JP4244733B2

JP4244733B2 - Aqueous resin composition for nonwoven fabric binder for vehicle carpet

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Publication number: JP4244733B2
Application number: JP2003201690A
Authority: JP
Inventors: 昭村川; 完治大山; 士朗上田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP2005041955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、繊維加工、紙加工に適しており、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル樹脂を実質的に単独使用した水性樹脂組成物は、単量体の組成比率を変えることで、非常に硬いものから軟らかいものまで、設計が容易であり、また種々の官能基を有する単量体を共重合させることで様々な物性を付与させることが容易であるため、アクリルエマルジョン型バインダーとして、接着剤、粘着剤などに利用され、繊維、不織布、紙等の加工分野に広く用いられてきた。
しかしながら、例えばアクリルエマルジョン型バインダーにより加工された不織布は、その後の工程で染色や成型等の２次加工が施されることが多く、アクリルエマルジョン型バインダーが柔らかいタイプの場合には、染色工程での結合力が弱く不織布の型保持が困難であるという問題が生じてしまい、逆に、硬いタイプの場合には、成型時に不織布などの加工品が破断するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を改良するために、硬質な重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜助剤」という）を添加して被膜を柔軟化する方法や、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に（メタ）アクリルアミドを主成分とする単量体を共重合させ「多層構造粒子」を構成することにより熱時強度を向上させる方法（例えば、特許文献１。）などが提案されている。
しかしながら、造膜助剤を添加して被膜を柔軟化する方法は、経時で含有する可塑剤を失うために被膜の硬度が経時で変化するという問題があった。
また、単量体の共重合により多層構造粒子を構成する方法は、耐熱性が要求される用途を目的とする多段重合ラテックスを開示しているが、成型時の破断の問題が十分に解決されておらず実用的ではなかった。
以上のような理由から、成型時に破断を起こさない耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２６４６１号公報（第２頁段落「０００３」〜第３頁段落「００２１」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、繊維加工、紙加工に適しており、特に不織布バインダー用の水性樹脂組成物として使用した場合に、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる不織布を形成することができる水性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子中に芳香族基を有する特定の重合体粒子を水性媒体中に分散してなる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］としてのスチレン、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］としてのメタクリル酸、ならびに、その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］としてのエチルアクリレート及びメチルメタクリレートを水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物において、前記の全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物であり、該水性樹脂組成物により形成される膜厚０．７ｍｍの被膜の、高化式フローテスター（ダイ長さ１．０ｍｍ、ダイ穴径１．０ｍｍ、シリンダ圧力１．９６×１０^７Ｐａ、予熱時間６００秒、昇温速度３．０℃／分）を用いて測定した７０℃での流動粘度が１０^６Ｐａ・ｓ以上であり、且つ該水性樹脂組成物により形成される膜厚０．７ｍｍの被膜の、モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用いて−５０℃から１５０℃になるまで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの吸熱曲線に基づいて求めたガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲であることを特徴とする車輌カーペット用不織布バインダー用水性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【０００９】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須に水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、必須である３種類のエチレン性不飽和単量体の合計重量（即ち、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］＋カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］＋その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物（但し、単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物。）である。
【００１１】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０^６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０⁶Ｐａ・ｓ以上であれば、熱成型時にバインダーとして十分に凝集力を保持するため、成型時に繊維が破れることを大幅に改善することができる。
更に、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜の後述する条件にて測定したガラス転移温度（以下、実測Ｔｇともいう）が、２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜のガラス転移温度がかかる範囲にあれば、造膜が容易となり、且つ熱成型時の凝集力に優れ、成型時の破れを大幅に改善することができる。
【００１２】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する各原料について、以下に詳細に述べる。
第一に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］としては、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられ、これらの中ではスチレンが入手の容易さと価格面から好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、前記芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（即ち、単量体［Ａ］＋単量体［Ｂ］＋単量体［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％の範囲が好ましい。芳香族基含有エチレン性不飽和単量体の使用量がかかる範囲であれば、成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物が得られる。
尚、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物に使用する単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物であるものとする。
【００１４】
第二に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩が挙げられ、更に無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物等も用いることができ、これらの中で特にメタクリル酸が重合時の安定性に優れるため好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、好ましくは１０重量％以下である。
但し、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物では、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有しなくてもよいが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有することにより、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の重合時及び重合後の安定性がより一層良好になり好ましい。
【００１６】
第三に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、好ましくは４０〜９９重量％の範囲である。
【００１８】
