JP4245772B2

JP4245772B2 - Polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric

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Publication number: JP4245772B2
Application number: JP2000084401A
Authority: JP
Inventors: 直樹藤原; 拓哉辻本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001271258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる熱可塑性ポリビニルアルコール長繊維不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系繊維は湿式紡糸あるいは乾式紡糸により工業的に製造されてきた。また、最近になり溶剤系湿式冷却ゲル紡糸法が採用され今までの方法では困難であった多様な性能の付与が可能となってきている。
ＰＶＡは、基本的に親水性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により親水性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは基本的に生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となりつつある現在、このような基本性能を有するＰＶＡ系ポリマーおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも溶媒を含むＰＶＡ系溶液を細孔ノズルから紡出することから、繊維成分の実質吐出量が低い、紡出した後で媒体除去が必要であるなどの生産性が悪くならざるを得ない必然性を持っている。また、作業環境上や災害防止、環境汚染対策上から固有の大掛かりな製造設備が必要である等の制約がある。
【０００３】
これに対して、溶融紡糸法は、原料ポリマーを加熱溶融し、そのまま細孔ノズルから紡出させ、冷却固化により繊維化する方法であるが、特に溶媒を使用しないこと、高速紡糸が可能なこと、設備に汎用性があること等から合理的である。
しかしながら、ＰＶＡの溶融紡糸法への適用には二つの大きな基本的な障害があった。その障害の一つはＰＶＡ自体は融点と熱分解温度とが極めて接近しているために、溶融紡糸に必要な溶融状態での安定性に欠けることであり、他の一つは水溶性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維では油剤付与や延伸等の溶融紡糸後の製糸工程で通常使用される水系の処理液による処理が、工程通過上大きく制約されることである。
【０００４】
一方で、不織布の製造技術の観点から、熱可塑性樹脂についてこのような合理的な溶融紡糸法を応用し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンポンド不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が得られることから極めて合理的な製造方法であり、広く採用されている。
一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とするいわゆる乾式不織布の製造においては、該繊維の製造に適宜選択された油剤を繊維表面に付着させることが、繊維の製造における各種工程通過性および不織ウェブ形成のカーディングのために必須であって、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。ところが、水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維の場合には、水系処理液が使用できない。このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛かりな設備対策を実施したりする必要があった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造することには大きな制約があったのである。
【０００５】
この点、スパンボンド法の場合には、溶融紡糸によって得られる長繊維を直接不織布に成形するため、油剤処理が必要でなく極めて合理的な方法と言えるのである。
そこで、水溶性、吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年の課題となっていた。
【０００６】
このように合理的な溶融紡糸法を利用したいわゆるスパンボンド不織布の製造技術をＰＶＡ系長繊維の製造に適用しようとする試みは従来から検討されてきている。
まず第一に、特開昭５１−１１２９８０号公報には平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％の無水ＰＶＡを溶融押出したフィラメント群を単独または他繊維のフィラメント群と引き揃えるか、あるいは別々に吸引ジェットにて引き取り、噴射気流により非織性シート形成面上に吹付け堆積するＰＶＡ系合成繊維不織布の製造方法が提案されている。しかしながら、平均重合度５０〜３００でかつ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡはごく短時間であれば、不織布が得られないこともないが、加熱溶融してい間に脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰りなどのトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【０００７】
次いで、特開平５−３４５０１３号公報には、５０℃を越える温度でのみ水溶性であり、かつ５０℃以下では不溶性であるＰＶＡ繊維の独立型熱可塑性高分子織物として、スパンボンド不織布すなわち長繊維不織布が記載されている。しかしながら、該公報には、構成ポリマーに関して、「後引出あるいは熱アニーリングにより高結晶化されたＰＶＡホモポリマーからなる」とか「本発明に適するのは、高結晶化され、全体的にけん化されたポリビニルアセテートである」との記載はあるが、構成ポリマーについてのこれ以上の記載はなく、溶融紡糸法によるＰＶＡ系長繊維不織布の製造技術に関する具体的な方策が示されていない。
さらに、特開平１１−１４０７５８号公報および特開平１１−１４０７５９号公報には、５０℃以上の温度で水溶性である特定のＰＶＡに水や可塑剤を含有させた樹脂を用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。特開平１１−１４０７６０号公報には、オキシアルキレン基含有ＰＶＡを用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。しかしながら、該公報は手術着等の医療用用途の不織布にかかり、使用後の熱水中での溶解性の向上を目的としたものであり、得られた不織布の熱水溶解性に関する記載はあるものの、他の不織布の物性に関しての記載はない。さらに該公報で記載されたスパンボンド不織布の製法では、安定に不織布を製造することができず、当然のことながら良好な不織布を得ることができないという欠点を有している。
【０００８】
また、溶融紡糸直結のスパンボンド不織布ではないが、ＰＶＡ系長繊維不織布の事例として特開平７−５４２５７号公報には、単糸繊度が１デニール以上５デニール以下であり、該長繊維の交絡部が付着量５重量％以上２５重量％以下の水溶性樹脂により接着され、該不織布の水中溶解温度が６０℃以上１００℃以下であるＰＶＡ系長繊維不織布が記載されている。該公報には、ＰＶＡ系ポリマーが水溶性ポリマーの中では、変性種、変性量、変性基分布などによって水中溶解温度が自由に制御でき、かつ好適製造条件を採用することにより高強度、好適伸度の水溶性繊維が得られ、また、該不織布を形成するＰＶＡ系長繊維はけん化度９０％以上９９％以下のＰＶＡを原料として公知の各種紡糸延伸方法により製造できると記載されている。
しかしながら、該公報には、熱可塑性ＰＶＡ系ポリマーに関する具体的な記載はなく、溶融紡糸はもとより本発明の複合溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維を示唆する何等の技術開示もない。
【０００９】
さらに、特開平７−２７９０２６号公報には、融点が２１０℃以上であるＰＶＡ系ポリマー（Ａ）および融点が２１０℃未満である水溶性ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９８：２〜５５：４５の範囲内であり、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分である海島構造ＰＶＡ系長繊維からなり、不織布を熱圧することにより、低融点の島成分（Ｂ）が繊維表面に押し出され、繊維間接着するＰＶＡ系長繊維不織布が提案されている。
しかしながら、上記のように、特開平７−５４２５７号公報および特開平７−２７９０２６号公報は、巻き取った繊維を別の工程で不織布に成形する製造方法によるＰＶＡ系長繊維不織布を開示したものであって、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維および不織布を示唆する何等の技術開示もしていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では到達できなかった安定した溶融紡糸による親水性、吸水性、水溶性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を持ち合わせたＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術では極めて困難であった溶融紡糸によるＰＶＡ系スパンボンド不織布を、主として原料樹脂の構造、配合組成、構成を厳密に特定することで可能せしめたものである。
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜７００、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．００００１〜０．０５質量部含有されており、かつ（Ａ）に対して２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を、下記で表すαが０．０１〜１を満足するように含有する熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｄ）を主体とする長繊維から構成され、部分的熱圧融着にて所定の形状を保持していることを特徴とするＰＶＡ系長繊維不織布である。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（重量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（重量％）〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）とは、ＰＶＡのホモポリマー、共重合により官能基を導入した変性ＰＶＡは勿論のこと、例えば、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜７００でなければならない。２２０〜６００が好ましく、２４０〜５５０がより好ましく、２６０〜５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な長繊維不織布も得られない。一方、重合度が７００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから安定にポリマーを吐出することができず、満足な長繊維不織布も得られない。
【００１４】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
また後述する高エチレン含量の水不溶性ＰＶＡの場合には、上記と同様にＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後に、３０℃の１５％含水フェノール中で測定した極限粘度［η］ph(l/g)から次式により求められるものである。
［η］ph＝（２（ηsp−ｌｎηrel））^(1/2)／Ｃ
Ｐ＝(［η］ph／Ｋ）^(1/n)
ここでＣはＰＶＡ濃度(g/l)、Ｋ＝1.3×10^-3exp(-0.13x)、ｎ＝0.65-0.059(x-0.2)、xはエチレン含量(モル分率)を表す。
