JP4244569B2 - ELECTROCHROMIC DISPLAY ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, ELECTROCHROMIC DISPLAY DEVICE - Google Patents

Description

ポリピロール
【００２２】
【化２】

ポリチオフェン
【００２３】
【化３】

ポリアニリン
【００２４】
このような共役系導電性高分子材料の光吸収領域を変化させ金属(または金属イオン)を介した共役系分子ペンダントは、共役系導電性高分子材料に固有なπ電子の結合状態を変化させ、あるいはπ−π*遷移エネルギーを変化させるように作用する。その結果、共役系導電性高分子材料による光吸収領域が短波長側若しくは長波長側に移動し、可視光領域での光吸収が目立たなくなる程度に抑制され、当該共役系導電性高分子材料の透明化が達成される。
【００２５】
図１は共役系導電性高分子材料の透明化の機構を説明するためのスペクトル図であり、共役系導電性高分子材料としてポリピロールを用いて測定したものである。図１の（Ａ）、（Ｂ）の各縦軸は反射率であり、各横軸は波長である。図１の（Ａ）が通常のポリピロールの各波長における反射率を示しており、図１の（Ｂ）が金属イオンを含有したポリピロールの各波長における反射率を示している。図１の（Ａ）に示すように、通常のポリピロールは波長が５００ｎｍ以下の領域で光吸収があり、これは電子のπ−π*遷移に伴う吸収と考えらており、実際に通常のポリピロールを見てみると黄色系の色合いを呈している。これに対して、（Ｂ）の金属(または金属イオン)を介した共役系分子ペンダントを含有したポリピロールの場合は、波長が５００ｎｍ以下の領域で光吸収が低減されており、ほぼ全可視光の範囲で変化の小さな反射率の曲線を示している。このように全可視光の範囲で変化の小さな反射率の曲線を有することは、光吸収が有る特段の波長が存在しないことを意味する。実際に金属イオンを含有したポリピロールを見てみると、当該ポリピロールは無色な状態とされる。この無色透明な材料色はπ−π*遷移エネルギーが高く変化した状態またはπ電子の結合状態が変化したことで現れると考えられ、特に共役系導電性高分子材料の高品位の黒色を使用し、且つ下地層の色をそのまま透過させることができる。
【００２６】
共役系導電性高分子材料の光吸収領域を変化させ金属(または金属イオン)を介した共役系分子ペンダントのための金属(または金属イオン)の例としては、銀、ナトリウム、カリウム、亜鉛、イットリウム、カドミウム、カルシウム、クロム、コバルト、サマリウム、 ストロンチウム、錫、セシウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、マグネシウム、バリウム及びルビジウムの各金属（または金属イオン）から選ばれる１つ又は複数を挙げることができる。これら金属（または金属イオン）は、後述するように電解重合中に電解溶液の液中に供給することで透明化に寄与し、一例としてはＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＰＦ_６，ＫＢＦ_４、ＮａＢＦ_４などの形で金属カチオンを電解溶液中に混ぜる。共役系ペンダントとしては、たとえばピロール誘導体のオリゴマ（ピロール誘導体が２０以下重合したもの）などでよく、ピロールに限らず共役系分子の混合でも構わない。
【００２７】
ここで、金属(または金属イオン)によって効果的に共役系導電性高分子材料の無色化が実現されることを、本件発明者が行った実験に基づき説明を加える。この実験は、カチオン種をテトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルフォスフォニウムカチオン、エチルメチルフォルフォリニウムカチオン、ジメチルモルフォリイウムカチオン、カリウムイオン、銀イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンなどに変えてポリピロールアンドープ時の色との関係を調べてみたものである。たとえば、共役系導電性高分子材料のアンドープ時の色については、過塩素酸テトラエチルアンモニウム使用時には濃い黄色を示すが、過塩素酸リチウム使用時には褐色を示すというような傾向がある。ここで紹介するのは、数多く行った実験の一部として、特にテトラエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ_４ＮＰＦ_６）、銀イオン（ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＰＦ_６）、カリウムイオン（ＫＢＦ_４）、ナトリウムイオン（ＮａＢＦ_４）のそれぞれカチオンをポリピロール系モノマーの重合時に存在させて、その重合されたポリマーについて国際照明委員会のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の座標値を測定するための測定装置である色彩色差計によって測定したものである。
【００２８】
図２はその測定結果を図示したものであり、ａ^＊座標値とｂ^＊座標値の２本の棒グラフによって示されている。この座標値においてａ^＊座標値が大きければ赤色がかった色合いを呈し、ａ^＊座標値がマイナス方向に大きければ緑色がかった色合いを呈し、ｂ^＊座標値が大きければ黄色がかった色合いを呈し、ｂ^＊座標値がマイナス方向に大きければ青色がかった色合いを呈する。この図２からも明かなように、テトラエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ_４ＮＰＦ_６）を存在させた場合（ａ）では、ｂ^＊座標値が大きく黄色がかった色合いを呈しているに過ぎないが、銀イオン（ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＰＦ_６）を存在させた場合（ｂ、ｃ）では、銀イオン（ＡｇＣｌＯ_４）の場合にｂ^＊座標値がゼロに近く、また銀イオン（ＡｇＰＦ_６）の場合にａ^＊座標値がゼロに近く、無色化が好適になされていることが示されている。同様に、カリウムイオン（ＫＢＦ_４）、ナトリウムイオン（ＮａＢＦ_４）のそれぞれの場合（ｄ、e）についてもアンモニウム系のイオンに比べａ^＊座標値とｂ^＊座標値が著しく小さく制御されており、有効な透明化がなされていることが示されている。本件発明者らは、このような実験を数多くイオンの種類を変えてを行った結果、ポリピロールなどの共役系導電性高分子材料のアンドープ時の色が、アニオンではなく、カチオンによって効果的に変化することに確信を得ている。
【００２９】
次に、上記グラフト導電性高分子組成物の合成方法について説明する。前述の如き共役系導電性高分子材料はそのモノマーを電解重合させることで、電解液に漬けられた部分の電極上に高分子薄膜を得ることができる。例えば、共役系導電性高分子材料としてポリピロールを用いる場合では、電解液として誘電率の高い溶液、例えばアセトニトリルや炭酸プロピレンなどに、過塩素酸系電解質例えば過塩素酸テトラアンモニウムや過塩素酸テトラエチルフォスフォニウムなど用いる。作用電極には透明電極付のガラス基板やプラスティック基板を用いる対極には、ステンレス板でもよいしプラチナ板でもよい。この電解液にピロールモノマーを０．１〜１モル／リットル程度混合する。このようなピロールモノマー入りの電解質液に、＋２ｍＡ程度定電流で３０ｍＣ／ｃｍ^２程度印加すると、電極上でピロールが重合し、同時に電解酸化されてアニオンドープされた黒色ポリピロール導電性薄膜が形成される。この導電膜は、１〜３×１０^３Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を示す。ついで−１ｍＡ定電流を６ｍＣ／ｃｍ^２程度印加するとアニオンがアンドープされ、高い導電性を示さずイオンの存在から本来は黄色であるものが透明色とされる。
【００３０】
このような重合反応によって共役系導電性高分子材料の薄膜が形成されるが、本例のグラフト導電性高分子組成物の合成方法では、重合前の溶液に特徴がある。例えば、酸素を溶存させた炭酸プロピレン溶液に水１重量％を加えたものを溶媒とする。この溶媒に、例えばピロールモノマ0.1mol/l、例えば銀塩0.04mol/lを添加しよく攪拌後、７２時間静置する。７２時間後に、紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、3.90と2.66eVに吸収極大が観測され、ヒドロキシピロールトリマ(中性)とピロールトリマカチオンが生成していることがわかる。また同溶液の赤外吸収スペクトルを観測すると、ヒドロキシピロールトリマと銀イオンが酸塩基錯体となっていることが、特徴的なN⁺-H振動吸収バンドにより確認される。また、ピロールトリマカチオンと銀イオンがπ錯体となっていることもN-H伸縮振動バンドその他から帰属される。この溶液を定電流法にて重合するが、通常のピロールモノマの重合電位と比較して1.6Vも低い一定電位を示す。また重合膜の赤外吸収スペクトルを観測することにより、N⁺-H振動吸収バンドとN-H伸縮振動バンドがともに観測されることから、この重合膜は、酸塩基錯体側が重合されて高分子鎖となり、π錯体側がペンダントのように配されたユニークな構造をしていることが証明される。この際使用する金属(または金属イオン)としては、ピロールを化学酸化してオリゴマとすることができるものでもあればよく、様々な遷移金属を選択できる。
【００３１】
ペンダントとなる共役系分子側も、重合されて高分子鎖となる側も、電極間に介在され且つ電極間を通電させた場合に電気活性が生ずる共役系高分子材料であれば良く、このような共役系高分子材料の一例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリインドール、またはポリカルバゾールから選ばれた１または複数の材料を主たる材料とする。また、π共役系導電性高分子として挙げられる化合物例としては、ポリアセチレン、ポリ（p−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（3−メチルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリ（p−フェニレンスルフィド）、ポリ（p−フェニレンオキシド）、ポリアニリン、ポリ（p−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリペリナフタレン、ニッケルフタロシアニンなどでもよい。この導電性高分子である主鎖と、共役系分子ペンダントを金属(イオン)を介して結合したグラフト導電性高分子は、エレクトロクロミック素子として有用な、無色−黒色間をスイッチングする。
【００３２】
このような無色化がなされたグラフト導電性高分子組成物は、エレクトロクロミック表示素子の表示材料として使用することができ、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の透明電極と、前記第１の透明電極に接して設けられ共役系導電性高分子材料と該共役系導電性高分子材料の光吸収領域を変化させ金属(金属イオン)を介した共役系分子ペンダントとを含有するグラフト導電性高分子組成物層と、前記グラフト導電性高分子組成物層に接触する電解質層と、前記第１の透明電極との間に前記グラフト導電性高分子組成物層と前記電解質層を挟んでなる第２の電極とを有することを特徴とする。第１の透明電極と第２の電極は対向して配置され、これら電極間に前述の如きグラフト導電性高分子組成物層と電解質層が介在される。この電解質層はイオン伝導を行う電気活性層であり、キャリアとしてのイオンが電解質層の層内を通過する。
【００３３】
図３はエレクトロクロミック表示素子の一構成を示す図である。表示素子として見る側に透明電極１が配され、この透明電極１に対向して対向電極４が設けられる。透明電極１は、例えばＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯなどを用いることも可能である。対向電極４は電気化学的に安定な金属などにより構成され、例えば白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどによって構成される。これら透明電極１や対向電極４は、後述するように支持体や支持基板上に形成することができる。
【００３４】
これら透明電極１と対向電極４の間には前述の如きグラフト導電性高分子組成物層２と高分子固体電解質層３が介在される。グラフト導電性高分子組成物層２は導電性高分子である主鎖と、共役系分子ペンダントを金属(または金属イオン)を介して結合したグラフト導電性高分子とからなり、還元時に黒色を呈し（図３の（Ｂ）参照。）、酸化時に無色とされる（図３の（Ａ）参照。）。高分子固体電解質層３はマトリクス用高分子に電解質を溶解せしめて形成される材料層であり、電極１、４の間に電流を流すことでグラフト導電性高分子組成物層２に対する酸化状態と還元状態とを形成することができる。この高分子固体電解質層３にはコントラストを向上させるために着色剤が含有される。グラフト導電性高分子組成物層２の発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、着色用の白色粒子が用いられ、着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。
【００３５】
このような構造のエレクトロクロミック表示素子は、特にグラフト導電性高分子組成物層２が光吸収領域を変化させ導電性に寄与しないイオンを含有しているために、アンドープ時に透明色となり、高分子固体電解質層３の表面の色をそのまま透明電極１と透明化したグラフト導電性高分子組成物層２を介して表示させることができる。従って、高分子固体電解質層３に白色の着色剤などを含有させることで、コントラストの高い表示素子を製造することができる。
【００３６】