更に、その他の重合性単量体として使用可能なものは、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「商標；アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、通常、重合開始剤と、必要に応じて乳化剤、分散安定剤などの添加剤の存在下に、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須に用いて、更に必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を水性媒体中で共重合させることにより得ることができる。
その際の重合方法としては、例えば、（１）単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、単量体［Ｃ］、その他の重合性単量体、水、重合開始剤等を一括混合して重合する方法、（２）単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、単量体［Ｃ］、その他の重合性単量体、水、乳化剤等を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法、或いは（３）モノマー滴下法等が挙げられ、特に限定はしない。
【００２０】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の添加剤の存在下に水性媒体中で上記各種単量体を乳化重合することにより得ることができる。
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば日本乳化剤(株)製、商標；ニューコール７０７ＳＦ）等；非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等；陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（例えばライオン(株)製、商標；アーカード１２−５０）等；両イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用することもできる。
更に、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「商標；ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「商標；エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「商標；アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」、［第一工業製薬(株)製］、「商標；アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「商標；ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「商標；アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。
本発明で使用可能な「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とする水溶性溶剤との混合溶剤であり、好ましくは水溶性溶剤の含有率が１０重量％以下の混合溶剤であり、より好ましくは水溶性溶剤の含有率が５重量％以下の混合溶剤をいう。
上記の水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合開始剤が用いられ、かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００２４】
また、上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。上記還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられ、更に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、使用する重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００２６】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物中のカルボキシル基を中和するために、中和剤を使用することができる。
かかる中和剤として、塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００２７】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。かかる温度範囲で重合を行えば、未反応の単量体は殆どなく、均一な重合体粒子が得られる。
【００２８】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲で混和して使用することもできる。
【００２９】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知の添加剤を適宜添加して使用することができる。
【００３０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、木綿、絹、羊毛、パルプなどの天然繊維、再生セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、アセテートなどの合成繊維、化学繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の素材で構成される紙、不織布、織物などに使用することができる。
【００３１】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の流動粘度が１０^６Ｐａ・ｓになる温度が７０℃以上であれば、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた繊維加工品、不織布加工品、紙加工品等において優れた耐成型性が得られる。
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜のガラス転移温度（以下、実測Ｔｇという）が２０〜７０℃の範囲であれば、染色工程での繊維収縮の抑制、成型工程後の型保持性等に優れた効果を発揮する。
【００３２】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスは、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、且つ、当該被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は、好ましくは１００％以上である。被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラス及び破断伸度がかかる条件を満足するならば、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は被覆する繊維に対する保護性と屈曲性に優れる。
尚、上記の引張試験での１００％モジュラス及び破断伸度は、後記実施例で得られる試験片を、引張試験機を用いて、温度１１０℃でクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張ったときの軸方向の伸びを測定した数値に基づくものである。
【００３３】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、優れた耐成型性を有する紙繊維バインダー、特に不織布バインダーを与えるものであり、耐成型性が要求される分野において有用であり、例えば車輌用カーペット等の内装用基布、天井材、紙繊維エンボス加工品、粉塵フィルターなどのバインダーとして優れた効果を発現し、広範囲に利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００３５】
［測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスの測定方法］
四辺に枠を作成したガラス板に水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように流しこみ、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施し１００％のひずみを与えた時の応力を測定し１００％モジュラス（ＭＰａ）とした。
【００３６】
［測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断伸度（％）を測定した。
【００３７】
［被膜の流動粘度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを(株)島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイ長さ１．０ｍｍ、ダイ穴径１．０ｍｍ、シリンダ圧力１．９６×１０^７Ｐａ、予熱時間６００秒、昇温速度３．０℃／分の条件下で流れ出した時の粘度を測定し、７０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００３８】
［ガラス転移温度（実測Ｔｇ）の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、−５０℃から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定し求めた。
【００３９】