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡのけん化度は、紡糸温度、紡糸速度等の紡糸条件および得られる長繊維不織布の使用目的等によっても異なるので、特に制限はないが、ＰＶＡの熱安定性（紡糸性）および得られる不織布の形態安定性等の観点から、７０〜９９．９９モル％が好適であり、８０〜９９．９８モル％が好ましく、９０〜９９．９７モル％がより好ましく、９５〜９９．９６モル％が特に好ましい。けん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができない場合があり、溶融紡糸と直結した本発明の長繊維不織布も得られない場合がある。
【００１６】
本発明の長繊維不織布に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、165〜228℃が好ましく、170〜226℃がより好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し不織布構成繊維の強度が低くなって不織布自身の強度が低下する。場合によっては溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、ＰＶＡの熱分解が激しく発生したりして、長繊維不織布が得られないこともある。一方、融点が230℃を越えると好適な溶融粘度を確保するために溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造もできない。
【００１７】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤の配合量は、溶融紡糸に供される配合ＰＶＡ系樹脂の１〜３０重量％が好適であり、２〜２０重量％が好ましい。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール等のグリコール類、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ジグリセリン、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１０モル％付加した化合物が好ましい。
【００１８】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
本発明の長繊維不織布を構成するＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、親水性、繊維および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。ただし、共重合単量体がエチレンの場合に限って、共重合量が２０モル％を越えてそれ以上高くなった場合においても、ＰＶＡの結晶性が保持されるので５５モル％以下が好適である。
【００２０】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２１】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類がより好ましい。エチレンを除く炭素数４以下のα−オレフィン類、ビニルエーテル類およびＮ−ビニルアミド類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が１〜５５モル％、より好ましくは２〜４５モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２３】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部であり、０．００００５〜０．０４質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００２〜０．０２質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２５】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）は、該ＰＶＡ（Ａ）における２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を、下記で表すαが０．０１〜１の割合で含有すること必須の条件である。αは０．０３〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．６がさらに好ましい。本発明では、下記に表すαの式中の酸（Ｃ）の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。pKaとは、酸の解離定数をKaとするとき、pKa=-logKaで定義したものである。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（質量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（質量％）〕
酸（Ｃ）のpKaが５．０を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸（Ｃ）含有割合が上記で表したαで０．０１〜１から外れる場合は、溶融紡糸時のＰＶＡの分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができないのみならず、得られる不織布が黄変する場合がある。なお、２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム、乳酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量の２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、pKaが５．０以下の酸基を有する酸を使用することによりＰＶＡ中に該酸を配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したＰＶＡを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、ＰＶＡのペレットを作成する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。
なお、酸の含有量は、ＰＶＡからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２９】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３０】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３１】
次に、本発明に用いるＰＶＡ組成物（Ｄ）からなる長繊維で構成された不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
すなわち、溶融押し出し機でＰＶＡ組成物（Ｄ）を溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系長繊維不織布が得られる。
【００３２】
本発明において長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、用いるＰＶＡの種類、目的とする不織布の性質に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、ＰＶＡの融点Ｔｍに対してＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋８０℃の範囲が好ましく、せん断速度（γ）500〜25,000sec^-1、ドラフトＶ５０〜２０００で紡糸することが好ましい。
【００３３】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm³/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ³で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ(m/分)とするときＶ＝（Ａ・πｒ²／Ｑ）×（５／３）で計算される。
【００３４】
本発明のＰＶＡ系繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍ＋１０℃より低い温度では、該ＰＶＡの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＴｍ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は500sec^-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec^-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３５】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した長繊維不織布の製造ができない。
さらに、本発明のＰＶＡ系長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は、該間隔は使用するＰＶＡ、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、３０〜２００ｃｍが好適であり、３５〜１２０ｃｍがより好ましく、４０〜１００ｃｍがさらに好ましい。該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造ができない。
【００３６】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡ系不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下する事から、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。一般的な熱圧着処理温度は１００〜２３０℃であり、１１０〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。
さらには、熱圧融着により形態を保持させたＰＶＡ系不織ウエブを、必要に応じて熱処理することも可能である。
【００３７】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布の肝心な点は、上記のように、従来困難であった溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性、吸水性、高タフネス性などの機能を有するＰＶＡ系長繊維不織布を提供することにある。従って、本発明は、不織布を構成する長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布は、液体、気体、集塵用フィルター等の空調用材、リントフリーワイパー、各種ワイピングクロス等のワイパー、絶縁材、電池セパレータ等のエレクトロニクス用、レザー基布、セメント用配合材、ゴム用配合材、各種テープ基材、刺繍用基布などの産業用資材；紙おむつ、ガーゼ、ホータイ、医療用ガウン、ドレープ、シーツ、検査着、キャップ類、各種カバー類、サージカルテープなどの医療・衛材；印刷物基材、包装・袋物資材、ワイパー、収納材などの生活関連資材；衣料用；建設資材用；農業・園芸用資材；土壌安定材、濾過用資材、流砂防止材、植生マット、補強材などの土木・資材用；鞄靴材等の用途に用いることができる。
さらに、本発明で得られるＰＶＡ系長繊維不織布を単独で使用するのみではなく、他の熱可塑性樹脂から構成される長繊維不織布、メルトブロー等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることが可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４０】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４１】
［ＰＶＡ中の酸の含有量の分析方法］
絶乾したＰＶＡ２０ｇを使用して、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、わずかに赤色を呈したところを終点とした。次式によりＰＶＡ中の含有酸量を酢酸に換算した。
酢酸（％）＝（０．１２×滴定量ｍＬ×１００）／（１０００×２０）
【００４２】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４３】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良
【００４４】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり、×：不良
【００４５】
［不織布の強度・伸度］
ＪＩＳＬ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００４６】
［目付、厚さ］
