ジフェニルカルバジド０．２５ｇをイソプロパノール２５ｍｌに加え攪拌した結果、室温で１０分経過しても溶解せず、改めて温湯中で６４℃まで加熱して２２２秒でようやく溶解した。比較例２に示したＪＩＳ規格の場合、ジフェニルカルバジド０．５ｇをアセトン２５ｍｌに加え攪拌した結果、室温で７５秒で溶解した。特許文献２のものを当社で確認した場合、ジフェニルカルバジド０．２５ｇを１２．５ｍｌの酢酸と１２．５ｍｌのエタノールを混合した溶媒に加え攪拌した結果、８３秒で溶解した。これらの結果から本発明の有効性が解る。しかも、本発明のものは表１に示すように、溶解したジフェニルカルバジドの量が、単位溶剤量に対して高く、アセトン及びエタノールの相乗効果が大きく出ている。溶解速度が速く、溶解度が高く、析出が低い。

〔実施例２〕
第２の発明に対する実施例を実施例２として表２及び図２に示した。表２中の実施例２は、実施例１に準じた配合にグリコール酸を加えたもので、１．５gのジフェニルカルバジドと５ｇのグリコール酸をアセトン３０ｍｌ及びエタノール４５ｍｌ、水２５ｍｌに溶解したものである。比較例４、５、６は、比較例１、２、３のものの２倍量に夫々水を５０ｍｌ加えたものである。溶解性に関しては、先の実施例１で示したものと同様である。

図２は、別に調製した２ｍｇ−Ｃｒ／Ｌの６価クロム溶液３ｍｌに、各試薬０．３ｍｌを加えたものを、分光光度計にて波長５４０ｎｍの吸光度（発色度）を測定したものである。実施例２のものは、比較例５、６に対し発色度が高い。即ち、６０秒で１．４の値を示している。比較例４に対しては略同等であるが、実施例１の方がより高い。

本発明の試薬は最も発色度が高く、しかも発色速度が早いことがわかる。このことは、木材表面に塗布したとき、２、３分程度で結果を知ることができることを意味し、実用性が高いことが解る。

〔実施例３〕
第３の発明に対する実施例を表３、図３に示す。表３の配合は、表２で示した実施例２の配合のグリコール酸をリンゴ酸とし、これに酸化防止剤としてのビタミンＣ０．２ｇを加えたものである。比較例７、８、９は、先に示した比較例４、５、６のものに故意にビタミンＣ０．２ｇを加えてみたものである。

表３に示したように、溶解性については、実施例３及び比較例９のものは問題ないが、比較例７のものは著しく析出し、溶かした量の約半分が析出した。実施例８のものは溶かした量の約１／３から半分が析出した。

図３は、実施例３及び比較例７、８、９の発色試験の結果を示す。図示のように、本発明の実施例３以外は、著しく発色度が低下しているが、本発明のものは、発色度の低下が軽微であることがわかる。このことから、本発明の試薬は既存の試薬に対して優位性が高いことがわかる。即ち、ビタミンＣを添加すると一般に発色度は低下するのであるが、溶解度を高くし、有機酸を加えた本発明のものは発色度の低下は軽微であることが解る。

〔実施例４〕
第３の発明に対するもう１つの実施例を表４及び図４に示す。実施例４はジフェニルカルバジド１．０ｇにビタミンＣを０．２ｇ、クエン酸５ｇを添加し、これをエタノール７５ｍｌ、水２５ｍｌ中に溶解したものである。比較例５、６は、表２に示した比較例５、６のものと同一である。実施例４の溶解性は実施例３のものと同様良好であった。

図４は、各試薬をセルに入れ、分光光度計にて波長５４０ｎｍの吸光度（劣化度）を測定したものである。図から理解されるように、ビタミンＣの効果は覿面であり、実施例４のものは、８４日経過後も何らの変化がなく、析出もない。本発明者は、この実験条件下で目視で着色が確認できた際の吸光度は約０．０３程度であることを確認している。本発明のビタミンＣを加えた試薬は、８４日（＝１２週間＝約３ヶ月）経過しても劣化度が０．０１前後の値を維持している。これに対し、ビタミンＣを加えていないものは、２〜３日で吸光度が０．０３を超えており、速やかに劣化されているのを確認した。従来のＪＡＳ規格、ＪＩＳ規格、特許文献２の試薬にビタミンＣを加えたものは、発色性が著しく損なわれているのに対し、本発明試薬は、ビタミンＣを加えてもさほど発色性が損なわれていない。

このように、本発明は、従来の試薬では、数日で劣化しており保存安定性が全く無かったところを、適切な溶媒と有機酸を加え配合することと、酸化防止剤を適量加えることにより、約３ヶ月以上の長期の保存を可能とし、実用化の道を開いたものである。

本発明の試薬は、ジフェニルカルバジドの溶解性、発色速度及び発色性、保存安定性の何れも既存の試薬に対し優位性が高く、総合的に見て非常に優れたものとなっており、実用性が格段に高くなった。

本発明のクロム検出用試薬は、塗料容器やスプレー缶に充填して建設、解体の業者等現場に提供することにより、例えば廃木材等に一寸一吹きするだけで迅速にクロムの検出を容易、安価、迅速に行うことができる。酢酸臭もなく衛生的に手軽に使用できる。

クロムを検出できなかった廃木材に対しては、これがクロムを検出できず、少なくとも６価クロムは含まれていないことの検出済みシールを貼付することを推奨する。これにより、有用再資源物の安心利用の道が開かれる。ＪＩＳに準じた試薬として水質検査にも利用可能である。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変形して実施でき、各種態様で実施できる。適用分野も廃木材に限定されず、その他の廃材、その他の材料に広く適用できる。

本発明（第１の発明）の溶解性能を示すグラフで、横軸は時間（秒）を、縦軸は溶解量（ｇ）を示す。 本発明（第２の発明）の発色性能を示すグラフで、横軸は時間（秒）を、縦軸は発色度を示す。 本発明（第３の発明）の発色度の非低減性能を示すグラフで、横軸は時間（秒）を、縦軸は発色度を示す。 本発明（第３の発明）の保存性能を示すグラフで、横軸は時間（日数）を、縦軸は発色度を観察しての劣化度合で示す。

Claims (2)

1. ジフェニルカルバジドをアセトン又は及びエタノールを含めた溶剤中に溶解すると共に、さらに、水と、酸化防止剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ（＋）−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ（＋）−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ（＋）−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、α（±）−トコフェロールから選ばれた１又は複数のビタミン類又は及びエリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムを含む化合物郡から１又は複数の化合物と、を含めたことを特徴とするクロム検出用試薬。
2. 請求項１に記載のクロム検出用試薬であって、
   発色強化剤として、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸又は酒石酸の中から選ばれた１種以上の有機酸を含めたことを特徴とするクロム検出用試薬。

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