［耐成型性の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを試料とし、１１０℃の雰囲気下で、ＪＩＳＫ−５４００に準じたデュポン式衝撃変形試験器を用いて測定した。
操作は半径６．３５±０．０３ｍｍの撃ち型と受け台とを取り付け、被膜をその間に挟み、質量５００ｇ±１ｇのおもりを試料から１００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とした後、被膜に余分の損傷を与えないように注意しながら試験片を取り出し、目視によって被膜の損傷を調べた。
試験数を１０枚とし、評価結果は、以下の基準に従って判定した。
×：全試験数に対して６０％以上の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
△：全試験数に対して２０％以上６０％未満の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
○：全試験数に対して２０％未満の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
【００４０】
《実施例１》
撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水３７４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、下記組成の(１)単量体乳化液の４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度８０℃で１時間保持した後、残りの(１)単量体乳化液５２２部と下記の(２)重合開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に同時に滴下し重合を行った。滴下時間は(１)単量体乳化液が４時間、(２)重合開始剤水溶液が４．５時間であり、反応容器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分４５％、ｐＨ５．５のスチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを得た。
(１)単量体乳化液の組成
スチレン；１００部
エチルアクリレート；２２５部
メチルメタクリレート；７０部
メタクリル酸；１０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド；５部
ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤(株)製）；４０部
イオン交換水；１００部
(２)重合開始剤水溶液の組成
過硫酸アンモニウム；１部
イオン交換水；７５部
【００４１】
実施例１で得られた本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いて得た被膜の評価結果を表１に示したが、７０℃での流動粘度が１×１０^７Ｐａ・ｓであり、測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は２２０％であり、１００％モジュラスは０．５１ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の耐成型性は良好であった。
【００４２】
《実施例２》及び《実施例３》
単量体混合物として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を得た。また、この水性樹脂組成物を用いて得た被膜の７０℃での流動粘度と、測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスと破断伸度、及び耐成型性は表１に示す如くであった。
【００４３】
《比較例１》及び《比較例２》
単量体混合物として表２に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物から得られた被膜の７０℃での流動粘度と、測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスと破断伸度、及び耐成型性は表２に示す如くであった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、紙繊維バインダーとして有用であり、特に不織布の結合剤として使用した場合に、耐成型性に優れる不織布を提供することができる。特に、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の分野で、極めて優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition for paper fiber binder. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin composition for paper fiber binders that is suitable for fiber processing and paper processing, and has excellent molding resistance in which fracture during molding is prevented, and particularly relates to an aqueous resin composition suitable for nonwoven fabric binders. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aqueous resin composition substantially using an acrylic resin alone can be easily designed from a very hard one to a soft one by changing the composition ratio of the monomers, and various functional groups can be added. Since it is easy to give various physical properties by copolymerizing the monomers it has, it is used as an acrylic emulsion binder in adhesives, pressure-sensitive adhesives, etc., and is widely used in the processing field of fibers, nonwoven fabrics, paper, etc. Has been used.
However, for example, non-woven fabrics processed with an acrylic emulsion type binder are often subjected to secondary processing such as dyeing and molding in the subsequent steps, and when the acrylic emulsion type binder is a soft type, There is a problem that the bonding force is weak and it is difficult to hold the nonwoven fabric, and conversely, in the case of a hard type, there is a problem that a processed product such as a nonwoven fabric breaks during molding.
[0003]
In order to improve these problems, a plasticizer that plasticizes a hard polymer (hereinafter referred to as “film-forming aid”) is added to soften the film, or in the presence of seed emulsion as core particles. In addition, a method (for example, Patent Document 1) for improving the strength at the time of heating by composing a monomer having (meth) acrylamide as a main component to form a “multilayer structured particle” has been proposed.
However, the method of softening the film by adding a film-forming aid has a problem that the hardness of the film changes with time because the plasticizer contained therein is lost.
In addition, the method of forming multilayer structure particles by copolymerization of monomers discloses a multistage polymerization latex intended for applications requiring heat resistance, but the problem of breakage during molding is sufficiently solved. It was not practical.