ＪＩＳＬ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００４７】
［平均繊維径］
走査型電子顕微鏡を用いて、不織布の表面を１０００倍に拡大した写真を撮影し、この写真に２本の対角線を引き、この対角線と交わった繊維の太さを倍率換算した値を用いた。そうして、該繊維の１００本の平均値を平均繊維径とした。
【００４８】
［不織布の吸水性］
予め絶乾した後に精秤した２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃ中に３０分間浸漬後に取り出し、表面の付着水を拭き取った後に質量を精秤して、絶乾状態の不織布１００重量部あたりの不織布の吸水量（重量部）を求めた。
【００４９】
［不織布の平衡含水率］
２０℃、６５％ＲＨに１週間調湿した不織布の質量Ｗ０を測定した後に、１０５℃、５時間乾燥させて絶乾状態の不織布の質量Ｗ１を精秤した。平衡含水率は１００×Ｗ０／Ｗ１で求めた。
【００５０】
［不織布の水中リント性］
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃを入れたフラスコ中に浸漬し、フラスコを横向きにして上下に１００回シャッフルした後の水中に残ったリント量を目視で観察し、５段階で判定した。
判定：悪１ − ５良
【００５１】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００５２】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに蒸留水２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この操作を３回繰り返した後に、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００５３】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００５質量部であった。続いて、上記で得た変性ＰＶＡを５０℃で１０時間真空乾燥させた絶乾のＰＶＡ５０ｇを、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液での中和滴定により測定した酢酸の含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００００２質量部であり、ＰＶＡ中の酢酸とナトリウムイオンの比を表す値αは０．０４であった。
【００５４】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１
上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部と可塑剤ＳＥ−２７０（三洋化成製；ソルビトール１モルにエチレンオキサイドを平均２モル付加した化合物）１０重量部を混合した後、９０℃で１０時間真空乾燥させた。続いて２軸同方向の押し出し機で２２５℃でペレットを作成した。該ペレットを押し出し機で加熱して溶融混練し（入口２００℃±１℃から出口２２５℃±１℃）、２２５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６５５ｃｍ³/分、せん断速度２,６００sec^-1の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから６０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３５００ｍ／分の引取り速度、ドラフト５２０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上（ライン速度４５ｍ／分）に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず極めて良好であった。
【００５７】
次いで、このウエブを１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度１．９デシテックスの長繊維からなる目付３０ｇ／ｍ²の長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２に記載する。
【００５８】
【表２】

【００５９】
また、得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に記載した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
実施例２〜６、及び参考例２〜６
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する可塑剤を配合したペレットを作成後、表２に記載する紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を微調整すること以外は実施例１と同じ条件下にてＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを得た。続いて表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。
【００６２】
実施例２〜４及び参考例 1 〜３に示したＰＶＡ配合ペレットを用いて、表２に記載した不織布製造条件を採用したものは、断糸は全く見られず極めて良好な紡糸性であった。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。実施例５のＰＶＡ単独ペレットを用いたものおよび参考例５の重合度５５０のＰＶＡを用いたものは、紡糸性および得られた不織布の状態が実施例１に比べて僅かに低下した。参考例４の未変性ＰＶＡを用いたもの、実施例６のけん化度８８．２モル％のＰＶＡを用いたものおよび参考例２の重合度６３０のＰＶＡを用いたものは、紡糸性および得られた不織布の状態が実施例１に比べて若干低下し、良好であった。
【００６３】
比較例１〜９
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する可塑剤を配合したペレットを作成後、表２に記載する紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を微調整すること以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを得た。続いて表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。
【００６４】
比較例１に示したＰＶＡを用いると、重合度が小さいためと思われるが曳糸性がなく、断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例２に示したＰＶＡを用いたものは、ＰＶＡの重合度が高いためと想定されるが、溶融粘度が高く紡糸温度を２８０℃まで上げたが、それでも溶融粘度が高く、またＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生のために、安定な紡糸ができなかった。
比較例３に示したＰＶＡを用いたものは、ＰＶＡの結晶性が低下するためと想定されるが、隣接する紡出フィラメント同士が膠着した。これを解除できないまま不織ウエブ形成なされたため、目が荒く触感の悪いシートにしかならなかった。
比較例４では、用いるＰＶＡの融点が高いので紡糸温度を２７０℃まで上げたが、不織布にゲル状物が混入していた。
比較例５に示したＰＶＡを用いると、３０分程度の単時間では比較的安定した紡糸状態ほ保っていた。ところが、理由は定かでないが２時間後には断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例６では、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のために、比較例７では、溶融粘度が徐々に上昇して安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。比較例８および９では、酸を含有しない無変性の高重合度ＰＶＡを用いたためか、繊維状に押し出すことが全くできなかった。
比較例３および４で得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。繊維が膠着したりゲル状物の混入によると思われるが、該不織布の機械的物性値は小さいものであった。
【００６５】
比較例１０
実施例１と全く同様にして得たＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを、５０℃のエンボスロールで処理したところ、不織布の形態をなさなかった。
【００６６】
比較例１１
実施例１で用いたＰＶＡ系配合ペレットにて、実施例１と同様の条件で押し出し機によって溶融混練したものを、２２５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×２４ホール、吐出量１６ｇ／分、せん断速度２６００sec^-1、ドラフト２３０の条件で複合紡糸し、紡速１６００ｍ／分で巻き取り、ＰＶＡフィラメントを得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、単繊維繊度２．１デシテックスの複合繊維を得た。該延伸糸を捲縮機で捲縮を付与し５０ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。該不織布の水中リント性を判定したところ段階３であった。一方、実施例１で作製した不織布を同様にして判定したところ段階４．５であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術では到達できなかった溶融紡糸による親水性、吸水性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を持ち合わせたＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric having a specific composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as PVA) fibers have been industrially produced by wet spinning or dry spinning. Recently, a solvent-based wet-cooled gel spinning method has been adopted, and it has become possible to impart various performances that have been difficult with conventional methods.
PVA is basically a hydrophilic polymer, and it is known that the degree of hydrophilicity can be changed by its basic skeleton, molecular structure, form, and various modifications. Moreover, it has been confirmed that PVA is basically biodegradable. At present, PVA-based polymers and PVA fibers having such basic performance are attracting much attention as the global environment is becoming a major issue on how to harmonize a synthetic material with the natural world.
However, both of these methods spin a PVA-based solution containing a solvent from the pore nozzle, so that the productivity of the fiber component is low, the medium needs to be removed after spinning, etc. I have to inevitably get worse. In addition, there are restrictions such as the need for large-scale production equipment unique from the viewpoint of work environment, disaster prevention, and environmental pollution countermeasures.