図４及び図５は、本発明によるエレクトロクロミック表示素子を複数個マトリクス状に配列したエレクトロクロミック表示装置を示す。このエレクトロクロミック表示装置は、駆動素子であるＴＦＴ（Thin Film Transistor）１３によって制御される第一の透明電極である透明画素電極１２と、電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色するグラフト導電性高分子組成物層１４と、このグラフト導電性高分子組成物層１４と接触し着色剤を含有した高分子固体電解質層１５と、第一の透明電極に対向する第二の電極としての各画素に共通な共通電極１６とを有するエレクトロクロミック表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。
【００３７】
透明画素電極１２とＴＦＴ１３は、各１つの組み合わせて１画素を構成するように形成されており、透明支持体１１上に各画素がマトリクス状に配列されている。透明支持体１１としては、石英ガラス板、白板ガラス板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００３８】
透明画素電極１２は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図４に示すように、各画素間が分離されており、その一部には各画素ごとのＴＦＴ１３が配設されている。Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯなどを用いることも可能である。
【００３９】
各画素ごとに形成されたＴＦＴ１３は図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極１２を制御する。ＴＦＴ１３は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ１３は例えば透明画素電極１２の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１２がＴＦＴ１３と積層方向で重なる構造であっても良い。ＴＦＴ１３には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴ１３のゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴ１３のソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極１２に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ１３以外の駆動素子は平面型ディスプレイに用いられているマトリクス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００４０】
このような透明画素電極１２とＴＦＴ１３は高分子材料層であるグラフト導電性高分子組成物層１４に接している。グラフト導電性高分子組成物層１４は電気活性を有する高分子材料であってエレクトロクロミック材料によって構成される。グラフト導電性高分子組成物層１４は電気化学的な酸化もしくは還元により変色する性質を有し、容量の対向電極の一方となる透明画素電極１２に電位差が与えられた時に黒色に変色する。好適なグラフト導電性高分子組成物層１４としては、特に電解合成によって得られるいわゆる導電性高分子が好ましい。これは導電性があるため、電子の授受反応が速やかであり、着色及び消色の反応が速やかに行われるからである。好ましい共役系導電性高分子の例としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリカルバゾール等である。またこれらの高分子材料のほか、ピロール、チオフェン、アズレン、アニリンの誘導体を電解酸化重合して得られる高分子材料を用いてもよい。また、前記高分子やその誘導体の組み合わせにかかる材料を使用することもできる。
【００４１】
このような共役系導電性高分子材料の中、特に好ましいものの１つはポリピロールである。これは、１）酸化電位が低い、２) クーロン効率が高い、３) 酸化時の発色が黒い、４) 繰り返し寿命が長い、といった理由が挙げられる。酸化電位が低いものが好まれる理由は酸化電位が低い方が発色状態において安定だからである。またクーロン効率が高いものが望ましいとされる理由は、副反応がそれだけ抑えられていることを示しており、高いクーロン効率が１００％に近いということは副反応が殆どおこってないということであり、素子としての寿命が長くなることを意味する。酸化時の発色が黒いという点は、ドキュメントのディスプレイとしては重要な性質である。他のポリマーが緑色もしくは赤みがかった黒色であるのに対し、ポリピロールは完全な酸化時においては黒色である。このためポリピロールを採用することで、黒色濃度を高くすることができ、コントラストを良くできることになる。更に繰り返し寿命が長いのもポリピロールの有益な特徴の１つである。
【００４２】
この発色を行うグラフト導電性高分子組成物層１４に接するように高分子固体電解質層１５が形成されている。高分子固体電解質層１５を構成する高分子固体電解質とエレクトロクロミック材料である高分子材料を複合して形成すると、発色及び消色に伴った高分子材料の体積変化による電極からの脱落や微粉化が生じにくくなり、耐久性が増すので好ましい。
【００４３】
高分子固体電解質層１５を構成する高分子固体電解質に用いるマトリクス（母材）用高分子としては、骨格ユニットがそれぞれ−(C-C-O）n−、−(C-C-Ｎ）n−、−(C-C-Ｓ）n−であらわされるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分があってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンクロライド、ポリカーボネートなども好ましい。
【００４４】
高分子固体電解質層１５を形成する際には、前記マトリクス用高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。
【００４５】
高分子固体電解質は前記マトリクス用高分子に電解質を溶解せしめて形成されるが、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでも良い。
【００４６】
高分子固体電解質とエレクトロクロミック材料である高分子材料を複合して形成すると、発色及び消色に伴う高分子材料の体積変化による電極からの脱落や微粉化が生じにくくなり、耐久性が増すので好ましい。この高分子固体電解質は、第一の電極上にあらかじめ高分子固体電解質層を適当な方法で形成した後、これをピロールモノマーを含む電析槽に入れて電解酸化重合することにより得られる。
【００４７】
高分子固体電解質層１５にはコントラストを向上させるために着色剤が含有される。前述のようにグラフト導電性高分子組成物層１４の発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、着色用の白色粒子が用いられ、着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。
【００４８】
この着色剤を混ぜる割合としては、無機粒子による場合、約１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは約１〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは約５〜１０ｗｔ％である。これは酸化チタンなどの無機の白色粒子は、高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると、無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまう。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０ｗｔ％である。
【００４９】
無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層１５の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、高分子固体電解質層１５の膜厚は、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５０μｍである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には白色粒子の混合量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる。
【００５０】
着色剤を混ぜる割合としては、色素による場合では、１０ｗｔ％でも良い。これは色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。
【００５１】
第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極１６が形成される。この共通電極１６は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、支持体１７上に金属膜などの良導体からなる膜を成膜することで作成できる。更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。
【００５２】
支持体１７としては、透明である必要はなく、共通電極１６や高分子固体電解質層１５を確実に保持できる基板やフィルムなどを用いることができる。例示すると、石英ガラス板、白板ガラス板などのガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。共通電極１６に十分な剛性がある場合には、支持体１７を設けなくとも良い。
【００５３】
図５に示すように、第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、両支持体１１、１７を保持する封着樹脂部１８が周囲に形成される。この封着樹脂部１８によって両支持体１１、１７とこれらの間に配設された透明画素電極１２とＴＦＴ１３、グラフト導電性高分子組成物層１４、高分子固体電解質層１５、共通電極１６が確実に保持されることになる。
【００５４】
上述の構造によれば、当該エレクトロクロミック表示装置においては、ＴＦＴ１３を用いてマトリクス駆動が可能であり、導電性高分子組成物層１４の材料を選択することでコントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。
【００５５】
次に、図６を参照しながら、多色構造とされた一面型のエレクトロクロミック表示装置について説明する。前述のように、表示部として機能する部分の導電性高分子組成物は、共役系導電性高分子材料と、該共役系導電性高分子材料の光吸収領域を変化させ導電性に寄与しないイオンとを含有することから、その光吸収領域の変化を制御することで、例えば白色光に対して赤、緑、青の反射光をセル単位で返すような表示装置を構成することができる。
【００５６】
図６の一面型のエレクトロクロミック表示装置では、透明基板２１の裏面に透明電極２２が形成され、それと対向するように反射板２５が配設されている。透明基板２１は石英ガラス板、白板ガラス板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。透明基板２１は容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であり、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００５７】
透明電極２２はＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳｎＯ₂またはＩｎ_２Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯなどを用いることも可能である。反射板２５は入射した光を反射できる金属板や、ガラス板若しくは合成樹脂板の表面に金属膜などを蒸着した膜、或いは白その他の色に着色した板など種々のものを用いることができる。
【００５８】
このように対向して配置された透明電極２２と反射板２５の間には、各セル毎に電極２４が設けられており、その電極２４と透明電極２２の間にグラフト導電性高分子組成物層２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂが形成されている。各セル毎の電極２４と透明電極２２の間に通電することで、グラフト導電性高分子組成物層２３Ｒは赤色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能であり、グラフト導電性高分子組成物層２３Ｇは緑色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能であり、グラフト導電性高分子組成物層２３Ｂは青色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能である。なお、図示の例のようにアンドープ状態で透明とするのではなく、逆にアンドープ状態で赤、緑、青色の反射光若しくは透過光を呈するように構成することも可能である。また、導電性高分子組成物層の一部に高分子電解質膜２７を含む構造とすることもでき、高分子電解質膜を分けて電極間に介在させる構造としても良い。
【００５９】
当該一面型のエレクトロクロミック表示装置では、グラフト導電性高分子組成物層２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂを画像信号に応じて制御することで、所要の画像をカラーで表示することができ、特にコントラストが良好な表示装置として機能する。
【００６０】
図７に示すエレクトロクロミック表示装置は三層積層型の構造を有する。図７のエレクトロクロミック表示装置においては、透明基板３１と反射板４３との間に表示部として機能する層が３層含まれており、表面側からシアン層３３、マゼンタ層３７、及びイエロー層４１が形成されている。これらシアン層３３、マゼンタ層３７、及びイエロー層４１は、それぞれ共通の透明電極３２、３６、４０と各セル毎の電極３４、３８、４２に挟まれており、アニオンのアンドープ状態とドープ状態を切り替えることで、表示色を切り替える構造となっている。これらシアン層３３、マゼンタ層３７、及びイエロー層４１は透明支持体３５、３９によって保持されると共に層毎に分離されている。