For the reasons described above, development of an aqueous resin composition for paper fiber binders, particularly an aqueous resin composition suitable for nonwoven fabric binders, which has excellent molding resistance and does not break during molding has been eagerly desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 7-26461 A (paragraph “0003” from the second page to paragraph “0021” from the third page)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an aqueous resin composition for paper fiber binders, which is suitable for fiber processing and paper processing, and when used as an aqueous resin composition for nonwoven fabric binders in particular, breakage during molding was prevented. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition capable of forming a nonwoven fabric having excellent molding resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an aqueous resin composition for paper fiber binders in which specific polymer particles having an aromatic group in the molecule are dispersed in an aqueous medium. By using it, it discovered that the said subject could be solved and came to complete this invention.
[0007]
That is, the present invention relates to styrene as an aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A], methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], and other ethylenically unsaturated monomers. In the aqueous resin composition obtained by emulsion polymerization of ethyl acrylate and methyl methacrylate as the monomer [C] in an aqueous medium, the total weight of all the ethylenically unsaturated monomers ([A] + [ B] + [C]), 1-50 wt% of aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A] and 10 wt% of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B] % Or less and 40 to 99% by weight of other ethylenically unsaturated monomer [C] It is an aqueous resin composition A high-flow type flow tester (die length 1.0 mm, die hole diameter 1.0 mm, cylinder pressure 1.96 × 10 6) formed of the aqueous resin composition and having a thickness of 0.7 mm. ⁷ Pa, preheating time 600 seconds, heating rate 3.0 ° C./min), the flow viscosity at 70 ° C. is 10 ⁶ 20 ° C./min from −50 ° C. to 150 ° C. using a modulated differential scanning calorimeter with a film thickness of 0.7 mm formed by the aqueous resin composition and not less than Pa · s. A glass transition temperature obtained based on an endothermic curve when the temperature is increased at a temperature increase rate of 20 to 70 ° C. is provided. An aqueous resin composition for a nonwoven fabric binder for vehicle carpets is provided. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are described below.
[0009]
The aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention comprises an aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A], a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], and other ethylenically unsaturated monomers. This is an aqueous resin composition obtained by emulsion-polymerizing three components of the monomer [C] essentially in an aqueous medium.
[0010]
In the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention, the total weight of three essential ethylenically unsaturated monomers (that is, aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A] + carboxyl group-containing) 1-50 wt% of aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A] with respect to ethylenically unsaturated monomer [B] + other ethylenically unsaturated monomer [C]) , An aqueous resin composition comprising 10% by weight or less of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B] and 40 to 99% by weight of another ethylenically unsaturated monomer [C] (however, Monomer [A], monomer [B], and monomer [C] are different compounds.
[0011]
In the aqueous resin composition for paper fiber binder, the flow viscosity at 70 ° C. of the film formed by the aqueous resin composition for paper fiber binder is 10 ⁶ It is preferable that it is Pa · s or more. The film formed by the aqueous resin composition for paper fiber binder has a flow viscosity at 70 ° C. of 10 ⁶ If it is Pa · s or more, the cohesive force is sufficiently maintained as a binder at the time of thermoforming, so that it is possible to greatly improve the breaking of the fiber at the time of molding.
Furthermore, it is preferable that the glass transition temperature (henceforth measured Tg) measured on the conditions mentioned later of the film | membrane formed with the said aqueous resin composition for paper fiber binders is the range of 20-70 degreeC. If the glass transition temperature of the film formed from the aqueous resin composition for paper fiber binder is within such a range, the film formation becomes easy, the cohesive force at the time of thermoforming is excellent, and the tear at the time of molding is greatly improved. be able to.
[0012]
Each raw material used for manufacture of the aqueous resin composition for paper fiber binders of the present invention is described in detail below.
First, examples of the aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A] used in the production of the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. , Vinyl compounds having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene, etc. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In the aqueous resin composition for paper fiber binder, the amount of the aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A] used is the total weight of all ethylenically unsaturated monomers (that is, the monomer [ A] + monomer [B] + monomer [C]) is preferably in the range of 1 to 50% by weight of the aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A]. If the usage-amount of an aromatic group containing ethylenically unsaturated monomer is this range, the aqueous resin composition for paper fiber binders which is excellent in a moldability will be obtained.
The monomer [A], monomer [B], and monomer [C] used in the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention are different compounds.