[0003]
On the other hand, the melt spinning method is a method in which a raw material polymer is heated and melted, spun as it is from a fine pore nozzle, and then fiberized by cooling and solidification. It is reasonable because of the versatility of the equipment.
However, the application of PVA to melt spinning has two major fundamental obstacles. One of the obstacles is that the melting point and the thermal decomposition temperature of PVA itself are very close to each other, so that the stability in the molten state necessary for melt spinning is lacking, and the other one is water-soluble, water-absorbing. For fibers that have a strong affinity for water, such as properties and water swellability, processing with aqueous processing liquids that are normally used in the spinning process after melt spinning, such as oiling or stretching, is greatly restricted in passing through the process. It is.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of non-woven fabric manufacturing technology, the so-called spun pond non-woven fabric manufacturing technology, which applies such a rational melt spinning method to thermoplastic resins and directly forms the resulting long fibers into non-woven fabric, is made from raw polymer. Since a nonwoven fabric can be obtained directly, it is a very rational manufacturing method and is widely adopted.
In the manufacture of a so-called dry nonwoven fabric, which is produced by carding the fiber once to produce a nonwoven fabric, an oil agent appropriately selected for the production of the fiber may be attached to the fiber surface to pass through various steps in the fiber production. Essential for carding of the nature and nonwoven web formation, this oil deposit is usually treated with an aqueous processing solution. However, in the case of PVA fibers showing a strong affinity for water, an aqueous treatment liquid cannot be used. For this reason, it has been necessary to use an organic solvent-based special blending treatment solution and to implement a large-scale facility measure. As a result, there has been a great restriction on producing a nonwoven fabric using such fibers as a raw material while ensuring the desired quality.
[0005]
In this respect, in the case of the spunbond method, since the long fiber obtained by melt spinning is directly formed into a nonwoven fabric, it can be said that it is an extremely rational method without requiring any oil treatment.
Therefore, it is possible to manufacture a non-woven fabric composed of PVA fibers having a strong affinity for water, such as water-soluble, water-absorbing, hydrophilic, and water-swelling properties, using a spunbonded non-woven fabric manufacturing technique by melt spinning. Has been a challenge for many years.
[0006]
Attempts to apply the so-called spunbonded nonwoven fabric manufacturing technology utilizing a rational melt spinning method to the production of PVA long fibers have been studied.
First of all, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-112980, a filament group obtained by melt-extrusion of anhydrous PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and a residual acetate group of 15 to 80 mol% is arranged alone or with a filament group of other fibers. Alternatively, a method for producing a PVA-based synthetic fiber nonwoven fabric, which is taken up separately by a suction jet and sprayed and deposited on a non-woven sheet forming surface by a jet stream, has been proposed. However, PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and residual acetic acid groups of 15 to 80 mol% can be obtained in a very short period of time, but a non-woven fabric cannot be obtained. Not only does the working environment deteriorate due to the generated acetic acid gas, but also gelation occurs due to cross-linking by intermolecular deacetic acid, resulting in an increase in melt viscosity, gel incorporation in the polymer flow and the polymer Troubles such as flow cutting and filter clogging have occurred, and it has not reached the level of industrial production.
[0007]
Subsequently, JP-A-5-345013 discloses a spunbond nonwoven fabric, that is, a long fiber, as a stand-alone thermoplastic polymer fabric of PVA fibers that is water-soluble only at temperatures exceeding 50 ° C. and insoluble at temperatures below 50 ° C. Nonwoven fabric is described. However, in this publication, regarding the constituent polymer, “consisting of a PVA homopolymer highly crystallized by post-drawing or thermal annealing” or “suitable for the present invention is a highly crystallized and saponified polyvinyl as a whole. Although there is a description that it is “acetate”, there is no further description of the constituent polymer, and no specific policy regarding the production technology of the PVA-based long fiber nonwoven fabric by the melt spinning method is shown.
Further, JP-A-11-140758 and JP-A-11-140759 use a resin in which water or a plasticizer is contained in a specific PVA that is water-soluble at a temperature of 50 ° C. or higher. A process for producing a spunbond nonwoven is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140760 describes a method for producing a spunbonded nonwoven fabric using oxyalkylene group-containing PVA. However, the gazette is applied to a nonwoven fabric for medical use such as a surgical gown and is intended to improve the solubility in hot water after use, and there is a description regarding the hot water solubility of the obtained nonwoven fabric. However, there is no description regarding the physical properties of other nonwoven fabrics. Furthermore, the method for producing a spunbonded nonwoven fabric described in the publication has a drawback that a nonwoven fabric cannot be stably produced, and naturally, a good nonwoven fabric cannot be obtained.
[0008]
Further, although it is not a spunbond nonwoven fabric directly bonded by melt spinning, as an example of a PVA-based long fiber nonwoven fabric, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-54257 discloses a single yarn fineness of 1 denier to 5 denier, Is bonded with a water-soluble resin having an adhesion amount of 5% by weight or more and 25% by weight or less, and a PVA long fiber nonwoven fabric in which the nonwoven fabric has a dissolution temperature in water of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less is described. In this publication, among water-soluble polymers, the PVA polymer can freely control the dissolution temperature in water according to the modified species, modified amount, modified group distribution, etc., and adopts suitable production conditions to achieve high strength and suitable elongation. It is described that PVA-based long fibers forming the nonwoven fabric can be produced by various known spinning and drawing methods using PVA having a saponification degree of 90% or more and 99% or less as a raw material.
However, there is no specific description regarding the thermoplastic PVA-based polymer in the publication, and there is no technical disclosure that suggests PVA-based fibers by the composite melt spinning of the present invention as well as melt spinning.
[0009]
Further, JP-A-7-279026 comprises a PVA polymer (A) having a melting point of 210 ° C. or higher and a water-soluble polymer (B) having a melting point of less than 210 ° C., and (A) and (B) The weight ratio is in the range of 98: 2 to 55:45, and (A) is a sea component and (B) is an island component, which is a sea-island structure PVA-based long fiber. PVA-based long-fiber nonwoven fabrics have been proposed in which the island component (B) is extruded onto the fiber surface and adheres between the fibers.
However, as described above, JP-A-7-54257 and JP-A-7-279026 disclose PVA-based long-fiber nonwoven fabrics by a manufacturing method in which wound fibers are formed into nonwoven fabrics in a separate process. There is no technical disclosure suggesting PVA fibers and nonwoven fabrics by melt spinning of the present invention.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a PVA long-fiber non-woven fabric (so-called spunbonded non-woven fabric) having the characteristics of PVA-based polymers such as hydrophilicity, water absorption, water solubility, and high toughness by stable melt spinning that could not be achieved by the prior art. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention enables a PVA-based spunbonded nonwoven fabric by melt spinning, which has been extremely difficult in the prior art, mainly by strictly specifying the structure, blending composition, and configuration of the raw material resin.