【００６１】
すなわち、シアン層３３、マゼンタ層３７、及びイエロー層４１の各層は複数のセルがマトリクス状に配列された構造を有し、基板主面に垂直な方向で各セルはそのマトリクス内の位置が一致するように形成されている。各セル毎の電極３４、３８、４２に流す電流を制御することで、所要のカラーに表示される。シアン層３３はシアン色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能であり、マゼンタ層３７はマゼンタ色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能であり、イエロー層４１は黄色の反射波長を呈するドープ状態と透明となるアンドープ状態に切り替えて制御することが可能である。なお、図示の例のようにアンドープ状態で透明とするのではなく、逆にアンドープ状態でシアン色、の反射光若しくは透過光を呈するように構成することも可能である。また、グラフト導電性高分子組成物層であるシアン層３３、マゼンタ層３７、イエロー層４１の一部に高分子電解質膜４４を含む構造とすることもでき、高分子電解質膜を分けて電極間に介在させる構造としても良い。
【００６２】
このエレクトロクロミック表示装置では、３原色の減色法による呈色がなされ、マゼンタ色と黄色の混合では、緑と青が吸収されて赤く見え、シアン色と黄色の混合は赤と青が吸収されて緑に見え、シアン色とマゼンタ色の混合は赤と緑が吸収されて青く見えることになる。また、シアン色とマゼンタ色と黄色の３つが混合された時は、可視光の全域での光吸収があるために黒色となり、シアン層３３とマゼンタ層３７と黄層４１の３つがそれぞれアンドープ状態で透明であるときは白色の呈色をなすことになる。
【００６３】
図７のエレクトロクロミック表示装置では、導電性高分子組成物層を含むシアン層３３、マゼンタ層３７、及びイエロー層４１を画像信号に応じて制御することで、所要の画像をカラーで表示することができ、特にコントラストが良好な表示装置として機能する。
【００６４】
以下、具体的な実施例により、本発明のエレクトロクロミック表示素子やその製造方法を詳しく説明する。これら実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はそれによって限定されるものではない。
【００６５】
［実施例1］
（表示極の製作）
厚さ１１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に一様なＩＴＯ膜をつけた。この端にリード部を形成し、次いで図８に示すように、ガラス基板４２を電解重合用ガラス槽４１内に設置した。ガラス槽４１内の電解液は、プロピレンカーボネート中に、テトラフルオロボレート銀を0.04モル／リットル、ピロールを0.１モル／リットル溶解せしめて得た。
【００６６】
対向電極としてプラチナ基板４３を、また銀ワイヤからなる参照電極４４としてを図８のように配した。駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電した。ＩＴＯ上には酸化重合された導電性高分子である主鎖と、共役系分子ペンダントを金属(イオン)を介して結合したグラフト導電性高分子膜(無色)が成膜した。
【００６７】
次いで、該基板を、プロピレンカーボネート中に、テトラルルオロボレート銀を１Ｍ溶解せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が０．８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２となるまで定電流で通電し、還元した。導電性高分子である主鎖と、共役系分子ペンダントを金属(イオン)を介して結合したグラフト導電性高分子膜は透明に変化した。
【００６８】
（高分子固体電解質の調製と塗布）
ポリエチレンオキサイド８重量部とテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１モル／リットルをプロピレンカーボネートに溶解させ、次いでこれに白色顔料として平均粒径０１μｍの二酸化チタン２５重量部を添加し、超音波ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。上記導電性高分子である主鎖と、共役系分子ペンダントを金属(イオン)を介して結合したグラフト導電性高分子が重合された基板に上記の高分子溶液を１０００ｒｐｍ４秒３０００ｒｐｍ３０秒でスピンコートし、これを減圧乾燥し、ゲル化したのち第二の電極基板と直ちに張り合わせ、高分子電解質を二つの電極間に形成した。次いで張り合わせの端面を紫外線硬化樹脂によって封止した。その結果、白−黒スイッチするエレクトロクロミック素子が作製された。このエレクトロクロミック素子を作動させたところ、応答速度１２０ミリ秒で白色と黒色に切り替えることが可能であった。
【００６９】
［比較例１］
ポリピロール重合時に使用する電解質をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに変えるほかは、実施例１と同様にエレクトロクロミック素子を作製した。この素子は、黄色−黒スイッチを行った。黄色の呈色状態は回避できず、白黒コントラストを得ることはできなかった。
【００７０】
［実施例２］
（表示極の製作）
厚さ１.１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に一様なＩＴＯ膜を作成した。この端にリード部を形成し、実施例１と同様に電解重合を行った。ガラス槽内の電解液は、アセトニトリル中に、テトラフルオロボレートカリウムを１モル／リットル、チオフェンを１モル／リットル溶解せしめて得た。対向電極としてプラチナ基板を、また参照電極として銀ワイヤを図８のように配した。駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気呈が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電した。
【００７１】
次いで、該基板を、アセトニトリル中に、テトラルルオロボレートカリウムを１Ｍ溶解せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が０８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電し、電解重合時にポリチオフェン膜を還元した。ポリチオフェンは橙色に変化した。
【００７２】
［比較例２］
ポリチオフェン重合時に使用する電解質をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに変えるほかは、実施例２と同様にポリチオフェンフィルムを作製した。このフィルムは赤色を呈した。
【００７３】
［実施例３］
（表示極の製作）
厚さ１.１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に一様なＩＴＯ膜をつけた。この端にリード部を形成し、実施例１と同様に電解重合を行った。ガラス槽内の電解液は、炭酸プロピレン中に、テトラフルオロボレートカリウムを0.1モル／リットル、ピロールを0.1モル／リットル溶解せしめて得た。また、対向電極としてプラチナ基板を、また参照電極として銀ワイヤを配した。駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電した。
【００７４】
次いで、該基板を、炭酸プロピレン中に、テトラフルオボレートカリウムを１Ｍ溶解せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が０.８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電し、還元した。得られたポリピロールフィルムの反射率波長分散は図９のようになり、吸収領域を変化させることができた。
【００７５】
［実施例４］
（表示極の製作）
厚さ１.１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に一様なＩＴＯ膜をつけた。この端にリード部を形成し、実施例１と同様に電解重合を行った。ガラス槽内の電解液は、炭酸プロピレン中に、テトラフルオロボレートナリウムを0.1モル／リットル、ピロールを0.1モル／リットル溶解せしめて得た。対向電極としてプラチナ基板を、また参照電極として銀ワイヤを配した。駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電した。
【００７６】
次いで、該基板を、炭酸プロピレン中に、テトラフルオロボレートカリウムを１モル／リットル溶解せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が０.８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電し、還元した。得られたポリピロールフィルムの反射率波長分散は図１０のようになり、吸収領域を変化させることができた。
【００７７】
［実施例５］
（表示極の製作）
厚さ１.１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に一様なＩＴＯ膜をつけた。この端にリード部を形成し、実施例１と同様に電解重合を行った。ガラス槽内の電解液は、炭酸プロピレン中に、ヘキサフルオロリン酸銀を0.04モル／リットル、ピロールを0.１モル／リットル溶解せしめて得た。対向電極としてプラチナ基板を、また参照電極として銀ワイヤを配した。駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気量が３Ｃ（３０ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電した。
【００７８】
次いで、該基板を、炭酸プロピレン中に、ヘキサフルオロリン酸銀を１Ｍ溶解せしめて得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が０.８Ｃ（８ｍＣ／ｃｍ^２）となるまで定電流で通電し、還元した。得られたポリピロールフィルムの反射率波長分散は図１１のようになり、吸収領域を変化させることができた。
【００７９】
【発明の効果】
上述のように、本発明のエレクトロクロミック表示素子において用いられるグラフト導電性高分子組成物は、共役系導電性高分子材料の光吸収領域を変化させ金属(イオン)を介した共役系分子ペンダントを有し、共役系導電性高分子材料に固有なπ電子の結合状態を変化させ、あるいはπ−π*遷移エネルギーを変化させるように作用する。従って、共役系導電性高分子材料による光吸収領域が短波長側若しくは長波長側に移動し、可視光領域での光吸収が目立たなくなる程度に抑制され、当該共役系導電性高分子材料の透明化が容易に達成されることになる。したがって、コントラストの高い表示材料を構成することが可能であり、エレクトロクロミック表示素子あるいはエレクトロクロミック表示装置において、理想的な呈色を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性高分子組成物の一例としてポリピロールを共役系導電性高分子材料とした場合のスペクトル吸収特性を示す図であり、（Ａ）は通常のポリピロールの光吸収特性であり、（Ｂ）は金属(イオン)を介した共役系分子ペンダントを含有するポリピロールの光吸収特性である。
【図２】本発明の導電性高分子組成物についての実験例を示す図であって、各種のカチオン種を変えて表色値を測定したデータを示すグラフである。
【図３】本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す分解斜視図であり、（Ａ）は還元状態であり、（Ｂ）は酸化状態である。
【図４】本発明のエレクトロクロミック表示装置の一構成例を示す概略斜視図である。
【図５】図４に示すエレクトロクロミック表示装置の要部概略断面図である。
【図６】本発明にかかる一面型のエレクトロクロミック表示装置の一構成例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の三層積層型のエレクトロクロミック表示装置の一構成例を示す概略断面図である。
【図８】実施例において電解重合に用いた電解槽の構成を示す概略斜視図である。
【図９】実施例３におけるカリウムイオン共在下で合成されたポリピロールフィルムの反射率波長分散を示すスペクトル図である。
【図１０】実施例４におけるナトリウムイオン共在下で合成されたポリピロールフィルムの反射率波長分散を示すスペクトル図である。
【図１１】実施例５における銀イオン共在下で合成されたポリピロールフィルムの反射率波長分散を示すスペクトル図である。
【符号の説明】
１ 透明電極、２ グラフト導電性高分子組成物層、３ 高分子固体電解質層、４ 対向電極、１１ 透明支持体、１２ 透明画素電極、１３ ＴＦＴ、１４ グラフト導電性高分子組成物層、１５ 高分子固体電解質層、１６ 共通電極、１７ 支持体、２１ 透明基板、２２ 透明電極、２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂ グラフト導電性高分子組成物層、２４ 電極、２５ 反射板、３１ 透明基板、３３ シアン層、３７ マゼンタ層、４１ イエロー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochromic display element using an organic complex composition having a mechanism that changes color by electrochemical oxidation and reduction, and a method for manufacturing the same, and further relates to an electrochromic display device to which this is applied.