[0014]
Secondly, examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B] used for producing the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meta ) Acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) ) Hydroxyethyl hydrogen phthalate and salts thereof, and acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride can also be used. Among them, methacrylic acid is particularly preferable because of excellent stability during polymerization. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the aqueous resin composition for paper fiber binder, the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B] used is the total weight of all ethylenically unsaturated monomers ([A] + [B] + [C]) is preferably 10% by weight or less.
However, the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention may not contain the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], but the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B] ] Is preferable because the stability of the aqueous resin composition for paper fiber binder during and after polymerization is further improved.
[0016]
Thirdly, as other ethylenically unsaturated monomer [C] used for the production of the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates, etc .; (meth) acrylic acid esters; 2,2,2-trifluoroethyl ( (Meth) acrylate, 2,2,3 Fluorine such as 3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate -Containing ethylenically unsaturated monomers; glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) a Amino group-containing polymerizable monomers such as acrylate; aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; allyl group-containing polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate; Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as cyclopentenyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Examples include tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, and allyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the aqueous resin composition for paper fiber binder, the amount of the other ethylenically unsaturated monomer [C] used is the total weight of all the ethylenically unsaturated monomers ([A] + [B] + [ C]) is preferably in the range of 40 to 99% by weight.
[0018]
Further, other polymerizable monomers that can be used include, for example, N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl ( A methylolamide group such as meth) acrylamide or an alkoxylated product-containing polymerizable monomer; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Isopro Xysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and salts thereof, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Silyl group-containing polymerizable monomers such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate ethyl phenol or methylethylketo Isocyanate groups such as oxime adducts and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers; oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline; (Meth) acrylamide, N-monoa Amide group-containing polymerizable monomers such as kill (meth) acrylamide and N, N-dialkyl (meth) acrylamide; Carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide; Acetoacetoxyethyl (meth) Ethylene containing acetoacetyl group-containing polymerizable monomer such as acrylate, sulfonic acid group and / or sulfate group (and / or salt thereof), phosphoric acid group and / or phosphate ester group (and / or salt thereof) Unsaturated monomers, vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, allyl group-containing sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid or salts thereof, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acryloyl group-containing sulfos such as sulfoethyl and 2-sulfopropyl (meth) acrylate Acids or salts thereof, (meth) acrylamide group-containing sulfonic acids such as (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid, or salts thereof, “Trademarks; Adeka Soap PP-70, PPE-710” having a phosphate group [ Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatic acid; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether Nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; radically polymerizable monomers such as isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, etc. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention is usually an aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, additives such as an emulsifier and a dispersion stabilizer. A], a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], and other ethylenically unsaturated monomers [C] are essentially used, and these monomers are further used as necessary. It can be obtained by copolymerizing a mixture of other polymerizable monomers copolymerizable with an aqueous medium.
As a polymerization method in that case, for example, (1) monomer [A], monomer [B], monomer [C], other polymerizable monomer, water, polymerization initiator, etc. Method of mixing and polymerizing (2) Monomer [A], monomer [B], monomer [C], other polymerizable monomers, water, emulsifier and the like previously mixed are added dropwise The so-called pre-emulsion method, or (3) monomer dropping method, and the like, are not particularly limited.
[0020]
The aqueous resin composition for paper fiber binder can be obtained by emulsion polymerization of the above various monomers in an aqueous medium in the presence of additives such as an emulsifier and a free radical generating catalyst.
As an emulsifier, various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
Anionic surfactants include, for example, sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates (for example, trade mark manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trademark) Newcol 707SF) and the like; Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like; For example, alkylammonium chloride (trade name; ARCARD 12-50, manufactured by Lion Corporation) and the like. Examples of amphoteric surfactants include polyoxyethylene alkyl sulfate and polyoxyethylene alkylphenyl sulfate. These may be used alone or in combination of two or more in a range that does not inhibit the reaction.