That is, the present invention comprises polyvinyl alcohol (A) having a viscosity average degree of polymerization of 200 to 700 and a melting point of 160 to 230 ° C., and (A) 100 parts by mass of alkali metal ion (B) is 0.1. An acid (C) having an acid group of 5.001 to 0.05 parts by mass and having an pKa of 5.0 or less at 25 ° C. with respect to (A), α shown below is 0.01 to 1 A PVA-based long-fiber non-woven fabric characterized in that it is composed of long fibers mainly composed of thermoplastic polyvinyl alcohol (D) contained in a satisfactory manner and has a predetermined shape by partial heat-pressure fusion. is there.
α = [content (% by weight) of acid (C) in polyvinyl alcohol] / [content (% by weight) of alkali metal ion (B) in polyvinyl alcohol]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is not only PVA homopolymer, modified PVA having a functional group introduced by copolymerization, for example, terminal modification and functional group by post-reaction. Modified PVA into which is introduced is also included.
[0013]
The viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as degree of polymerization) of PVA used in the present invention must be 200 to 700. 220-600 are preferable, 240-550 are more preferable, 260-500 are especially preferable. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained during spinning, and as a result, a satisfactory long fiber nonwoven fabric cannot be obtained. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 700, the melt viscosity is too high, so that the polymer cannot be stably discharged from the spinning nozzle, and a satisfactory long fiber nonwoven fabric cannot be obtained.
[0014]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after the PVA is completely re-saponified and purified, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
In the case of a water-insoluble PVA having a high ethylene content, which will be described later, the intrinsic viscosity [η] ph (l measured in 15% hydrous phenol at 30 ° C. after completely re-saponifying and purifying the PVA in the same manner as described above. / g) is obtained by the following equation.
[Η] ph = (2 (ηsp−lnηrel))^(1/2)/ C
P = ([η] ph / K)^{(1 / n)}
Where C is the PVA concentration (g / l), K = 1.3 × 10^-3exp (−0.13x), n = 0.65−0.059 (x−0.2), x represents ethylene content (molar fraction).
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0015]
The degree of saponification of PVA used in the present invention varies depending on the spinning conditions such as spinning temperature and spinning speed and the purpose of use of the obtained long fiber nonwoven fabric, and is not particularly limited, but the thermal stability (spinnability) of PVA. 70 to 99.99 mol% is preferable, 80 to 99.98 mol% is preferable, 90 to 99.97 mol% is more preferable, and 95 to 99.99 mol% is preferable from the viewpoint of the shape stability of the obtained nonwoven fabric and the like. 96 mol% is particularly preferred. If the degree of saponification is less than 70 mol%, the thermal stability of PVA may be poor and satisfactory melt spinning may not be performed due to thermal decomposition or gelation, and the long fiber nonwoven fabric of the present invention directly connected to melt spinning is also available. It may not be obtained.
[0016]
The melting point (Tm) of PVA used for the long fiber nonwoven fabric of the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 165 to 228 ° C, and more preferably 170 to 226 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered, the strength of the nonwoven fabric constituting fiber is lowered, and the strength of the nonwoven fabric itself is lowered. In some cases, the spinnability necessary for melt spinning is lost, or the thermal decomposition of PVA occurs vigorously, and the long fiber nonwoven fabric may not be obtained. On the other hand, if the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature has to be increased in order to ensure a suitable melt viscosity, and since the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, stable melt spinning is not possible and stable. A PVA long fiber nonwoven fabric cannot be produced.
[0017]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and again raised to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
Further, a plasticizer can be added to PVA for the purpose of adjusting the melting point and the melt viscosity within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. The blending amount of the plasticizer is preferably 1 to 30% by weight, and preferably 2 to 20% by weight, based on the blended PVA resin used for melt spinning. As the plasticizer, all conventionally known plasticizers can be used, but glycols such as diglycerin, sorbitol, mannitol, polyglycerin alkyl monocarboxylic acid esters, and glycols added with ethylene oxide and / or propylene oxide. Preferably used. Among these, the compound which added 1-10 mol% of ethylene oxide and / or propylene oxide with respect to 1 mol of diglycerol and sorbitol is preferable.
[0018]
PVA is obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0019]
The PVA constituting the long-fiber nonwoven fabric of the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced. However, from the viewpoint of melt spinnability, hydrophilicity, fiber and nonwoven fabric properties, It is preferable to use modified PVA into which polymerized units are introduced. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, N-vinylformamide, N- Vinylacetamide, N A monomer having a carboxyl group derived from N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; ethylenesulfonic acid, Monomers having a sulfonic acid group derived from allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethyl Amine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethyl Examples thereof include monomers having a cationic group derived from ammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine and the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less. However, only when the comonomer is ethylene, even when the copolymerization amount exceeds 20 mol% and is higher than that, PVA crystallinity is maintained, so 55 mol% or less is preferable. is there.
[0020]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, monomers having an oxyalkylene group, 3-butene Hydroxy such as 1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol Monomers derived from group-containing α-olefins are preferred.
[0021]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, fiber properties, etc., ethylene, propylene, 1-butene, α-olefins having 4 or less carbon atoms of isobutene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl More preferred are vinyl ethers such as vinyl ether and n-butyl vinyl ether, and N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. Units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms other than ethylene, vinyl ethers and N-vinylamides are preferably present in 0.1 to 20 mol% in PVA, and 1 to 15 mol% is present. More preferred.
In the case where the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber become high, so that the ethylene unit is particularly 1 to 55 mol%, more preferably 2 to 45 mol%, still more preferably 3 to 30 mol%, and particularly preferably 5 It is preferable to use a modified PVA introduced with ˜20 mol%.
[0022]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 200 degreeC is suitable.
[0023]
The content ratio of the alkali metal ion (B) in the PVA (A) used in the present invention is 0.00001 to 0.05 parts by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of PVA (A). -0.04 mass part is preferable, 0.0001-0.03 mass part is more preferable, 0.0002-0.02 mass part is especially preferable. If the content of alkali metal ions is less than 0.00001 parts by mass, it is difficult to produce industrially. On the other hand, when the content of alkali metal ions is more than 0.05 parts by mass, decomposition, gelation and yarn breakage during melt spinning are remarkable, and stable fiberization cannot be achieved. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0024]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, in the PVA, an alkaline substance containing an alkali ion is used as a saponification catalyst, an alkali metal ion is added to the PVA, and the saponified PVA is contained in the PVA by washing with a washing liquid. Although the method etc. which control alkali metal ion content are mentioned, the latter is more preferable.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0025]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added additionally during the saponification reaction.
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfy | filled as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 100 hours, more preferably 1 hour to 50 hours.