[0002]
[Prior art]
With the spread of computers in offices and the like, the amount of paper used for storing and transmitting documents is decreasing, but when browsing digital information, the tendency to print and read on paper is still persistent. In recent years, the amount of paper discarded only by temporary use has increased. In addition, the amount of paper consumed daily in book boxes, magazines, newspapers, etc. is a threat from the viewpoint of resources and the environment, and there is concern that these will not decrease unless the medium changes.
[0003]
However, considering the human information recognition method and thinking method, the superiority of “paper” over “display” as typified by CRT (Cathode Ray Tube) or transmissive liquid crystal cannot be ignored. . Therefore, it is expected to realize electronic paper that fuses “the advantage of paper” and “the advantage of display that can handle digital information as it is”.
[0004]
Electronic paper display methods include a reflective liquid crystal method, an electrophoretic method, a two-color ball display method, and an electrochromic method. The reflective liquid crystal system is a display element that uses a polarizing plate that utilizes the optical rotation and birefringence of the liquid crystal, so it is dark, and the white reflection is a glaring reflection due to the nature of the metal reflector. If you continue to look at the screen for a long time, it will cause a considerable burden on your eyes. In the electrophoretic method, a white pigment, black toner, or the like is laminated on an electrode by the action of an electric field. The two-color ball display system is a sphere whose color is half white and half black, and utilizes rotation by the action of an electric field. Both methods require a gap enough to allow the fluid to enter, and it is difficult to obtain a high contrast because it cannot be filled in close-packed.
[0005]
Some of the electrochromic methods use inorganic materials such as tungsten oxide, use organic electrochromic materials such as viologen, and control the conductivity of conductive polymers. There are different types. The production of inorganic substances is mainly performed in a vacuum system, and there are problems in terms of cost and size. Although there is no black pigment, electronic paper is required to display white with high reflectance and black with high quality.
[0006]
It is known that a method using a conductive polymer has a higher electron absorption as the conductivity is higher, and thus appears black, and its electrochromic property can be controlled by an electrochemical method. Some conductive polymers have conductivity by being doped with different atoms or molecules (dopants). In this doping type, the conductivity varies significantly depending on the type of dopant. That is, from the viewpoint of electrochromic, the color can be changed dramatically by doping. In general, the electrochromic material layer can be relatively easily produced in solution by electrolytic polymerization.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to use as an ideal electronic paper, as a matter of course, it is desirable that white with high reflectance can be displayed in the entire visible light region. On the other hand, an electrochromic element requires an electrolyte layer to supply ions to the electrochromic layer, and there is a method of adding a white pigment such as titanium oxide or aluminum oxide to the electrolyte layer in order to make it white. For example, as described in the specification and drawings attached to Japanese Patent Application No. 2000-398012, a white pigment made of titanium oxide, aluminum oxide, or the like is added to a solid or gel electrolyte layer to form the electrolyte layer itself. There is a technique for obtaining a desired white color that is ideal for electronic paper.
[0008]
Therefore, the electrochromic layer only needs to be controlled so as to switch between transparent and black. However, when an inorganic type and an organic precipitation type electrochromic material are used, the electrochromic layer becomes transparent but obtains a high-quality black. I can't. On the other hand, conductive polymer type electrochromic materials can produce black color that cannot be emitted by other organic substances, but generally use conductivity using a π-electron conjugated system. The problem is that the color of the original polymer itself, which is strongly absorbed and undoped, is colored deep yellow, red, green, indigo, etc., making it difficult to obtain ideal transparency. Yes.
[0009]
Therefore, the present invention provides an electrochromic that can suppress the coloring of the conjugated polymer composition itself in a conductive polymer type electrochromic material by using a novel organic complex composition and can realize an ideal coloration. It is an object of the present invention to provide a display element and a manufacturing method thereof, and to provide an electrochromic display device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above technical problem, and then has a conductive polymer type electrochromic material capable of obtaining high-quality black as a main component, and has a visible light range. And found an organic complex composition that can be colorless or arbitrarily colored by reducing absorption. The present invention has been completed based on such knowledge, and utilizes the organic complex composition as a conjugated polymer composition in an electrochromic material of a conductive polymer type.
[0011]
That is, the electrochromic display element of the present invention includes a first transparent electrode, a main chain that is a conductive polymer provided in contact with the first transparent electrode, and a conjugated molecular pendant via a metal or metal ion. The graft conductive polymer layer comprising the grafted conductive polymer bonded, the electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer layer, and the graft conductive polymer layer and the first transparent electrode It has the 2nd electrode which pinches | interposes an electrolyte layer, It is characterized by the above-mentioned.
[0012]
The electrochromic display device of the present invention includes a first transparent electrode, a main chain which is a conductive polymer provided in contact with the first transparent electrode, and a conjugated molecular pendant via a metal or metal ion. The graft conductive polymer layer comprising the grafted conductive polymer bonded, the electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer layer, and the graft conductive polymer layer and the first transparent electrode A plurality of electrochromic display elements each having a second electrode sandwiching an electrolyte layer are formed so that the light absorption regions of the graft conductive polymer layer are different from each other.
[0013]
In the present invention, the graft conductive polymer corresponds to the above-mentioned organic complex composition and is a main component used as an electrochromic material. A main chain that is a conductive polymer in a polymerized molecular chain and a metal (or metal) It has a conjugated molecular pendant bonded through an ion) and functions as a conjugated conductive polymer material. The conjugated conductive polymer material is a conjugated polymer material that is interposed between electrodes and generates electrical activity when energized between the electrodes, and changes the light absorption region of the conjugated conductive polymer material. The conjugated molecular pendant via a metal (ion) acts to change the π-electron binding state inherent to the conjugated conductive polymer material or to change the π-π * transition energy. As a result, the light absorption region by the conjugated conductive polymer material is moved to the short wavelength side or the long wavelength side, and the light absorption in the visible light region is suppressed to an inconspicuous level. Transparency is achieved.
[0014]
According to the electrochromic display element and the electrochromic display device of the present invention, the first transparent electrode and the second electrode are disposed to face each other, and the aforementioned transparent electrode and the second electrode are disposed between the first transparent electrode and the second electrode. The graft conductive polymer and the electrolyte layer are interposed as described above, and the electrolyte layer is an electroactive layer that conducts ions, and acts so that ions as carriers pass through the electrolyte layer. As described above, in the graft conductive polymer layer, the light absorption region moves to the short wavelength side or the long wavelength side, and the light absorption in the visible light region is suppressed to an inconspicuous level or is absorbed at a desired position. Therefore, the graft conductive polymer layer can be made transparent or multicolored.
[0015]
The graft conductive polymer synthesis method includes, for example, a composition mainly composed of a monomer of a conjugated conductive polymer material and a metal (ion) by changing the light absorption region of the conjugated conductive polymer material. A polymer of the conjugated conductive polymer material is electrolytically polymerized on one of the electrodes by allowing a conjugated molecular pendant to coexist in the electrolytic solution and energizing between a pair of electrodes of the electrolytic solution.
[0016]
When the polymer of a conjugated conductive polymer material, which is the main material of the conductive polymer composition, is electropolymerized, the conjugated molecular pendant via the metal (ion) is allowed to coexist so that the metal (ion) The binding state of the conjugated electron can be changed by the conjugated molecular pendant via. As a result, the light absorption region of the conjugated conductive polymer material moves to the short wavelength side or the long wavelength side, and the transparency of the conjugated conductive polymer material is achieved.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an electrochromic display element to which the present invention is applied, a method thereof, and an electrochromic display device will be described with reference to the drawings.
[0018]
First, the graft conductive polymer used in the present invention includes a conjugated conductive polymer material, a conjugated molecular pendant via a metal (ion) that changes the light absorption region of the conjugated conductive polymer material, and It is characterized by containing. In the present invention, the conjugated conductive polymer material is a main component used as a conductive polymer type electrochromic material, and changes the light absorption region of the conjugated conductive polymer material into a polymerized molecular chain to conduct electricity. It has a configuration in which ions that do not contribute to the nature act.