Furthermore, if necessary, an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule generally called “reactive emulsifier” may be used. Examples of such reactive emulsifiers include commercially available products such as “Trademark: Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation), “Trademark: Eleminor JS-2, RS-30” [Sanyo]. [Trade name: Aqualon HS-10, HS-20], [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], “trademark; Adekaria soap SE-10, having a sulfate group and a salt thereof. SE-20 "[Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] etc .;" Trademarks having phosphate groups; New Frontier A-229E "[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]];" Trademarks having nonionic hydrophilic groups "; Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 "[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] etc. are mentioned, These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Other dispersion stabilizers other than the emulsifier that can be used in the production of the aqueous resin composition for paper fiber binder include, for example, polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, poly Synthetic or natural water-soluble polymer substances such as acrylic acid (salt), polyacrylamide, water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based polyamide resin, water-based polyurethane resin and the like can be mentioned. You may use together.
[0022]
In addition, the aqueous medium for producing the aqueous resin composition for paper fiber binder is not particularly limited, but only water may be used, or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. May be used.
The “mixed solvent of water and a water-soluble solvent” that can be used in the present invention is a mixed solvent of a water-soluble solvent mainly composed of water, and preferably the content of the water-soluble solvent is 10% by weight or less. More preferably, it is a mixed solvent having a water-soluble solvent content of 5% by weight or less.
Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone, which may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
[0023]
In addition, as a polymerization initiator used when producing the aqueous resin composition for paper fiber binder, a radical polymerization initiator is usually used. Examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, Persulfates such as ammonium persulfate, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide Peroxyesters such as laurate, t-butylperoxybenzoate, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide Etc. That.
[0024]
Moreover, the redox polymerization initiator which used the said peroxide and the reducing agent together can also be used. Examples of the reducing agent include ascorbic acid and its salt, erythorbic acid and its salt, tartaric acid and its salt, citric acid and its salt, metal salt of formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, ferric chloride It is also possible to use azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. One or a mixture of two or more of the above polymerization initiators can be used.
[0025]
Further, in the aqueous resin composition for paper fiber binder, when it is necessary to adjust the molecular weight of the polymer to be used, a compound having a chain transfer ability may be added as a molecular weight modifier. Examples of such molecular weight regulators include mercaptans such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerin, or α-methylstyrene dimer. Is mentioned.
[0026]
Moreover, in order to neutralize the carboxyl group in the aqueous resin composition for paper fiber binder, a neutralizing agent can be used.
As the neutralizing agent, a basic substance can be used, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine; Examples include water-soluble organic amines such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. As the basic substance, one or a mixture of two or more of the above compounds can be used. Among these, in order to further improve the water resistance of the obtained film, it is preferable to use ammonia that is easily scattered by normal temperature or heating.
[0027]
The polymerization temperature when producing the aqueous resin composition for paper fiber binder varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but is usually 30 to 90 ° C. when polymerized in an aqueous medium. It is preferable to carry out within a range. If the polymerization is carried out in such a temperature range, there are almost no unreacted monomers and uniform polymer particles can be obtained.
[0028]
The aqueous resin composition for paper fiber binder does not impair the object of the present invention with water-soluble or water-dispersible thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polyamide resin, polyethylene resin and the like. It can also be used by mixing in a range.
[0029]
Furthermore, known additives such as pigments, pH adjusters, film forming aids, leveling agents, thickeners, water repellents, antifoaming agents, and the like, as long as they do not interfere with the desired effects of the present invention. Can be used as appropriate.
[0030]
The aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention is selected from the group consisting of natural fibers such as cotton, silk, wool, and pulp, synthetic fibers such as regenerated cellulose, polyester, polyamide, polyimide, acrylic, and acetate, and chemical fibers. It can be used for paper, nonwoven fabric, woven fabric and the like made of at least one material.
[0031]
The film formed by the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention has a flow viscosity of 10 ⁶ When the temperature at which Pa · s is 70 ° C. or higher, excellent molding resistance can be obtained in a fiber processed product, a nonwoven fabric processed product, a paper processed product or the like using the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention.
Furthermore, if the glass transition temperature (hereinafter referred to as measured Tg) of the film formed from the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention is in the range of 20 to 70 ° C., the fiber shrinkage is suppressed and molded in the dyeing process. Demonstrates excellent mold retention after the process.