[0026]
The PVA (A) used in the present invention is an acid (C) having an acid group with a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. in the PVA (A). It is an essential condition to contain. α is more preferably 0.03 to 0.8, and even more preferably 0.05 to 0.6. In the present invention, the content of acid (C) in the formula of α shown below means a value obtained by converting the value obtained by the neutralization titration method into acetic acid. pKa is defined by pKa = −logKa, where Ka is the dissociation constant of the acid.
α = [Content (% by mass) of acid (C) in polyvinyl alcohol] / [Content (% by mass) of alkali metal ion (B) in polyvinyl alcohol]
When an acid having an acid group with a pKa of more than 5.0 is used, and when the acid (C) content is outside the range of 0.01 to 1 represented by α, the PVA at the time of melt spinning Decomposition, gelation, and yarn breakage are remarkable, and not only cannot be stably fiberized, but the resulting nonwoven fabric may turn yellow. Examples of the acid (C) having an acid group with a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. include acetic acid, phosphoric acid, monobasic sodium phosphate, and lactic acid.
[0027]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for containing a specific amount of acid (C) having an acid group having a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. in PVA, and after saponifying a polymer of vinyl ester in a solvent. , By using an acid having an acid group with a pKa of 5.0 or less, the acid content contained in the PVA by blending the acid into the PVA and washing the PVA obtained by saponification with a washing solution A method of controlling the pH, a method of containing a specific amount of acid by treating dried PVA with a solvent containing an acid, a method of adding a specific amount of acid when preparing PVA pellets, and the like Can be mentioned.
In addition, acid content can be calculated | required by carrying out the neutralization titration of the methanol extraction part from PVA with sodium hydroxide aqueous solution.
[0028]
The PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The activated sludge method is preferable for the treatment of the waste liquid after dissolving PVA. When the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month. Moreover, since PVA used for this invention has low combustion heat and the load with respect to an incinerator is small, you may incinerate PVA by drying the waste_water | drain which melt | dissolved PVA.
[0029]
In addition, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a lubricant as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. The crystallization rate retarder can be added during the polymerization reaction or in a subsequent step. Addition of organic stabilizers such as hindered phenol, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halide compounds such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0030]
If necessary, fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 5 μm or less can be added in an amount of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less during the polymerization reaction or in a subsequent step. The type of fine particles is not particularly limited, and for example, inert fine particles such as silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate can be added, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic fine particles having an average particle size of 0.02 μm or more and 1 μm or less are preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0031]
Next, the manufacturing method of the nonwoven fabric comprised with the long fiber which consists of a PVA composition (D) used for this invention is demonstrated. The nonwoven fabric composed of the long fibers of the present invention can be efficiently produced by a method for producing a so-called spunbonded nonwoven fabric directly connected to melt spinning.
That is, after the PVA composition (D) is melt-kneaded with a melt extruder, the molten polymer stream is guided to the spinning head, the flow rate is measured and discharged from the spinning nozzle hole, and the discharged yarn is cooled by a cooling device. Using a suction device such as an air jet nozzle, it is pulled and thinned with a high-speed air stream at a speed corresponding to the take-up speed of the thread of 1000 to 6000 m / min so as to achieve the desired fineness, and then opened. A non-woven fabric web is formed by depositing on a movable collection surface while finely forming, and then the web is partially crimped and wound to obtain a PVA-based long-fiber non-woven fabric.
[0032]
In the present invention, the fiberizing conditions constituting the long-fiber nonwoven fabric need to be appropriately set according to the type of PVA to be used and the properties of the target nonwoven fabric, but the fibers are mainly noted in the following points. It is desirable to determine the conversion conditions.
The spinneret temperature is preferably in the range of Tm + 10 to Tm + 80 ° C. with respect to the melting point Tm of PVA, and the shear rate (γ) is 500 to 25,000 sec.^-1Spinning with a draft V50 to 2000 is preferred.
[0033]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler). For the shear rate (γ), the nozzle radius is r (cm), and the polymer discharge rate per single hole is Q (cm^Three/ sec), γ = 4Q / πr^ThreeCalculated by The draft V is V = (A · πr) when the take-up speed is A (m / min).²/ Q) × (5/3).
[0034]
When the PVA fiber of the present invention is produced, when the spinneret temperature is lower than the melting point Tm + 10 ° C. of PVA, the melt viscosity of the PVA is too high, and the spinning / thinning property by high-speed air current is inferior, and Tm + 80 ° C. If it exceeds 1, PVA tends to be thermally decomposed, so that stable spinning cannot be performed. The shear rate is 500 sec.^-1If it is lower than 25,000sec, it is easy to break the yarn.^-1If it is higher, the back pressure of the nozzle becomes higher and the spinnability becomes worse. When the draft is lower than 50, unevenness in fineness becomes large and stable spinning is difficult, and when the draft is higher than 2000, the yarn is easily broken.
[0035]
In the present invention, when the discharged yarn is pulled and thinned using a suction device such as an air jet nozzle, it is pulled and thinned by a high-speed air stream at a speed corresponding to a yarn take-up speed of 1000 to 6000 m / min. This is very important. The conditions for taking up the yarn by the suction device are appropriately selected depending on the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle hole, the discharge speed, the spinning nozzle temperature, the cooling conditions, etc., but if it is less than 1000 m / min, the cooling of the discharged yarn is performed. Adhesion between adjacent yarns may occur due to solidification delay, the orientation and crystallization of the yarn does not progress, and the resulting nonwoven fabric is undesirably coarse and low in mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 6000 m / min, the warp / thinning property of the discharged yarn cannot follow, and the yarn will be cut, making it impossible to produce a stable long fiber nonwoven fabric.
Further, when stably producing the PVA-based long fiber nonwoven fabric of the present invention, the distance between the spinning nozzle hole and the suction device such as an air jet nozzle is the same as the PVA used, the composition, and the spinning conditions described above. However, it is preferably 30 to 200 cm, more preferably 35 to 120 cm, and even more preferably 40 to 100 cm. When the interval is smaller than 30 cm, fusion between adjacent yarns may occur due to a delay in cooling and solidification of the discharged yarn, and the orientation / crystallization of the yarn does not progress, and the resulting nonwoven fabric is rough. The mechanical strength is low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200 cm, the cooling and solidification of the discharged yarn has progressed too much, and the warp and thinning properties of the discharged yarn cannot follow, and the yarn is cut. It cannot be manufactured.
[0036]
In the present invention, a method is employed in which the PVA nonwoven web thus obtained retains its form by partial hot-pressure bonding. Specifically, long fibers are bonded by partial thermocompression bonding through a web between a heated metal roll (embossing roll) having an uneven pattern and a heated smooth roll, thereby stabilizing the form as a nonwoven fabric. . The temperature of the heating roll, the pressure for hot pressing, the processing speed, the pattern of the embossing roll, etc. in the thermocompression bonding process can be appropriately selected according to the purpose.