[0019]
The conjugated conductive polymer material may be a conjugated polymer material that is interposed between electrodes and generates electrical activity when energized between the electrodes. As an example of such a conjugated polymer material, One or more materials selected from polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyazulene, polyindole, or polycarbazole are used as the main material. In addition, examples of compounds exemplified as π-conjugated conductive polymers include polyacetylene, poly (p-phenylene), polythiophene, poly (3-methylthiophene), polyisothianaphthene, poly (p-phenylene sulfide), poly (P-phenylene oxide), polyaniline, poly (p-phenylene vinylene), poly (thiophene vinylene), polyperinaphthalene, nickel phthalocyanine, and the like may be used.
[0020]
In the following chemical formulas 1 to 3, molecules of polypyrrole (Chemical formula 1), polythiophene (Chemical formula 2), and polyaniline (Chemical formula 3), which are representative conjugated conductive polymer materials used for graft conductive polymers, are used. The structure is shown.
[0021]
[Chemical 1]

Polypyrrole
[0022]
[Chemical formula 2]

Polythiophene
[0023]
[Chemical 3]

Polyaniline
[0024]
The conjugated molecular pendant via a metal (or metal ion) that changes the light absorption region of such a conjugated conductive polymer material changes the binding state of π electrons inherent to the conjugated conductive polymer material. Alternatively, it acts to change the π-π * transition energy. As a result, the light absorption region of the conjugated conductive polymer material is moved to the short wavelength side or the long wavelength side, and the light absorption in the visible light region is suppressed to an inconspicuous level. Transparency is achieved.
[0025]
FIG. 1 is a spectrum diagram for explaining the mechanism of transparency of a conjugated conductive polymer material, and is measured using polypyrrole as the conjugated conductive polymer material. 1A and 1B, the vertical axis represents reflectance, and the horizontal axis represents wavelength. 1A shows the reflectance at each wavelength of ordinary polypyrrole, and FIG. 1B shows the reflectance at each wavelength of polypyrrole containing metal ions. As shown in FIG. 1A, normal polypyrrole absorbs light in a wavelength region of 500 nm or less, which is considered to be absorption accompanying the π-π * transition of electrons. If you look at, it shows a yellowish hue. On the other hand, in the case of polypyrrole containing a conjugated molecular pendant via the metal (or metal ion) of (B), light absorption is reduced in a wavelength region of 500 nm or less, and almost all visible light is absorbed. A reflectance curve with small variation in the range is shown. Thus, having a reflectance curve with a small change in the total visible light range means that there is no special wavelength with light absorption. When the polypyrrole actually containing metal ions is seen, the polypyrrole is in a colorless state. This colorless and transparent material color is considered to appear when the π-π * transition energy is changed to a high level or when the π-electron bond state is changed. In addition, the color of the underlying layer can be transmitted as it is.
[0026]
Examples of metals (or metal ions) for conjugated molecular pendants via metal (or metal ions) that change the light absorption region of conjugated conductive polymer materials include silver, sodium, potassium, zinc, yttrium , Cadmium, calcium, chromium, cobalt, samarium, strontium, tin, cesium, iron, copper, nickel, manganese, magnesium, barium, and rubidium. . As will be described later, these metals (or metal ions) contribute to transparency by supplying them into the solution of the electrolytic solution during the electropolymerization. As an example, AgClO ₄ , AgPF ₆ , KBF ₄ , NaBF ₄ The metal cation is mixed in the electrolytic solution in the form of. The conjugated pendant may be, for example, an oligomer of a pyrrole derivative (one obtained by polymerizing 20 or less pyrrole derivatives), and is not limited to pyrrole and may be a mixture of conjugated molecules.
[0027]
Here, a description will be added based on experiments conducted by the present inventors that the conjugated conductive polymer material can be effectively made colorless by metal (or metal ions). In this experiment, the cation species are tetraethylammonium cation, triethylmonomethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetraethylphosphonium cation, ethylmethylformolinium cation, dimethylmorpholium cation, The relationship with the color at the time of polypyrrole undoping was investigated by changing to potassium ion, silver ion, sodium ion, lithium ion and the like. For example, the color of the conjugated conductive polymer material when undoped tends to be dark yellow when tetraethylammonium perchlorate is used, but brown when lithium perchlorate is used. Here, as part of a number of experiments, the tetraethylammonium cation (Et ₄ NPF ₆ ), Silver ion (AgClO) ₄ , AgPF ₆ ), Potassium ion (KBF) ₄ ), Sodium ion (NaBF) ₄ ) Are present during the polymerization of the polypyrrole monomer, and the polymerized polymer L ^* a ^* b ^* It is measured by a color difference meter which is a measuring device for measuring coordinate values of the color system.
[0028]
FIG. 2 illustrates the measurement results, and a ^* Coordinate value and b ^* It is shown by two bar graphs of coordinate values. In this coordinate value a ^* If the coordinate value is large, a reddish hue is exhibited, and a ^* If the coordinate value is large in the negative direction, it will show a greenish hue, b ^* If the coordinate value is large, it will show a yellowish hue, b ^* If the coordinate value is large in the minus direction, a blueish hue is exhibited. As is clear from FIG. 2, the tetraethylammonium cation (Et ₄ NPF ₆ ) Exists in (a), b ^* The coordinate values are only large and yellowish, but silver ions (AgClO ₄ , AgPF ₆ ) In the presence of (b, c), silver ions (AgClO ₄ B) ^* Coordinate value is close to zero, and silver ion (AgPF ₆ A) ^* The coordinate value is close to zero, and it is shown that the colorlessness is preferably made. Similarly, potassium ion (KBF ₄ ), Sodium ion (NaBF) ₄ ) In each case (d, e) as compared to ammonium ions, a ^* Coordinate value and b ^* Coordinate values are controlled to be extremely small, indicating that effective transparency has been achieved. The inventors of the present invention have conducted many such experiments by changing the type of ions, and as a result, the color of the conjugated conductive polymer material such as polypyrrole when undoped is effectively changed by the cation, not the anion. You are sure to do that.
[0029]
Next, a method for synthesizing the graft conductive polymer composition will be described. The conjugated conductive polymer material as described above can polymerize the monomer to obtain a polymer thin film on the portion of the electrode immersed in the electrolytic solution. For example, when polypyrrole is used as the conjugated conductive polymer material, a perchlorate electrolyte such as tetraammonium perchlorate or tetraethyl perchlorate is added to a solution having a high dielectric constant such as acetonitrile or propylene carbonate as the electrolyte. Phonium or the like is used. The counter electrode using a glass substrate or a plastic substrate with a transparent electrode as the working electrode may be a stainless steel plate or a platinum plate. About 0.1 to 1 mol / liter of pyrrole monomer is mixed with this electrolytic solution. To such an electrolyte solution containing a pyrrole monomer, 30 mC / cm at a constant current of about +2 mA. ² When applied to a certain degree, pyrrole is polymerized on the electrode, and at the same time, electrolytically oxidized to form an anion-doped black polypyrrole conductive thin film. This conductive film is 1 to 3 × 10 ³ It exhibits an electrical conductivity of about S / cm. Then, -1 mA constant current was 6 mC / cm. ² When applied to some extent, the anion is undoped, and the color which is originally yellow due to the presence of ions without showing high conductivity is made transparent.
[0030]
A thin film of a conjugated conductive polymer material is formed by such a polymerization reaction. The method for synthesizing the graft conductive polymer composition of this example is characterized by a solution before polymerization. For example, a solvent obtained by adding 1% by weight of water to a propylene carbonate solution in which oxygen is dissolved is used. For example, 0.1 mol / l of pyrrole monomer, for example, 0.04 mol / l of silver salt is added to this solvent, and after stirring well, it is allowed to stand for 72 hours. When the ultraviolet / visible absorption spectrum was measured after 72 hours, absorption maximums were observed at 3.90 and 2.66 eV, indicating that a hydroxypyrrole trimer (neutral) and a pyrrole trimer cation were produced. In addition, when the infrared absorption spectrum of the same solution is observed, it is characteristic that hydroxypyrrole trimer and silver ion are acid-base complexes. ⁺ It is confirmed by -H vibration absorption band. In addition, the fact that the pyrrole trimer cation and silver ion form a π complex is attributed to the NH stretching vibration band and others. This solution is polymerized by a constant current method, and shows a constant potential as low as 1.6 V compared to the polymerization potential of a normal pyrrole monomer. By observing the infrared absorption spectrum of the polymer film, N ⁺ Since both the -H vibration absorption band and NH stretching vibration band are observed, this polymerized film has a unique structure in which the acid-base complex side is polymerized into a polymer chain and the π complex side is arranged like a pendant. It is proved that. Any metal (or metal ion) may be used as long as it can be chemically oxidized to pyrrole to form an oligomer, and various transition metals can be selected.
[0031]
Both the conjugated molecular side that becomes the pendant and the side that becomes the polymer chain by being polymerized may be any conjugated polymer material that is interposed between the electrodes and generates electrical activity when the electrodes are energized. As an example of such a conjugated polymer material, a main material is one or a plurality of materials selected from polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyazulene, polyindole, or polycarbazole. In addition, examples of compounds exemplified as π-conjugated conductive polymers include polyacetylene, poly (p-phenylene), polythiophene, poly (3-methylthiophene), polyisothianaphthene, poly (p-phenylene sulfide), poly (P-phenylene oxide), polyaniline, poly (p-phenylene vinylene), poly (thiophene vinylene), polyperinaphthalene, nickel phthalocyanine, and the like may be used. The graft conductive polymer in which the main chain, which is the conductive polymer, and the conjugated molecular pendant are bonded via a metal (ion) switches between colorless and black, which is useful as an electrochromic device.
[0032]
The graft conductive polymer composition thus colorless can be used as a display material for an electrochromic display element. The electrochromic display element of the present invention includes a first transparent electrode and the first transparent electrode. Graft conductivity containing a conjugated conductive polymer material provided in contact with a transparent electrode and a conjugated molecular pendant via a metal (metal ion) that changes the light absorption region of the conjugated conductive polymer material The graft conductive polymer composition layer and the electrolyte layer are sandwiched between a polymer composition layer, an electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer composition layer, and the first transparent electrode. And a second electrode. The first transparent electrode and the second electrode are arranged to face each other, and the graft conductive polymer composition layer and the electrolyte layer as described above are interposed between these electrodes. This electrolyte layer is an electroactive layer that conducts ions, and ions as carriers pass through the electrolyte layer.