[0032]
The 100% modulus in the tensile test at a measurement temperature of 110 ° C. of the film formed from the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention is preferably 0.2 MPa or more, and the measurement temperature of the film is 110 ° C. The breaking elongation in the tensile test is preferably 100% or more. If the 100% modulus and elongation at break in a tensile test at a measurement temperature of 110 ° C. of the coating are satisfied, the aqueous resin composition for paper fiber binder is excellent in protection and flexibility for the fibers to be coated.
The 100% modulus and elongation at break in the tensile test described above were measured in the axial direction by using a test piece obtained in the examples described later at a temperature of 110 ° C. and a crosshead speed of 200 mm / min using a tensile tester. This is based on a numerical value obtained by measuring the elongation in the axial direction when pulled.
[0033]
The aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention provides a paper fiber binder having excellent molding resistance, particularly a nonwoven fabric binder, and is useful in fields where molding resistance is required. It exhibits excellent effects as a binder for interior fabrics such as interior materials, ceiling materials, paper fiber embossed products, dust filters, etc., and can be used in a wide range.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
[0035]
[Measurement method of 100% modulus in tensile test at measurement temperature of 110 ° C.]
The aqueous resin composition was poured into a glass plate having a frame on four sides so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, and then the film formed from the glass plate was peeled off. What was dried at 140 ° C. for 5 minutes was punched into a strip shape having a width of 1 cm and a length of 10 cm, and this was used as a sample. Using this sample, the stress when a tensile test was performed at a crosshead speed of 200 mm / min in an atmosphere of 110 ° C. with a Tensilon RTM-100 type tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. and 100% strain was applied. Was measured to be 100% modulus (MPa).
[0036]
[Measurement method of elongation at break in tensile test at 110 ° C.]
The aqueous resin composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, and then the film formed from the glass plate was peeled off, and further at 140 ° C. for 5 minutes. The dried product was punched into a strip having a width of 1 cm and a length of 10 cm, and this was used as a sample. Using this sample, the elongation at break (%) was measured when a tensile test was performed at a crosshead speed of 200 mm / min in an atmosphere of 110 ° C. using a Tensilon RTM-100 type tensile tester manufactured by Orientech. did.
[0037]
[Measurement method of fluid viscosity of coating]
The aqueous resin composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.7 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, and then the film formed from the glass plate was peeled off, and further at 140 ° C. for 5 minutes. The dried product was used with a high-flow type flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation, with a die length of 1.0 mm, a die hole diameter of 1.0 mm, and a cylinder pressure of 1.96 × 10. ⁷ The viscosity at the time of flowing out under conditions of Pa, preheating time 600 seconds and heating rate 3.0 ° C./min was measured, and the viscosity (Pa · s) at 70 ° C. was measured.
[0038]
[Measurement Method of Glass Transition Temperature (Measured Tg)]
The aqueous resin composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.7 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, and then the film formed from the glass plate was peeled off, and further at 140 ° C. for 5 minutes. Using the dried sample as a sample, about 10 mg of a sample was weighed into an aluminum cylindrical cell having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm, and a DSC-2920 modulated differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments was used. The endothermic curve when the temperature was increased from 50 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min was measured and determined.
[0039]
[Measurement method of molding resistance]
The aqueous resin composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.7 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, and then the film formed from the glass plate was peeled off, and further at 140 ° C. for 5 minutes. What dried was cut into 30 mm x 30 mm was made into the sample, and it measured using the DuPont-type impact deformation tester according to JISK-5400 in 110 degreeC atmosphere.
For operation, attach a shooting die with a radius of 6.35 ± 0.03 mm and a cradle, sandwich the coating between them, drop a weight of 500 g ± 1 g from the sample onto the shooting die from a height of 100 mm, and then coat The test piece was taken out while taking care not to give extra damage to the film, and the damage of the coating film was examined visually.
The number of tests was 10 and the evaluation results were determined according to the following criteria.
X: Breakage or cracks occurred at 60% or more of the total number of tests.
(Triangle | delta): A breakage or a crack generate | occur | produces by the test number of 20% or more and less than 60% with respect to all the test numbers.
○: Breakage or crack occurred in less than 20% of the total number of tests.