The PVA-based long fibers constituting the nonwoven fabric in the present invention are active with respect to water, and the apparent melting point decreases in the presence of water. It is possible to lower the temperature of the heating roll. The general thermocompression treatment temperature is 100 to 230 ° C, preferably 110 to 220 ° C, and more preferably 120 to 200 ° C.
Furthermore, it is possible to heat-treat the PVA-based nonwoven web whose form has been maintained by hot-pressure fusion as necessary.
[0037]
The important point of the thermoplastic PVA long fiber nonwoven fabric of the present invention is that, as described above, the melt spinning method, which has been conventionally difficult, is applied, and has functions such as hydrophilicity, water absorption, and high toughness. The object is to provide a PVA-based long fiber nonwoven fabric. Therefore, the present invention is not limited to the fineness of the long fibers constituting the nonwoven fabric, the fiber cross-sectional shape, the fabric weight of the nonwoven fabric, the mechanical properties such as the tensile strength, the tensile elongation, the tear strength, the shape properties such as the bulkiness, or the flexibility. The characteristics such as the property are not particularly limited, and can be appropriately selected within a settable range.
[0038]
The thermoplastic PVA-based non-woven fabric of the present invention includes liquid, gas, air conditioning materials such as dust collecting filters, lint-free wipers, wipers such as various wiping cloths, insulating materials, electronics for battery separators, leather base fabrics, Industrial materials such as cement compounding materials, rubber compounding materials, various tape base materials, embroidery base fabrics; paper diapers, gauze, hot ties, medical gowns, drapes, sheets, inspection clothes, caps, various covers, surgical tape Medical and sanitary materials such as: Printed base materials, packaging / bag materials, wipers, storage materials, etc., life-related materials; clothing; construction materials; agricultural and horticultural materials; soil stabilizers, filtration materials, sand flow prevention materials It can be used for civil engineering and materials such as vegetation mats and reinforcing materials;
Furthermore, the PVA-based long fiber nonwoven fabric obtained in the present invention is not only used alone, but also laminated with other nonwoven fabrics such as long fiber nonwoven fabrics composed of other thermoplastic resins, melt blows, etc. It can be used, and when used for the above-mentioned purposes, a practical function can be further imparted.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property value was measured as follows. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
[0040]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0041]
[Method for Analyzing Acid Content in PVA]
Methanol Soxhlet extraction was performed for 3 days using 100 mL of methanol using 20 g of completely dried PVA. A few drops of distilled water (50 mL) and phenolphthalein were added to 50 mL of the extract, and the acid in the extract was neutralized and titrated with a 1/1000 N aqueous sodium hydroxide solution. The content of acid in PVA was converted to acetic acid according to the following formula.
Acetic acid (%) = (0.12 x titer mL x 100) / (1000 x 20)
[0042]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again up to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0043]
[Spinning state]
The melt spinning state was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Extremely good, ○: Good, △: Somewhat difficult, ×: Poor
[0044]
[Nonwoven fabric state]
The obtained nonwoven fabric was visually observed and touched and evaluated according to the following criteria.
◎: Uniform and extremely good, ○: Almost homogeneous and good, △: Somewhat difficult, ×: Poor
[0045]
[Strength and elongation of nonwoven fabric]
Measured according to JIS L1906 “General long fiber nonwoven fabric test method”.
[0046]
[Unit weight, thickness]
Measured according to JIS L1906 “General long fiber nonwoven fabric test method”.
[0047]
[Average fiber diameter]
Using a scanning electron microscope, a photograph in which the surface of the nonwoven fabric was magnified 1000 times was taken, two diagonal lines were drawn on this photograph, and a value obtained by converting the thickness of the fiber crossing the diagonal line into a magnification was used. Thus, the average value of 100 fibers was defined as the average fiber diameter.
[0048]
[Water absorption of non-woven fabric]
A 20 cm × 20 cm non-woven fabric, which has been completely dried in advance and precisely weighed, is taken out after being immersed in 500 cc of pure water at 20 ° C. for 30 minutes. The amount of water absorption (parts by weight) of the nonwoven fabric per part by weight was determined.
[0049]
[Equilibrium moisture content of nonwoven fabric]
After measuring the mass W0 of the nonwoven fabric conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 1 week, it was dried at 105 ° C. for 5 hours, and the mass W1 of the absolutely dry nonwoven fabric was precisely weighed. The equilibrium water content was determined as 100 × W0 / W1.
[0050]
[Underwater lintability of nonwoven fabric]
A 20 cm × 20 cm non-woven fabric was immersed in a flask containing 500 cc of pure water at 20 ° C., and the amount of lint remaining in the water after being shuffled 100 times up and down with the flask turned sideways was visually observed in five stages. Judged.
Judgment: Evil 1-5 Good
[0051]
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²(5.8 × 10^FiveEthylene was introduced and charged so that it was Pa). Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²(5.8 × 10^FiveThe polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate.
[0052]
46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. After about 2 minutes after the addition of alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer, allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to proceed saponification, and then 0.5% acetic acid water / methanol = 20/80. The remaining alkali was neutralized by adding 1000 g of the mixed solution. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 2000 g of distilled water was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was allowed to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, 1000 g of methanol was further added and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating this operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1).
[0053]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the sodium content measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.0005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA. Subsequently, 50 g of the dried PVA obtained by vacuum drying the modified PVA obtained above at 50 ° C. for 10 hours was subjected to methanol Soxhlet extraction using 100 mL of methanol for 3 days. The amount of acetic acid measured by neutralizing titration of 50 mL of the extract with 50 mL of distilled water and phenolphthalein and neutralizing the acid in the extract with a 1/1000 N aqueous sodium hydroxide solution is 100 parts by mass of the modified PVA. The value α representing the ratio of acetic acid to sodium ions in PVA was 0.04.
[0054]
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0055]
[Table 1]

[0056]
Example 1
After mixing 100 parts by weight of the PVA (PVA-1) obtained above and 10 parts by weight of a plasticizer SE-270 (manufactured by Sanyo Kasei; 1 mole of sorbitol with an average of 2 moles of ethylene oxide added) at 90 ° C. Vacuum dried for 10 hours. Subsequently, pellets were prepared at 225 ° C. with a biaxial extruder in the same direction. The pellets are heated and melt-kneaded by an extruder (from inlet 200 ° C. ± 1 ° C. to outlet 225 ° C. ± 1 ° C.), led to a spinning pack at 225 ° C., nozzle diameter 0.35 mmφ × 1008 holes, discharge amount 655 cm^Three/ Min, shear rate 2,600sec^-1While being discharged from the spinneret under the above conditions and cooling the spinning filament group with cooling air at 20 ° C., the ejector located at a distance of 60 cm from the nozzle is pulled at a high speed of 3500 m / min. Then, the opened filament group was collected and deposited on an endlessly rotating collection conveyor device (line speed 45 m / min) to form a long fiber web. The spinning state was very good with no broken yarn.