[0033]
FIG. 3 is a diagram showing one configuration of the electrochromic display element. A transparent electrode 1 is disposed on the side viewed as a display element, and a counter electrode 4 is provided opposite to the transparent electrode 1. The transparent electrode 1 is, for example, In ₂ O _Three And SnO ₂ Of so-called ITO film and SnO ₂ Or In ₂ O _Three It is preferable to use a film coated with. These ITO films and SnO ₂ Or In ₂ O _Three A film coated with Sn may be doped with Sn or Sb, and MgO, ZnO, or the like can also be used. The counter electrode 4 is made of an electrochemically stable metal or the like, for example, platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium, or the like. The transparent electrode 1 and the counter electrode 4 can be formed on a support or a support substrate as described later.
[0034]
Between the transparent electrode 1 and the counter electrode 4, the graft conductive polymer composition layer 2 and the polymer solid electrolyte layer 3 as described above are interposed. The graft conductive polymer composition layer 2 is composed of a conductive polymer main chain and a grafted conductive polymer in which a conjugated molecular pendant is bonded through a metal (or metal ion), and exhibits a black color during reduction. (Refer to FIG. 3B.) It is colorless during oxidation (see FIG. 3A). The polymer solid electrolyte layer 3 is a material layer formed by dissolving an electrolyte in a matrix polymer, and an oxidation state with respect to the graft conductive polymer composition layer 2 by passing an electric current between the electrodes 1 and 4. A reduced state can be formed. The solid polymer electrolyte layer 3 contains a colorant in order to improve contrast. When the color of the graft conductive polymer composition layer 2 is black, a white highly concealing material is introduced as the background color. As such a material, for example, white particles for coloring are used, and titanium dioxide, calcium carbonate, silica, magnesium oxide, and aluminum oxide can be used as the white particles for coloring.
[0035]
In the electrochromic display element having such a structure, since the graft conductive polymer composition layer 2 contains ions that change the light absorption region and do not contribute to conductivity, the color becomes transparent when undoped. The surface color of the solid electrolyte layer 3 can be displayed as it is through the transparent electrode 1 and the grafted conductive polymer composition layer 2 made transparent. Therefore, a display element with high contrast can be manufactured by including a white colorant or the like in the solid polymer electrolyte layer 3.
[0036]
4 and 5 show an electrochromic display device in which a plurality of electrochromic display elements according to the present invention are arranged in a matrix. This electrochromic display device has a transparent pixel electrode 12 that is a first transparent electrode controlled by a TFT (Thin Film Transistor) 13 that is a driving element, and has a color change due to electrochemical oxidation or reduction. A graft conductive polymer composition layer 14 to be polymerized, a polymer solid electrolyte layer 15 that is in contact with the graft conductive polymer composition layer 14 and contains a colorant, and a second electrode facing the first transparent electrode A plurality of electrochromic display elements each having a common electrode 16 common to each pixel are arranged in a planar shape.
[0037]
The transparent pixel electrode 12 and the TFT 13 are formed such that one pixel is combined to form one pixel, and each pixel is arranged in a matrix on the transparent support 11. The transparent support 11 can be a transparent glass substrate such as a quartz glass plate or a white plate glass plate, but is not limited thereto, and is an ester such as polyethylene naphthalate or polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, or cellulose acetate. Cellulose esters such as polyvinylidene fluoride, fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyacetals, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyolefins such as methylpentene polymer, and polyimide-amide And polyimide such as polyetherimide. When these synthetic resins are used as a support, it is possible to form a rigid substrate that does not easily bend, but it is also possible to form a film-like structure having flexibility.
[0038]
The transparent pixel electrode 12 is made of a transparent conductive film formed in a substantially rectangular or square pattern, and as shown in FIG. 4, each pixel is separated, and a TFT 13 for each pixel is arranged in a part of the transparent pixel electrode 12. It is installed. In ₂ O _Three And SnO ₂ Of so-called ITO film and SnO ₂ Or In ₂ O _Three It is preferable to use a film coated with. These ITO films and SnO ₂ Or In ₂ O _Three A film coated with Sn may be doped with Sn or Sb, and MgO, ZnO, or the like can also be used.
[0039]
The TFT 13 formed for each pixel is selected by a wiring (not shown) and controls the corresponding transparent pixel electrode 12. The TFT 13 is extremely effective for preventing crosstalk between pixels. For example, the TFT 13 is formed so as to occupy one corner of the transparent pixel electrode 12, but the transparent pixel electrode 12 may overlap the TFT 13 in the stacking direction. Specifically, the gate line and the data line are connected to the TFT 13, the gate electrode of each TFT 13 is connected to each gate line, and one of the source and drain of each TFT 13 is connected to the data line. The other drain is electrically connected to the transparent pixel electrode 12. The driving elements other than the TFT 13 may be other materials as long as they can be formed on a transparent substrate by a matrix driving circuit used in a flat display.
[0040]
The transparent pixel electrode 12 and the TFT 13 are in contact with the graft conductive polymer composition layer 14 which is a polymer material layer. The graft conductive polymer composition layer 14 is an electroactive polymer material and is composed of an electrochromic material. The graft conductive polymer composition layer 14 has the property of being discolored by electrochemical oxidation or reduction, and turns black when a potential difference is applied to the transparent pixel electrode 12 which is one of the counter electrodes of the capacitor. As the suitable graft conductive polymer composition layer 14, a so-called conductive polymer obtained by electrolytic synthesis is particularly preferable. This is because of the conductivity, the electron transfer reaction is quick, and the coloring and decoloring reactions are performed quickly. Examples of preferred conjugated conductive polymers are polypyrrole, polyaniline, polyazulene, polythiophene, polyindole, polycarbazole and the like. In addition to these polymer materials, polymer materials obtained by electrolytic oxidation polymerization of pyrrole, thiophene, azulene, and aniline derivatives may be used. Moreover, the material concerning the combination of the said polymer or its derivative (s) can also be used.
[0041]
Among such conjugated conductive polymer materials, one particularly preferred is polypyrrole. The reasons for this are 1) low oxidation potential, 2) high coulombic efficiency, 3) black color during oxidation, and 4) long repetition life. The reason why a lower oxidation potential is preferred is that a lower oxidation potential is more stable in a colored state. The reason why a high coulomb efficiency is desirable is that the side reaction is suppressed accordingly, and the fact that the high coulomb efficiency is close to 100% means that the side reaction hardly occurs. This means that the lifetime of the element is prolonged. The black color during oxidation is an important property for document displays. Polypyrrole is black when fully oxidized, whereas other polymers are green or reddish black. Therefore, by using polypyrrole, the black density can be increased and the contrast can be improved. Furthermore, one of the beneficial features of polypyrrole is its long repeated life.
[0042]
A solid polymer electrolyte layer 15 is formed so as to be in contact with the graft conductive polymer composition layer 14 that performs this color development. When the polymer solid electrolyte composing the polymer solid electrolyte layer 15 and the polymer material, which is an electrochromic material, are formed in combination, the polymer material is dropped from the electrode or pulverized due to the volume change of the polymer material accompanying color development and decoloration. Is preferable, because durability is increased.
[0043]
As the polymer for matrix (matrix) used for the solid polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte layer 15, the skeleton units are-(CCO) n-,-(CC-N) n-,-(CC- Examples thereof include polyethylene oxide, polyethyleneimine, and polyethylene sulfide represented by S) n-. These may be branched as a main chain structure. Polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride chloride, polycarbonate and the like are also preferable.
[0044]
When forming the polymer solid electrolyte layer 15, it is preferable to add a required plasticizer to the matrix polymer. As a preferable plasticizer, when the matrix polymer is hydrophilic, water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and a mixture thereof are preferable. When the matrix polymer is hydrophobic, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, Acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone and mixtures thereof are preferred.
[0045]
The polymer solid electrolyte is formed by dissolving an electrolyte in the matrix polymer. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, and LiBF. _Four LiClO _Four , LiPF ₆ , LiCF _Three SO _Three Etc., potassium salts such as KCl, KI, KBr, etc., sodium salts such as NaCl, NaI, NaBr, or tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutyl borofluoride Examples include ammonium, tetrabutylammonium perchlorate, and tetrabutylammonium halide. The alkyl chain length of the quaternary ammonium salt described above may be uneven.
[0046]
If a polymer solid electrolyte and a polymer material that is an electrochromic material are formed in combination, it will be difficult for the electrode material to fall off or become pulverized due to the volume change of the polymer material due to color development and decolorization, and durability will increase. preferable. This polymer solid electrolyte is obtained by forming a polymer solid electrolyte layer on the first electrode in advance by an appropriate method, and then placing the polymer solid electrolyte layer in an electrodeposition tank containing a pyrrole monomer to perform electrolytic oxidation polymerization.
[0047]
The solid polymer electrolyte layer 15 contains a colorant to improve contrast. As described above, when the color of the graft conductive polymer composition layer 14 is black, a white highly concealing material is introduced as the background color. As such a material, for example, white particles for coloring are used, and titanium dioxide, calcium carbonate, silica, magnesium oxide, and aluminum oxide can be used as the white particles for coloring.
[0048]
In the case of using inorganic particles, the mixing ratio of the colorant is preferably about 1 to 20 wt%, more preferably about 1 to 10 wt%, and further preferably about 5 to 10 wt%. This is because inorganic white particles such as titanium oxide are not soluble in the polymer and only disperse. When the mixing ratio increases, the inorganic particles aggregate, resulting in non-uniform optical density. . Moreover, since inorganic particles do not have ionic conductivity, an increase in the mixing ratio causes a decrease in the conductivity of the solid polymer electrolyte. Considering both, the upper limit of the mixing ratio is about 20 wt%.