[0040]
Example 1
374 parts of ion-exchanged water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring while feeding nitrogen gas. After raising the temperature, 4 parts of (1) monomer emulsion having the following composition was added to the reaction vessel, and then 0.6 parts of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. for 1 hour, the remaining (1) monomer emulsion 522 parts and the following (2) aqueous polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise to the reaction vessel for polymerization. The dropping time was (1) 4 hours for the monomer emulsion and (2) 4.5 hours for the polymerization initiator aqueous solution, and the polymerization was completed while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. After completion of the polymerization, the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain a styrene-acrylate copolymer emulsion having a solid content of 45% and a pH of 5.5.
(1) Composition of monomer emulsion
Styrene; 100 parts
225 parts of ethyl acrylate
Methyl methacrylate; 70 parts
Methacrylic acid; 10 parts
N-methylolacrylamide; 5 parts
New Coal 707SF (Nippon Emulsifier Co., Ltd.); 40 parts
Ion exchange water; 100 parts
(2) Composition of polymerization initiator aqueous solution
1 part ammonium persulfate
Ion exchange water; 75 parts
[0041]
The evaluation results of the coating obtained using the aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention obtained in Example 1 are shown in Table 1. The flow viscosity at 70 ° C. is 1 × 10. ⁷ The elongation at break in a tensile test at a measurement temperature of 110 ° C. was 220%, and the 100% modulus was 0.51 MPa. Moreover, the molding resistance of the film obtained from this aqueous resin composition was good.
[0042]
<< Example 2 >> and << Example 3 >>
An aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 1 was used. Table 1 shows the flow viscosity at 70 ° C., the 100% modulus and elongation at break in the tensile test at 110 ° C., and the mold resistance of the coating obtained using this aqueous resin composition. there were.
[0043]
<< Comparative Example 1 >> and << Comparative Example 2 >>
An aqueous resin composition was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 2 was used. Table 2 shows the flow viscosity at 70 ° C., the 100% modulus and elongation at break in the tensile test at a measurement temperature of 110 ° C., and the molding resistance of the coating obtained from this aqueous resin composition.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
The aqueous resin composition for paper fiber binder of the present invention is useful as a paper fiber binder, and can provide a nonwoven fabric excellent in molding resistance particularly when used as a binder for nonwoven fabric. In particular, it exhibits extremely excellent effects in the fields of film coating, adhesion, resin for fiber processing, resin for paper processing and the like.

Claims

Styrene as aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A], methacrylic acid as carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], and other ethylenically unsaturated monomers [C] In an aqueous resin composition obtained by emulsion polymerization of ethyl acrylate and methyl methacrylate as an aqueous medium, the total weight of all the ethylenically unsaturated monomers ([A] + [B] + [C] ) Containing 1 to 50 wt% of the aromatic group-containing ethylenically unsaturated monomer [A], 10 wt% or less of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer [B], and other An aqueous resin composition comprising 40 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated monomer [C], and a high-flow type flow tester having a film thickness of 0.7 mm formed from the aqueous resin composition (Die length 1.0 mm, die diameter 1.0 mm, cylinder pressure 1.96 × ¹⁰ 7 Pa, pre-heating time of 600 seconds, the flow viscosity at 70 ° C. as measured with a heating rate 3.0 ° C. / min) 10 ⁶ 20 ° C./min from −50 ° C. to 150 ° C. using a modulated differential scanning calorimeter with a film thickness of 0.7 mm formed by the aqueous resin composition and having a thickness of Pa · s or more. An aqueous resin composition for a nonwoven fabric binder for vehicle carpets, characterized in that the glass transition temperature determined based on the endothermic curve when the temperature is raised at a temperature rise rate of 20 to 70 ° C.

100% modulus measured by a tensile tester (measuring temperature 110 ° C. and crosshead speed 200 mm / min) of a film having a thickness of 0.5 mm, a width of 1 cm and a length of 10 cm formed by the aqueous resin composition is 0. .2 MPa or more, and a breaking elongation measured with a tensile tester (measuring temperature 110 ° C. and crosshead speed 200 mm / min) with a film thickness of 0.5 mm, a width of 1 cm and a length of 10 cm is 100% or more. The aqueous resin composition for a nonwoven fabric binder for vehicle carpets according to claim 1.