[0057]
Next, this web was passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 180 ° C. and a flat roll under a pressure of a linear pressure of 50 kg / cm, and the embossed part was subjected to thermocompression bonding, whereby a single fiber fineness of 1.9 dtex was obtained. 30 g / m²The long fiber nonwoven fabric was obtained. The obtained non-woven fabric was homogeneous and very good. The production conditions and production results of the long fiber nonwoven fabric are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

[0059]
In addition, Table 3 shows the evaluation results obtained by testing the obtained nonwoven fabric for tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Examples 2-6 and Reference Examples 2-6
Using the PVA described in Table 1 instead of the PVA used in Example 1 and preparing pellets blended with the plasticizer described in Table 2, the spinning conditions described in Table 2 were adopted, and the nozzle-ejector distance A non-woven web made of PVA-based long fibers was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the line net speed was finely adjusted. Then, it was partially thermocompression bonded at the embossing treatment temperature described in Table 2 to obtain a long fiber nonwoven fabric. Table 2 shows the results of the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric. Table 3 shows the evaluation results obtained by testing the obtained nonwoven fabric for tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content.
[0062]
Example 24 and reference examples 1 ~ 3Using the non-woven fabric production conditions described in Table 2 using the PVA-blended pellets shown in 1), no yarn breakage was observed, and the spinnability was very good. The obtained non-woven fabric was homogeneous and very good. Example5Using PVA single pellets ofReference Example 5In the case of using PVA having a polymerization degree of 550, the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric were slightly lowered as compared with Example 1.Reference example 4Examples using unmodified PVA, Examples6Using PVA with a degree of saponification of 88.2 mol% andReference example 2In the case of using PVA having a polymerization degree of 630, the spinnability and the state of the obtained non-woven fabric were slightly lower than those in Example 1 and were good.
[0063]
Comparative Examples 1-9
Using the PVA described in Table 1 instead of the PVA used in Example 1 and preparing pellets blended with the plasticizer described in Table 2, the spinning conditions described in Table 2 were adopted, and the nozzle-ejector distance A non-woven web made of PVA long fibers was obtained under exactly the same conditions as in Example 1 except that the line net speed was finely adjusted. Then, it was partially thermocompression bonded at the embossing treatment temperature described in Table 2 to obtain a long fiber nonwoven fabric. Table 2 shows the results of the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric.
[0064]
When PVA shown in Comparative Example 1 was used, it seems that the degree of polymerization was small, but there was no spinnability, many yarns were broken, stable fibers could not be formed, and nonwoven webs could not be formed.
The one using PVA shown in Comparative Example 2 is presumed to have a high degree of polymerization of PVA. However, the melt viscosity is high and the spinning temperature is increased to 280 ° C. However, the melt viscosity is still high and the heat of PVA is high. Stable spinning could not be performed due to generation of gas containing acetic acid by decomposition.
In the case of using PVA shown in Comparative Example 3, it is assumed that the crystallinity of PVA is lowered, but adjacent spinning filaments are stuck together. Since the nonwoven web was formed without being able to release this, it became a sheet with rough eyes and poor touch.
In Comparative Example 4, the spinning temperature was increased to 270 ° C. because the melting point of the PVA used was high, but a gel-like material was mixed in the nonwoven fabric.
When PVA shown in Comparative Example 5 was used, a relatively stable spinning state was maintained in a single time of about 30 minutes. However, although the reason is not clear, after 2 hours, yarn breakage occurred frequently, stable fiber formation could not be formed, and nonwoven web formation could not be performed.
In Comparative Example 6, due to gas generation and gelation including acetic acid due to thermal decomposition of PVA, in Comparative Example 7, the melt viscosity gradually increases and stable fibers cannot be formed, and nonwoven webs cannot be formed. It was. In Comparative Examples 8 and 9, extrusion was not possible at all due to the use of an unmodified high polymerization degree PVA containing no acid.
Table 3 shows the evaluation results of the nonwoven fabrics obtained in Comparative Examples 3 and 4 tested for tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content. Although it seems to be due to the fiber sticking or mixing of gelled material, the mechanical properties of the nonwoven fabric were small.
[0065]
Comparative Example 10
When a nonwoven web made of PVA long fibers obtained in exactly the same manner as in Example 1 was treated with an embossing roll at 50 ° C., it did not form a nonwoven fabric.
[0066]
Comparative Example 11
The PVA-based blended pellets used in Example 1 which were melt-kneaded by an extruder under the same conditions as in Example 1 were led to a spinning pack at 225 ° C., nozzle diameter 0.35 mmφ × 24 holes, discharge amount 16 g. / Min, shear rate 2600sec^-1The composite spinning was carried out under the conditions of draft 230, and the PVA filament was obtained by winding at a spinning speed of 1600 m / min. Next, the obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. to obtain a composite fiber having a single fiber fineness of 2.1 dtex. The drawn yarn was crimped with a crimping machine and cut into 50 mm to make a raw cotton. This raw cotton was carded with a roller card and entangled with a needle punch to obtain a nonwoven fabric. It was stage 3 when the underwater lint property of this nonwoven fabric was determined. On the other hand, when the nonwoven fabric produced in Example 1 was determined in the same manner, it was Stage 4.5.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a PVA long-fiber non-woven fabric (so-called spunbonded non-woven fabric) having characteristics of a PVA-based polymer such as hydrophilicity, water absorption, and high toughness by melt spinning that cannot be achieved by the prior art. it can.

Claims

Polyvinyl alcohol (A) is composed of a modified polyvinyl alcohol having 5 to 20 mol% of ethylene units introduced, a viscosity average polymerization degree of 200 to 700, and a melting point of 160 ° C. to 230 ° C., and (A) 100 parts by mass. In contrast, an acid (C) containing 0.00001 to 0.05 parts by mass of an alkali metal ion (B) and having an acid group with a pKa at 25 ° C. of 5.0 or less with respect to (A), It is composed of long fibers mainly composed of thermoplastic polyvinyl alcohol (D) which is contained so that α represented by the following formula satisfies 0.01 to 1, and maintains a predetermined shape by partial hot-pressure fusion. A polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric characterized by comprising:
α = [content (% by weight) of acid (C) in polyvinyl alcohol] / [content (% by weight) of alkali metal ion (B) in polyvinyl alcohol]

The polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric according to claim 1 or 2, comprising a thermoplastic polyvinyl alcohol (D) and a plasticizer (E), wherein the content of the component (E) is 1 to 30% by weight.

The polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric according to claim 2 , wherein the plasticizer is a compound obtained by adding 1 to 10 mol% of ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mol of diglycerin and sorbitol.