[0049]
When mixing inorganic particles as a colorant, the thickness of the polymer solid electrolyte layer 15 is preferably 20 μm to 200 μm, the thickness of the polymer solid electrolyte layer 15 is more preferably 50 μm to 150 μm, Preferably it is 70 micrometers-150 micrometers. The thinner one is preferable because the resistance between the electrodes becomes smaller, which leads to reduction in coloring / decoloring time and power consumption. However, when the thickness is 20 μm or less, the mechanical strength is lowered, and pinholes and cracks are generated, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is too thin, the amount of white particles mixed becomes small, and the whiteness (optical density) becomes insufficient.
[0050]
The mixing ratio of the colorant may be 10 wt% when using a pigment. This is because the coloring efficiency of the dye is much higher than that of inorganic particles. Therefore, if the dye is electrochemically stable, contrast can be obtained even with a small amount. Usually, an oil-soluble dye is preferred as the pigment.
[0051]
A common electrode 16 is formed as a second electrode on the side facing the first transparent electrode. The common electrode 16 may be anything as long as it is an electrochemically stable metal, but is preferably platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium, etc., and a film made of a good conductor such as a metal film is formed on the support 17. It can be created by forming a film. Furthermore, if the metal used for the main reaction can be sufficiently supplemented in advance or as needed, carbon can be used as the common electrode. As a method for supporting the carbon on the electrode, there is a method in which the carbon is converted into an ink using a resin and printed on the substrate surface. By using carbon, it is possible to reduce the price of the electrode.
[0052]
The support 17 does not have to be transparent, and a substrate or a film that can reliably hold the common electrode 16 and the polymer solid electrolyte layer 15 can be used. For example, a glass substrate such as a quartz glass plate and a white plate glass plate, a ceramic substrate, a paper substrate, and a wood substrate can be used. However, the synthetic resin substrate is not limited thereto, and polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, etc. Esters, polyamides, polycarbonates, cellulose esters such as cellulose acetate, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyacetals, polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene Examples include polyolefins such as polymers and polyimides such as polyimide-amides and polyetherimides. When these synthetic resins are used as a support, it is possible to form a rigid substrate that does not easily bend, but it is also possible to form a film-like structure having flexibility. If the common electrode 16 has sufficient rigidity, the support 17 may not be provided.
[0053]
As shown in FIG. 5, in order to make the 1st transparent electrode side and 2nd electrode oppose, the sealing resin part 18 holding both the support bodies 11 and 17 is formed in the circumference | surroundings. By this sealing resin portion 18, both supports 11, 17 and the transparent pixel electrode 12 and TFT 13, the graft conductive polymer composition layer 14, the polymer solid electrolyte layer 15, and the common electrode 16 disposed between them are formed. It will be held securely.
[0054]
According to the above structure, in the electrochromic display device, the TFT 13 can be used for matrix driving, and the contrast and black density can be increased by selecting the material of the conductive polymer composition layer 14. it can.
[0055]
Next, a single-sided electrochromic display device having a multicolor structure will be described with reference to FIG. As described above, the portion of the conductive polymer composition that functions as a display unit includes a conjugated conductive polymer material and ions that do not contribute to conductivity by changing the light absorption region of the conjugated conductive polymer material. Therefore, by controlling the change in the light absorption region, for example, it is possible to configure a display device that returns reflected light of red, green, and blue in units of cells with respect to white light.
[0056]
In the single-sided electrochromic display device of FIG. 6, the transparent electrode 22 is formed on the back surface of the transparent substrate 21, and the reflection plate 25 is disposed so as to face it. The transparent substrate 21 can be a transparent glass substrate such as a quartz glass plate or a white plate glass plate, but is not limited thereto, and is an ester such as polyethylene naphthalate or polyethylene terephthalate, or a cellulose such as polyamide, polycarbonate, or cellulose acetate. Fluorine polymers such as esters, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyolefins such as polyacetal, polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, and polyimide-amides and polyethers An example is polyimide such as imide. The transparent substrate 21 can be formed into a rigid substrate shape that does not easily bend, or a film-like structure having flexibility.
[0057]
Transparent electrode 22 is In ₂ O _Three And SnO ₂ Of so-called ITO film and SnO ₂ Or In ₂ O _Three It is preferable to use a film coated with. These ITO films and SnO ₂ Or In ₂ O _Three A film coated with Sn may be doped with Sn or Sb, and MgO, ZnO, or the like can also be used. As the reflecting plate 25, various types such as a metal plate capable of reflecting incident light, a film obtained by depositing a metal film on the surface of a glass plate or a synthetic resin plate, or a plate colored in white or other colors can be used.
[0058]
An electrode 24 is provided for each cell between the transparent electrode 22 and the reflection plate 25 arranged so as to face each other, and the graft conductive polymer composition is provided between the electrode 24 and the transparent electrode 22. Layers 23R, 23G, and 23B are formed. By energizing between the electrode 24 and the transparent electrode 22 for each cell, the graft conductive polymer composition layer 23R can be controlled by switching between a doped state exhibiting a red reflection wavelength and a transparent undoped state. The graft conductive polymer composition layer 23G can be controlled by switching between a doped state exhibiting a green reflection wavelength and a transparent undoped state, and the graft conductive polymer composition layer 23B is blue. It is possible to switch between a doped state exhibiting a reflection wavelength and an undoped state that is transparent. Instead of being transparent in the undoped state as in the illustrated example, it is possible to conversely exhibit red, green, blue reflected or transmitted light in the undoped state. Moreover, it can also be set as the structure which includes the polymer electrolyte membrane 27 in a part of conductive polymer composition layer, and it is good also as a structure which divides a polymer electrolyte membrane and interposes between electrodes.
[0059]
In the one-sided electrochromic display device, a desired image can be displayed in color by controlling the graft conductive polymer composition layers 23R, 23G, and 23B according to an image signal, and the contrast is particularly good. Functions as a simple display device.
[0060]
The electrochromic display device shown in FIG. 7 has a three-layer structure. In the electrochromic display device of FIG. 7, three layers functioning as a display unit are included between the transparent substrate 31 and the reflection plate 43, and a cyan layer 33, a magenta layer 37, and a yellow layer 41 are provided from the surface side. Is formed. The cyan layer 33, the magenta layer 37, and the yellow layer 41 are sandwiched between the common transparent electrodes 32, 36, and 40 and the electrodes 34, 38, and 42 for each cell, respectively. The display color is switched by switching. The cyan layer 33, the magenta layer 37, and the yellow layer 41 are held by the transparent supports 35 and 39 and are separated for each layer.
[0061]
That is, each layer of the cyan layer 33, the magenta layer 37, and the yellow layer 41 has a structure in which a plurality of cells are arranged in a matrix, and each cell has the same position in the matrix in a direction perpendicular to the main surface of the substrate. It is formed to do. By controlling the current flowing through the electrodes 34, 38, and 42 for each cell, a desired color is displayed. The cyan layer 33 can be controlled by switching between a doped state exhibiting a cyan reflection wavelength and an undoped state that is transparent, and the magenta layer 37 is switched between a doped state exhibiting a magenta reflection wavelength and an undoped state that is transparent. The yellow layer 41 can be controlled by switching between a doped state that exhibits a yellow reflection wavelength and an undoped state that is transparent. Instead of being transparent in the undoped state as in the illustrated example, it is possible to conversely exhibit a cyan reflected or transmitted light in the undoped state. In addition, the polymer electrolyte membrane 44 may be included in part of the cyan conductive layer 33, the magenta layer 37, and the yellow layer 41, which are graft conductive polymer composition layers. It is good also as a structure interposed in.
[0062]
In this electrochromic display device, coloring is performed by the subtractive method of the three primary colors. When magenta and yellow are mixed, green and blue are absorbed and appear red, and when cyan and yellow are mixed, red and blue are absorbed. It looks green, and the mixture of cyan and magenta looks blue with red and green absorbed. Further, when three colors of cyan, magenta and yellow are mixed, light is absorbed in the entire visible light region, so that the color becomes black, and the cyan layer 33, the magenta layer 37 and the yellow layer 41 are undoped. If it is transparent, it will give a white color.
[0063]
In the electrochromic display device of FIG. 7, the cyan layer 33, the magenta layer 37, and the yellow layer 41 including the conductive polymer composition layer are controlled according to the image signal, thereby displaying a required image in color. And functions as a display device with particularly good contrast.
[0064]
Hereinafter, the electrochromic display element of the present invention and the method for manufacturing the same will be described in detail with specific examples. The effects of the present invention will be described with these examples, but the present invention is not limited thereby.
[0065]
[Example 1]
(Production of display electrode)
A uniform ITO film was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 11 mm. A lead portion was formed at this end, and then the glass substrate 42 was placed in the electrolytic polymerization glass tank 41 as shown in FIG. The electrolytic solution in the glass tank 41 was obtained by dissolving 0.04 mol / liter of tetrafluoroborate silver and 0.1 mol / liter of pyrrole in propylene carbonate.
[0066]
A platinum substrate 43 as a counter electrode and a reference electrode 44 made of a silver wire are arranged as shown in FIG. A current of 2 mA is applied to the entire drive circuit, and the amount of electricity supplied is 3 C (30 mC / cm ² ) Was supplied with a constant current until A graft conductive polymer film (colorless) in which a main chain, which is an oxidatively polymerized conductive polymer, and a conjugated molecular pendant are bonded via a metal (ion) is formed on ITO.
[0067]
Next, the substrate was placed in a glass tank containing an electrolytic solution obtained by dissolving 1M of tetraruluroborate silver in propylene carbonate, and a current of -1 mA was applied to an electric current of 0.8 C (8 mC / cm ² It reduced with energizing with a constant current until it became. The graft conductive polymer film in which the main chain, which is a conductive polymer, and the conjugated molecular pendant were bonded via a metal (ion) was changed to be transparent.
[0068]
(Preparation and application of polymer solid electrolyte)
8 parts by weight of polyethylene oxide and 1 mol / liter of tetraethylammonium tetrafluoroborate are dissolved in propylene carbonate, and then 25 parts by weight of titanium dioxide having an average particle diameter of 01 μm is added thereto as a white pigment, and this is uniformly mixed with an ultrasonic homogenizer. Dispersed. The above polymer solution is spin-coated at 1000 rpm for 4 seconds and 3000 rpm for 30 seconds on a substrate on which a graft conductive polymer in which the main chain which is the conductive polymer and a conjugated molecular pendant are bonded via a metal (ion) is polymerized. This was dried under reduced pressure, gelled, and immediately bonded to the second electrode substrate to form a polymer electrolyte between the two electrodes. Next, the end face of the lamination was sealed with an ultraviolet curable resin. As a result, an electrochromic element that switches between white and black was produced. When this electrochromic element was operated, it was possible to switch between white and black at a response speed of 120 milliseconds.
[0069]
[Comparative Example 1]
An electrochromic device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte used for polypyrrole polymerization was changed to tetraethylammonium tetrafluoroborate. This device was yellow-black switched. A yellow colored state could not be avoided, and black and white contrast could not be obtained.
[0070]
[Example 2]
(Production of display electrode)
A uniform ITO film was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 1.1 mm. A lead portion was formed at this end, and electrolytic polymerization was performed in the same manner as in Example 1. The electrolytic solution in the glass bath was obtained by dissolving 1 mol / liter of tetrafluoroborate potassium and 1 mol / liter of thiophene in acetonitrile. A platinum substrate as the counter electrode and a silver wire as the reference electrode were arranged as shown in FIG. Electric current of 3 mA (30 mC / cm) is applied to the entire drive circuit with a current of 2 mA. ² ) Was supplied with a constant current until
[0071]
Next, the substrate was placed in a glass tank containing an electrolytic solution obtained by dissolving 1M potassium tetraruluroborate in acetonitrile, and a current of -1 mA was applied to an electric current of 08C (8mC / cm ² The polythiophene film was reduced during the electropolymerization. The polythiophene turned orange.
[0072]
[Comparative Example 2]
A polythiophene film was produced in the same manner as in Example 2 except that the electrolyte used for polythiophene polymerization was changed to tetraethylammonium tetrafluoroborate. This film had a red color.
[0073]
[Example 3]
(Production of display electrode)
A uniform ITO film was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 1.1 mm. A lead portion was formed at this end, and electrolytic polymerization was performed in the same manner as in Example 1. The electrolytic solution in the glass bath was obtained by dissolving 0.1 mol / liter of tetrafluoroborate potassium and 0.1 mol / liter of pyrrole in propylene carbonate. In addition, a platinum substrate was disposed as a counter electrode, and a silver wire was disposed as a reference electrode. A current of 2 mA is applied to the entire drive circuit, and the amount of electricity supplied is 3 C (30 mC / cm ² ) Was supplied with a constant current until
[0074]
Next, the substrate was placed in a glass tank containing an electrolytic solution obtained by dissolving 1M potassium tetrafluoroborate in propylene carbonate, and a current of -1 mA was applied to an electric current of 0.8 C (8 mC / cm ² ) And then reduced with energization at a constant current. The reflectance wavelength dispersion of the obtained polypyrrole film was as shown in FIG. 9, and the absorption region could be changed.
[0075]
[Example 4]
(Production of display electrode)
A uniform ITO film was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 1.1 mm. A lead portion was formed at this end, and electrolytic polymerization was performed in the same manner as in Example 1. The electrolytic solution in the glass bath was obtained by dissolving 0.1 mol / liter of tetrafluoroborate sodium and 0.1 mol / liter of pyrrole in propylene carbonate. A platinum substrate was disposed as a counter electrode, and a silver wire was disposed as a reference electrode. A current of 2 mA is applied to the entire drive circuit, and the amount of electricity supplied is 3 C (30 mC / cm ² ) Was supplied with a constant current until
[0076]
Next, the substrate was placed in a glass tank containing an electrolytic solution obtained by dissolving 1 mol / liter of potassium tetrafluoroborate in propylene carbonate, and a current of -1 mA was applied at an electric charge of 0.8 C (8 mC). / Cm ² ) And then reduced with energization at a constant current. The reflectance wavelength dispersion of the obtained polypyrrole film was as shown in FIG. 10, and the absorption region could be changed.
[0077]
[Example 5]
(Production of display electrode)
A uniform ITO film was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 1.1 mm. A lead portion was formed at this end, and electrolytic polymerization was performed in the same manner as in Example 1. The electrolytic solution in the glass bath was obtained by dissolving 0.04 mol / liter of silver hexafluorophosphate and 0.1 mol / liter of pyrrole in propylene carbonate. A platinum substrate was disposed as a counter electrode, and a silver wire was disposed as a reference electrode. A current of 2 mA is applied to the entire drive circuit, and the amount of electricity supplied is 3 C (30 mC / cm ² ) Was supplied with a constant current until
[0078]
Next, the substrate was placed in a glass tank containing an electrolytic solution obtained by dissolving 1M silver hexafluorophosphate in propylene carbonate, and a current of -1 mA was applied to an electric current of 0.8 C (8 mC / cm ² ) And then reduced with energization at a constant current. The reflectance wavelength dispersion of the obtained polypyrrole film was as shown in FIG. 11, and the absorption region could be changed.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, the graft conductive polymer composition used in the electrochromic display element of the present invention has a conjugated molecular pendant via a metal (ion) by changing the light absorption region of the conjugated conductive polymer material. And has a function of changing the π-electron binding state inherent to the conjugated conductive polymer material or changing the π-π * transition energy. Therefore, the light absorption region by the conjugated conductive polymer material is moved to the short wavelength side or the long wavelength side, and the light absorption in the visible light region is suppressed to be inconspicuous. Can be easily achieved. Therefore, a display material with high contrast can be formed, and an ideal color can be realized in an electrochromic display element or an electrochromic display device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing spectral absorption characteristics when polypyrrole is used as a conjugated conductive polymer material as an example of the conductive polymer composition of the present invention, and (A) shows light absorption characteristics of ordinary polypyrrole. (B) is the light absorption property of polypyrrole containing a conjugated molecular pendant via a metal (ion).
FIG. 2 is a graph showing experimental examples of the conductive polymer composition of the present invention, and is a graph showing data obtained by measuring colorimetric values by changing various cation species.
FIGS. 3A and 3B are exploded perspective views showing an example of the structure of the electrochromic display element of the present invention, in which FIG. 3A is in a reduced state and FIG. 3B is in an oxidized state.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing a configuration example of an electrochromic display device of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view of a main part of the electrochromic display device shown in FIG.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a single-sided electrochromic display device according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a three-layered electrochromic display device of the present invention.
FIG. 8 is a schematic perspective view showing a configuration of an electrolytic cell used for electrolytic polymerization in Examples.
9 is a spectrum diagram showing reflectance wavelength dispersion of a polypyrrole film synthesized in the presence of potassium ions in Example 3. FIG.
10 is a spectrum diagram showing reflectance wavelength dispersion of a polypyrrole film synthesized in the presence of sodium ions in Example 4. FIG.
11 is a spectrum diagram showing reflectance wavelength dispersion of a polypyrrole film synthesized in the presence of silver ions in Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent electrode, 2 Graft conductive polymer composition layer, 3 Polymer solid electrolyte layer, 4 Counter electrode, 11 Transparent support body, 12 Transparent pixel electrode, 13 TFT, 14 Graft conductive polymer composition layer, 15 High Molecular solid electrolyte layer, 16 common electrode, 17 support, 21 transparent substrate, 22 transparent electrode, 23R, 23G, 23B graft conductive polymer composition layer, 24 electrode, 25 reflector, 31 transparent substrate, 33 cyan layer, 37 Magenta layer, 41 Yellow layer

Claims (7)

  Graft conductivity comprising a first transparent electrode, a graft conductive polymer provided in contact with the first transparent electrode, and a main chain which is a conductive polymer and a conjugated molecular pendant bonded via a metal or metal ion A second electrode formed by sandwiching the graft conductive polymer layer and the electrolyte layer between the conductive polymer layer, the electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer layer, and the first transparent electrode. An electrochromic display element comprising:   The metal or metal ion is selected from silver, sodium, potassium, zinc, yttrium, cadmium, calcium, chromium, cobalt, samarium, strontium, tin, cesium, iron, copper, nickel, manganese, magnesium, barium and rubidium 1 The electrochromic display element according to claim 1, wherein the electrochromic display element is one or a plurality of metals or metal ions.   The conductive polymer constituting the main chain is mainly composed of one or more materials selected from polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyazulene, polyindole, or polycarbazole. Electrochromic display element.   The main chain of the graft conductive polymer layer is formed by polymerizing a pyrrole derivative, the conjugated molecular pendant is a pyrrole oligomer, and the metal or metal ion is a silver ion. Item 2. The electrochromic display element according to Item 1.   2. The electrochromic display element according to claim 1, wherein the electrolyte layer is made of a polymer solid electrolyte layer.   A step of forming a first transparent electrode on a transparent support; and a main chain which is a conductive polymer provided in contact with the first transparent electrode on the transparent support on which the transparent electrode is formed. Forming a graft conductive polymer layer composed of a graft conductive polymer in which a conjugated molecular pendant is bonded via a metal or metal ion; and an electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer layer; and the transparent Forming a second electrode opposed to the electrode. A method for manufacturing an electrochromic display element.   Graft conductivity comprising a first transparent electrode, a graft conductive polymer provided in contact with the first transparent electrode, and a main chain which is a conductive polymer and a conjugated molecular pendant bonded via a metal or metal ion A second electrode formed by sandwiching the graft conductive polymer layer and the electrolyte layer between the conductive polymer layer, the electrolyte layer in contact with the graft conductive polymer layer, and the first transparent electrode. An electrochromic display device comprising a plurality of electrochromic display elements each having a light absorption region of the graft conductive polymer layer different from each other.

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